（化学工程专业论文）橡胶接枝苯乙烯—马来酸酐无规本体共聚合过程的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本文从多相多组分本体聚合过程的角度出发，研究了橡胶接枝苯乙烯一马来 酸酐本体无规共聚合过程的聚合动力学、相转变规律及共聚物组成和橡胶相结构 的控制规律。采用半连续和连续聚合工艺成功制各了耐热和抗冲性能优良的橡胶 增韧苯乙烯一马来酸酐无规共聚物( r - s m a ) 树脂。 通过橡胶和接枝物中双键结构和含量的分析确定了热引发和化学引发方式 下低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶的接枝反应机理，并通过聚合过程 中真实接枝率和表观接枝率随转化率变化的研究探明了橡胶相尺寸对接枝反应 的影响。 系统研究了半连续聚合过程的橡胶含量、橡胶种类、反应温度、引发剂浓度、 马来酸酐含量、滴加速率、溶剂用量和搅拌转速等因素对聚合体系相分离和相转 变过程的影晌。指出相分离过程是一个热力学过程，相分离点主要由温度、组成 等因素决定：相转变过程则是一个动力学和热力学共同作用的过程，体系的组成、 温度、粘度和剪切强度等因素则都对其有重要的影响。 在深入理解该多相多组分聚合过程相转变行为的基础上，首次采用两种 m o n t ec a r l o 模型稳态模型和动态模型，来模拟聚合体系的相转变过程。稳 态模型的参数虽然没有明确的物理意义，但却能给出相转变过程的起点和终点： 动态模型则从液液分散理论出发，综合考虑搅拌强度、体系粘度和密度、界面张 力、接枝效率及相体积分率等因素的影响，能很好的预测相转变的起点，略加改 进后该模型可以用于相转变的全过程模拟。 首次提出了橡胶接枝苯乙烯及苯乙烯一马来酸酐的非均相本体聚合动力学 模型。实验和模拟研究表明，引发剂的笼蔽效应、橡胶初级自由基的活性较低是 橡胶加入后聚合速率下降的主要原因。但加入粘度较高的橡胶后引起的聚合体系 凝胶效应将导致聚合速率增加。不同的橡胶，由于其结构和粘度的差异对聚合速 率的影响不同。 系统研究了橡胶含量、反应温度、引发剂浓度和引发方式、滴加速率、马来 酸酐用量、溶剂用量和搅拌条件等工艺条件对橡胶接枝苯乙烯一马来酸酐本体半 摘要 连续聚合动力学的影响。研究发现m a h 的补加速率是控制聚合速率和产品中 m a h 含量的主要因素。升高温度、增加溶剂用量和降低马来酸酐含量等有利于 减少体系中电子转移络合物( c t c ) 的因素均利于树脂共聚物组成的均一。非均 相聚合动力学模型对橡胶接枝苯乙烯一马来酸酐本体半连续聚合过程模拟结果 表明，当聚合条件有利于减弱c t c 的形成时，模拟结果与实验值较吻合，否则 误差较大。 系统剖析橡胶增韧r - s m a 树脂的微观结构对冲击性能的影响。发现真实接 枝率较低时，树脂的冲击性能随真实接枝率的增加而增加，当真实接枝率大于 1 2 0 以后，树脂的冲击性能只决定于橡胶相粒径及其分布，但树脂的最佳橡胶粒 径随基体树脂中m a h 含量的增加而增加。 详细考察了操作方式、开车方式、搅拌转速和停留时间对橡胶接枝苯乙烯 马来酸酐连续聚合过程中共聚物组成和接枝率的影响，分析了连续聚合与半连续 聚合产物橡胶相形貌的差异，总结出最佳的连续聚合工艺，成功地制备了性能优 良的抗冲级r s m a 树脂。 关键词：本体聚合苯乙烯马来酸酐橡胶多相多组分接枝聚合 i i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t i nv i e wo f t h e m u l t i p h a s em u l t i c o m p o n e n tb u l kp o l y m e r i z a t i o n ，k i n e t i c s ，p h a s e i n v e r s i o n ，c o n t r o l a n d o p t i m u m o f c o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r eo f g r a f t i n g c o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e - m a l e i ca n h y d r i d eo n t or u b b e rh a v eb e e ns t u d i e d g o o d h e a tr e s i s t a n ta n d i m p a c tr e s i s t a n tr u b b e rm o d i f i e dr a n d o mc o p o l y m c ro f s t y r e n ea n d m a l e i ca n h y d r i d e ( r - s m a ) r e s i ni sp r e p a r e d b ys e m i b a t c ha n dc o n t i n u o u sp r o c e s s e s t h em e c h a n i s m so fg r a f t i n gr e a c t i o no fs t y r e n eo n t ol o w - c i sa n d h i g h - e i s p o l y b u t a d i e n eb yt h e r m a la n dc h e m i c a li n i t i a t i o n sa r ei n v e s t i g a t e db ya n a l y s i so ft h e m i c r o - s t r u c t u r e so fr u b b e ra n dt h e i rg r a f t i n gc o p o l y m e r a n dt h ee f f e c to fr u b b e r p h a s eo ng r a f t i n gr e a c t i o ni ss t u d i e db ye x a m i n i n gt h ee v o l u t i o no ft h et r u ea n dt h e a p p a r e mg r a = , s i n gr a t i o si np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr u b b e rc o n t e n ta n dv a r i e t i e s ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i o so f m o n o m e r c o - m o n o m e r i n i t i a t o r s o l v e m , i n f l o wr a t eo f c o m o n o m e ra n da g i t a ：t i o nc o n d i t i o n se r e ，o nt h e p h a s eb e h a v i o rh a v eb e e nd i s c u s s e d i nd e t a i l i ti sc o n c l u d e dt h a tp h a s es e p a r a t i o ni sd e t e r m i n e db yt h et h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u m ，a n d r e l a t e dw i t ht e m p e r a t u r ea n d c o m p o s i t i o n s ，w h i l et h ep h a s ei n v e r s i o n i so p e r a t e db yt h et h e r m o d y n a m i ca n dt h ed y n a m i cb e h a v i o r s ，d e t 豇 m i n e dn o to n l yb y t e m p e r a t u r e a n d c o m p o s i t i o n s ，b u t a l s ob y v i s c o s i t ya n da g i t a t i o n o nt h eb a s i so f a n a l y s i so f a 【p 盯i 1 1 删r e s u l t s ，t w om o n t e - c a r l o m o d e l s ，s t e a d y m o d e la n dd r a a m i cm o d e l , h a v eb e e np r e s e n t e dt os i m u l a t et h ep h a s ei n v e r s i o n p r o c e s s t h es t e a d ym o d e li sa b l et op r e d i c tt h es t a r ta n d t h ee n d p o i n t so f t h ep h a s e i n v e r s i o n ，a l t h o u g ht h em o d e lp a r a m e t e r sh a v e1 1 0d i s t i n c tp h y s i c a lm e a n i n g s t h e f a c t o r s ，s u c h a s a g i t a t i o ns t m a g t h d e n s i t y , v i s c o s i t y , i n t e a - f a c i a l s u r f a c et e n s i o n ， g r a f t i n ge f f i c i e n c ya n dv o l u m ef r a c t i o ne t c ，h a v e b e e nc o n s i d e r e di nt h ed y n a m i c m o d e l ，w h i c hc 觚p r e d i c t t h es t a r tp o i n l o f p h a s e i n v e r s i o ns u c c e s s f u l l y an e w h e t e r o g e n e o u sm o d e l h a sb e e n d e v e l o p e dt os i m u l a t e t h ek i n e t i c so f b u l k g r a f tc o p o l y m c r i z a f i o no fs t y r e n eo n t or u b b e r e x p e r i m e n t a l d a t aa n ds i m u l a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a tc a g ee f f e c to f i n i t i a t o ra n dl o w r e a c t i v i t yo f r u b b e rr a d i c a la r ek e y i i i a b s t r a c t f a c t o r so fr e d u c t i o no f p o l y m e r i z a t i o nr a t ei np r e s e n c eo fr u b b e r t h ep o l y m e r i z a t i o n r a t ei sa l s oa f f e c t e db yg e le f f e c tw h e nt h el _ l i g h e rv i s c o s i t yr u b b e ri su s e d d i f f e r e n t e f f e c t so np o l y m e r i z a t i o nr a t ea r eg i v e n b yd i f f e r e n tr u b b e r sb e c a u s eo ft h e i rd i s p a r i t y o fs t r u c t u r ea n d v i s c o s i t y t h ec o p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sa n dc o p o l y m e r c o m p o s i t i o nf o rs e m i - b a t c hg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n o f s t y l 他n e a n dm a l e i c a n h y d r i d e o n t or u b b e ru n d e rv a r i o u s c o n d i t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ei n f l o wr a t eo fc o m o n o m e r i st h ek e yf a c t o ro f p o l y m e r i z a t i o nr a t ea n dm a l e i ca n h y d r i d ec o n t e n t t h ef a c t o r s ， w h i c hl e a dt or e d u c t i o no fc h a r g et r a n s f e r c o m p l e x ( c t c ) ，a r ec o n t r i b u t e d t o d e c r e a s e so fp o l y m e r i z a t i o nr a t ea n dm a hc o n t e n t t h eh e t e r o g e n e o u sm o d e lh a s b e e nu s e di ns i m u l a t i o no fs e m i - b a t c h 掣a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n ea n dm a l e i c a n h y d r i d e o n t or u b b e r i ti sf o u n dt h a ts i m u l a t i o nr e s u l t sa r eg o o da g r e e d 、析m e x p e r i m e n t a ld a t aw h e n i ti sd i f f i c u l tf o rc t ct oe x i s t t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r eo f r u b b e r 、i mi m p a c ts t r e n g t ho fr e s i n i si n v e s t i g a t e d t h et o u g h n e s si n c r e a s e sw i t ht h et r u eg r a i gr a t i o ( t g r ) i nl o w e r t g r a n di tm a i n l yd e p e n d so nt h es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no fr u b b e rp h a s ew h e n t g ri sm o r et h a n1 2 0 t h em o r et h em a hc o n t e n ti nm a t r i xr e s i n s ，t h eb i g g e rr u b b e r p a r t i c l ei sr e q u i r e d t h ei n f l u e n c e so fo p e r a t i o nm e t h o d s ，s t a r t - u pp o l i c i e s ，a g i t a a o nc o n d i t i o na n d r e s i d e n c et i m eo np e r f o r m a n c eo ft h ec o n t i n u o u sf 心c o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e a n dm a i e i ca n h y d r i d eo n t or u b b e ra n dt h ed i f f e r e n c ei nt h em o r p h o l o g yo fr u b b e r p h a s e b e t w e e ns e m i - b a t c ha n dc o n t i n u o u sp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e da l s o ap r o p e r c o n t i n u o u s t e c h n o l o g yh a sb e e n s e l e c tt op r e p a r et h eh i g h p e r f o r m a n c ei m p a c tr - s m a k e yw o r d s ：b u l kp o l y m d i z a t i o n ；s t y r e n e - m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e r i z a t i o n ；g r a r p o l y m e r i z a t i o n ；r u b b e rm o d i f i e d ；m u l t i - p h a s e m u l t i c o m p o n e n t i v 致谢 本文是在导师李伯耿教授的悉心指导下完成的五年来，导师的言传身教使我 不但顺利地完成了本论文，而且科研和工作能力也得到很大的提高导师渊博的知 识、严谨求实的学术精神、对学科前沿敏锐的洞察力和对关键问题的把握能力，使 我受益匪浅，。工学博士就是要善于理论联系实际，善于从复杂的工程问题中抽象 出普遍的科学问题”的教诲更是我今后工作的指针在此，学生谨向导师李伯耿教 授表示衷心的感谢 曾壁副教授对本论文的完成也倾注了极大的心血，在论文的实验方案和研究思 路方面给予作者很多有益的指导和建议此外，衷心感谢本课题组的李宝芳副教授、 范宏副教授和罗英武副研究员在论文研究过程中给予的支持和帮助 本论文的部分实验是在上海石油化工研究院高分子室的协作下完成的，在此对 陈智强总工、陈德铨墩艘、用文乐博士、王荣伟博士、夏燕敏高工、石正金高工及 s m a 工艺组全体同志的辛勤劳动表示感谢 浙江大学高分子工程研究所的翁志学教授、黄志明教授、冯连芳教授、单圜荣 副教授、包永忠副教授、韩冬林副教授、宋秋安高工、来耕字老师，顾雪萍硕士和 王嘉骏博士在溯试和实验工作中也给予了热心帮助本科生杜立阳、张育哲、徐铭 娟、马扬、华永利，专科生金孟库等参与了部分实验工作，在此一并表示感谢 五年来，先后同师兄弟于樟清博士姚臻博士，晏华博士刘伟博士，范荣博 士、昊林波博士，陈媛硕士、方志刚硕士、林涛硕士、沈炯硕士、姜灿平硕士、徐 雅玲硕士、博士生张延武、胡激江、杨晋涛、魏燕彦，周大一、刘赫扬、周光大， 硕士生徐震宇、俞武敏、陈刚、刘欣、马立望、贺天禄、李治固、顾井丽、宋志鹏 及空友雷华博士、吴浩博士和刘盛博士生等朝夕相处，学习研究上受益匪浅，更感 受到生活的温暖，伴我渡过一段虽时有困难、但却难忘的快乐时光我们的友谊将 永存! 最后，感谢我的父母和家人对我的求学给予的理解和支持，尤其是妻子万丽华 在生活上的关心和精神上的鼓励! 黄源 2 0 0 3 年1 月于求是因 浙江大学博士学位论文 第一章前言 二十一世纪是新材料的时代，高分子材料由于其性能与功能范围广，加工方 便，价格低廉等优点已被广泛地应用于国民经济和人民生活的各个领域，其体积 总产量已远远超过金属等传统材料。目前高分子材料一方面向高强度、高模量、 优异光电性能的方向发展，另一方面向通用高分子的高性能化方向拓展。 聚苯乙烯( p s ) 树脂是一种应用广泛的通用塑料，它具有刚性大、透明性好、 电绝缘性能低、吸湿性低、表面光洁度高、易成型等优点，但由于质硬、性脆、 抗冲性能差、耐热性能差，其应用范围受到很大的限制。为提高聚苯乙烯树脂的 综合性能，拓展其应用领域，人们已先后采用各种物理和化学方法对其进行共聚 改性，如弹性体增韧合成高抗冲聚苯乙烯( h i e s ) 、与丙烯腈( a m 共聚合成a s 和 a b s 树脂，与洳甲基苯乙烯、甲基丙烯酸等单体的共聚合成耐热聚苯乙烯树脂等 i - 2 。 二十世纪七十年代后期美国a r c o 公司f 3 】首先合成了高分子量的苯乙烯( s t ) 一马来酸酐( m a h ) 无规共聚物( r s m a ) 树脂。马来酸酐单体单元的引入， 在保持苯乙烯树脂熔体粘度低，加工性能好的优点的同时，使树脂具有良好的耐 热性，而且与极性材料的相容性优良，此外其发泡性能、化学稳定性、透明性及 硬度等其他性能也较优良。因此，r - s m a 树脂近二十年来得到了迅速的发展， 并被广泛应用于建材、家电、汽车等众多领域睁5 1 。 二元r - - s m a 虽然比普通的聚苯乙烯具有更好的耐热性能，但由于韧性差， 限制了其本身作为结构材料的应用，应用方向主要集中在共混相容剂领域。为进 一步扩大r s m a 树脂应用范围，人们通过引入橡胶进行苯乙烯一马来酸酐接枝 共聚合制备橡胶增韧r - s m a 树脂，在不影响树脂耐热性能的同时提高了树脂的 抗冲击性斛5 1 。 由于橡胶与r - s m a 树脂不相容，橡胶增韧r - s m a 树脂的本体聚合过程是一 个典型的多相多组分本体聚合过程。虽然以高抗冲聚苯乙烯树脂为背景的多相本 体聚合过程橡胶接枝苯乙烯本体聚合的研究已较多，但马来酸酐和丙烯 腈等极性单体的引入不仅导致了聚合体系极性、聚合速率和聚合热的增大，而且 第一章前言 对聚合过程中相分离和相转变，及橡胶相形态的演绎过程都产生了较大影响。更 重要的是，这类聚合体系还出现了共聚物组成控制的新要求，进一步产生了多组 分聚合的问题。因此，关于多相多组分本体共聚合体系的聚合机理、聚合过程中 相转变规律、橡胶相形态和共聚组成的调控规律的研究，以及对产品微观结构与 宏观性能关系的研究不仅具有应用价值，而且还有重要的理论意义。然而，有关 这些研究却十分薄弱。 由于转让和重组等原因，国外r - s m a 树脂的生产主要集中在两大公司手中： n o v a 化学公司的d y l a r k 系列和b a y e r 公司的c a d o n 系列，2 0 0 0 年全球总产 量在十万吨左右1 9 1 。有关橡胶增韧r - s m a 树脂的生产工艺见诸于专利的主要为 低温溶液聚合【1 0 i 和高温本体聚合【1 1 1 法。国内关于r - s m a 树脂的研究报道较少， 浙江大学和上海石油化工研究院合作于1 9 8 9 年起开展了苯乙烯一马来酸酐二元 无规共聚物树脂的合成工艺研究，完成了5 0 0 t a 中试，并于2 0 0 1 年成功地进行 了3 0 0 0 t a 的工业化试验。为进一步拓展树脂的性能，扩大其应用领域，满足市 场需要，双方着手进行橡胶增韧r - s m a 树脂的开发。 针对溶液聚合和本体聚舍各自存在的缺陷，本研究首次提出了橡胶增韧 r s m a 树脂合成的少溶剂本体聚合工艺，对该多相多组分本体聚合体系中的科 学和工程问题进行了系统的研究。主要内容包括：1 、本体自由基接枝聚合的聚 合机理及动力学，包括工艺条件对聚合速率、接枝率、分子量及其分布和共聚物 组成及其分布的影响；2 、橡胶相形态的演绎过程，包括相分离和相转变过程的 模拟，橡胶相形貌的控制，并找出橡胶相形态的调控规律；3 、工艺条件对微观 结构和宏观性能的影响，并找出最佳的工艺配方以制各综合性能优良的橡胶增韧 r - s m a 树脂；4 、考察了连续聚合过程中停留时间等工艺参数对产品结构和性能 的影响，提出了最优的连续聚合工艺，并完成了5 0 0 t a 的连续本体中试方案设计。 参考文献 1 p i n gl k u ，d 咖哆幅ma n ds t y r e n eg 卿枷盯i 孤f ，m a n i c u r ea n da p p l i c a t i o n a d v a n c ei np o l y m e r t e c h n o l o s y , 1 9 8 8 。8 ( 2 ) ：1 7 1 9 6 2 j 舔莠誊匿内铃聚苯乙烯研究魄琨靛及发震动向i 鼍蠛j 盘1 9 9 0 , ( 4 ) ：2 - 6 3 河南彰p l a s t i c sa g e ，1 9 7 9 ，2 5 ( 1 2 ) ：9 2 9 6 2 浙江大学博士学位论文 4 曹望，丁在璋，李伯耿孝z 力乒一写采馒洒啊揪震台! 痿：高分子通报，1 9 9 4 ，( 2 ) ：9 7 1 0 2 5 姚臻，李伯耿，曹鏊，潘祖仁r - s m a 捌镑街台威r 岂化工生产与技术，1 9 9 7 ，( 4 ) ：1 1 - 1 6 6 a m o s j l a n r e n c e t h es p ei n t e r n a t i o na w a r da 珏e s s 一1 9 7 3t h ed e v e l o p m e n to fi m p a c t p o l y s t y r e n e - ar e v i e w ，p o l y m e r e n g i n e e r i n g a n ds c i e n c e ，1 9 7 4 ，1 4 ：l 一1 1 7 r i e s sg e ta 1 s o m er e c e n td e v e l o p m e n t si nr u b b e rm o d i f i e dp o l y m e r s 1 n f l u e n c eo fb l o c k a n d c o p o l y m e r so nm o r p h o l o g ya n dp r o p e m e s p o l y m e ra h o y s ：e d b yk l e m p p e rd a n d f d s e hk c ，p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k , 1 9 7 7 ：3 2 7 - 3 3 6 8 姚臻，李伯耿，曹望，潘租仁府挠僻嚷：芳乙糖的余弦祝碧与纺前、拦能化工生产与技 术，1 9 9 7 ，( 3 ) ：2 0 2 6 9 石正金，王荣伟陈智强，夏燕敏赢分子童孝乙力手一写栗黼菇勇f 钐上海化工， 2 0 0 1 ，( 1 5 ) ：1 8 - 2 2 1 0 m o o r e ，e r e ta l ，j m p a c tr e s i s t a n t p o l y m e r so f a m s m o u s c o p o l y m e ro f a l la l k e n y l a r o m a t i c m o n o m e ra n du n s a t u r a t e dd i c a r b o x y l i ca n h y d r i d e u & p a t 3 9 1 9 3 5 4 ，1 9 7 5 1 i t a n a k a , a e ta l c o n t i n u o u sb u l k p l y m e r i z a t i o n p r o c e s s f o r p r e p a r i n g c o p o l y m e r o f a r o m a t i c v i n y l m o n o m e r a n d m a l e i c a n h y d r i d eu s p a t 4 , 3 2 8 , 3 2 7 ，1 9 8 2 一 墨三主查竺堡垒 第二章文献综述 2 1弹性体增韧原理 自从二十世纪五十年代d o w 化学公司成功地将高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 树 脂工业化后，弹性体增韧已成为通用塑料高性能化的主要手段之一。 经过近五十年的发展，研究者先后提出了微裂纹理论嘲、多重银纹理论【3 】、 剪切屈服理论】、银纹一剪切带理论睁7 1 、空穴化理论【州和逾渗理论【1 洲】等弹性 体增韧机理。但银纹一剪切带理论的应用最为广泛。 银纹一剪切带理论认为【嘘l ，橡胶粒子作为应力集中中心，在外力作用下引发 大量银纹和剪切带，银纹和剪切带的产生和发展要消耗大量能量，因而显著提高 了材料的抗冲性能，同时银纹增长过程中遇到另一个银纹或橡胶粒子时将发生转 向和支化，使银纹的数量增加和导致银纹的终止，使之不至于发展成为破坏性裂 纹。该理论认为大粒子主要起引发银纹的作用，对硬质基体较为有利，小粒子主 要起引发剪切带的作用，对软质基体较为有利。 总结已有的研究，橡胶增韧树脂的主要影响因素有橡胶粒子的尺寸、橡胶粒 子的间距、橡胶相和树脂相结构及两相的结合力。 2 1 1 橡胶粒子的尺寸 根据银纹一剪切带理论，橡胶粒子必须大于银纹的厚度，才能有效地阻止银 纹地发展，但橡胶粒子太大，则意味着相同橡胶含量下橡胶粒子数的减少，不利 于冲击强度的提高。橡胶粒子的粒径有一临界值( 如图2 1 ) ，b u c k n a l l l l 2 1 认为在聚 苯乙烯基体中的临界尺寸为0 s u m ，橡胶粒子尺寸的最佳范围在2 3 u m 之间。 4 堑兰垄兰堡主兰竺垒查 f i 9 2 1i z o ds t r e n g t h o f h i p sb l e n d sh a v e v a r i o u sp a r t i c l es i z e 1 3 】 p i o r k o w s k a 等【14 】从银纹机理和成熟银纹厚度出发，得出橡胶粒子的临界粒径 ( 式2 一1 ) ，d a g l i 根据该公式计算出h i p s 树脂中的临界粒径为0 8 7 5 u r n 1 5 1 。 d e ；三型2 郇卅 叫 口。( 1 + b ) a 一 式中，d 。为临界粒子尺寸，为拉伸强度；u 和v 分别为基体树脂的剪切模 量和泊松比，h c 为基体树脂的成熟银纹厚度，a 和b 为橡胶粒子和基体树脂的弹 性性质的比值的表达式。 有些研究者还发现不同尺寸的粒子间的协同效应【1 ，认为在一定的粒子尺寸 范围内，小粒子易于引发银纹，而大粒子则利于终止银纹，从而导致协同效应的 产生，故橡胶粒子尺寸的双峰分布有助于冲击强度的提高。 2 1 2 橡胶粒子的间距 橡胶粒子的间距是影响橡胶增韧效果的重要因素，粒子间距小，有利于产生 短而多的银纹，使银纹与粒子间、银纹与银纹间相遇的几率增加，银纹难以充分 发展；但粒子间距过小，将导致大量的银纹产生，应变迅速转变为热能，加速材 料的破坏。w u 等【1 6 1 指出橡胶粒子发生脆韧转变的临界橡胶粒子间距是一与基体 树脂性质有关的不变量t 。，只有当粒子间距小于该值时橡胶才具有增韧效果( 如 图2 2 所示) ，聚苯乙烯的t 。为o 0 6 5 u r n 而尼龙6 6 为o 3 0 4 u r n ，并根据理论分柝 给出了t 。与橡胶粒子临界粒径d 。和橡胶相体积分数由。之间的关系( 式2 2 ) 。 t = d c ( 石6 中。) 一1 ( 2 2 ) 第二章文献综述 一 e - i _ 宴 f i 9 2 2n o t c h e di m p a c ts t r e n g t hv e r s u sm a t l i g m e n tt h i c k n e s sf o rn y l o n 6 6 r u b b e rb l e n d s 1 6 】 i ：由卸1 0 ，2 ：巾：0 2 0 ，3 ：由= 0 3 0 2 1 3 橡胶相结构 在橡胶塑料中，橡胶相中往往包裹着塑料相粒子( 如图2 - 3 ) ，即所谓的s a l a m i 结构。这种结构不但可以增加相同橡胶含量下橡胶相的体积分率，而且可以增强 橡胶粒子，阻止银纹穿过 1 7 】。k l a m e r 掣坫1 对包埋和未包埋树脂相的橡胶粒子增 韧h i p s 进行研究发现，无包埋物的橡胶粒子在外力作用下将整体变形，垂直于 外力方向将明显收缩，产生连接粒子与银纹之间的橡胶“系带”，这种系带承受 较大应力，容易破坏并发展成为空穴，促使银纹破坏：而s a l a m i 结构的橡胶粒 子在外力的作用下，粒子被拉长，而粒子内树脂包埋物因模量较高基本不变形， 橡胶则局部“微纤化”，但由于p s 粒子的阻隔无法产生有害的空穴，提高增韧效 果。 浙江大学博士学位论文 f i 簖3t h e t e mm o r p h o l o 鲥o f s a l a m i 蛔】曲辩i n h i p s 代s i n 【1 7 】 但内包埋物太多将使橡胶粒子变硬，降低引发银纹的效率1 9 】，甚至在粒子内 部引发银纹，使粒子容易破碎f 2 0 】，从而导致冲击强度降低。 2 1 4 树脂相结构 根据树脂破坏时吸收能量的方式可以将热塑性聚合物分为脆性基体( 如p s ) 和韧性基体( 如p a 和p v c 等) 【1 6 】。不同基体树脂的增韧机理是不同的，脆性 基体主要通过形成银纹来吸收冲击能量，而韧性基体主要通过剪切屈服来消耗能 量。基体树脂韧性的增加将导致增韧所需的临界橡胶粒径的减小，般研究者1 2 1 1 认为，a b s 树脂中最佳橡胶粒径为0 3 u m 左右，而对于p v c 改性的a b s 树脂最 佳粒径为0 1 u m 左右。 g r a m e l a 2 2 l 等人研究了p s 与丁苯橡胶机械共混中p s 分子量对机械性能的影 响。研究表明在一定范围内，p s 分子量的增加将导致抗张强度和缺口抗冲强度 的增加，但分子量太大将导致加工性能的下降。而基体树脂低分子量级分的增加 将导致冲击性能的下降鲫。 2 1 5 两相的结合力 研究表明【m ，橡胶相和树脂相界面结合力强的体系，橡胶粒子的赤道面才有 一一 苎三兰墨些竺堡 应力集中导致银纹产生，并在银纹形成后与塑料相分担负荷，阻止银纹的发展： 而界面结合力弱的体系，应力集中很容易引起橡胶粒子宏观剥离，导致界面处发 生破裂，起不到增韧的效果。在h i p s 体系中，橡胶主链上接枝的p s 分子链是 增加界面结合力的主要因素，为到达良好的增韧效果，较高的接枝率是十分必要 的。事实上，在具有相转变过程的橡胶接枝聚合中，接枝率还是控制转相后橡胶 相尺寸和结构的重要因素。转相后橡胶上接枝的树脂链一部分覆盖在橡胶粒子表 面，尤如乳液聚合中的乳化剂，对粒子起稳定作用，一般说来接枝率越高，橡胶 粒子粒径越小：另一部分被接枝的树脂与其他非接校的树脂一起在转相后被包埋 在橡胶相内。过高的接枝率容易使橡胶粒子微细化，同样起不到增韧效果。 因此，掌握多相多组分聚合过程规律，有效调控聚合物的相结构和接枝率对 于制备性能优良的高抗冲树脂十分重要。 2 2 多相多组分聚合过程 广义的讲，所有非均相共聚合过程，包括悬浮聚合、乳液聚合、气相聚合和 原位填充聚合等都可纳入多相聚合的范畴，若进行共聚合，则更具有多组分的特 征。这些聚合过程由于反应体系中存在两种或两种以上的相态，导致各组分在相 间的分配和传递( 包括质量和能量传递) 、相分离和相转变等问题的出现，聚合 过程比均相聚合复杂得多。 本体聚合过程产生相分离的原因主要有三种：一是聚合过程采用固体催化剂 ( 非均相催化剂) ，二是聚合物在单体中的溶解性较差，还有就是聚合物与聚合 物不相容导致微观相分离。第一类一般称作非均相本体聚合，第二类则归入沉淀 聚合或淤浆聚合，最后一类即为本文研究的多相多组分本体聚合过程。 2 3 多相多组分本体聚合的相行为研究 橡胶接枝苯乙烯本体聚合过程是典型的多相本体聚合过程。图2 4 为橡胶接 枝苯乙烯本体聚合过程的相图渊，由于苯乙烯是橡胶的良溶剂因此聚合开始时 体系为均相( a 点) ；随着聚合的进行聚苯乙烯的含量不断增加，聚苯乙烯与橡胶 的不相容性导致了体系出现微相分离，此时橡胶，苯乙烯为连续相，聚苯乙烯苯 乙烯为分散相( b 点) ；当聚苯乙烯的含量继续增加，体系将发生相转变，橡胶 苯乙烯为分散相，聚苯乙烯苯乙烯为连续相( c 点) ，直至聚合结束( d 点) 。相 浙江大学博士学位论文 分离和相转变过程的存在不但影响着聚合动力学，而且是影响产品的结构和性能 的主要因素。 m o n o m e r0 t r u 取_ _ g k l s s y 氏岫w f i 9 2 4p h a s ed i a 鲋a mf o rns t y r e n e p o l y b u t a d i e n e - p o l y s t y r e n es y s t e m 【2 4 p o i n t 如i n i t i a lr e a c t i o nm a s s ；p o i n tb ，p h a s eb o u n d a r y ； p o i n tc ，p h a s ei n v e r s i o n , p o i n td ，c o m p l e t ec o n v e r s i o n 2 3 1 相分离过程的研究 k i a , i s c 等【2 5 l 采用模拟液的方法作出了橡胶一聚苯乙烯一苯乙烯三元相图，并 将两相的平衡组成表示为如下关系( 式2 - - 3 ) ，并拟合出相互作用参数x 1 3 = o 2 9 和x 1 2 = 0 4 9 。这说明橡胶与苯乙烯单体的相容性比聚苯乙烯与苯乙烯单体的相容 性好。同时他认为0 6 0 c 范围内温度对相平衡关系没有影响。 l n 粤：c 船一c 。：c 孟咱，c ； 2 。 l l 册 式中：c r 和c p s 分别为橡胶相和聚苯乙烯相的浓度，勘，和：c 1 2 分别为苯乙烯 一聚苯乙烯和苯乙烯一橡胶的相互作用参数。 w 1 1 j t e 【2 6 1 得到了不同类型橡胶的三元相圈( 如图2 5 ) ，发现丁苯橡胶比聚丁 二烯橡胶与苯乙烯的相容性更好：橡胶的分子量越低与聚苯乙烯的相容性越好； 高顺式聚丁二烯橡胶与聚苯乙烯的相容性又较其他构型的橡胶好；温度对相平衡 关系略有影响，但变化趋势基本相同。因此，他认为要全面地描述二种聚合物的 相平衡关系需要簇曲线。 第二章文献综述 f i 9 2 5p h a s ed i a g r a mf o ra b x y l t n o - p o l y b u t a d i e n e - p o l y s t y r e n es y s t e m 2 6 1 s h a h 2 7 1 的实验结果则表明p s 与各种橡胶的相容性有以下次序：丁苯橡胶 丁腈橡胶 顺丁橡胶。 l u d w i c o 等 2 4 2 s 1 研究了相分离后单体在两相的分配系数( 单体在橡胶相与树 脂相的浓度比) 随转化率的变化，结果如图2 6 所示。由图可见单体在两相的分 配系数均大于1 ，且随着转化率的增加而增加，这证明橡胶与苯乙烯单体的相容 性较聚苯乙烯与苯乙烯的相容性好。而且l u d w i c o 还发现不同温度下单体在两相 的分配系数基本相同。 n f 1 9 2 6 d i s t r i b u t i o no fm o n o m e rb n w o o nt h e f i 9 2 7 p h a s e d i a g r a m f o r 8 p h a s e s 【2 4 1s t y m n e - p o l y b u t a d i e n e - p o l y s t y m n es y s t e m 2 9 l 宋志强1 2 9 1 将接枝物作为橡胶相的组分之一对三元相图进行修正( 如图2 7 ) ， 由图可见考虑接枝物的相平衡历程线( a g 和a h 线) 比无接枝物的相平衡历程 线( a b 线) 相比，考虑接枝物的相平衡历程线不再与p s s t 轴平行，而是偏向 r s t 轴，而且接枝率高的体系( a g ) 其偏离越厉害。 c l a r k e 3 0 】采用与经典的f l o r y - - h u g g i n s 公式类似的公式( 式2 - - 4 ) 来描述线 塑兰苎兰堡主兰堡垒查 性和支化聚合物的相分离行为。 每2 惫i n 丸+ 军等l 嘲+ 瓶( 1 一九) q q 式中：f m - x 为混合自由能：t 为温度；k b 为玻耳兹曼常数；n 为聚合度；下 标l i n 表示线性聚合物：下标i 表示第i 组分支链。 2 3 2 相转变过程的研究 在多相多组分本体聚合过程中，相转变过程一直是研究的重点，因为它直接 关系到最终产品的橡胶相形貌，从而影响产品的力学性能。文献研究表明，体系 发生相转变必须满足三个条件： 1 ) 树脂相具有足够的体积分率，这是相转变的前提条件。y e h 等口i 】人 根据两