（化学工程专业论文）氧化物修饰电极的制备及用于含酚废水处理的研究.pdf

摘要 电极材料和制备方法是影响电极结构，进而影响电极电催化性能与稳定性的主要因素。本研究 以s n o ：电极的制备及性能评价为主要内容，同时以苯酚为日标有机物，对实验条件下苯酚降解的 影响网素进行了考察，并对电极结构与电催化特性之间的关系及苯酚的l u 化学降解机理进行了初步 探讨。 本论文优化了s b 掺杂s n o ：电极的制各工艺，以苯酚的电化学降解效率和电极的稳定性作为指 标，实验确定了涂层厚度，热处理温度，s b 掺杂量等工艺条件。为了改进钛基s n o d s b 电极的电催 化性能，制各了f c 掺杂s n 0 2 j s b 电极。采用s e m 、e d x 以及x r d 等检测方法对所制各电极的表 面形貌、元素组成及结构进行了分析，研究了f c 的加入对电极电催化性能和稳定性的影响，结果表 明适量f c 的掺杂有剥于晶粒细化，莉于导电性和催化活性的提高。 以自制的f c 掺杂s n o j s b 电极为阳极，钛板为阴极，在无隔膜电解槽中，对苯酚模拟废水进行 阳极氧化降解研究。系统地研究了苯酚初始浓度、溶液p h 值、电流密度、电解质浓度、氯离子、 温度及电极材料对处理效果的影响。结果表明：溶液的初始浓度增大c o d 去除率减小，但去除总 量增加；酸性条件下的去除率好于中性和碱性条件；c o d 的去除率均随电流密度的增大而增加，实 验条什r 的最佳值为3 0 m a c m 2 ；在降解过程中，电解质浓度存在一个最佳值，在本实验中为 0 2 t o o l l ：氯离，的存在和温度的升高都对溶液c o d 的去除起加速作用；f e 掺杂s n o 拇b 电极对 苯酚的降解效果明显优于其它电极。 利用美国b a s 公司的1 0 0 b w 电化学i ：作站，采j j 循环伏安法和线性扫描法对苯酚在s n 0 2 电 极上的降解特性进行了研究。结果表明，苯酚在s n 0 2 电极表面的氧化土要集中在折氧反应区内进 行，反戍过程中，与p t 电极相比s n c h 电极较少发生电氧化聚合反应，因此该电极具有较高的稳定 性和催化活性。 通过对电解过程中溶液的紫外光谱分析，表明苯酚的电解反应首先生成有紫外吸收的酣类中同 体，然后再发牛丌环反应晟后完全矿化为c 0 2 和ih 2 0 。对苯酚去除机理的研究表明苯酚在s n o z 阡l 极上的电催化氧化降斛是由丁剐极电催化作川产生的- o h 等活性中阃体进攻有机物的结果。 关键词：电化学氧化；氧化物修饰电极：苯酚；水处理；s n o ： a b s t r a c t m c o m p o s i t i o na n dp r e p a r a t i o nm e t h o do fe l e c t r o d ea r et h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r so nt h es t r u c t u r e o fe l e e t r o - e a t a l y t i oe l e c t r o d e ，w h i c hi s i m p o r t a n tt oe l e c t r o - c o r a l y t i ec h a r a c t e r i s t i c sa n ds t a b i l i t yo f e i n c t r o d e s t k i s p a p e r f o c u s e d o n t h e p r e p a r a t i o n o f s n 0 2 e l e c t r o d e ，a n d i n v e s t i g a t i o n o n i t sc h a r a c t e r i s t i c t a k i n gp h e n o la sm o d e ls u b s t r a t e ，t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ee l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp h e n o lw a s i n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n s h i po fe l e c t r o d es l r u c l m ew i t ht h ee l e c t r o e e l a l y s i sc h a r a c t e r i s t i c ，a sw e l la st h e e l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o n m e c h a n i s m o f p h e n o l w a s p r e l i m i n a r yr e s e a r c h e d m s 0 0 2 历e l e c t r o d ed o p e dw i t hs bw a sp r e p a r e db yt h e r m a ld e p o s i t i o n t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s i n c l u d i n gt h el a y e rt h i c k n e s s ，t h et e m p e r a t u r eo ft h e r m a lt r e a t m e n ta n dt h ed o p i n ga m o u n to fs bw e r e s t u d i e di nd e t a i la sak i n do fe l e x , t r o d e sw i t hh i g hc a t a l y t i ce f f i c i e n c y ，t h es n o 册e l e c t r o d ep r e p a r e di n t h i sp a p e rc a nb eu s e di no r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , w h i c hc a l ln o tb ee a s i l yd e g r a d e db yc o n v e n t i o n a l b i o l o g i c a lt r e a t m e n tp r o n e f ew a ss e l e c t e da s ap r o m o t e rf o rt i - b a s es a 0 2 s be l e c t r o d et oi m p r o v et h e e t a l y t i ca b i l i t yi nw a s t o w a t e rt r e a t m e t u t h em i c r o g r a p ho ft h ee l e c t r o d es u r f a c e ，t h ee l e m e n t c o m p o s i t i o no f d i f f e r e n t l a y e r sa n d t h es t r u c t u r e o f t h ee l e c t r o d es u r f a c e w e r e a n a l y z e d b ys e m ，e d x a n d x r d t h e i m p a c t o ff co n p r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t y o f t h es n 0 2e l e c t r o d e w s t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tf ed o p i n go ff i g h ta m o u n tw a si nf a v o ro fg r a i nr e f m i n ga n dc o u l dh e l pt oe n h a n c et h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o - c a t a l y t i ca b i t yo fe l e c t r o d e s w eu s et h i si i l e wt y p eo fe l e c t r o d e a n o d e a n dr e g a r dt h et ip l a t ea sc a t h o d et od e g r a d es t i m u l a n t p h e n o lw a s t ew a t e ri nan od i s s e p i m e n t a le i n c t r o b a t h t h ef a c t o r ss u c h i n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n , p h c u r r e n td e n s i t y , e o n e m t t r a t i o no fa s s i s t a n te l e c t r o l y t e ，c r ，t e m p e r a t u r ea n de l e c t r o d em a t e r i a la t et h e s y s t e m a t i cr e s e a r c hi nt h ep r o c e s so fd e g r a d i n gp h e n 0 1 c o dr e m o v a lr a t ei sd e c r e a s e da si n c r e a s i n gt h e i n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，b u tt h ea b s o l u t ew i p i n go f fv a l u ei si n c r e a s e dw h o l l y ；a c i d i cc o n d i t i o ni s b e t t e rt h a nn e u t ；a ia n da l k a l i n ec o n d i t i o nf o rp h e n o ld e g r a d a t i o n ；c o dr e m o v a li si n c r e a s e d t h e i n c r e a s i n go fc u r r e n td e n s i t y , t h es u i t a b l ec o n d i t i o ni s3 0 m a c m 2 ；t h e r ei sa no p t i m a lc o n d i t i o nf o r a s s i s t a n te l e c t m l y t ec o n c e n t r a t i o n , t h ev a l u ei s0 2 n m l li nt h es y s t e m ；b o t hc ia n dh i g ht e m p e r a t u r ec a n a c c e l e r a t et h er e m o v a lo fc o d ；t h ed e g r a d a t i o no fp h e n o lo nf ed o p e dt i b a s e ds n o j s be l e c t r o d ew a s b e l i e rt h a no t h e re l e c t r o d e s 。 u s i n gp o t e n f i o s t a t g a l v a n o s t a ti o o b wm a d ei na m e r i c ab yb a $ c o m p a n y , w es t u d yt h e e l e c t r o o x i d a t i o nd e g r a d a t i o nb e h a v i o r sa n dk i n e t i co fp h e n o lo ns n o ! e l e c t r o d eh yc y c l i cv o l t a m m e t r y a n dl i n e a rp o t e n t i a ls w e e pt e c h n o l o g y i ti sd i s c l o s e dt h a to x i d a t i o no fp h e n o lo ns n o e l e c t r o d eo c c u n e d m a i n l yi nt h er a n g eo fo x y g e ne v o l v i n gp o t e n t i a lw i t hn op h e n o lo x i d a t i v ep o l y m e r i z a t i o ns ot h es n 0 2 e l e c t r o d es h o w e dt h em e r i t so f g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dse a d yi nt h eo x i d a t i o np r o c e s s t h eu vs p e c t r o s c o p i cs t u d ys h o w st h a it h ee l e c t r o l y z i n gr e a c t i o no f p h e n o lm s tp r o d u c e sq u i n o n e t h e nt h eb c l c n e 血g s v i l lb co p e n e da n df i n a l l yc 0 2a n dh 2 0a r gp r o d u c e d t h e1 _ e s e a r c h0 1 1t h e e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fp h e n o li n d i c a t e st h a tt h ee l e c t r o - o x i d a t i o l ao fp h e n o lo nt h e s n 0 2e l e c t r o d ei sr e s u l tf r o mt h eh y d r o x y lr a d i c a lo nt h ee l e c t r o d es u r f a c e k e y w o r d s ：e l e c t r o - o x i d a t i o n ；o x i d em o d i f i e de l e c t r o d e s ；p b e n o l ；w a t e ft r e a t m e n t ；s n 0 2 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：。i ：! ：薹日期：塑：主：如 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位论文作者签名：爱) 蕾 日期：l 7 i 弓幻 导师张彩兽 日期：。群；序咽 创新点摘要 本课题创新性主要有两个方面： ( 1 ) 对传统的s n 0 2 电极进行了改性，研制了f c 掺杂s n o 2 s b 电极，对其进行了 形貌、组成及结构的分析表征，并阻苯酚为目标有机物，考察了f c 的引入对s n 0 2 s b 电极氧化去除有机污染物性能的影响。 ( 2 ) 将自制的改性s n 0 2 电极应用在含酚废水的电催化氧化降解过程中，系统地研 究了各种工艺条件对处理效果的影响，分析了苯酚在s n 0 2 电极上的降解特性，讨论了 苯酚在该阳极体系中的电催化氧化机理和降解历程。 大庆石油学院硕i ：研究乍学伸论文 第1 章文献综述 1 1 电化学氧化技术在废水处理中的应用 在传统的水处理技术中，物理、化学和生物处理方法是应用时问最长、范围最广的 处理技术。其中物理和化学方法只能将污染物转移( 如垃圾填埋) 、浓缩( 如活性炭吸 附) 、移相( 如汽提) ，而h 可能引起二次污染：生物法以其经济性和较高的处理效率成 为目前使用最广泛的能将污染物最终无机化、矿物化的方法，主要用于处理含有可生物 降解的有机污染物的废水。当废水中含有难生物降解或有生物毒性的污染物时，直接用 生物法处理废水就比较困难。 近年来，有关废水、废物、废气的排放标准和法规不仅在数量上不断增加，标准也 不断严格化，因此需要开发可靠性与成本效益均较高的净化处理方法。利用各种光、声、 电、磁及其它无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，尤其是难生化降解、对人类健康危 害极大的“三致”( 致癌、致畸、致突变) 有机污染物，是当前世界水处理界相当活跃 的研究领域。一些新的水处理方法近年来引起了研究者的极大关注，电化学水处理技术 就是其中之一。 1 1 1 电化学水处理技术的优点 电化学水处理技术是指在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过一系 列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的自由基，进而利用自由基的强 氧化性对废水中污染物进行降解的技术过程i l 】，是高级氧化技术的一种。作为一种清洁 的处理工艺，电化学技术与其它水处理技术相比，具有无法比拟的优点1 1 2 l ： ( 1 ) 具有多功能性。电化学技术除可用电化学氧化还原反应使毒物降解、转化外， 还可用于悬浮物或胶体体系的相分离( 如电浮选分离) 等。电化学技术的这种多功能性 使电化学技术具有广泛的选择性，在废水、废气、有毒物处理等多方面发挥作用 ( 2 ) 具有高度的灵活性。电化学技术兼具气浮、絮凝、杀菌等多种功能，必要时， 阴极、阳极可同时发挥作用。它既可以作单独处理工艺使用，也可以与其它处理工艺相 结合，如作为前处理，可将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质， 从而提高废水的可生物降解性。 ( 3 ) 无污染或少污染性。电化学过程中产生的o h 无选择地直接与废水中的有机 污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单的有机物，没有或很少产生二次污染。电 子是电化学反应的主要反应物，而且电子转移只在电极与废物组分之问进行，不需添加 任何氧化剂、还原剂，避免了由于添加化学药剂而引起的二次污染，而且还可通过控制 电位，使电极反应具有高度的选择性，防止副反应发生。 甭1 章文献综述 ( 4 ) 易于控制性：电化学过程一般在常温常压下进行，其化学过程的主要运行参 数是电流和电位，易于控制和测定。因此，整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较 高，易于实现自动控制。 ( 5 ) 经济性。电化学系统设备相对简单，设计合理，其能量效率也比较高，因此， 操作与维护费用低。同时，作为一种清洁的处理工艺，其设备占地面积小，特别适用于 人口拥挤城市的污水处理。 在国外，电化学水处理技术被称为“环境友好”技术( e n v i r o m n e n tf r i e n d l y t e c h n o l o g y ) ，在绿色工艺方面极具潜力。 1 1 2 电化学氧化的基本原理 电化学氧化的基本原理是污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产 生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变，后者为问接电化学转化i ”。 ( 1 ) 直接氧化 直接电化学氧化是指通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害 物质。分为两类进行：一是电化学转化，把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容 的有机物转化为生物相容的物质，例如芳香化合物的开环氧化等，之后可进行生物后续 处理；二是电化学燃烧，可直接将有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 d i 。 研究表明i “j ，金属氧化物屯极的电催化活性与电极的表面结构极为相关。首先， 溶液中的h 2 0 分子在阳极表面放电并生成吸附的o h ： m o x + h 2 0 - - - , m o x ( o h ) + h + + e 。( 1 - 1 ) 然后，吸附的羟基自由基和阳极中的氧原子相互作用，并使自由基中的氧原子进入 阳极金属氧化物的晶格之中，形成过氧化物m o x , , 。； m o x ( o h ) _ m 0 x + l + h + + c 一 ( 1 - 2 ) 当溶液中不存在有机物时，两种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应： m o x ( o h ) _ 1 2 0 2 + m o x + h + + e - ( 1 - 3 ) ， m o x + 1 _ m o x + 1 ，2 0 2 ( 1 - 4 ) 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o x ( 。0 m - - - c 0 2 + m o x + z h + + z e - ( 1 - 5 ) r + m 0 x “_ r o + m o x( 1 - 6 ) 为使反应( i - 6 ) 高效地进行，阳极表面上氧化物品格中氧空位的浓度必须足够高， 而吸附羟基自由摹的浓度应接近于零，据此要求反应( 1 - 2 ) 的速度钡比反应( 1 - 1 ) 的 大。电流效率取决于反应( 1 - 6 ) 与反应( 1 - 4 ) 的速度之比，由于它们都是纯化学步骤， 反应( 1 - 6 ) 的电流效率将与阳极电位无关，但依赖于有机物的反应活性和浓度及电极 材料。此外，用于电化学燃烧反应的阳极，其表面上必须存在高浓度的吸附羟基自由基， 而氧化物品格中氧空位的浓度要低。电流效率取决于反应( 1 - 5 ) 与反应( 1 - 3 ) 的速度 之比，由于这两个反应都是电化学步骤，反应( 1 - 5 ) 的电流效率不仅依赖于有机物的 大庆石油学院砸十研究生学位论文 本质和浓度，以及电极材料，而且与阳极电位有关。因此，选择合适的电极材料是电化 学氧化处理的技术关键。 ( 2 ) 间接氧化 间接电化学转化是利用电化学反应产生的氧化还原剂c 使污染物转化为无害物质， 这时c 是污染物与电极交换电子的中介体。c 可以是氧化还原媒质催化剂，也可以是电 化学产生的短寿命中间物。活性物质的产生与电极材料，电极表面负荷及电解质溶液的 组成与浓度等都有密切的联系。当电化学反应体系中含有a 讨，可以产生新生态的氯 或进一步形成次氯酸根，从而使水中的有机物发生强烈的氧化降解。但该工艺的缺点是 一些有机物在降解过程中可能被氯化。产生毒性更强的二次污染物1 7 j 间接电化学转化 更常用的方法是利用电化学产生的h o 威h 0 2 和0 2 等短寿命中问物来破坏污染物，此 外，在该过程产生的h ：0 2 也是重要的氧化物种。由丁这些活性物种的强氧化性，其参 与的反应通常为不可逆过程，而且只有在电化学过程中产生，一旦电流中断，这些物种 就不再存在i s , 9 1 。同时也可以利用一些金属氧化物催化剂的氧化还原转变来产生自由基， 例如f e n t o n 试剂( f e “f c 3 + 体系) 也是强化自由基产生的手段。也可直接利用催化剂( 包 括m n o 、n i o 以及a g + a 9 2 + 、f c 2 + 脚“等体系) 的氧化还原转变来加速有机污染物的氧 化降解，此时有机物氧化的电位区由这些催化剂的氧化还原电位决定，且过程为可逆的 | 1 0 】。删接氧化既在一定程度上发挥了阳极直接氧化的作用，又利用了产生的氧化剂。因 此处理效率大大提高。 1 1 3 现今电化学法处理废水研究应用热点 ( 1 ) 电极材料 电化学基本理论主要是研究电极溶液界面及电解质溶液的一些性质，实质上研究的 大多是电极过程，电极是实现电化学反应及提高电流效率的关键因素。电极在电化学水 处理技术中处于山脏”地位。电解时，电极不仅起着传送电流的作用，而且对有机物的 氧化降解起催化作用。“电催化”特性就是指电极对所期望处理的有机物表现出高的反应 速率及好的选择性，而电极材料是实现电催化过程极为重要的支配因素。因此，研制高 电催化活性的电极材料成为广大研究者关注的焦点。电极组成与电极的析氧和析氧性能 极为相关，影响电催化性能的变化本质上不是电位、电流等外部条件引起的，而是电极 材料本身的影响更为重要。有实验表明，对于在电化学领域广泛应用的钛基r u 0 2 电极， 对有机物的降解效率却很低，但在电极中分别加入了中间掺杂层s n 0 2 层和少量稀土元 素后电极性质发生了明显变化，降解效率明显提高。另外t i 0 2 和s n 0 2 等半导体制料在 吸收可见光或紫外光中的能量后可作为催化剂使用。进行光催化反应，去除多种有机物 及无机物。目前对于高析氧电位、高催化活性电极的开发和席用尚处在研究阶段，但都 己呈现出较好的应用i i f 景1 1 1 i 。 ( 2 ) 反应器结构 常见的电解反应器多是二维反应器。根据工作电极和辅助电极的形式，其又口j 分为 第1 章文献综述 平板式、圆筒式和圆盘式等，可用于有机物降解、金属回收等。二维平板式反应器，是 最简单的电化学设备，也是最常用的。在一个固定体积容器内阳极和阴极平行放置，为 强化传质过程需提供必要的搅拌。这种反应器具有结构简单，实验中的影响因素少等优 点。但是，二维平板电极面体比比较小，单位槽处理量小，电流效率比较低。因此，三 维电催化反应器得到重视和发展l l 。 三维电解反应器( 又称三维电极、立体电极、三元电极) 是一种新型的电化学反应 器，它与通常的平板电极不同之处在于在电极附近填充了许多微粒( 直径0 5 4 m m ) ， 微粒可以是金属、活性炭、石墨、碳纤维、玻璃炭、s i 0 2 等。根据粒子极性分为单极性 粒子和复极性粒子。这些粒子在与主电极接触后带电，当电解池通电时，每个粒子就成 为独立的电极，在其表面完成氧化和还原反应。三维电极反应器依据电解液的流动速度 通常分为流化床和固定床( 也称填充床) 。如果液体的流动速度超过某一极限值，床内 的电极进入流化状态，此时称为流化床电极。另外，根据电极又可分为单极性和复极性 两类。在实际应用中，两种分类方法常常同时使用。在复极性固定床内，导电粒子之间 必须尽量减少接触，通常是加入一定比例密度相近的绝缘材料，以保证尽可能地使每个 颗粒都复极化，在这种情况下不必使用隔膜( 单极性同定床需使用隔膜) 。从工程角度 出发，复极性固定床更具竞争力。从外形上看，复极性固定床电解反应器有两种形状， 第一种是长方形，主阳极和主阴极固定在槽内两相对的内壁，中间堆上填料，电解液流 向一般采取和电流方向垂直的方式；第二种是圆柱形，手阳极和主阴极的位置灵活多变， 有多种组合方式。也有人据此而把电解槽分为平板槽( 外形为长方形) 和回转槽( 外形 为恻筒形) 两类。许多人对三维电极做了研究，研究表明三维电极与传统二维电极相比， 电极比表面积较大，能咀较低的电流密度提供较大的电流强度，且粒子之间问距小，传 质过程得以极大改善，时空产率和电流效率大大提高【l ”，尤其对低电导率的废水，无需 加入大量导电电解质，优势明显。但对于其微观反应机理及其电极表面实际反应历程、 反应动力学等还需进行深入研究。目前许多装置都不同程度地存在需投加一定量的电解 质及长期运行后电极堵塞的问题。要使三维电极广泛运用于废水处理的实践当中，仍需 进行更深入的研究，采取各种措施提高效率，降低处理费用。 ( 3 ) 供电方式 电化学技术已由传统的低电压，大电流直流电发展为高电压，小电流脉冲供电。高 压脉冲电凝法( h v e s ) 突破传统电解法固定使用极板，可定期自动将阴、阳极板互换 与活化。可撕裂极板钝化膜，彻底解决了极板钝化这一国内外电解设备普遍存在的问题。 不仅两极板互换延长了电极寿命，耗材少，而且耗电少【1 4 1 。俄罗斯的g o n c h a r o v 等1 1 5 l 认为采用电化学脉冲处理是神活性凝聚方法，能够形成高表面能的混合物，效果几乎 优于所有的絮凝剂，可以从溶液中移除任何极性化合物。他们用上述方法对制革和浸泡 过程中石灰的窖藏废水进行了实验，蛋向质去除率为8 0 一9 0 ，硫化物浓度降低3 倍， 悬浮固体浓度由5 0 1 0 0 m g l 降低到4 8 m 扎，铬浓度由4 0 - 5 0 m l 降低到3 - 4 m g l 。 但是单极性平板式电解槽的电容较大，当脉冲供电时，其电容效应将使脉冲波形畸变， 4 盔奎至翌：竖要：竺：兰王兰三 脉冲电解电流甚至平滑至近似直流。因此，脉冲电解槽只能是“复极性”的电解槽，而 且中间电极数要多，通常在数十至数百之间，脉冲电解的实际电压也必须高于一般直流 供电的安全值3 6 v t “j 。 ( 4 ) 电化学法和其它工艺的结合 电化学法和其它方法的结合是电化学法的前沿之一，其中最突出的足电化学法和生 物法的结合，其原理是使污染物在生物和电化学双重作用下得到降解，且微弱的电流还 可以刺激微生物的代谢活动。在处理难生物降解或电解处理不彻底的废水方面已显出明 显的优势。王鹏等采用电化学氧化与上流式厌氧污泥床( u a s b ) 结合技术。提出了处 理香港垃圾渗沥水的二步法工艺。对垃圾渗沥水，首先进行u a s b 预处理，u a s b 的出 水被引入电化学氧化反应器( 耵s n 0 2 为阳极，不锈钢为阴极) 进行深度处理，c o d 和 n h r n 的去除率分别达到8 7 和1 0 0 i 。o t u r a n 等提出电化学方法和生物法联用处理 2 ，牟二氟苯氧基乙酸可进一步降低处理成本，经电化学处理后的有机物己经没有芳香 化台物存在，提高了出永的生物可降解性，然后经过生物法处理有机物可完全被去除【i ”。 电化学法也可与絮凝、吸附等过程相结合，可取得更好的效果。王雅琼用絮凝一电 解法处理麻黄素废水，利用絮凝法和电解法各自优势，可使透光率达9 9 ，c o d 下降 9 5 1 1 s l 。 s e r i k a w a 等人提出了湿式电化学氧化方法，即在常规的电催化反应器中加温加压 ( 2 5 0 。c 、7 m p a ) 以加速有机物的降解。结果表明，在外加氧气的条件下t o c 去除的 表观电流效率超过了1 0 0 ，获得了近9 5 的t o c 去除率，而且对有机物无选择性【1 。 电化学法还可与电渗析、离子交换等相互结合，这样可以提高处理效率。目前国内 在这方面研究较少。 二 1 1 4 电化学水处理技术存在的主要问题 电化学水处理技术从产生到现在已经历了4 0 多年，未能广泛应用的主要原因是效 率不高经济上不合理。电化学工艺处理特种难降解有机物的难点在于两个“时间”问题： 一是处理废水时闻的问题，即电催化法的效率如何提高；另一个是电极寿命问题，即电 极的稳定性如何提高。对于前者，要从研制高电催化活性的电极材料和有效的反应器设 计入手来解决；对于后者，则要从电极材料、结构和制备方法入手去研究。工业电化学 发展至今，对于各种电化学反应器的理论及制造技术己臻成熟，反应器设计问题实际上 已基本解决。当酊的热点问题就是电极材料、结构与制备方法，这三者又密切相关1 2 0 l 。 1 2 电极材料的发展及氧化物修饰电极的研究应用现状 1 2 1 电极村料的发展 电极材料是电化学现象中极为重要的因素，是电化学研究的重要课题。般常用金 属( 包括合金) 、金属氧化物( 主要为导电性氧化物) 及碳等为原料。在选用电极时， 第1 章文献综述 不仅要考虑其导电性好坏，而且耐腐蚀性、易加工性、机械性能、稳定性、无害性、价 格等也均戍加以考虑。最基本的则应考虑使所研究的电化学反应能以充分的效率发生。 电化学反应一般是在电极表面附近进行的，因此电极表面性能如何则是更重要的因素。 由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电极的表面性能，使电极赋予所期望的性能， 便成了电化学工作者研究的新课题口”。尽管为数众多的阳极材料都有氧化有机物的功 能，但其处理效果却有所不同。 ( 1 ) 金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露电极，是最早的阳极材料，除碱金属 和碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有很多研究报道，特别是氢电极反应。 金属电极之间的电化学括性相差很大，对于金属的析氢反应，在t a f l e 曲线上，大 多数金属的b 值均在1 2 0 m v 左右，若以交换电流密度表示电极的催化活性，则活性最 高和最低之问相差1 0 ”倍，虽然这种现象曾被广泛研究，尚没有统一的说法。金属电极 导电性固然很好，但在电解过程中可能会发生溶出现象( 如f e f c 2 + ，c u c u 2 + ) ，导 致阳极损耗且向溶液引入新的杂质。而且，金属电极在应用中容易钝化，尤其是在氧化 场中，金属电极很容易被氧化成氧化物膜，有时会使电极失去活性。如化学稳定性好的 铂电极，在有氧存在的酸性电介质中，很容易被氧化生成p t o 或p t 0 2 ，大量对铂的研究 表明，光裸的铂电极的电催化活性比p r o 或p t 0 2 的电催化活性高1 0 0 倍左右。 ( 2 ) 碳素电极 氯碱工业可以说是电化学工业发展的重要标志，目前的氯碱工业己基本上应用钛基 二氧化钌电极。但在此之前，碳素电极几乎是氯碱工业唯一使用的电极材料，即使在目 前，部分电化学工业，例如熔盐电解生产铝、镁、钛等电化学冶金工业，仍然使用抗腐 蚀性较好的碳素电极，在有机化合物的电合成领域也广泛使用碳素电极。 尽管碳素电极早己被广泛应用。但对碳素材料的研究与认识只是在最近2 0 年才开 始，目前的研究表明，碳素材料的组成虽然不变，但其体积和表面结构可以较容易发生 改变，从而带来性质的一系列变化。近年来对碳素材料的研究出现了“化学改性”方面 的研究和应用报道，这有可能成为碳素材料克服自身缺点，寻求新的应用领域的一个重 要方向。 碳素材料的种类很多，主要有石墨( 天然和人工) 及中间状态的碳( 玻璃碳、碳黑、 碳纤维、活性炭、碳6 0 等) ，近年来研究发现了一些新的碳族化合物，如碳7 6 、碳7 8 、 碳7 0 、碳8 4 等，还有管状的碳分子等，这些材料因其巨大的容量，有着非常大的潜在 应用价值。 ( 3 ) 非金属化合物电极 实际上，碳素电极和碳电极均属非金属材料电极，只是由于碳素电极的广泛使用， 一般将其单独列出，因而一般所说的非金属电极是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、 硫化物等，非金属材料作为电极材料，最大的优势在于这类材料的特殊的物理性质，如 高熔点、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蚀性以及类似金届的性质等。就目前的状况而 大庆石油学院硕十研究生学位论文 言，非金属材料在电极领域的应用尚未广泛开展，基础理论的研究也需进一步开展。 ( 4 ) 金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导体材料，实际上 对这类材料性质的研究是以半导体材料为基础而建立的。催化剂之所以能改变电极反应 速率，是由于催化剂与反应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了 反应的超电势和活化能。在电催化过程中，催化反应是发生在催化电极电解液的界面， 即反应物分子必须与电催化电极发生相互作用，而相互作用的强弱则主要决定于催化电 极的表面结构。由于半导体的特殊能带结构，其电栅溶液界面具有一些不同于金属电极 的特殊性质，当发生电极反应时，半导体材料在双电层结构( 由剩余电荷形成的空间电 荷层) 及载流子( 有两种载流子一电子和空穴) 上与金属电极有着极大的差别，过电位 改变了半导体表面上的载流子浓度( 有时这种改变可达几个数量级) ，显著地影响了反 应速率，也可以说半导体电极的电催化反应受载流子影响较大，因此在电催化电极的研 究中半导体化合物占有特殊重要的位置。其中已有大规模工业化应用的实例，例如氯碱 工业应用的二氧化钉电极、铅蓄电池中应用的二氧化铅电极等，目前应用最多的是阳极 析氧和析氯的性质。而对环境电化学而言，此类电极是用于环境污染物去除、燃料电池、 有机电合成等方面的最重要的也是最具发展前景的电催化电极。根据对一些金属氧化物 电极的析氧反应动力学参数的研究和比较，可以发现电极的性质与氧化物结构密切相 关。 钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，向钛基金属基体表面涂敷催化涂层已 成为了一个庞大的工业体系，有“钛电极工学”之称，一般将这一电极体系称为d s a 巾i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) ，d s e ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ee l e c t r o d e ) rp m t a ( p r e c i o u s m e t a l - c o a t e dt i t a n i u ma n o d e s ) , o c r a ( o x i d c - c o a t c dt i t a n i u ma n o d e ) ，a t a ( a c t i v a t e d t i t a n i u m a n o d e ) 等。d s a 电极的出现，克服了传统石墨电极、铂电极、铅基合金电极、 二氧化铅电极等存在的缺点，从而成为目前电化学工业应用广泛的电极材料。另一方面， d s a 电极也为电催化电极的制备提供了一条新思路，这也是这类电极虽具吸引力的特性 所在。根据具体的电极反应的要求可以设计电催化电极的结构、组成，通过材料加工、 涂敷工艺，可以较容易地使本身不具备结构支撑功能的材料( 尤其是大量的具有电催化 功能的金属氧化物) 在电极反应中获得应甩。目前钛电极所使用的余属氧化物主要有氧 化钌、氧化锰、氧化铅、氧化铂、氧化铱、锡锑氧化物、钻尖晶石、氧化钯等，其应用 领域主要为电化学和金属冶金t 列。 1 2 2 氧化物修饰电极的制备方法 电催化电极的表面微观结构和状态是影响电催化性能的重要因素， 向电极的制备方 法直接影响到电极的表面结构。由于涂层的电学及光学性质强烈依赖于其微观结构、化 学计量比例以及掺杂杂质的性质，伴有不同参数的每一种制各技术都会导致涂层的不同 品质。不同的制备工艺可能对应着不同的晶型和晶粒尺寸、晶面取向。无论是提高催化 币1 苹文献综述 活性还是提高孔隙率，改善传质，改进电极表面微观结构都是一个重要手段，因而选择 合适的电极制备工艺是提高电极电催化活性至关重要的关键环节。 d s a 电极的制备技术到目前为止己发展成一个庞大的体系。目前，主要的涂层电极 制备方法有溅射法、喷雾热解法、浸渍或涂刷法、化学气相沉积法c v d 、物理气相沉 积法( p v d ) 、电沉积法、电化学阳极氧化法以及溶胶一凝胶法等。由于实验条件及参 数设置各不相同，很难同时对各种制各技术的优劣作出评价。 溅射法是在低气压下，让离子在强电场的作用下轰击膜料，使表面原子相继逸出， 沉积在载体上从而形成薄膜的方法。溅射法在制备薄膜上有许多优点，如在溅射过程中 膜料没有相态变化，化合物的成分不会改变，溅射材料粒子的动能大，能形成致密、附 着力强的薄膜等。但设备昂贵，成本高，不适于制备太面积的薄膜等缺点是其无法克服 的。为了防止电极的腐蚀并且获得较长的使片i 寿命，i s a m u k u r i s a w a 等l ”) 采用溅射法在 钛电极和铅电板上镀覆了一层s n 0 2 薄膜，尽管s n 0 2 镀层的厚度只有大约1 5 , u r n ，但试 验证明这种经过改良的修饰电极根本不会发生腐蚀现象。 喷雾热解法是用于在基板上镀各种功能薄膜的有效方法，其过程是将含金属离子的 溶液经雾化喷向热基板，随着溶剂挥发，溶质在基板上反应( 热分解反应) 而形成薄膜。 喷雾热解法制各薄膜技术主要有如下优点1 2 4 ：( 1 ) 工艺设各简单，不需要高真空设备， 在常压下即可进行；( 2 ) 能大面积沉积薄膜，并可在立体表面沉积，沉积速率高，易实 现工业生产：( 3 ) 可选择的前驱物较多。容易控制薄膜的化学计量比；搀杂容易并可改 变前驱物溶液中组分的浓度来制各多层膜或组分梯度膜等；( 4 ) 通过调节雾化参数可控 制薄膜的厚度，克服溶胶凝胶法难于制备厚膜的不足；( 5 ) 沉积温度大多在6 0 0 0 以下， 相对较低。但是，喷雾热解法不容易制备光滑、致密的薄膜，在沉积过程中，薄膜中易 带入外来杂质。b ，c o r r e a - l o z a n o 等1 2 s l 采用喷雾热解法详细研究了电极的热形成过程， 考察了热形成温度、掺杂量、膜厚度等因素对电极性能的影响后指出，在热形成温度为 5 5 0 ，当母液中s h 含量为3 ，并且制备的电极膜厚为跏m 时所制各的电极导电性最 好，但寿命有待提高。e e l a n g o v a n 等人j 也采用喷雾热解法制备了不同锑掺杂量( 1 - - 4 w t ) 的s n 0 2 修饰电极，并采用扫描电镜对其形貌进行了观察，发现掺杂量较高 ( 1w t ) 的电极表面晶粒更加致密。 涂层热解法所要求的仪器设备简单，易被一般实验室采用。也适于大规模生产。涂 层热解法的制各工艺是：首先配制金属盐的醇溶液，然后用毛刷将此溶液刷在预处理好 的基体表面，或将基体浸渍于该溶液中一段时间，烘干后在高温下缓烧，反复多次后便 在基体表面生成所需的氧化物膜。涂层热解法广泛应用于氧化物修饰电极的制备过程 中。d e l i a n gh e 等i - w l