（工业催化专业论文）CoMoγAl2O3催化剂的改性和FCC汽油选择性加氢研究.pdf

摘要 本论文通过在c o m o ) , a 1 2 0 3 催化剂上添加过渡金属助剂如z n 、c u 、f e 、m n 等， 制备了相应的改性催化剂，研究了助剂种类及添加方法对催化剂物化性质与脱硫选择性 的影响，并用x r d 、b e t 、p y f t i r 、h 2 t p r 、n h 3 t p d 、h r t e m 对催化剂的物化性 质进行了表征。 实验结果表明：共浸渍法制备的c o m o z n # a 1 2 0 3 催化剂对f c c 汽油具有较好的 加氢脱硫选择性，在活性组分c o m o 含量为1 2 w t 且z n m o 原子比为1 0 时催化剂具 有适宜的加氢脱硫活性和最佳的选择性。x r d 、h r t e m 表征证实了助剂z n 的加入改 善了活性金属在载体表面的分散程度，使活性相m o s 2 颗粒变小，堆叠层数减小，从而 提高了加氢脱硫选择性。 研究了喹啉钝化处理对c o m o z n 1 , a 1 2 0 3 催化剂加氢脱硫活性和选择性的影响，证 实了喹啉在催化剂表面的选择性吸附可以调配脱硫活性加氢活性位的比例，达到提高加 氢脱硫选择性的目标。实验结果表明：喹啉的吸附对于催化剂加氢脱硫活性的影响较小， 但可大幅降低催化剂的烯烃加氢饱和活性，在脱硫率达8 2 - - 9 0 时，烯烃饱和率仅为 1 7 4 - - 一2 1 ，辛烷值损失1 - - 2 。 进行了催化剂的工艺放大和10 0 m l 连续加氢试验，进一步研究了催化剂的加氢脱硫 活性、选择性、稳定性，以及对不同原料和不同工艺条件的适应性。试验数据表明： c o m o z n # a 1 2 0 3 催化剂具有很好的加氢脱硫活性，在温度2 8 04 c 、压力1 6 m p a 、体积 空速4 h 1 和氢油体积比3 0 0 条件下脱硫率保持在8 5 以上，用于处理胜利和胜华f c c 汽油可把硫含量降到1 5 0 9 9 g ，达到欧i 汽油标准；用于处理大港石化f c c 汽油可以把 硫含量降低到5 0 i t g g ，达到欧汽油标准。 研究了c o m o z n v a 1 2 0 3 催化剂与芳构化催化剂的串联使用，在抚顺催化剂厂 1 0 0 m l 反应装置上进行实验结果证实了t m d 工艺加氢改质高烯烃、低芳烃的大连石化 f c c 汽油的技术可行性。在r o n 损失o 4 ，抗暴指数损失为0 0 时，加氢后汽油硫含量 由1 9 5 7 9 9 g 降低到7 2 1 肛g g 。说明选择性加氢脱硫催化剂与芳构化催化剂串联可以很 好的改质高烯烃汽油，在辛烷值损失很小情况下达到降烯烃和脱硫的双重目标，具有较 好的工业应用前景。 关键词：f c c 汽油，加氢脱硫，选择性，金属助剂，催化剂 s t u d y o nm o d i f i c a t i o no fc o - m o t - a 2 0 3c a t a l y s t sa n ds e l e c t i v e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nf o rf c c g a s o l i n e h o uy u a n d o n g ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ec o m o h - a 1 2 0 3c a t a l y s t sm o d i f i e dw i t ht h et r a n s i t i o nm e t a la d d i t i v e s s u c ha sz n ，c u ，f e ，m nw e r ep r e p a r e d t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v et y p e sa n dt h em o d i f y i n g m e t h o d so np h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s ta n ds e l e c t i v i t yo ft h ed e s u l f u r i z a t i o n w a ss t u d i e d t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc a t a l y s th a v ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t , p y f t i r ，h e t p r ，n h 3 一t p da n dh r t e mt e c h n i q u e s e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m o z n 7 一a 1 2 0 3 c a t a l y s t sp r e p a r e db y c o - i m p r e g n a t i o nm e t h o dh a v eb e a e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ff c c g a s o l i n e t h eo p t i m i z e dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o ni st h a tt h ec o n t e n to fc o op l u sm 0 0 3i s 12 0 w t ，t h ea t o m i cr a t i oo fz n m oi s1 0 x r da n dh r t e mv e r i f yt h a tz na d d e di nt h ec a t a l y s t p r o m o t e st h ed i s p e r s i o no fa c t i v em e t a l so nt h es u r f a c eo fs u p p o r t s ，t h e r e f o r e ，t h en a n o p a r t i c l e o fm o s 2h a sas m a l l e rs i z ea n ds l a bl e n g h ，s ot h a tt h eb e t t e rh d s s e l e c t i v i t yi sr e a c h e d t h ep a s s i v a t i o no fc o m o z n y - a 1 2 0 3c a t a l y s t s 、析t l lb a s i cn i t r o g e nc o m p o u n dq u i n o l i n ei s i n v e s t i g a t e dt oi m p r o v et h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no f f c c g a s o l i n e i t i sv e r i f i e df r o me x p e r i m e n t a l st h a tt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no fq u i n o l i n eo nt h es u r f a c eo f t h ec a t a l y s tm a ym o d i f yt h er a t i oo fa c t i v es i t e sf o rd e s u l f u r i z a t i o n h y d r o g e n a t i o n ，s ot h a tt h e s e l e c t i v i t yf o rd e s u l f u r i z a t i o ni si m p r o v e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o no f q u i n o l i n eh a sl i r l ei m p a c to na c t i v i t yf o rd e s u l f u r i z a t i o n ，h o w e v e r , i ti n h i b i t st h ea c t i v i t yf o r h y d r o g e n a t i o n o fo l e f i n s w h e nh d sp e r c e n t a g er e a c h e s8 2 一9 0 ，h y d r o g e n a t i o n p e r c e n t a g eo fo l e f i n ( h d o ) i so n l y17 4 - - - - 21 ，t h eo c t a n en u m b e rl o s so ft h ef c cg a s o l i n e i s1t o2 i no r d e rt ov e r i f yt h ep r a c t i c a la c t i v i t y , s e l e c t i v i t y , s t a b i l i t ya sw e l la sa d a p t a b i l i t yt o d i f f e r e n tf e e d s t o c k sa n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so ft h ec a t a l y s tf o rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ff c c g a s o l i n ef u r t h e r m o r e ，t h ec o m o z n 1 , 一a 1 2 0 3c a t a l y s t sa r et e s t e do nap i l o tf l o wh y d r o g e n a t i o n r e a c t o rw i t hc a t a l y s tc a p a c i t yo f10 0 m 1 t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec a t a l y s th a sh i g ha c t i v i t y f o rd e s u l f u r i z a t i o n ，h d sp e r c e n t a g ec o u l dr e a c ho v e r8 5 a tc o n d i t i o n so f2 8 0 0 c ，1 6 m p a , h y d r o g e n - t o o i lr a t i oo f3 0 0 ：1a n dl h s vo f4 h f o rh d so fs h e n g l ia n ds h e n g h u af c c g a s o l i n e ，t h el o ws u l f u rg a s o l i n ew i t h15 0 i ，t g gsw h i c hi sa c c o r d a n tt oe ui i is p e c i f i c a t i o ni s r e a c h e d f o rh d so fd a g a n gf c cg a s o l i n e ，t h el o ws u l f u rg a s o l i n ew i t h5 0 p g gsw h i c hi s a c c o r d a n tt oe ui vs p e c i f i c a t i o ni sr e a c h e d i no r d e rt ov e r i f yt h ef e a s i b i l i t yo ft m dp r o c e s s ，t h ec o m o - z n r - a 1 2 0 3c a t a l y s tw a s a p p l i e dt oc o u p l e 谢t l lt h ea r o m a t i z a t i o nc a t a l y s tt op r o c e s s i n gd a l i a nf c cg a s o l i n e 、 ，i t hh i 曲 o l e f ma n d l o wa r o m a t i cc o n t e n t s t h i sw o r ki sf i n i s h e do n ap i l o tf l o wu n i tw i t ht h r e e10 0 m l f i x e db e dr e a c t o r sl o c a t e di nt h ec a t a l y s tf a c t o r yo ff u s h u np e t r o c h e m i c a lc o m p a n y e x p e r i m e n t ss h o wt h a ti tc a nr e d u c et h et o t a ls u l f u ri ng a s o l i n ef e e d s t o c k sf r o m19 5 7 p , g gt o 7 2 1p g g 谢t hr o nl o s s0 4u n i t s t h e r e f o r e ，t h ec o u p l i n go ft h es e l e c t i v eh d s c a t a l y s tw i t h t h ea r o m a t i z a t i o nc a t a l y s th a sb e t t e rp e r f o r m a n c ei np r o c e s s i n gh i g ho l e f i ng a s o l i n et om e e t t h er e q u i r e m e n to fr e m o v i n gs u l f u ra n dr e d u c i n go l e f i n 谢t hl i t t l er o nl o s s ，s ot h a tt m d p r o c e s sh a sab r i g h tp r o s p e c tf o rc o m m e r c i a l i z a t i o n k e y w o r d s ：f c cg a s o l i n e ，h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，s e l e c t i v i t y , m e t a lm o d i f i e r , c a t a l y s t 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 4 丞堡抠度 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：f 灰逸妖 指导教师签名： 乒际劾 日期：矽谚年j 产月必日 日期：一 了月矿日 中国石油大学( 华东) 硕土学位论文 第一章前言弟一早刖百 1 1f c c 汽油加氢精制的重要性 为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了严格的限制，以降低有害物质的 排放。汽油的进一步脱硫和降烯烃已成为当今炼油技术进步的重要课题。发达国家，尤 其是美国、西欧和日本在车用汽油低硫和低烯烃化方面引领世界潮流，目前，国外普遍 实行的欧i i i 标准汽油要求硫含量不高于1 5 0 r t g g ，烯烃含量不高于1 8 ；美国、西欧和 日本等国家相继在2 0 0 5 - - - 2 0 0 6 年实行欧i v 标准汽油，要求硫含量不高于5 0 r t g g ，烯烃 含量不高于1 4 。我国2 0 0 6 年1 2 月6 日颁布实施的车用汽油国家标准 ( g b l 7 9 3 0 - 2 0 0 6 ) 要求颁布之日起全国执行国i i 标准汽油，硫含量小于5 0 0 “g g ，烯烃 含量小于3 5 v ；2 0 1 0 年1 月1 日起，全国执行国i i i 标准汽油，硫含量小于1 5 0 r t e d g ， 烯烃含量小于3 5 v 。2 0 0 5 年7 月1 日开始在北京、上海、广州三大城市执行国i i i 标 准汽油。2 0 0 8 年1 月，北京开始实施欧排放标准，要求汽油中硫含量进一步降低到小 于5 0 1 , t g g 的水平【l 】。与此同时，汽车行业要求安装汽车尾气转化器，进一步减少尾气排 放。为了保护转化器中的催化剂使用寿命，降低汽油中的硫含量是大势所趋。 我国催化裂化( f c c ) 加工能力占二次加工能力比例较大，大部分炼油厂其它二次 加工手段欠缺，一般f c c 汽油组分占成品汽油总合的7 0 , - - , 8 0 ，部分炼油厂甚至超过 8 5 ，其硫含量占成品汽油总硫量的9 5 以上，f c c 汽油脱硫成为生产清洁汽油的关键 问题1 2 i 。 表1 - 1 国内外汽油执行标准 t a b l e l - 1d o m e s t i ca n do v e n s e as t a n d a r d sc o n c e r n i n gg a s o l i n e 迄今为止，有关汽油改质的催化剂及工艺主要有选择性加氢脱硫催化剂及工艺、异 构化加氢脱硫催化剂及工艺。选择性加氢脱硫催化剂及工艺以其工艺条件缓和、氢耗低、 催化剂稳定性好，且容易在现有装置上实现工业化而备受关注。 第一章前言 1 2 降低f c c 汽油硫含量的技术 长期以来，炼油工业一般采用碱洗的办法来脱除油品中的硫化物，这一方法较为简 单，但尚存在诸多问题，如环境污染严重，脱硫效率低。通过碱洗，可以除去油品中的 绝大部分硫醇，但却产生大量的含硫废水，如不加以妥善处理，对环境的危害相当严重。 此外，由于碱洗对有机硫化物的脱除率不高，油品中还含有不同程度的有机硫化物，如 不进一步进行精制处理，会严重影响其使用价值【3 j 。 目前降低f c c 汽油中硫含量的一些常用的技术有：催化裂化、催化加氢、吸附脱 硫、生物催化脱硫、抽提蒸馏脱硫、萃取脱硫技术等。 1 2 1 催化裂化脱硫 既然汽油中的硫化物9 5 以上来自催化裂化汽油，因此，通过催化裂化催化剂和工 艺的调整降低汽油的硫含量可以在很大程度上减缓催化裂化汽油后精制的压力，所以， 催化裂化过程脱硫技术一直是人们关注的焦点之一。f c c 汽油中的含硫化合物主要以噻 吩类化合物形式存在，这类硫化物在催化裂化条件下比较稳定，在不加氢的反应条件下， 噻吩环必须经氢转移反应饱和后才可将c s 键断裂。在催化裂化过程中，选用具有较高 氢转移活性的催化剂，并且改变反应条件( 如用降低反应温度和空速、提高剂油比等来 提高氢转移活性) 将有利于汽油中的噻吩及其衍生物分解为h 2 s ，实现降低汽油中硫含量 的目的。w o r m s b e c h e r 等人【4 】研究含硫v g o 在r e y 、r e u s y 、u s y 等沸石分子筛上的催 化裂化反应时发现，含有稀土的y 型分子筛由于其酸密度较高，具有较高的氢转移活性， 因此可以降低汽油中的硫含量；若将u s y 分子筛改为r e u s y 分子筛，汽油中的硫含量可 降低6 。此外，通过加入脱硫助剂，也可以在一定程度上( 3 0 ) 降低催化裂化汽油的 硫含量。 1 2 2 催化加氢脱硫 加氢脱硫是目前公认的环保型脱硫工艺，也是最彻底的脱硫工艺。加氢脱硫又分临 氢改质和选择性加氢脱硫两种工艺。临氢改质工艺是在对f c c 汽油深度加氢脱硫后， 通过选择性裂化或异构化等手段使汽油辛烷值恢复【5 1 。可以直接生产硫含量低于3 0 i r t g g 的清洁汽油组分，但一般氢耗很大；操作温度高达3 5 0 0 c ；操作空速较低。选择性加氢 脱硫主要是针对含硫化合物和烯烃的选择性加氢，即在烯烃不发生饱和、聚合反应的情 况下，含硫化合物通过选择性加氢转换成烷烃和h 2 s ，其中也伴有极少量的烯烃加氢、 聚合以及h d o 等反应。一般反应温度较低( 多低于3 0 0 。c ) ；空速较高( 液时空速为 2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 2 4 h 1 ) ；加氢氢耗较低，催化剂用量较小，操作费用相对较少。但是，用常规催化剂与 工艺条件对f c c 汽油进行加氢处理时，由于导致大量烯烃被饱和，汽油辛烷值损失很 大，且由此消耗大量氢气【6 ，7 】。因此，如何在加氢脱硫的同时，减少催化裂化汽油辛烷值 的损失是解决汽油质量升级的关键。 迄今为止，有关汽油改质的催化剂及工艺主要有选择性加氢脱硫催化剂及工艺、异 构化加氢脱硫催化剂及工艺。选择性加氢脱硫催化剂及工艺以其工艺条件缓和、氢耗低、 催化剂稳定性好且容易在现有装置上实现工业化而备受关注【8 】。 1 2 3 吸附脱硫技术 p h i l l i p s 石油公司的s z o r b 硫脱除技术采用其独有的专利吸附剂，能够吸附含硫分 子，并将硫原子除去1 9 。该分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而烃类部分可以释放出 来，并返回到汽油中。在反应过程中，由于没有硫化氢进入汽油产品中，因此能够阻止 硫化氢与烯烃重新结合生成硫醇，避免了最终产品中硫含量的增加。该技术是将汽油与 少量氢气混合( 后者主要用来防止吸附剂生焦) ，经过换热器气化后，注入到流化床反应 器的底部。在气流上行过程中，吸附剂将油气中的有机硫化合物除去。吸附剂可以连续 地从反应器中取出，传送到再生器部分进行氧化再生。再生后的吸附剂在返回反应器之 前，需要用氢气做进一步处理，以确保脱硫率稳定。该技术可以在一个单独的反应器中， 对全馏程f c c 汽油进行脱硫处理，具有非常高的脱硫选择性，并且辛烷值和c 5 + 损失最小。 比如，采用该技术可以将汽油的硫含量从8 0 0 9 9 g 降至2 5 9 9 g 以下，而抗爆指数损失小于 1 0 ；当汽油的硫含量更高时，该技术仍可达到类似的脱硫效果。另外，该技术无需使用 高纯氢气，炼油厂由催化重整得到的氢气即可，因而投资少，操作成本低。 1 2 4 生物催化脱硫 生物催化脱硫是利用微生物或它所含的酶催化含硫化合物，使其所含的硫释放出来 的过程。最近1 0 年生物催化脱硫( b d s ) 研究取得了很大的进展，能够在温和的条件下将 含硫杂环中的硫选择性脱除。该法与加氢脱硫法相配合，能有效地脱除催化加氢法不易 除去的杂环类化合物中的硫；另外，由于微生物不影响f c c 汽油中的烯烃、芳烃含量， 因而对汽油的辛烷值没有影响。因此，将催化加氢脱硫法与生物催化脱硫的方法相结合， 用催化加氢法脱除石油中大部分硫，再将其中难于用加氢法脱除的稠杂环硫化合物用生 物催化法处理，是一种很有前途的石油深度脱硫方法【1 0 1 。 第一章前言 1 2 5 抽提蒸馏脱硫 f c c 汽油经过碱精制后，剩余的硫化物主要是噻吩、苯并噻吩类，用环丁砜等溶剂 抽提，可将这些硫化物和芳烃抽出，抽出物经加氢后可作为无硫或低硫组分掺入汽油中。 研究结果表明，溶剂比2 5 3 5 、抽提级数5 7 、抽出2 0 芳烃时，汽油含硫质量分数可 从1 3 0 0 x 1 0 。6 降至3 0 0 x 1 0 曲以下；如抽出芳烃增加，汽油中的硫含量会更低。该工艺具 有投资少、辛烷值损失小、液收高、操作费用低等优点。 1 2 6 萃取脱硫技术 油品中的有机硫化物可通过萃取法来去除。夏道宏、苏贻勋 i l l 等提出了 m d s h 2 0 k o h 化学萃取法。用3 种萃取剂对胜利炼油厂催化裂化( f c c ) 汽油进行萃 取率及回收率的考察。结果表明，该方法既能把油品中的硫醇萃取出来，达到脱硫效率， 又可高效回收萃取液中的单一硫醇以及混合硫醇，得到硫醇浓缩液。在同一套脱硫装置 中既可高效脱硫又可得到高纯度的硫醇副产品，增加炼厂经济效益和社会效益。福建炼 油化工公司把萃取与碱洗两种工艺结合起来，采用甲醇碱洗复合溶剂萃取法显著提高 了催化裂化( f c c ) 汽油的储存安定性，萃取溶剂经蒸馏回收甲醇后可循环使用。此方 法投资不高，脱硫效率较高，对一般炼厂是可行的。 常用的萃取液是碱液，但有机硫化物在碱液和成品油中的分配系数并不高，为了提 高效率，可在碱液中加入极性有机溶剂，如m d s 、d m f 、d m s o d 等，这样可大大提 高萃取的脱硫效率。 1 3 国内外选择性加氢技术的现状 自2 0 世纪7 0 年代后期开始发明f c c 汽油选择性加氢脱硫的专利以来，8 0 年代有 关选择性加氢脱硫技术的研究集中在新型选择性加氢脱硫催化剂的研制和开发上，其间 t e x a c o 、i f p 、a m o c o ，e x x o n 等国外公司对选择性加氢催化剂的活性金属组元选择、载 体改进进行了大量研究工作，有十数篇专利。9 0 年代以后，法国石油研究院( i f p ) 和 e x x o nm o b i l 公司分别推出了自己的f c c 汽油选择性加氢脱硫成套技术，并投入商业运 行【1 2 】。 e x x o nm o b i l 公司推出t s c a n f i n i n g 技术，催化剂为e x x o nm o b i l 和a k z on o b e l 公司 合作开发的r t - 2 2 5 。第一套应用s c a n f i n i n g 技术的工业装置于1 9 9 5 1 9 9 9 年建成【13 1 ，目 前已经有4 套装置投入运转，一套在建，7 套装置进入了详细设计阶段。应用s c a n f i n i n g 技术可以直接生产硫含量1 5 0 “g 儋以下的加氢汽油组分，但生产硫含量d x 于1 0 1 x g g 的f c c 4 中国石油人学( 华东) 硕七学位论文 汽油组分时，辛烷值损失较大。为此e x x o nm o b i l 公司正在开发第二代s c a n f i n i n g 技术， 实验室评价结果表明，与第一代s c a n f i n i n g 技术相比，在脱硫率达到9 9 以上时( 产 品硫含量约10 p g g ) ，烯烃饱和率减少约5 0 。将s c a n f i n i n gi 装置改造成s c a n f i n i n gi i 装置，投资预算将要增加了3 0 4 0 ，因此可完全利用原有的s c a n f i n i n gi 装置设备。 i f p 的p r i m e g 工艺以生产硫含量小于1 5 0 肛g g 的汽油为目标，装置可由闲置的石 脑油加氢装置或半再生催化重整装置改造而成。目前已有至少4 套p r i m e g 装置投入工 业运行。但随着汽油中硫含量低于3 0 “g g 标准的提出，p r i m e g 技术已不能适应炼油工 业的要求，在p r i m e g 的基础上，i f p 推出了p r i m e g + 工艺，可以直接生产硫含量小于 3 0 t g g 的加氢f c c 汽油l l 4 | 。 国内对f c c 汽油选择性加氢技术的研究起步较晚，2 0 世纪9 0 年代中期由于汽油质 量升级的需要，r i p p 和抚顺石油化工研究院( f 对p p ) 以及其它科研单位开始了f c c 汽油选择性加氢脱硫技术的开发。r i p p 开发的r s d s 技术【l5 】可将f c c 汽油硫含量降至 2 0 0 g g 以下，2 0 0 3 年7 月在中石化上海石化股份有限公司首次实现工业化应用。f p p 开发的o c t - m 工艺也可将f c c 汽油硫含量降至2 0 0 1 a g g 以下，烯烃体积分数降低7 0 - - 1 3 0 个百分点，研究法辛烷值r o n 损失小于2 o 个单位，r o n 和m o n 平均损失小于 1 5 个单位，汽油收率大于9 8 o 。第一套o c t - mf c c 汽油选择性加氢脱硫技术于2 0 0 3 年3 月在中国石化广州分公司2 0 0 k f f a 装置上投入运行【1 6 】。 图1 - 1p r i m e - 6 + 工艺( f p - a x e n s ) r i 9 1 - 1 p r i m e - c _ d - c r a f t ( i f p - a x e n s ) 1 4 选择性加氢脱硫催化剂 f c c 汽油中的含硫化合物主要以噻吩类化合物形式存在，这类硫化物在催化裂化条 件下比较稳定，在不加氢的反应条件下，噻吩环必须经氢转移反应饱和后才可将c s 键 第一章前言 断裂。在催化裂化过程中，选用具有较高氢转移活性的催化剂，并且改变反应条件( 如 用降低反应温度和空速、提高剂油比等来提高氢转移活性) 将有利于汽油中的噻吩及其 衍生物分解为h 2 s ，实现降低汽油中硫含量的目的【1 7 1 。 1 4 1 选择性加氢脱硫反应机理 选择性加氢脱硫主要是针对含硫化合物，特别是含硫化合物和烯烃的选择性加氢， 即在烯烃不发生饱和、聚合反应的情况下，含硫化合物通过选择性加氢转换成烷烃和 h 2 s ，其中也伴有极少量的烯烃加氢、聚合以及h d n 、h d o 等反应。f c c 汽油选择性 加氢处理反应为放热反应【1 8 】。 h d s 主反应： r s r + h 2 r h + r h + h 2s ( 1 - 1 ) r s r 可以是硫醇、硫醚、二硫化物或噻吩类化合物，发生h d s 的同时，氢气还会 与含氧、含氮化合物以及不饱和的烃类发生不同程度的反应： r n r 土洲2 且附毗 c = c 呲一) c c ( ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) 加氢精制的目的有两个：首先是为了环保的需要脱除含硫化合物；另一方面，脱除 了后续工艺中催化剂的毒物一含氮化合物以及微量的金属。烯烃的辛烷值比其加氢饱和 后产物的辛烷值高，应用常规的加氢精制催化剂，在加氢脱硫的同时，烯烃也大量饱和 ( 可由原来的2 0w t 5 0 w t 降低到4w t 3 0 w t ) ，产物的辛烷值损失较大，甚至可达7 1 0 个单位。辛烷值要达到指标还要进行异构化或调和其它高辛烷值组分，这样就使得投资 成本大大增加，因此选择性加氢脱硫在加氢脱硫的同时，要尽量减少烯烃的饱和，以避 免辛烷值的降低。 根据前人的研究，f c c 汽油中含有的硫化物主要有：硫醇、硫醚、二硫醚及噻吩类 硫化物，噻吩类硫化物最难脱除【1 9 】。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 oll2)磊os 时嘲r a i n 1 一硫化氢；2 一甲硫醇；3 一乙硫醇；4 一二甲硫醚； 5 一噻吩；6 二硫化碳；7 2 - 甲基噻吩：8 3 甲基噻吩； 9 一四氢噻吩；1 0 2 甲基四氢噻吩；1 1 2 或3 乙基噻吩： 1 2 一c 6 硫醇；1 3 一c 6 硫醚：1 4 一正构c 6 硫醇； 1 5 2 或3 丙基噻吩；1 6 一m 甲基n 乙基噻吩； 1 7 2 ，3 ，5 一三甲基噻吩；1 8 一c 7 硫醚：1 9 2 ，3 ，4 三甲基噻吩； 2 0 一c 4 噻吩：2 1 一c 6 硫醚；2 2 一苯并噻吩 图1 - 2f c c 汽油硫分布的g c 谱图 f i g1 - 2 f c cg a s o l i n es u l f u rd i s t r i b u t i o ns p e c t r o g r a m 1 4 2 活性金属的选择和组合 目前，工业上常用的加氢精制催化剂是以m o 或w 的硫化物作为主催化剂、以c o 或n i 的硫化物为助催化剂所组成f 2 0 ，2 1 1 。这些金属单独存在时其催化活性并不高，而二 者同时存在则相互协同，具有高的催化活性【2 2 1 。加氢转化催化剂一般组成为 c o m o v - a 1 2 0 3 、n i m o v - a 1 2 0 3 、n i c o m o v a 1 2 0 3 ，即将氧化钴和氧化钼等载于活性氧 化铝上的催化剂。实际上，氧化钼、氧化镍、氧化钨对于有机硫的加氢转化均有活性， 但只有适当组合才有最高活性。n i w 和c o m o 体系是加氢精制过程中最常用的金属组 合。在脱氮、脱芳烃和深度脱硫等领域，n i w 系催化剂是最有效的组合，但在加氢功 能上n i w 系催化剂还表现出更强的烯烃饱和性能；c o m o 体系中，c o 的加入不但对 加氢脱硫反应起着促进作用，对异构烯烃的加氢饱和还有轻微的抑制，而正构烯烃的加 氢饱和受到c o 的强烈抑制【2 3 斟】。表1 2 为n i w 和c o m o 两种金属组合活性组元催化 剂选择性对l l o 从表1 2 可以看出在脱硫率相近的情况下，烯烃饱和率相差很大，n i w 7 第一章前言 组合的烯烃饱和率更大，因此f c c 汽油选择性加氢脱硫催化剂的活性金属组元多采用 c o m o 组合【2 5 矧。 表l - 2 不同活性组元催化剂的选择性对比 t a b l e l - 2h y d r o d e s u f f u r i z a t i o ns e l e c t i v i t yo fn i - wa n dc o - m oc a t a l y s t s 以往的研究表明，c o m o 原子比对催化剂的活性有很大的影响。李明丰【1 5 1 等人发现 c o m o 原子比对选择性也有很大影响。结果见表1 3 。从表1 2 可以看出，较高的c o m o 原子比有利于提高催化剂的选择性，太高了催化剂的选择性反而下降。 表l - 3 不同c o m o 原子比催化剂的选择性对比 t a b l e1 - 3h y d r o d e s u f f u r i z a f i o ns e l e c t i v i t yo fd i f f e r e n tc o m oa t o mr a t i o 附注：s = l n ( s p s f ) l n ( o p o f )( 1 5 ) 式中：s p 代表产品硫含量；s f 代表原料硫含量；o p 代表产品烯烃含量；o f 代表原 料烯烃含量。 常规c o m o 组合加氢催化剂活性金属的用量为，c o ：l o 2 0 w t 、m o ：1 - 1 0 。实 际用的工业催化剂中含钼为5 l o ，钴为1 0 0 4 ，钴钼原子比为0 2 1 0 ，催化剂的 活性不仅取决于原始配方中钴钼总量及比例，而且也在于使用时有多少钴钼组分是有 活性的。 1 4 3 适宜载体的选择和改性 加氢脱硫催化剂的研究表明【2 7 ，2 引，不仅活性组分、助剂种类以及含量等影响其加氢 性质，载体性质亦是影响催化性能的重要因素。载体在加氢脱硫催化剂中起担载活性组 分和获得高分散率活性组分的作用。目前使用最多的载体是氧化铝载体，多为7 - a 1 2 0 3 ， 因为丫a 1 2 0 3 的比表面积比较大，一般为2 5 0 m 2 g ，另外丫- a 1 2 0 3 有高的热稳定性。载体 多采用条形、三叶草形。 8 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 载体的选择和改性使用6 a 1 2 0 3 代替y a 1 2 0 3 作为载体，可减小烯烃的加氢饱和f 矧。 采用m g o 为载体，减少活性金属用量，有益于提高f c c 汽油加氢脱硫反应的选择性， 缺点是氧化镁基催化剂相对较软，强度不够，磨损损失较大。将浸渍了活性金属的m g o 与少量a 1 2 0 3 共混，催化剂的强度提高1 5 以上，磨损损失下降3 0 ，在脱硫率接近条 件下，选择性还有所上升1 3 州。 1 4 4 催化剂助剂的选择 助剂的作用是通过调整载体的表面性质，改善活性金属与载体的结合力，从而增加 有利于提高催化剂选择性的金属活性相的生成。 在f c c 汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备过程中，碱金属如n a 、k 、l i 等，碱土 金属如m g 、b a 、c a 等，镧系稀土如l a 、g e ，以及i i i b 族金属如s c 和y 等或其化合物 均可作为助剂添加到催化剂中，以提高催化剂的加氢脱硫选择性。向含k 的催化剂中添 加ib 族金属如铜，可使催化剂的选择性随脱硫率上升而快速下降的趋势变得平缓【3 1 弓5 1 。 q u a r t a r a r o 掣3 6 j 研究发现，a 1 2 0 3 负载的m n 、f e 、z n 、c u 、n i 、r u 、m o 及r e 的硫 化物对二苯并噻吩的催化活性与金属硫键键能的关系图是一个典型的火山形曲线，这与 p e c o r a r o 等【3 7 】报道的曲线相吻合。研究结果认为硫化钌的催化活性最强。a 1 2 0 3 载体对 二苯并噻吩加氢脱硫反应的火山形曲线无影响。环己烯加氢反应和苯并噻吩加氢脱硫反 应趋势不同于二苯并噻吩加氢脱硫反应。a 1 2 0 3 负载的硫化物的活性趋势与金属硫键键 能的关系取决于进行的催化反应的性质。在所有实验中，以氧化铝为载体的m n 、f e 、z n 、 c u 及n i 的硫化物的催化活性较低，而r u 、m o 和r e 的硫化物的催化活性较高。在该实 验条件下n i 、m o 、f e 、c u