（工业催化专业论文）MIBC气相催化脱氢制备MIBK工艺及动力学研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 甲基异丁基酮( m e t h y li s o b u t y lk e t o n e ，m i b k ) 作为化工原料和高级溶剂广泛 用于涂料、医药、燃料、选矿、炼油等行业。本文首次提出利用橡胶抗氧剂4 0 2 0 生产过程副产的甲基异丁基甲醇( m e t h y li s o b u t y lc a r b i n o l ，m i b c ) 脱氢反应制备 m i b k 的新工艺，采用铜系脱氢催化剂和固定床反应器研究m c 气相催化脱氢制 各m 璐k 的工艺和动力学，优化脱氢反应工艺条件并推测了副反应机理，为解决 橡胶防老剂生产过程中m i b c 的回收利用，有效降低生产成本提供理论依据。 首先采用共沉淀法制备了c u z n o a 1 2 0 3 脱氢催化剂，并在固定床反应器上 进行了m i b c 气相催化脱氢反应评价，得到了最佳工艺条件为：温度2 4 0 2 5 0 ， 甲基异丁基甲醇质量空速1 0 1 5h - 1 ，催化剂还原温度低于2 4 0 。在2 0 0 2 5 0 、 m i b c 液时空速2 01 1 1 下，m i b c 的单程转化率最高可达9 1 1 ，选择性达到9 9 0 。对催化剂稳定性的考察结果表明：催化剂在实验条件下能保持稳定的转化率 和选择性。 通过g c m s 分析鉴定脱氢反应产物，确定了该反应的主反应为m i b c 脱氢 生成m i b k ，而副产物主要是m i b c 与m i b k 脱水生成的2 , 6 ，8 三甲基4 壬酮 ( c 1 2 h 2 4 0 ) ，不存在m i b c 脱水生成的烯烃，并推测了副反应机理。 采用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 方法确定了以m i b c 的吸附为速控步骤时，反应 速率方程可以描述为r = k a p a ( 1 + k 。p b ) ，得到反应的活化能和m i b k 在催化 剂表面的吸附焓分别为丘- 7 6 8 9k j m o l 1 ，目m m k = 一8 1 7k j m o l 一。并采用经 验动力学方程对反应速率进行了表达，所得到的动力学方程为： 一r = 女( p 嚣c - - p ：k ) ，其中，k = 1 3 1 7 1 0 x p ( 一6 9 0 1k j m o l r t ) ；x 为与 温度有关的常数，反应的表观活化能为6 9 0 1l l m o l - 1 。 最后，采用相关系数r 2 和，分布对两个模型模型进行了检验，两种速率方 程的r 2 接近于1 ，f i o f 。，表明在给定9 9 置信度下，所得动力学方程具有较 高精度。在相同置信度下，与由l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 方法得到的结果相比，经 验动力学方程所得的结果具有相对更高的精度，能为工业反应器及工业设计提供 依据。 关键词：甲基异丁基甲醇；甲基异丁基酮；脱氢；催化剂；工艺条件：动力学 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e t h y li s o b y t y lk e t o n e ( m i b k ) i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc h e m i c a lp r o d u c t s ，w h i c h i s w i d e l yu s e di nt h ef i e l do fc h e m i c a le n g i n e e r i n ge s p e c i a l l yi nt h ep r o d u c t i o no f a n t i o x i d a n t t h i sp a p e rc o n c e r n e dw i t ht h ep r e p a r a t i o no fak i n do fc a t a l y s tc o n t a i n i n g c ua n di n i t i a t e di t sa p p l i c a t i o nt ot h ed e h y d r o g e n a t i o np r o c e s so fv a p o r9 k a s em e t h y ! i s o b u t y lc a r b i n o l ( m i b c ) t op r o d u c em e t h y li s o b u t y lk e t o n e ( m l b k l t h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ec o n v e r s i o no fm i b ca n dt h es e l e c t i v i t yf o rm i b kw e r ed i s c u s s e d ， w h i c hp r o v i d e dan e wm e t h o df o rf i x e d - b e dr e c y c l i n gm b ca n dr e d u c i n gt h ec o s ti n t h es y n t h e s i z i n gp r o c e s so fr u b b e r a n t i o x i d a n t - c s b a z r 。日产g i r d l e f 催化剂公司的g c - 2 5 0 铜锌系催化 剂在含水1 3 ，含重组分1 4 的条件下仍然具有较高的稳定性和活性，该催化 剂在空速0 6 h 。的条件下，比传统的c u m g 0 催化剂活性高1 0 ，选择性大于 9 8 ，催化剂寿命可达2 年以上。 王振旅等f 刎将纳米铜( 以等离子体法制备) 和纳米氧化锌( 以硫酸锌和碳酸氢 铵为原料，在1 2 0 。c 条件下反应，经洗涤、4 0 0 煅烧1h 后得到纳米氧化锌) 以质量 比1 ：1 在无水乙醇中超声分散并干燥后割各了纳米c u - z n o 的混合催化裁，并考 察了催化剂在仲丁醇脱氢制备甲基乙基酮的活性；与单独的纳米铜和纳米氧化锌 相比，混合催化剂不但保持了较高的脱氢活性，且使反应的稳定性大大提高。 s i b a r a j 2 1 j 等通过铜铝的硝酸盐与尿素水溶液混合均匀，得到c l l o z n o a 1 2 0 3 催化剂，适合反应温度2 2 0 2 8 0 c ，环己醇空速1 0h 一，催化剂寿命长达一年半， 性能比早期国产锌钙催化剂提高很岁。 胡学武等【2 3 】也用共沉淀法制备了一种c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂。应用于环己醇 兢氢，在2 4 3 6 c ，1 0 h - 1 空速条件下，得到环己酵转化率未6 0 ，环己酮选择性接 近1 0 0 。 吕峰等【2 4 】对南化集团研究院研制的d h 0 2 1 型环己醇脱氢催化剂活性、强度 等性能进行了研究，在2 3 0 4 c 时环己醇转化率为5 4 3 5 ，2 5 0 c 时为6 5 3 9 ，环 己酮选择性不低于9 9 。该催化剂于1 9 9 5 年6 月通过专家评审，认为该催化剂 浙江大学硕士学位论文 已达到国外同类催化剂的先进水平。 2 3 1 5 铜硅催化剂 巴西专利b r 8 9 3 4 7 1 冽报道了采用铜负载于氧化硅上的催化剂，对于含铜8 5 的铜硅催化剂，于固定床内进行操作，在常压、2 5 0 * ( 2 和空速2 。3h 1 的条件下 进行反应，转化率达到5 5 6 ，选择性为1 0 0 。而在此条件下用c a m g - o 做催 化剂，选择性相同，转化率仅为4 3 1 。和其它含铜催化剂的制备方法相似，较 高的催化性能要求能将铜更好的分散在载体上，且具有较高的抗烧结性能，载体 应该是非酸性的。文献 2 6 】对硅催化剂的制各方式做了较为详细的研究。将铜分 散在许多载体上，包括m g o 、z n o 、c o o 、c r 2 0 3 、f e 2 0 3 、t i 0 2 、m 0 0 3 、活性炭、 氧化硅和氧化铝等。其中，c u m g o 和c u z n o 催化剂在含铜量较高的情况下选 择性和转化率都很高；c 1 1 一f e 2 0 3 的抗烧结性能很好，而选择性较c u z n o 低。 当催化剂在较高的p h 值下制备并采用碱金属盐时，干燥和焙烧后仍然能保 持非酸性，选择性较高，若采用氢氧化铵时，焙烧后留下酸性位，选择性就很差。 氧化铝和氧化锆作载体的铜系催化剂选择性较低，活性炭和氧化钛做载体的催化 剂选择性则较高，但转化率低，抗烧结性能也差。为了测试失活性能，将制得的 催化剂在2 8 0 处理8h ，在3 9 0 再处理8h 。结果表明，选择性的下降顺序为： s i 0 2 z n o f e 2 0 3 9 2 f 3 6 】 3 5 0 1 o n a c 0 3 z n s 0 4 2 4 9 1 0 0 【3 7 】 从表2 1 可以得到，仲醇脱氢所采用的催化剂，能达到很高的选择性 ( 9 0 ，l o o ) 。异丙醇催化脱氢的催化剂种类较多，反应温度和转化率的差别分别 很大，在较低的反应温度( 1 0 0 ) 下可以得到较高的转化率，而其它几种仲醇脱 氢都需要较高的温度。仲丁醇脱氢催化剂基本上都是铜系，只是载体略有差别， 反应温度差别不大，但与负载c u o 的催化剂相比，负载c u o 的催化剂得到的转 化率明显要高。关于戊醇脱氢催化报道较少，由r a n e yn i 催化得到的转化率很低， 其催化剂体系有待进一步研究和改进。而用于环己醇脱氢的催化剂很多，分为两 种：早期的锌钙催化剂和目前的铜系催化剂，包括负载化铜系、锌系、铜锌系， 都能维持接近1 0 0 的选择性；环己醇在铜系催化剂上的转化率比锌钙催化剂低。 但比锌钙催化剂的使用温度要低；除了由水热法制备的h t - c u z n a l 水滑石能达到 9 9 以上的转化率外，其它的铜系催化剂上环己醇的转化率在6 5 左右，c u z l l 纤维的选择性较高，但转化率低，可能与比表面积有关。 2 4 用于固定床反应器脱氢催化剂的研究进展 用于固定床反应器仲醇脱氢催化剂种类较多，催化剂包括多金属铜系催化 剂，负载型催化剂，表2 2 列举了一些已经工业化的固定床加氢体系： 浙江大学硕士学位论立 续表2 , 1 伸醇脱氢制酮催化剂及工艺条件 戊醇1 2 41 0r a n e v n i1 了1 0 0 【4 8 l 2 8 01 _ 0 z n o c a c o ，( 1 ) 6 9 2 9 8 3 【1 5 】 2 8 01 o z n o t c a c o ，( 2 ) 7 5 6 9 7 4 【1 5 】 2 8 01 0 z n o i c a c 0 3 ( 3 ) 7 5 4 9 7 1 【1 5 】 2 4 31 0 c 可z n o a b 0 32 h z t 2 2 0 3h6 0 - 1 0 0 2 3 】 t 8 01 0 h t - c u z n a i 水滑石 9 9 1 0 0 1 9 j 环己 1 8 01 0 h t - c u z r l a l 水滑石 9 9 4 1 0 0 【1 9 醇2 5 0 1 , 0 c u - p d m g o h f f 2 2 0 5h 6 7 1 0 0 【1 8 】 2 5 010 c u o 7 o a z 0 3 ，助剂h 2 甜2 6 5 4 1 2 4 2 3 010c u - z n 系 2 h j 2 0 0 。c 5h 一5 0 9 8 5 7 - 2 5 010c u - z n 系2 h 2 2 0 0 5h 6 0 9 9 【5 7 ，4 2 51o6 0 c u l 4 0 7 nf i b e r s2 7 8 8 9 2 f 3 6 】 3 5 01 o n a c o g y a s 0 4 2 4 9 1 【”】 从表2 1 可咀得到，仲醇脱氢所采用的催化剂。能达到很高的选择性 ( 9 0 一l o o ) 。异丙醇催化脱氢的催化剂种类较多，反应温度和转化率的差别分别 很大，在较低的反应温度r l o o c ) 下可以得到较高的转化率，而其它几种仲醇脱 氢都需要较高的温度。仲丁醇脱氢催化剂基本上都是铜系，只是载体略有差别， 反应温度差别不大，但与负载c u o 的催化剂相比，负载c u o 的催化剂得到的转 化率明显要高。关于戊醇脱氢催化报道较少，由r a n e y n i 催化得到的转化率很低， 其催化剂体系有待进。步研究和改进。而用于环己醇脱氢的催化剂很多，分为两 种：早期的锌钙催化剂和目前的铜系催化剂，包括负载化铜系、锌系、铜锌系， 都能维持接近2 0 0 的选择性；环己醇在铜系催化剂上的转化率比锌钙催化剂低， 但比锌钙催化剂的使用温度要低；除了由水热法制各的h t - c u z n a i 水滑石能达到 9 9 阻上的转化率外，其它的铜系催化剂上环己醇的转化率在6 5 左右，c u z n 纤维的选择性较高，但转化率低，可能与比表面积有关。 2 4 用于固定床反应器脱氢催化剂的研究进展 用于固定床反应器仲醇脱氢催化剂种类较多，催化剂包括多金属铜系催化 剂，负载型催化剂，表2 , 2 列举了一些已经工业化的固定床加氢体系； 剂，负载型催化剂，表2 2 列举了一些已经工业化的固定床加氢体系： 浙江大学硕士学位论文 表2 2 几种固定床反应器上仲醇催化脱氢体系 反应体反应温压力 催化体系空速，h 。1转化率选择性文 系度，a t r a 献 2 一丁醇 2 5 01 0 c u - z n o - p s i o ：x k 2 0 1 1 9 0 1 0 0 【3 l 】 2 丁醇 2 6 02 0 c u o a 1 2 0 3 4 08 1 8 9 6 2 4 2 】 2 丁醇 2 6 0 1 d c u o a 1 2 0 ， 4 08 5 3 9 7 6 【4 2 】 2 - 丁醇 2 6 0 5 0 c u o a 1 2 0 3 4 06 5 3 9 3 2 【4 2 】 环己醇2 5 01 o c u - p d m g o 1 ，55 8 8 1 0 0 【1 8 】 环己醇 2 s o1 o c u o z n o a 1 2 0 3 ，助剂 o ，6 1 06 5 3 9 9 9 1 2 4 】 环己醇 2 3 01 0国产m 9 6 c u ，z n 系o 65 2 9 9 3 【5 8 】 环己醇 2 3 0 1 0美国t 2 4 9 2 c u - z n 系0 6 4 9 8 9 9 1 【5 8 】 从表2 2 可以得到，固定床上的脱氢反应温度在2 3 0 - 2 6 0 之阊，压力多为 常压，催化剂多以负载型催化剂为主，而载体则多以氧化铝为主。催化剂的活性 组分多为c u 、z n ，也有一部分负载了少量的其他金属来改善催化效果。负载型 催化剂的制备方法较多。包括共沉淀法，浸渍法，混合法，离子交换法，有机 或者无机高分子上的官能团化学交联法等。 2 5 脱氢反应动力学综述 目前对于仲醇脱氢动力学研究以本征动力学为主。 张明慧等【5 9 】采用管式连续流动固定床积分反应器对环己醇在c u c o m g o 催 化剂上的脱氢反应的本征动力学进行了研究。采用l a n g m u l r - h i n s h e t w o o d 方法分 别讨论了环己醇吸附、环己醇在催化剂表面脱氢、环己醇脱附为速控步骤三种情 况下的本征反应速率模型，结果表明：以环己醇吸附和表面反应为速控步骤的模 型都可以较好的进行关联，通过对模型的方差和残差分析表明表面脱氢反应为速 控步骤的模型对描述反应具有相对最小误差即最高精度。同时也用经验动力学方 程式对反应速率进行了表达，认为该方程也可以描述环己醇脱氢反应。 y u w a n gh a r t 等 印1 在固定床微分反应器上以c u s i 0 2 为催化剂对异丙醇脱氢 进行了本征动力学分析，认为脱氢反应分为五步： ( c h 3 ) 2 c h o h + c u 专 ( c h 3 ) 2 c h o h - c u + c u 专 ( c h 3 ) 2 c h o c a + c u ( c h 3 ) 2 c o c u 专 ( c h 3 ) 2 c h o h c u ( c h 3 ) 2 c h o c u + c u h ( c h 3 ) 2 c o c u + c u h ( c h 3 ) 2 c o + c u ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 己3 ) ( 2 4 ) 浙江大学碗士学位论文 2 c u - h 专h 2 + 2 c u ( 2 5 ) 结果表明脱氢反应的控制步骤为异丙氧基脱除n h 如式( 2 2 ) ，这是由裸露的 表面c u 活性位的含量决定的。较低的氢分压下，氢分压的上升增加表面c u 活性 位，从而提高总反应速率。虽然氢气的存在在热力学上对反应是不利的，但是可 能改变动力学因素从而加速反应。 r m r i o u x 等i 努】研究了c u l c 上异丙醇的气相脱氢本征动力学，认为由异丙 醇活化位即异丙氧基脱除n - h 生成异丙醛活化位是反应的控制步骤，反应速率方 程为r = 七k j p 。p 驷( 1 + k 1 p 。p 驷+ k 1 h 1 2 ，h 1 1 2 ：+ k k 。p k + k p m p 鼍) 。在该催化 剂上反应的活化能约为8 d k j m o l 一。 而c h i n g y e hs h i a u 等【6 1 】则认为：在c u z n o s i 0 2 催化剂上，异戊醇脱氢的脱 氢反应发生在催化剂表面能吸附产物氢的单分子活性位上，从而说明控制步骤为 异戊醇的吸附，反应速率方程为一- 。= p a 一( p 。p 。：k 。) l ( 1 + k 。p 。) 。进 一步研究表明，脱氢反应的平衡常数在各温度下是恒定的，尽管由于异戊醇分压 的不同导致的最终转化率不同。 此外，陈海松等1 6 2 l 研究了稀土助剂改良的铬铝催化剂上丙烷脱氢宏观动力 学，所采用的反应器为内径2 0m m ，长9 5 0m m 的石英玻璃管。研究直接采用经 验动力学方程式计算得到乜h 6 ；女( p c ，t l a - p q 2 。k j ，在实验条件下实验值与计 算值结果吻合良好。 研究结果