（物理化学专业论文）no在cuzsm5和分子筛堇青石整体式催化剂上分解反应.pdf

甫 毋 . ; t l 学 不 负士 学 位 i 仑文 摘要 本论文系统地研究了一氧化氮在 c u - z s m- 5分子筛和原位合成 z s m- 5 / 荃青石催化剂上的分解反应性能。通过对影响c u - z s m- 5 分 子筛催化活性的各种因素的研究，如温度、n o浓度、反应前预处 理气氛、不同骨架杂原子及铜含量、交换阳离子种类。分子筛硅铝 比、加入改性金属组分等，得出一系列重要结论，并得出适用于 c u - z s m - 5 i 荃 青 石 整 体 式 催 化 剂 的 较 佳 反 应 条 件 。 准实 验 中 发 现 ， 在相同的反应温度、空速及水热处理等条件下 c u - z s m- 5 / 荃青石整 体式催化剂比c u - z s m- 5 粉末具有更优越的催化分解 n o性能。另 外，采用了t p r和t p d技术研究了催化剂上铜的物种、催化剂表 面储氧能力和o : 在其表面上的吸脱附行为。通过实验发现， c u + 是 n o 分 解 反 应的 活 性中 心， c u - z s m - 5 分 子 筛 有强 烈的 吸附o z 和n o 的趋势，并在温度为 7 0 0 k下脱附峰达最高值，因而该催化剂有较 好的分解活性。 加入a g , c c , l a , z : 等改性金属组分后，可 改变 催 化 剂 表 面 储 氧 能 力 和 氧 脱 附 温 度 ， 并 影 响 其 催 化 活 性 了- 关键词:一氧化氮分解、c u - z s m- 5 、原位合成、荃青石、水热处 理、h z t p r , o z - t p d 南 于 卜 大 学 刁 士 学 t 2 论 文摘 ，要 ab s t r a c t t h e a c t i v i t i e s o f n o d e c o m p o s i t i o n o v e r c u - z s m- 5 a n d c u - z s m- 5 / c o r d i e r i t e m o n o l it h i c c a t a l y s t s h a v e b e e n s t u d ie d s y s t e m a t i c a l l y i n t h i s p a p e r . t h e f a c t o r s w h i c h s h o u l d a ff e c t t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f c u - z s m- 5 h a v e b e e n in v e s t i g a t e d , s u c h a s r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , n o c o n c e n t r a t i o n , c a t a l y s t p r e t r e a t m e n t i n d i ff e r e n t g a s e s , d i ff e r e n t m e t a l l i c i o n - e x c h a n g e , i o n - e x c h a n g e d e g r e e , d i ff e r e n t t y p e o f m e t a l l i c r e s o u r c e s , s i / a l r a t i o s o f z e o l i t e , m o d i f i c a t i o n b y p r o m o t e r s , a n d s o o n . t h e n o p t i m i z i n g r e a c t i o n c o n d i t i o n s f o r c u - z s m- 5 / c o r d i e r i t e w e r e u n d e r ta k e n a n d t h e n u s e d t o e v a l u a t e i t s c a t a l y t i c b e h a v i o r . t h e h y d r o t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e s e c a t a l y s t s w a s e m p h a s i z e d i n t h i s s t u d y . a s a r e s u l t , i t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e m o n o l i t h i c c a t a l y s t s h a v e a b e tt e r t u rno v e r fr e q u e n c y t h a n t h e c u - z s m- 5 p o w d e r f o r m u n d e r t h e s a m e c o n d i t i o n s . f u r t h e r m o r e , t p r a n d t p d h a v e b e e n u s e d t o c h a r a c t e r i z e t h e c u s p e c i e s a t t h e c a t a l y s t s u r f a c e . t h i s i n d ic a t e s t h a t c u i s t h e a c t iv e c e n t e r , a n d t h e c a t a l y s t o f c u - z s m- 5 h a s a s t r o n g a b i l i t y o f a d s o r p t i o n o f o z a n d n o . o n t h e o t h e r h a n d , b o t h o f t h e m c a n b e d e s o r p e d fr o m t h e c a t a l y s t a r o u n d 7 0 0 k . t h i s m a y b e t h e m a i n r e a s o n t h a t i t h a s t h e p o t e n t i a l a c t iv i t y f o r n o d e c o m p o s i t i o n . i t a l s o h a s b e e n f o u n d t h a t t h e a d d i t i o n o f p r o m o t e r s w i l l b r i n g s o m e n e w c h a n g e s f o r t h e c a t a l y s t s u c h a s o z s t o r a g e c a p a c i t y a n d c a t a l y t i c a c t i v i t y . k e y w o r d s : n o d e c o m p o s it i o n , c u - z s m - 5 , i n s i t u s y n t h e s i s , c o r d i e r i t e h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t , h z - t p r , o . - t p d 1 1 南 开. 大 学 砂 七学 位 论 文第 一 幸参 梦 论 第一章绪论 互 1 . 1 研究背景 当前，各种因素造成的生态环境大气、土地和水源恶化的速度加快， 全球性的生态环境危机已经成为世界几大危机之一。最令人堪忧的酸雨、温 室效应、同温层臭氧空洞、水质污染等全球环境问题都直接或间接与大气污 染有关。大气污染物主要包括:一氧化碳、二氧化碳、 硫氧化物、氮氧化物、 烃类、悬浮微粒物质等。这其中，化学因素所造成的污染及其影响远比物理 因素、生物因素严重的多。 随着人类生活的现代化和都市化，汽车的使用越来越普遍。据估计， 仅我 国汽车保有量年平均增长率达 1 5 %左右，到 2 0 0 0年各类汽车的保有量将会超 过2 0 0 0 万辆。 大气中7 5 % 的c o , 5 0 % 的h c , 5 0 % 的n o , 均由 汽车尾气排出。 在大中城市所占比例就更大了，以北京市为例，1 9 9 3年的调查表明，非采暖 季节机动车排放污染物占 总排放量的比 例分别是c o : 5 8 .4 %, h c : 8 6 . 8 % , n o x : 6 8 .7 %。另外，表 1 - 1的统计数字也表明，汽车尾气排放是空气污染的最主要 来源。继 1 9 9 5 年 5月成都市出现光化学烟雾后，6月上海也出现了 光化学烟 雾。生成光化学烟雾的三要素是紫外线、氮氧化物和烃，主要组成为过氧化 硝酸乙酸脂 ( p e r o x o a c e t y l n it r a t e , p a n ) i 1 。 它可刺激人的中 枢神经。因此， 消除汽车尾气污染是当前全世界广泛研究的一个热点。 表 1 一 1 1 9 6 8 年美国空气污染物的排出量 ( 百万吨计) 来源s o x 微粒物质 丝l51 0j n一， 2，、joj 已今l歇29 交通运输 电力生产 工业 固体废物的 排出 其它 总计 5 8 . 1 0 . 6 9 . 1 7 . 1 1 6 . 1 91 . 0 0 . 7 1 5 . 2 1 1 . 2 0 . 1 3 . 0 3 0 . 2 3 . 6 4 . 8 0 . 5 2 . 5 1 8 . 7 1 . 1 5 . 1 9 . 3 1 . 0 9 . 2 2 5 . 7 引自n a t io n w id e i n v e n to r y o f a i r p o l lu t a n t e m is s i o n s ( 1 9 6 8 ) , n .a .p .c .a . 汽车尾气排放由三部分组成iz l :通过排气管排出的内燃机废气、曲轴箱泄 漏的气体以及油箱和汽化器等燃料系统的蒸发气体。汽车排放的污染物13 - 5 1 主 南 开. 大 学 刁至 士 学 位 论 文 第 一 章乡 士 仑 要有一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、醛及含铅颗粒物。其中，一氧化碳 ( c o )是烃燃料燃烧的中间产物， 氮氧化物 ( n o , ) 是在内 燃机汽缸内 产生 的，对人体影响甚大。碳氢化合物来自内燃机废气排放、曲轴箱的泄漏和燃 料系统的蒸发，会对植物和人体造成伤害。含铅颗粒物来自内燃机的废气排 放，铅在人体中的积聚人会产生不利影响，而含铅氧化物还会吸附在汽车尾 气催化净化器的表面上，对催化剂产生毒害，明显缩短其的寿命，是汽车尾 气催化净化装置要解决的难题之一我国公布的大气环境质量标准f6 中，只对一 氧化碳和氮氧化物作了规定，尚未有烃类大气环境质量标准。今年 3月颁布 了 4项新的汽车排放国家标准，新标准比现行排放标准加严了 8 0 %，从而使 我国对新车的排放要求达到欧洲9 0 年代初期的水平。 互1 . 2 1 . 2 . 1 目 前国内 外的 研究现状 氮氧化物的来源和影响 氮氧化物的 种类很多，主要包括一氧化二氮 ( n 2 0 ) 、一氧化氮 ( n o ) 、二 氧化氮( n o , ) 、 三氧化二氮( n 2 0 , ) 、 四 氧化三氮( n , o , ) 和五氧化二氮( n 2 0 6 ) 等。 其中n o 和n o , 是 最常见的 大气污染 物。 其来源除自 然界的氮循环外，主要来自 化石燃料的燃烧过程和生产或使用 硝酸的过程。气缸中燃烧产生的氮氧化物中，一氧化氮占了 9 5 %。从热力学 的 观点 看， n o 是不 稳定的 i ( n o - - 1 / 2 n 2 + 1 / 2 0 2 ; o g , = - 8 6 k j / m o l ) . z e l d o v i c wj 提出以下一氧化氮形成的机理及反应速率方程为: n 2 + 0 * 一 n o+ n *( 1 - 1 ) n * + o z 一， n o+ 0 *( 1 - 2 ) n 2 + 0 2 一一 2 n o d n o j / d t 二 2 k ( 一 凡/ r 乃n21 o * l ( 1 - 3 ) 方程 ( 1 - 3 )表明反应 ( 1 - 1 )是生成 n o的速控步骤，同时n o的生成也 取决于氧原子浓度及反应温度。 氮氧化物的主要危害有:形成酸雨的主要物质之一;在平流层显著破坏臭 氧层; n o 和n 2 0 是温室气体; 危害 人体健 康， n o : 既 可通过呼吸道进入人体， 也可渗透过牙床细胞并通过毛细血管到达肺，毒害呼吸系统19 南 毋 夕 几 学 名 页.士 学 1 立论 文 第 一 章绪 论 氮氧化物在大气中 的 化学变 化见图 1 - 1 。 从图 看出 ， n o极易被0 , , o h * 和h o , 氧化成n o , , h n o : 和h o , n o : 等p o f 。 这些物质在高空云层与水、 氧气 及其它氧化剂作用生成硝酸，进而形成酸雨。 图1 - 1 大气中 氮氧化 物的 化学 转变 过程: ( 一) 光化学 过程， ( - - ) 热气相过程， ( ) 沉降 过程， ( - - 一) 多相反 应【 9 1 1 .2 .2汽车尾气净化催化剂的发展历程i l l及进展 上述 提到， 汽车 尾气的 最 终组分 主要是c o , h c , n o , 。 尾气净化 所涉及 到的化学反应主要有以下几个方面: 2 c o + 0 2 二2 c o 2( 1 - 4 ) 4 h c+ 5 0 2 = 4 c o 2 + 2 h 2 0( 1 - 5 ) 2 c o + 2 no = 2 c o 2 + n 2 ( 1 - 6 ) 4 h c+i o n o= 4 c o 2 + 2 h 2 0+ 5 n 2( 1 - 7 ) 2 n o+2 n h s +1 / 2 0 , = 2 n 2 + 3 h 2 o( 1 - 8 ) 2 n o= n 2 +0 2( 1 - 9 ) 2 n o + 0 2 = 2 no 2 ( 1 - 1 0 ) 注:( 1 - 4 ) ( 1 - 5 )式为氧化反应;( 1 - 6 ) ( 1 - 7 )式为还原/ 三效反应;( 1 - 8 )式为 氨if原反应;( 1 - 9 )式为直接分解反应;( i - 1 0 ) 式为一氧化氮氧化反应;另外 还有吸附、光分解反应等 汽车转换器于 1 9 7 4年秋季最先在美国装备，早期排放标准主要考虑氧化 反应，人们研制出氧化型催化转化器 ( 图 1 - 2 ) a 南 湃 大 学 z 员士 学 位 论 文 第 一 章乡 合1 仑 得了 可 喜的 进 展 134 5 石油资源的紧缺是众所周知的，同时以内燃机为动力源的汽车燃油使用 量在石油产品中占有很大的比例，这促使人们去提高燃油燃烧的效率。于是， 8 0年代末美、日、欧推出新型稀燃汽油发动机，空燃比达 2 0以上，节油率为 巧 % 2 0 % ，这无疑是对汽车工业的一大革命。 在富氧稀燃条件下运行 ( 富氧 稀燃指的是空燃比 大于 2 0 ) ， 这一发展导致了 尾气出口的 0 2 较高使贵金属或 稀土氧化物催化剂对n o , 还原或分解反应失效， 造成更多的n o , 生成，从图 1 - 4也可看出 继续使 用三效催化剂在这种条件下必然 会造成 n o , 的 转化率 很 低，不符合当今对 n o , 的关注和控制要求，从而成为阻碍稀燃发动机市场化 的关键因素。 许多科研人员提出“ 在富氧 ( 稀燃) 条件下用烃选择催化还原 n o , 这个 新技术具有跨时代的意义” ，并做了大量的研究1 6 1 。而在铜基催化剂上直接分 解 n o 、 是可行的 1 7 ，不过水和 5 0 : 极易使它中毒失活， 要推广工业化还需解 决很多在实际机车尾气环境中的问 题。在这方面，同样取得了 一些进展n 8 1 . 2 .3直接分解氮氧化物的 研究 进展 一 氧化氮在 热力学上是不 稳定的 ( n o - - 1 / 2 n 2 + 1 / 2 0 2 ; o g , = - 8 6 k j / m o l ) . 理论上说，它在生成的同时应该分解。然而，该分解反应被高达 3 6 4 k j / m o l 的 反应活化能所阻禁 1 o i w a m o t o和 y a h i r o 1 7 认为 n o的直接催化分解是有可能 的，但需要催化剂去降低活化能以便使这个反应能在较低的温度下进行。通 过大量实验，人们发现了多种催化剂。大致可以分成三类:贵金属催化剂、 氧化物催化剂和分子筛催化剂。以下论述涉及催化剂的种类、活性、选择性、 稳定性及机理的探讨。 1 .2 . 3 . 1贵金属催化剂 贵金属催化剂一直是 n o催化分解反应的研究热点。己经报道过的有:p t 丝1 9 , p t - r h 合金、 p t / a 1 2 0 3 2 0 1 , p t - n i/ a 12 0 3 , p d - a u o r a g / a l 2 0 3 12 等。 动力学 实验研究表明， n o先吸附在催化剂表面，随后离解成为氧原子和氮原子，生 成氮气和氧气后从催化剂表面脱附出来: 南 开 大 学 石 跪士 学 位 论 文 第 一 章绪 论 n o ( a d s ) 一 n ( a d s ) + o ( a d s ) ( 1 - 1 1 ) 2 n ( a d s ) 一、 n 2 ( 9 ) ( 1 一 1 2 ) 2 0 ( a d s ) 一 0 2 ( g )( 1 一 1 3 ) 值得注意的是，一氧化氮和氧气在贵金属表面吸附性能十分相似，而氧气 的脱附又强烈地依赖于体系温度。当温度低于 7 7 3 k ,氧原子会逐渐在贵金属 表面积累，使得吸附n o的能力逐渐下降，直至完全失活。 wu等人2 n 也发现 p d 负载在a 1 2 0 上时， 只有高于7 7 3 k反应才能进行。 在9 7 3 -1 4 7 3 k的 温度 范围内， a r n i r n a z m i 等2 0 1人建立了以下分解反应速率方程: r = d n o / d r = k n o / ( 1 + k 0 2 )( 1 一 1 4 ) 方程表明，氧气是负一级的，会抑制分解反应的进行。气流中如有氧气存 在，会使 p t部分氧化而降低活性;如无氧气存在，分解产生的氧气会立即脱 附出去，使反应速率保持恒定。 1 .2 .3 .2 氧 化 物 催 化 剂 n o分解反应活性最好的催化剂是金属氧化物。主要的研究概述见表 1 - 2 . 表 1 - 2 金属氧化物催化分解n o的研究12 2 1 一 一 玉 迎 因 她 生 一 一 一 一 一- -a u t h o r t i m e 4 0 m e t a l l i c o x i d e s e .r . s . wi n t e r 1 9 7 1 o x i d e s o f c r , f e , c o o r ni b . r e b e n s t o r f e t a l . 1 9 7 7 b a o , s r o , c a o p . me u b u s 1 9 7 7 s r f e o , s . s h i n e t a l . 1 9 7 9 b a 2 y c u 3 0 , k . t a b a t a 1 9 8 8 l a , s r - c o , mn , f e , / c u - 0 , y . t e r a o k a e t a l . 1 9 9 0 a g / c o 3 0 4 h . h a m a d a e t a l . 1 9 9 0 c u p r a t e s i . h a l a s z e t a l . 1 9 9 1 一一r a r e e a rt h o x id e s 一一一一一一一一一一 x . z h a n g e t a l. 1 9 9 5 具有部分3 d 空轨道的过渡金属可与n o孤对电子形成7 r 键进入n o的轨道， 组成金属氮氧络合物，即m e x 十 + n o 一m e lx - 1 n 0 ( 1 - 巧) ， 然后在一定条件下分 解为n 2 和q12 3 1 。 金 属同 氧之 间的m - o键的 强 度与n o分 解反 应的 活 性密 切 相关，同样氧气在表面的脱附通常影响分解反应的速率。氧的阻禁作用可以 通过添加一定的 助剂来改 善。 h a m a d a 等人的 研究 表明， 在 c 0 3 0 4 中 加入 a g 后， 催化剂的 活性及 抗氧能力 均有所提高 2 4 1 。 利 用饰的 变价和c e 0 2 储氧作用， 添加c e o : 可 在一定 程度上解决 这个问 题12 5 1 。 其它常 用助剂还 有稀土氧化物( 如 南 田; 大 学 硕 d 卜 学 位 论 文 m 一 章绪 论 l a ) . 碱土氧化物 ( 如b a )以 及z r 0 2 , t i 0 2 等金属氧化物2 6 -2 7 。 将复合氧化物 2 8 1 ,超导体y - b a - c u - o 2 9 -3 0 1 用于n o分解反应的 研究也取得了 一些有意义的结 果，催化剂体相中氧空位的作用引起人们的关注。 n o在氧化物催化剂上反应的具体情形与n 2 0分解很相似3 1 。 动力学实 验 结果表明，在金属氧化物催化剂上n o分解反应的动力学方程可以用贵金属催 化剂上的速率方程 ( 1 - 1 4 )来描述。 1 .2 . 3 .3分子筛催化剂 沸石分子筛具有均一的孔结构、可逆的阳离子交换性、大的比 表面积和独 特的选择性与择形性，因而被广泛地应用于催化、吸附及离子交换等诸多领 域3 2 1 。但在n o催化分解反应中使用则是近二十年的事。正是由 于i w a m o t o 等 人在七、八十年代的开创性工作，人们逐渐把目 光投向沸石分子筛。 通过程序升温脱附和评价实验，i w a m o t o等人发现 c u - y分子筛可以吸附 大量的氧气，并且在 8 4 6 k就可以使氧气脱附，对 n o分解具有较低的但是稳 定的活性13 3 -3 4 。此后，他们考察了多种类型的分子筛、阳离子和阳离子含量对 n o分解反应的影响。现在，普遍把研究重点放在 c u - z s m- 5 上，这种催化剂 在不同的交换量、较低的起活温度及较大的温度范围均有良好的活性3 s 。用 c u - z s m - 5分子筛可将 2 5 %( 无烃类还原剂存在) 、7 5 %( 有烃类还原剂存在) 的n o , 还原为无害物质3 6 1 现在报道的制备方法主要是离子交换、涂敷、浸渍、机械混合和热分散。 离子交换制备的分子筛催化剂比浸渍法的活性高。通常，将钠型或氢型分子 筛置于铜盐溶液中进行离子交换。交换量很大程度上取决于阴离子的种类。 使用硝酸盐或硫酸盐交换度最多能到 1 0 0 %，而使用醋酸盐可得到高达 2 0 0 % 的 超交换度3 7 1 . i w a m o t o等通过浸渍、 干燥过夜、再浸渍、再干燥，反复的多 次浸渍千燥而得到超过 1 0 0 % 理论交换量的 c u - z s m - 5 3 8 1 。另有报道3 9 用碱液 a 节c u a q ) 交换液的p h值， 然后进行一次交换及直接粘混法制备超交换量的 c u - z s m- 5 一交换量是通过 c u - z s m - 5样品溶于 h f溶液后用原子吸收光谱测 定的。如果不是超交换量，也可以通过测钠离子的含量得知铜交换量。 v a l y o n 等4 0 4 1认为 在 铜离子交 换过程中， 铜离子易 在z s m - 5 表面形成( c u - 甫 开 大 学 zx -b 学 位 论 文第 素8 合论 o - c u , * 结构，部分解释了 铜离子过度交换的本质。这样高的交换度还可能是 因 为形成 c u 2 ( o h ) + , c u ( o h ) + , c u l ( o h ) 2 + . c u 3 ( o h ) z 4 + 等多价离 子，同 时 铜离 子经过1 - 1 6 式在b酸位与水分子反应形成质子。 x c u 2 ( s ) + y h 20一 c u , ( 0 h )y + r ( s ) + y h + ( s ) ( 1 - 1 6 ) 通过实验表明4 2 1 ，在 z s m- 5表面上，铜离子只占据约 5 5 %的离子交换位，分 子筛表面大部分含铜物种是以非交换铜形式存在，但表面铜离子绝大部分是 以交换态形式存在。至于直接粘混法制得的c u - z s m- 5 样品，催化剂表面存在 大量类似 c u o x 结构的 含 c u 物种。 根据金属离子在沸石表面迁移的 特性可认 为， 在催化剂活化过程中 c u ( a q ) 通过向内 孔迁移而产生一定程度的 交换。同 时c u - z s m - 5 表面在还原和氧化氛围中主要存在形式也有所不同， 分别为c u + , c u l + 占主导地位4 3 1 。超交换量的优势在于4 4 1 :在催化剂中铜离子簇包围，使得 c u i 的 位置更 加稳固; 把c u i 氧化为 c u i i 根据图 1 - 5是可接受的 机理;由 于c u i 和c u i i 之间 可 逆过 程容易 发生，因 而活 性中 心再生 容易。 研究表明，n o分解活性高低与催化剂中铜含量多少在很大范围内成正 比，并随着反应温度的升高而升高，通常在 7 7 3 - 8 7 3 k范围内达到最大，见图 1 - 5 和 1 - 6 所示 ， 。 c u - z s m - 5 催 化活 性 好， 但 稳定 性差， 只 要 少 量的s o , 和 水 蒸汽便能 使催化分 解n o x 的c u - z s m - 5完全被毒化。 要推 广工业 化， 最 好 燃油预处理尽量脱硫或者尾气先脱硫再除n o , . 申叹uo一.奋巴。切 砰juo.亡。含。 o s o i o o i s o r e a c t i o n l e m p e r a l a r e ( k e x c h a n g e l e v e l /% 图1 - 5 不同温度下n o在c u - z s m - 5 上图1 - 6 不同交换度与n o在c u - z s m- 5 分 解 活 性 示 意 图 ( w / f = 4 .0 g s c m -1 ，上 分 解 活 性 关 系 图 ( w / f = 4 .0 g s c m , p n , 1 .0 % , o: n o , ,l : n 2 , 口: 0 2 , : n 2 0 ) p n o 1 .0 % ,t = 7 2 3 k , o: n o , l: n , , 口0 2 ) 近年来，也有不少用贵金属离子交换分子筛4 6 -4 8 1和杂原子分子筛4 s -5 0 1 作催 化剂的报道。 冲7 -3 t - 大 学 a 贯d 二 学 1 y 论 文第 一 章绪 论 1 . 2 . 3 .4一氧化氮的 直接分解 n o在c u - z s m- 5的分解反应通过控制适当的条件，可以建立一个很好的 物料平衡15 1 1 . l i 和 h a l l 1 2 1 还对此进行了动力学研究，提出了以下分解反应的 速率方程: ， 二 ano/at = k n o / ( 1 + k 1 0 2 i2 ) ( 1 - ) 7 ) 。 方程所示氧的级数与贵金 属的不同，可能是在两种催化剂表面吸附的氧原子重新化合成不同形式所致。 他们还发现在氧脱附的过程中，一部分 c u z 还原成了c u o l i u 和r o b o t a 5 3 1通 过x p s 技术对c u + 的电 子跃迁 ( i s - - 4 p )的 研究也证实了这一点。 x r d晶相分析表明，经过铜离子交换的沸石分子筛，反应后其表面结构 产生了明显地变化。反应后c u - z s m- 5 沸石分子筛出现了一些新的衍射峰，同 时 2 0 = 1 2 .5 0 处骨架衍射峰强度变弱。表明在活性中心产生过程中，可能部分 铜离子在沸石表面发生迁移或与离子交换位发生重新组合，另一种可能是非 交换铜在高温下在分子筛表面发生反应，如分解、脱水或与沸石表面发生表 面化学反应而生成新物种等，这些过程均对沸石晶面产生一定影响。 综上所述及目 前的研究进展可以推断c u - z s m - 5 催化剂活性中心的形成涉 及以 下四 个因素4 2 1 : ( 1 ) 沸石分子筛表面有超交换量的铜离子， 其在活化过程 中，向因 迁移而产生的空交换位提供铜离子; ( 2 ) 在铜离子迁移过程中，分子 筛表面存在有传递作用的交换位( s i ) ,以 使铜离子向内孔深处迁移;( 3 ) 在分 子筛内 表面存在能形成 c u - 。非饱和配位结构的交换位( s i i ) ，其在催化反应中 起活性中心作用;( 4 ) 沸石分子筛基体为活性中心形成提供大量能量均匀、结 构稳定的离子交换位。 s 等人4 4 1通过f t i r 研究提出， n o直接分解是经过金属氮氧络合 0 一z. ， n 20 n o ( i v ) heun。/。 t . c .no c u - ( n o ) 一 - no 招 (i)1812 a v ， 日 z 7舀1 7 7 4 _l e s s . m . m n . z z m- 决n o l 日1已 m 物( c u n o 十 ) 实现的，具体途径及红外 数据见图 1 - 7 所示。 i w a m o t o等人5 4 提出 c u - z s m- 5 催化剂中的 c u 是反应的活性中心， n o 一 或( n o ) , 一 物 种是 反 应中 间 体， 这些物种甚至可以在室温下与吸附在 相邻的 c u + 上的 n o 一或( n o ) , 一 物 图 1 - 7 经过c u n o 直接分解n o机理示意图 甫 田二 大 学 - x士 学 位 论 文第 一 幸绪 士 仑 种反 应生成n : 和n , o ， 而 氧物种则 保持在 催化剂表面 使通过升高反 应温 度， 可以使氧从催化剂表面脱附，使 c u e 还原成 c u ，使活性中心再生，分解反应 得以进行下去 ( 反应机理见图1 - 8 ) 0 c. cu.c.c二仁“户c.心 c.中 且 一 ,笑 n q n q .茶n o m叹 戒庐叹 袱护笑 厂汗 竺 男了 比配二 公二 书汀李 万另另二 百 二 汀书汀另2二 比二 少 丁 二 二 匕 了 了 二 了 二 才 犷 犷 犷 考 价河犷 河了 夕 河叹河悦了 r r 只二 巴 丁 二 弓弓 弓 只 叮 召弓 七 丁 召只二 了 三 u只 -r. 一 - - -一 . 1 吐 1 ， - - 一- “ v ; 汀男二 弓 了 ; 男了 一j 且 、 ， 、 气 戒 犷。 / o 、 、 。 ，。 :/ q c n (y 代沪 .。 。 n q 忍 了 汀 忍 刀 了 几 蛇 恩了 男 爪了 续勿爪刃只 犷 叮 只 班 召 了 兜 了 犯 歹 于 爪了 万 努 忍 刃 刀 于 爪 努召 只 刀 了 只 努 刀 王 忍 配 了 努只 男芡 几 召 灯 了 了 只 只 了 沈 u 北 只 士 扮 叮 丫硬 奋 . 乍1 1 二 且 一 己 nq wn o n o d _ 一。 n o 曰争 山.亡 手， ，n q 0 c 井 n o i “ / q 君 “ “ 多“ ”“” “”书环 2汗 荞环书 么犷 或 犷 二 比汀汀 环 汀了 另牛 事 另月又 了 了 沉召 刃三 不 弓 弓 了 弓 写 召弓 不 了 不 了 了 弓 弓 丁 汀弓 下 弓 弓 不 弓 了 汀了 弓 了 另 李 弓 弓 了 巴 丁 召 了 召 了 习 刃了 图1 - 8 n o在c u - z s m - 5 表面分解反 应机理示意图 l e i 等 人5 5 1也 认为 c u - o - c u z 物 种确实 存 在且 能 够吸附n o ， 进 一步 支持 了 这一机理。但是， s h e l e 产则认为 c u - z s m- 5催化剂中存在的四配位的 c u e 十 是反应的活性中心， 它吸附n o后形成c u - ( n o ) z 物种并经重排生成氮和氧。 义 。 、_0n- n ， 代 如有合适的催化剂存 在，n o在较宽的温度范 围内均有分解活性 ，但 a y l o : 等人， ? 认为在 5 7 3 k 以下分解反应的主要产物 为n z o ， 当 温度继续上升， n : 的百分含量逐渐上升至 主导地位 。红外光谱表 明，只有一小部分的铜上 有 吸附物 ，n o 主要 以 c u ( n o ) 和 c u ， 十 ( o 一 ) ( n o ) 、夕了 穿汽 扩汽 阳夕 0.ni-臼 ， 1 力 卜 0入 no a “ i 0 肠 、 h ， c ; n o 广 ” 八 图1 - 9 两分子n o经n z 0分解的示意图 一1 0- 南 开 大 学 z 页， 卜 学 位 论 文3k - 章w 论 形式存 在， 前一种是 升温后的 主要物。 他们提出了 经n , o步骤分解n o的 反 应机理。y y o k o m i c h i 等s 8 1在 1 9 9 6年发表的文章里有如图 1 - 9 所示机理。同 样， g i a m e l l 。 等人4 3 1 也通过红外实验研究提出n o分解中间物有n , o . f . k a p t e ij n 等 人 在 1 9 9 6 年 发 表了 一篇 有 关 通过 使用固 体 催 化剂 分 解n 2 0 方面进展性的综述，题为 n , o的多相催化分解 3 1 1 。 文中 对于 n 2 0分解反 应机理，他们提出了自己的看法，具体如下四步反应式: n 2 0+*一 n , o * ( 1 一 1 8 ) n 2 0*n 2 +0* ( 1 - 1 9 ) o , +2 * ( 1 - 2 0 ) +o * n , + 0 2 +* ( 1 - 2 1 ) 但经过深入研究发现，并不是所有吸附n , o位对n 必 的 分解都有活性 为了更好地解释 n 2 0 +*一 又提出将( 1 - 1 8 ) 和( 1 - 1 9 ) 式合并为( 1 - 2 2 ) 式: n 2 +o * ( 1 - 2 1 ) 1 . 2 . 4氮氧化合物的选择还原法 用n h : 选择催 化还原 ( s c r ) n o仍然 是现在 最广泛 应用净化固 定 燃料 气 的方法( 1 - 8 式) 。用n h 3 作还原剂的优势是在富0 2 条件下， 与n o反应选择性 高， 且发现 0 2 能 促进n o - n h 3 反 应速率。 尤 其是已 工业 化的v , o , - w o , - 1 1 0 2 在4 7 3 - 8 2 3 k有很好的 活性， 活性位是催化剂表面的 ( v _ 0 )物种5 9 。 但n h , - s c r 技术还不能实际 应用于 控制柴油尾 气中 瞬时 态的n o 、 的 排放。 后来人们又研制了 p t 族金属 ( p t , p d , r h )催化剂可在瞬时态 ( 如:汽 油发动机尾气) 用一氧化碳和烃还原n o( 三效催化齐 ) ， 反应如( 1 - 6 ) 和 ( 1 - 7 ) 式所示6 0 。但是这种催化剂有适应温度范围窄， 生成 n 2 0选择性高和二氧化 硫易被氧化成三氧化硫的弊病。 在富 氧 稀燃) 条件下用烃选择 催化还原n o : 技术具有跨时 代的 意义。 十年前，h e l d等6 1 和 i w a m o t o各自 独立地发现使用烃类能够在 c u - z s m- 5上 还原 n o ，而且过量的氧对其有促进作用。接着人们又发现多种离子交换的分 子筛 ( 如: c u , f e , p t , c c , g a , c e 和h交换的分子筛) 对这个反应有活性。 其中，c u和 c o - z s m- 5是研究最多的。t a b a t a等人将一些关于这些催化剂的 甫 州 岁 忆 学 不 斑 士 学 位 论 文第 幸绪 论 专利文献总结在文章6 2 中。最近大家的注意力又重新回到贵金属催化剂上，尤 其是x - a 1 2 0 3 载p t ，因为它在低温就具有很高的活性且在真正的尾气环境中有 很好的寿命。其它非分子筛系统的催化剂还有负载过渡金属的催化剂、金属 氧化物、条状乳土、钙钦矿型稀土复合氧化物和固体超强酸。 1 .2 . 5 n o , 储存转化法 现阶段减少 n o , 的排放还有许多困难，汽车企业己开发出一种新的发动 机技术，生产和使用贫燃发动机。这就需要净化催化剂能够 “ 扮演”双亚角 色， 既 在发 动机贫燃时 储存， 在短暂的 计量燃烧过程时能 将 n o , 催化还原成 n z 。日 本丰田 公司首 先开发这种 催化剂6 3 -6 4 1 ， 他们在三效催化剂的 基础上添 加 几种碱土金属困a , k , b a 2 1 ) 和稀土氧化物( 主要是 l a 2 o 3 ) ，活性和抗硫性能 都很好。奔驰公司开发的催化剂使用耐火的a l , c e 及 z r 氧化物和 p t 及 r h 贵 金 属 ， 。 n o 、 的 平均 转 化率 达9 4 6/ 0 。 今 年 初m a h z e u l 等 人6 6 报 道了 捕 捉n o , 催化剂的实验和机理。 芬 1 .3 本研究的目的和意义 在已有的基础上，我们打算进一步改进催化剂的制备方法，优化催化剂 配方和反应条件，深入催化剂结构、活性中心及反应机理的研究。另外，催 化剂材料、活性层与载体无论采用浸溃、涂敷或粘混方法，其最大缺点是在 汽车尾气较大的空速下易造成催化剂材料和活性层流失，不仅造成催化剂的 损失，而且又造成对环境的二次污染。同时，这样制得的催化剂活性金属离 子分散 度不易 控制， 交换量 有很大局限。 b r o 二 和 w o l t e r m a n n 6 7 用含na2o, t p a o h的水溶液浸泡莫莱石蜂窝载体，直接将其中活性硅铝组分转化为 z s m 系列分子筛并用于n o的还原。e . i t o等人6 8 1则在不锈钢表面合成z s m- 5分子 筛， 用于n o 、 的 还原。 针对以上情况，我们应用原位合成技术，将分子筛直接合成在荃青石蜂 窝载体上，通俗一点就是让分子筛 “ 长”在荃青石蜂窝载体上，使只成为一 个整体。其优点是显而易见的:样品合成后不需要分离过程，操作简单;整 体式分子筛/ 荃青石催化剂比表面积较大，可以充分利用分子筛的内外表面; 南 于 下夕 屯 学 i 班日 二 学 t 立论 文3 w- 素绪 t 仑 活性金属更易进入分子筛孔道，可达到高度分散、位置固定、无流动性，在 较高空速条件下，减少催化剂流失造成的二次污染;能发挥荃青石载体优良 的低膨胀性能、低传质阻力、高机械强度等优点;处于骨架上的金属杂原子 如具有良好的可逆氧化还原性能，可提供氧化活性中心或还原活性中心。 我们通过系统地评价和分析影响 c u - z s m- 5分子筛催化剂和原位合成的 c u - z s m- 5 / 荃青石整体式催化剂的 n o分解活性的各种因素，从中找出了一些 规律，进一步优化n o催化分解的各种反应条件和制备出催化活性、选择性及 抗中毒能力更好的催化剂。 对于n o在c u - z s m- 5 分子筛上的分解反应来说，氧的存在对反应有抑制 作用。同时，由 于n o和o : 的电 子构型很接近，易吸附氧的 活性位对n o的 吸附也将十分有利，分解产生的氧吸附在催化剂表面，逐渐占据活性位，使 得催化剂表面吸附n o的能力逐渐下降，直至最后完全失去分解活性。因此， 氧从分子筛催化剂表面的脱附情况很大程度上决定了一个催化剂的催化能 力。 我 们通过对样品 进行氧的 程序升温脱附 ( q- t p d ) 实 验来深入探讨这个 问题并试图通过改性等方法以期制备出更好的催化剂。 另外，我们知道在实际的汽车尾气环境中含有 1 0 % -1 4 %的水，而水是使 催化n o分解的铜基催化剂中毒失活的主要因素之一。因此在研究开发汽车尾