（化学工程专业论文）甲苯液相催化氧化动力学和反应器网络模拟与优化.pdf

摘要 摘要 甲苯液相催化氧化生产苯甲酸和苯甲醛的工艺是是对环境友好的生产工艺。 本论文在搅拌釜反应器中，以甲苯为原料，环烷酸钴、环烷酸锰和环烷酸镍按一 定量配比的混合物为催化剂，苯甲醛为引发剂，对甲苯液相催化氧化过程进行了 动力学研究。在一定催化剂含量和金属配比的条件下，实验研究了搅拌速率、反 应温度和苯甲醛的初始添加量对反应过程的影响，得到了不同温度下的动力学曲 线，提出和建立了较完整的甲苯液相催化氧化的反应网络和动力学模型，并根据 动力学实验结果确定了甲苯液相氧化反应动力学模型参数。 在反应动力学模型和流动模型研究的基础上，对某厂甲苯液相催化氧化反应 装置建立了反应器模型，将模型模拟结果与工业现场数据进行比较，验证了模型 的正确性和实用性。进而考察了甲苯进液量，反应温度，系统压力，进气温度， 进液温度对原料转化率，产物选择性和产量的影响。结果表明：甲苯进液量增加 导致转化率减小，选择性降低，产量先增加后减小出现一极大值；系统压力的增 加将导致转化率增加，选择性提高，苯甲酸产量增加，苯甲醛产量下降：反应温 度的增加将导致转化率增加，选择性提高，苯甲酸产量增加，苯甲醛产量下降； 进气温度和进液温度对生产指标的影响不明显。 最后，以所建立的多釜串联反应器模型为平台，采用超结构法和目标类方法 相结合的方法，在分析c s t r 反应器网络的有效性和简捷性的基础上，理论分析 基于c s t r 与p f r 反应器网络的超结构及其数学模型。依据甲苯液相氧化反应 网络优化的多等级多层次优化策略，对所构造的超结构模型进行求解计算，得到 了较好的优化结果，有效地给出最优的反应器网络结构以及相应的流程结构参 数，且得到的最优反应器隈络简单、实用。从而达到了对甲苯液相氧化流程重新 进行优化设计，寻找在生产苯甲酸的同时，副产苯甲醛，实现弹性操作，以适应 市场终端变化，提高经济效益的设计改造目的。 关键词：甲苯液相催化氧化动力学反应器模型超结构法优化 a b s n a c t a b s t r a c t b o t hb e n z o i ca c i da n db e n z a l d e h y d ea r ei m p o r t a n to r g a n i cr a wm a t e r i a l si nt h e i n d u s t r y l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no ft o l u e n eb ya i r i sag r e e np r o c e s st op r o d u c e b e n z o i ca c i da n db e n z a l d e h y d eb e c a u s eo fm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n , h i g l ly i e l da n d s a f e t y t h i sw o r k w a st os t u d yt h ek i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c so f l i q u i d - p h a s ea i ro x i d a t i o no f t o l u e n ei nas t i r r e dt a n kr e a c t o rb yu s i n gc o b a l f f m a n g a n e s e n i c k e li nn a p h t h e n i ca c i d a sc a t a l y s ta n db c n z a l d e h y d e 锄i n i t i a t o r i no r d e rt oc l a r i f yt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no ft o l u e n e , t h ei n i t i a t i o na n dt r a n s f e ro fc h a i nr e a c t i o n , a n d e f f e c t so fi n t e r m e d i a t ep r o d u c to no x i d a t i o nr e a c t i o n , i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h e r e a c t i o nk i n e t i c so ft o l u e n eo x i d a t i o n t h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta td i f f e r e n t s t i r r e dr a t e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da d d i t i o na m o u n to f b e n z a l d e h y d e t h cv a r i a t i o n o f r e a c t a n ta n dp r o d u c tc o n c e n t r a t i o nw i t hr e a c t i o nt i m eu n d e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 1 5 5 、1 6 0 、1 6 5 、1 7 0 w a so b t a i n e d a s u i t a b l er e a c t i o nn e t w o r ka n dk i n e t i c sm o d e l o f l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no ft o l u e n ew a sp r o p o s e da n dt h ek i n e t i c sp a r a m e r t e r sw e r e d e t e r m i n e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ar e a c t o rm o d e lf o rg a s - l i q u i dt w o - p h a s eb u b b l ec o l u m no f t o l u e n eo x i d a t i o nw a s b u i i to nt h ek i n e t i c sm o d e la n dr e a c t o rf l o wm o d e l t h ee s t a b l i s h e dm o d e lp r e d i c t st h e c o n v e r s i o n , s e l e c t i v i t ya n dy i e l do ft h ei n d u s t r i a lp r o c e s sw i 饿t h er e l a t i v ed i f f e r e n c e s l e s st h a n5 w h i c hi n d i c a t et h a tt h ee s t a b l i s h e dm o d e li sr e l i a b l ea n dc o u l db eu s e d t op r e d i c tt h eo u t c o m e t h e nt h ei n f l u e n c eo f t h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha st o l u e n e f l u x ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，o p e r a t i n gp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r eo fi n p u ta i ra n di n p u t t o l u e n eo nt h ep r o d u c t i o ni n d e x ( t h ec o n v e r s i o n , t h es e l e c t i v i t ya n dt h ey i e l d ) w a s i n v e s t i g a t e d t h et o l u e n ef l u x ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e , o p e r a t i n gp r e 锅u r e 戳t h e r e m a r k a b l ef a c t o r s f i n a l l y , as u p e r s t r u c t u r em o d e lo fr e a c t o rn e t w o r kw a sp r o p o s e do ut h eb a s i so f c o n t i n u o u ss t i r r e d - t a n k r e a c t o r s ( c s t r ) a n dp l u g f l o w r e a c t o r sg f r ) a m u l t i l e v e l - h i e r a r c h i c a la p p r o a c ht ot h em i x e dn o n - l i n e a rl i r o g r a m m i n gs y n t h e s i so f p r o c e s sf l o w s h e e t sw a sa p p l i e dt oo b t a i nt h eg l o b a lo p t i m a ls o l u t i o n s a sar e s u l t ，a b e t t e rs t r u c t u r eo ft h er e a c t o rn e t w o r ka sw e l l 勰t h er e a c t o rt y p ea n ds i z ei nt h e n e t w o r kw e r eg a i n e d ，w h i c hf u l f i l l e dt h ed e s i g na n do p t i m i z a t i o nt a r g e to fi m p r o v i n g t h ey i e l do f b e n z o i ca c i da n dp r o d u c i n gb e n z a l d e h y d em e a n w h i l e k e yw o r d s ：t o l u e n e ；l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n ；k i n e t i c s ；r e a c t o rs i m u l a t i o n ；s u p e r s t r u c t u r e ； o p t i m i z a t i o n 淅讧土学嘎士学位论文t , a 9 0 7 1 1 1 引言 第一章绪论 苯甲酸( b e n z o i ca c i d ) 又名安息香酸，是无色轻质羽状结晶或白色结晶，略具特殊臭味。熔 点1 2 2 ( 2 ，沸点2 4 9 1 2 。1 0 0 c 可升华，能随水蒸汽同时挥发。微溶于水，能溶于乙醇、乙醚、 氯仿、四氯化碳。加热至3 7 0 ( 2 时则分解成苯和二氧化碳。下面的表格列出的是苯甲酸主要的 一些物理性质q 表1 1 苯甲酸的主要物理性质 性质数值 熔点 c 沸点 相对密度( 1 5 ) 闪点( 1 5 ) 蒸汽压力i da 1 4 0 1 7 0 1 9 0 2 3 0 2 5 0 汽化热( 1 d m 0 1 ) 1 3 0 1 9 0 2 3 0 2 5 0 液体密度( g c m 3 ) 1 3 0 1 6 0 2 1 0 2 5 0 临界常数 t c k p c m - o a p c ( g e r a 3 ) z c t o 1 2 2 1 3 2 4 9 2 1 2 6 5 9 1 2 1 i 1 8 l 7 1 6 1 5 6 l 5 8 1 0 1 2 7 5 9 2 3 5 5 1 8 5 2 1 8 5 0 5 7 1 0 7 8 1 0 4 9 0 9 9 7 9 0 9 5 4 4 7 5 2 4 ，5 吞 0 3 5 8 o 2 5 o 6 2 苯甲酸是法国人在1 6 1 8 年首先发现的，它以游离态或以苯甲酸盐、酯的形式广泛存在于 自然界。安息香树脂含苯甲酸约2 0 ，其它一些物质如野生黑色樱桃树的树皮中也含有少量游 离的苯甲酸，草食动物的尿中含有少量苯甲酸的衍生物一苯甲酰氨基乙酸，又名马尿酸。 l 研饵太学夏士学位语文偿a ，刀 2 0 世纪中期开始以工业规模生产苯甲酸。1 9 世纪5 0 - 7 0 年代，从苯甲酰氨基乙酸中提取 了生产药品所需的少量苯甲酸。1 9 世纪7 0 年代，从邻苯二甲酸与氢氧化钙加热生产的邻苯二 甲酸钙盐中回收苯甲酸。1 9 世纪9 0 年代，用苯次甲基三氯水解法生产苯甲酸。第一次世界大 战后出现了一些新的生产方法，其中邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸气相或液相脱羧生产苯甲酸是 主要的生产方法。第二次世界大战后，甲苯液相空气氧化法迅速发展起来，逐渐成为生产苯甲 酸的主要方法。 首先用甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸的是美国联合( a l l i e d ) 化学公司。1 9 6 1 1 9 6 4 年美 国道( d o w ) 化学公司、a n l o c o 化学品公司和意大利s n i a 粘胶公司先后建厂投产，除a n l o c o 化学品公司用钻盐和锰盐及少量溴化物作催化剂外，其余公司都只用钴盐和锰盐作催化剂。在 7 0 年代中国已经主要以甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸。7 0 年代末期，进行了甲苯气相空气 氧化制苯甲酸，苯甲醛空气氧化制苯甲酸，甲苯液相或气相空气氧化制苯甲醛与苯甲酸的研究， 但未见工业化报道。近年来各国只是在催化剂的组成( 目前提出有c o - m n - b r , c o - m n - l i ， c o - m n - p b ，c o - z n - b r , m n - n i - b r 及v 等体系) 、副产物的回收利用和产品精制等方面对甲苯液 相空气氧化法进行一些改进，相关报道伫4 l 彳艮多。 苯甲酸及其钠盐是食品的重要防腐剂，苯甲酸还广泛用作医药和染料的中间体，合成树脂 的改性剂，增塑剂，香料和钢制设备的防锈剂等。它也是生产苯酚，己内酰胺和对苯二甲酸的 原料。 苯甲醛是重要的有机中间体，可用于医药，香料，染料，食品，农药等行业，多年来它一 直是来源于甲苯氯化水解和其它副产工艺，但普遍存在着产率不高或设备腐蚀严重，工艺复杂 等缺点。 苯甲酸主要的工业生产方法【5 靖三种：甲苯氧化法，苯次甲基三氯水解法和邻苯二甲酸酐 脱羧法。其他的合成方法呻1 由于存在各种各样的缺点，应用受到了很大的限制，这里也不作 介绍。应用最为广泛的是甲苯氧化法，其中的甲苯液相空气催化氧化法已经实现了工业化生产 1 2 苯甲酸生产工艺简介 1 2 i 甲苯氧化法 甲苯氧化法在工业上主要有两种不同的氧化工艺路线：液相氧化法和气相氧化法。 甲苯液相空气氧化生产苯甲酸是环境友好的生产工艺，具有反应条件温和，收率高，安全 性好等优点，已经实现了大规模的工业生产。甲苯液相氧化法可以分为加压法和常压法两种。 甲苯液相氧化制苯甲酸的生产工艺主要有s i n a 法，d o w 业学公司用于生产苯酚的苯甲酸生产 工艺以及a m o c o 公司的m i d c e n t u r y 苯甲酸生产工艺。 2 所讧土雷嘎士学位话文壤聊7 甲苯气相氧化生产苯甲酸至今还远未达到工业生产的水平，这主要是因为甲苯气相氧化过 程中，甲苯的转化率比较低，并且对苯甲酸的选择性也很差。对此，大量学者对此进行了研究。 甲苯气相氧化的机理已经被a n d e r s s o n 和z h u 证实，催化剂上的苄基阳离子被认为是该反应网 络的前驱体。 1 2 2 苯次甲基三氯水解法 甲苯于1 0 0 1 5 0 c 下进行光氯化，制得含有氯化苄，变叉二氯，苄川三氯的氯化液，用 蒸馏法从氯化液中把苄川三氯分离出来，然后在氯化锌存在下于酸性介质中制得苯甲酸。氯化 液也可以不经分离直接水解，然后在水解物中回收苯甲酸。产率为7 4 8 0 。 废辩碳斟 图1 1 苯次甲基三氯水解生产苯甲酸的流程示意图【9 1 1 一氯化反应器；2 ，4 ，6 一精馏塔；3 ，5 一水解器；7 一升华器 这种生产方法产品含氯，纯度不高，不宣用于食品，设备腐蚀严重，对周围环境有污染， 用作大规模生产苯甲酸的工艺技术不适合。因此，此法只能是甲苯氯化水解制苯甲醛和苯甲醇 的副产物回收利用的补充方法。 1 2 3 邻苯二甲酸酐脱羧法 邻苯二甲酸酐脱羧法有液相法和气相法两种。 液相法：邻苯二甲酸酐加热熔融后，加入占反应物量2 6 ( 质量) ，由等量邻苯二甲酸 铬和邻苯二甲酸钠组成的混合催化剂。当物料加热到2 0 0 c 后，从反应釜下部向釜中通入蒸汽， 每小时通入量约为邻苯二甲酸酐量的2 2 0 反应进行到混合物中邻苯二甲酸酐的含量低 于5 时为止。 气相法：在2 0 0 下邻苯二甲酸酐与1 0 5 0 倍质量的水蒸气混合后通入温度为3 8 0 4 2 0 1 2 的涂在粒状浮石上的碳酸铜和氢氧化钙的稳定催化剂层中。生成的产物主要为苯甲酸，还有少 量的邻苯二甲酸、联苯、二苯甲酮和苯醌等。在水蒸气或苯甲酸的有机溶剂蒸汽存在下，用升 华方法提纯苯甲酸。 3 苯工 t苯婀丁觚霜 一 一 _璋丑厂，0_1 化，上 一 氯 一3 一 蕊支 蝴f 制 氢 一，一 化，l 一 氯 苯一一e出 斯讧太学曩士孳位论文( , 豳o - 7 邻苯二甲酸酐脱羧法产品有害杂质少，适宜于用作制造医药品的中间体，但是最终产品精 制困难，生产成本高，目前只为医药所需进行小批量生产。 1 3 课题的提出 甲苯液相催化氧化是苯甲酸生产的主要方法，但有关氧化反应动力学及苯甲酸选择性的影 响因素研究还很不充分，还没有提出一个具有一般适用性的反应网络和相关的动力学模型，甚 至在甲苯氧化反应过程是属于动力学控制还是传质控制方面也存在不圆观点；对复合催化剂金 属之间的相互影响以及反应过程中产生的中间产物和副产物( 如苯甲醛，苯甲酸苄酯等) 的影响 研究也不多；许多研究采用单一的金属钴作为催化剂，且常常在实验体系中引入醋酸和促进剂 溴化物。而醋酸和溴化物对工业设备的腐蚀非常严重，这就增加了设备的投资费用和维护费用。 因此我国甲苯液相催化氧化工艺的技术水平还很低。 为了研究反应新工艺，深入掌握液相催化氧化反应机理、中闻产物的自催化作用及链式反 应的引发及传播过程，测定反应动力学基础数据是必需的。通过对动力学数据的测定，研究反 应条件对反应过程的影响规律，确定优化的进料状态、反应温度控制及出口产品分布等有关参 数。同时深入研究甲苯液相氧化反应过程中甲苯的消耗动力学。研究工艺操作条件对甲苯液相 催化氧化副产品的收率的影响，以期实现甲苯液相氧化生产苯甲酸的同时，副产高附加值的苯 甲醛，并对苯甲酵和苄酯等其他有用物质也能实现提纯利用。 本文选用不含溴的环烷酸钴、环烷酸锰、环烷酸镍的复合催化剂体系，在一定催化剂含量 和金属配比的条件下，提出合理的甲苯液相氧化机理。为了开发和设计新工艺，必须充分研究 各种工艺操作条件如反应温度、操作压力等对甲苯液相催化氧化反应的影响，以优化工艺操作 条件。 确定合适的实验条件，以排除气液传质与混合以及其他一些不确定因素的影响，使所得的 动力学规律仅仅反映化学过程的本征性质。通过测定分析甲苯液相空气催化氧化反应的产物， 提出合适的反应网络和相关的动力学模型。利用得到的动力学数据，分析反应的过程和特征， 为实际应用和工程放大提供基础数据和理论依据。 本课题将在现有文献和该厂实际生产数据的基础上，在实验室的甲苯液相空气催化氧化反 应动力学研究基础上，结合反应器的流动模型，建立甲苯液相催化氧化鼓泡塔的多釜串联反应 器模型，并结合实际生产数据，对反应器模型进行校正，使该模型更加可靠。 模型建立和校正后，通过该模型分析甲苯进液量，反应温度，系统压力等操作参数对生产 指标( 转化率，选择性，苯甲酸产量，苯甲醛产量) 的影响。最后，在理论上，以所建立的多 釜串联反应器模型为平台，采用超结构法和目标类方法相结合的方法对甲苯液相氧化流程重新 进行优化设计，寻找在生产苯甲酸的同时，副产苯甲醛，并且能够实现弹性操作，以适应终端 市场的变化，提高经济效益 4 斯恤太季磺士学证语文泣析， 第二章文献综述 2 1 苯甲酸和苯甲醛简介 在催化剂的作用下，甲苯在空气中氧化可以生成苯甲酸和苯甲醛。氧化过程如下式所示： o ， _ _ - b c h o 。6 c 0 0 h ( 2 1 ) 甲苯液相空气催化氧化的主要产物是苯甲酸，苯甲酸又名安息香酸，是重要的有机化工原 料，应用十分广泛，有关的性质和用途已经在上一章中进行了介绍。苯甲酸可以生产苯酚，己 内酰胺，对苯二甲酸等【1 0 1 。 苯甲酸产品需要达到一定的质量标准，中国部颁质量标准、中国用作食品添加剂的苯甲酸 质量标准和美国苯甲酸规格与技术分剐列于表2 1 ，表2 2 和表2 3 中【。 表2 1 中国部颁苯甲酸质量标准( 1 i g 3 - 9 8 7 - - 7 6 ) 指标名称分析纯化学纯指标名稳分析纯化学纯 含量三9 9 5兰9 9 0矿物质0 0 0 3o 0 0 5 熔点1 2 1 1 2 31 2 l 1 2 3 铁( f e 3 + ) o 0 0 0 50 0 0 l 澄清度实验合格合格重金属( p b 计) o 0 0 lo 0 0 l 灼烧残渣 o 0 1o 0 2 还原高锰酸钾物后合格 氯化物c 1 一0 0 10 0 2 硫酸试验合格合格 表2 2 中国用作食品添加剂的苯甲酸质量标准f 1 1 x g e l - 9 4 ) 项目指标项目指标 苯甲酸含量9 9 5氰化物( 以c i 计) o 0 2 熔点 1 2 1 1 2 3 灼烧残渣 o 1 溶状 符合规定 重金属o 0 0 1 易氧化物符合规定砷o o 0 0 2 易碳化物不深于1 7 号比色液 表2 3 美国苯甲酸规格与技术条件 技术条件试剂级食用级医用级技术级工业级 纯度 9 9 5 9 9 59 9 09 7 5 熔点范围1 2 2 1 2 31 2 1 1 2 31 2 1 1 2 31 2 l 1 2 31 2 l 1 2 3 砷0 0 0 0 3 氯化物 符合规定符合规定符合规定 硫化物o 0 0 2 重金属 0 0 0 0 50 o o to 加2 灼烧残渣o 0 0 5 o 0 5 o 0 50 1 0o 1 0 5 崭讧土学嘎士学位论文r 盘移种 甲苯液相空气催化氧化还可以副产一定量的苯甲醛，苯甲醛是最简单，也是工业上最重要 豹芳香醛。苯甲醛是强烈折光的无色或淡黄色液体。有苦杏仁味，微溶于水，可随水蒸汽挥发， 并且易与许多有机溶剂如乙醇，乙醚和氯仿等混溶。苯甲醛的一些主要的物理性质u 见下表。 表2 4 苯甲醛的主要物理性质 苯甲醛主要用作医药，燃料和香料的中间体，是生产孔雀绿、月桂酸和月桂醛的重要原料。 苯甲醛的主要合成方法 1 2 - 1 4 1 有甲苯氯化水解法和甲苯空气氧化法，只有这两种方法具有工业化 价值。其它的合成方法都受到一定的限制。 2 2 甲苯氧化生产苯甲酸工艺 苯甲酸的工业生产方法主要有三种：甲苯氧化法，苯次甲基三氯水解法和邻苯二甲酸酐脱 羧法。苯次甲基三氯水解法耗氯，设备腐蚀严重，产品不宜用于食品工业。邻苯二甲酸酐脱羧 法产品精制困难，生产成本高，不适合大规模的生产。所以，现在应用最为广泛，最有前途的 是甲苯氧化法。 甲苯氧化是生产苯甲醛，苯甲酸的关键过程。工业上主要有两种不同的氧化工艺路线：液 相氧化法和气相氧化法。 2 2 1 甲苯液相氧化法 甲苯液相氧化生成苯甲酸的化学反应分子式为： 催化捌 + 3 2 0 2 ， 6 h + h 2 0 钎讧太学磺士学位论文馏幼7 这是目前生产苯甲酸的主要方法。原料价廉易得，生产工艺简单，生产成本较低甲苯液 相氧化法可以分为热压法和常压法两种。 常用的催化剂通常是乙酸、环烷酸、硬脂酸、苯甲酸的钻盐，或锰盐以及溴化物。 甲苯液相氧化法的生产过程包括：反应，产品精制，苯甲酸和副产物回收以及三废治理三 个部分。工艺流程图【卵见图2 1 ，甲苯及压缩空气分别从氧化反应器l 顶和底两侧进入，为加 强物料搅拌和移走反应热，部分反应液作体外循环在废热锅炉释放热量后返回反应器，废热 7 黢露龛占_ 聂器瘊斟厶 “蛰器葵捺-2 ”鲫辫娶叵暴摹暑l卜 辩鲤嚣l耩_9 彝臻幽厶 1辟趟蛰缎 ”稚键求疑f-cn椎氆哒晕噼上 匝颁惜释嫱斑旺精亿州燃s辑扩鞘罂爨将壬_n匝 新缸土雪曩士学位静文娜口卯， 锅炉产生的蒸汽用作甲苯预热热源。气液物料从反应器2 上部流出，经气液分离器分离后液体 进入第一精馏塔6 回收甲苯和轻组分，甲苯返回反应系统。第一精馏塔侧线液相物料进入第二 精馏塔8 。该塔塔顶出纯苯甲酸，塔底重组分返回第一精馏塔。第一精馏塔塔底重组分和催化 剂进入带搅拌装置的催化剂提取塔7 ，催化剂返回反应器，残液送回收工序处理。在气液分离 嚣2 、3 中分别脱除甲苯( 包括沸点比甲苯高的有机化合物) 和水分的反应尾气，有o 8 1 0 m p a 的压力，采用透平膨胀机4 回收尾气的静压能用以带动空气压缩机5 ，出透平膨胀机的尾气仍 有较高温度，为此可加一个加热器以回收热量，经冷却后的尾气送尾气净化工序。 甲苯液相氧化制苯甲酸的生产工艺主要有s i n a 法，d o w 化学公司用于生产苯酚的苯甲酸 生产工艺以及a m o c o 公司的m i d - c e n t u r y 苯甲酸生产工艺s n i a 工艺是苯甲酸生产的典型工 艺【1 5 1 。该工艺以醋酸钴为催化荆，在1 4 0 1 5 5 ，6 8 a t m 的条件下，液相空气氧化甲苯获得 苯甲酸。所得产品纯度为9 9 9 9 5 ，选择性为9 0 9 0 5 ，产率为9 4 ( m 0 1 ) ，反应副产物 约为4 4 5 ，反应得到的苯甲醛和苯甲醇返回反应体系继续反应。该法生产工艺比较成熟。 2 2 2 甲苯气相氧化法 甲苯气相氧化生产苯甲酸至今还远未达到工业化生产的水平，这主要是因为甲苯气相氧化 过程中，反应条件更加苛刻，反应温度基本上控制在3 5 0 5 5 0 左右，空速高，选择性也很 差，副产物多，反应器利用率低。具有产生c 0 2 、空气中甲苯难以回收、污染环境等缺点。 为此，大量学者对此进行了研究1 1 6 - 2 0 。目前，广泛应用于芳香性碳氢化合物部分氧化的钒 氧化物被广泛认可是唯一的对甲苯氧化生产苯甲酸的起作用的活性物质，并且认为苯甲酸的产 率最高就是3 0 ，很难再有进一步的提高和增强。 2 3 甲苯液相氧化催化剂 2 3 1 甲苯液相氧化常用催化剂 甲苯液相空气氧化生产苯甲酸，通常采用过渡金属的有机羧酸盐作催化剂，其中钴盐和锰 盐效果最佳。铭盐的阴离子性质对催化剂作用的影响不显著，为了经济常采用醋酸钴为催化；f l f 。 同时可在反应体系中加入促进剂，以有效缩短反应的诱导期。常用的促进剂为溴化钠等溴化物， 也可以用醛作为促进剂。溴化物可以是溴化氢、铵、钾、钴、锰或苯甲基溴化物形式，也可以 是四溴乙烷或其它溶在反应混合物中的溴化物。在甲苯液相氧化反应过程中常用的部分催化剂 及其使用条件见表2 5 1 2 ”。 甲苯液相氧化反应过程常用钴的羧酸盐为主催化剂，辅以锰盐或溴化物构成催化体系。不 同的促进剂、催化剂的甩量、各组分配比及使用条件等对催化剂的活性存在一定的影响，己有 许多文献对此进行了研究f 2 2 之_ 7 】。 2 3 2c o 催化剂体系及其作用机理 甲苯液相氧化反应过程中，钴的催化效果最好。甲苯氧化属于自由基链式反应，通常认为 c o 的催化作用是由于其存在较高的氧化还原电势，可有效促进体系中业已存在的氢过氧物产 生分解，生成游离基，游离基再与氧反应使链反应得以进行。c o 通过c 0 2 * c o y 的氧化还原循 新讧土雷两士学位论文偿柳7 环起催化作用。作用过程按h a b c r - w e i s s 机理【2 8 】进行： 矗d 0 ：h + c 6 “r d + c 舀拜+ 1 9 h 一( 2 3 ) r d 0 日+ c 0 3 + r o d + c 0 2 + + h + ( 2 4 ) 可见，c o 的主要作用是使氢过氧化物均裂产生自由基。c 6 h 5 c h 2 0 0 h 中的o - o 键的断裂 键能为1 2 6 1 2 7 k j m o l ，非常稳定，加入c o 啊催化o o 的断裂? 从而可加速反应。c 0 3 + 能 选择性地与过氧有机酸进行快反应，从而可作为自由基引发剂。 衷2 5 甲苯氧化制苯甲酸的常用催化剂 倦仡翔反麻务捧 支靛 隧酸钻0 i 脚焖崩1 空气濠橱筑纯。1 6 0 。o + 9 1 响l p a 瑗搬酸锫 锫釜涣纯锛富甄鞭糨氨纯。1 4 0 - 1 7 0 霄压 蹦2 竺峒慨蝴 蜃予辅相氧化 援化钧抽m ， 环娆酸铬9 0 c ，l 栅 氯班窑气氧纯，1 5 0 - 1 7 s 。 牵藏铬 o 3 _ i - 仉5 ：哺l p 簟酸铬a l h 荤单穗锚( 1 1 ) l 。口6 9 ll p 薯 瘁撬竣锗 链 铬盐o i - 0 3 珥港性结盐。a i 句j 月棰黢憾c “) 月拄酸镶( n ) o o o 蕾o 0 2 m 乙黼搦靛 访o + o l - o i m 苯甲骚 空气滚相氯纯 1 2 5 t 2 。o 盈以p “ 空气滚搁氧纯，1 2 1 i r o 2 m t i 窑气灌籀氧像o 2 m p a 教捌氧襁。1 3 0 + c ，曩压力 o 删和伊 挂棚氧化 荚鞠修正专翮1 2 1 9 1 1 9 9 苏联弩科1 8 7 7 6 7 莽联专稠2 4 钌b 莽联专错筠2 9 辨 日奉专秘，- 0 0 5 3 + 0 褥撼公歼专稠。1 9 5 1 2 7 s 取天剩专科种酊翻 拍蝌拍婶捌黼吖c 舢撕l c 越 啊d n 啦2 葛糊嗣i 蛳峨 1 5 - i s s a m k 白譬。7 1 ，2 0 , 1 0 6 0 9 6 4 ) 1 e c p r o 霸机毛9 7 ( 1 5 ) 工北化掌杂露7 3 3 $ 3 0 t 1 9 ，口 目) 纯掌工韭太攀纪爱。毛，5 l 。 1 9 6 9 ) ( 8 ) 钴的羧酸盐通常用作烃、醛等氧化反应过程的催化剂，锰对这些氧化反应也存在较高的反 应活性。同时溴化物常作为反应体系的促进剂，以缩短反应的诱导期。许多研究者在研究过程 中均发现c o m n b r 催化剂在反应体系中具有协同效应，c o m n b r 体系具有很强的催化作用。 在催化剂体系中添加少量的过渡金属或稀土金属可溶性盐类化合物，如镍、钼、铬、钨、锆、 铪、铈等金属的可溶性盐类化合物，也可改善体系的催化性能，提高主反应的催化活性，抑制 副反应。 在反应体系中添加一定量的苯甲醛，也可促进反应的进行，并能有效消除反应的诱导期。 m o r i m o t o + + l 等研究发现，甲苯液相氧化反应过程达到稳态后，甲苯和苯甲醛的浓度比值为常 数。约为0 0 4 5 ，且不随初始的甲苯和钴浓度的变化而变化。该比值相应于消除诱导期所需的 最小苯甲醛浓度。诱导期所需时间即取决于苯甲醛的积累量。 9 所讧土学嘎士学位论文组刀7 以钴为催化剂的氧化反应可能会出现“催化一抑制转换”现象，在低极性介质中，低浓度 的钴可作催化剂，但在高浓度时却成为了抑制剂。k a g a m i l 3 0 1 研究认为。在催化剂量过小时， 反应无活性，而在催化剂用量过大时p 5 0 1 0 - 3 t o o lo f c o t o o lo f t o l u e n e ) 也会降低反应活性， 甚至导致反应失活。k a m i y a 等【3 1 l 也发现，当催化剂浓度低于临界值时起催化作用，高于临界 值时，起抑制作用。陈舒伐f ，2 l 认为，在一定浓度范围内，随着催化荆加入量增加，反应速度加 快，甲苯的转化率增加。 2 3 3 甲苯液相氧化新催化体系 液相均相催化氧化过程存在着催化剂的循环和回收利用的问题，若以醋酸为溶剂或辅以溴 化物为催化剂，则还存在着严重的腐蚀问题。因此，许多学者对甲苯液相氧化过程的新催化体 系f 3 ”4 】进行了研究，以探索和开发新的生产工艺。 卓广澜【3 5 】等研究发现，以n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h d c o ( a e a c ) 2 ( 乙酰丙酮酸钴) 和 ( n h p d c o ( o a e h 为催化剂时对甲苯氧化反应催化性能良好，可将甲苯在温和的均相反应条件 下氧化为苯甲酸，苯甲酸的收率可分别为5 5 5 和4 1 2 ，苯甲酸的选择性达到9 5 以上 z h u 等【3 6 】在1 2 0 c 的超临界c 0 2 - h 2 0 溶液中，在溴化钠存在的条件下，进行甲苯的液相空 气氧化。以胶束 c f 3 ( c f 2 ) 8 c o o 2 c o x h 2 0 为催化剂，反应具有很高的活性，转化率达9 8 ， 选择性达9 9 。通过对催化剂进行部分改变，发现催化剂 c f 3 ( c f 2 ) s c o o 2 m g y h 2 0 c o ( o a e ) 2 与 c f 3 ( c f 2 ) 8 c o o 2 c o x h 2 0 具有同等效率的催化活性。而且催化剂在超临界c 0 2 条件下很容 易分离回收。 f a l g a y r a c 等【3 7 】以电解的形式代替在化学催化过程中常用的促进剂溴化物，以避免腐蚀和 产品含卤等闯题。发现在电场作用下，可有效消除反应诱导期，加快反应速率。 b a s t o c k 等f 弛】以三甲基乙酸( 新戊酸) 为促进剂，以e n v i r o c a te p a c 为催化剂，常压下于1 1 0 左右用氧气氧化甲苯，优化的反应条件为催化剂促进剂为1 ：1 ( w w ) 左右，每2 m 0 1 反应底 物的催化剂用量为5 9 。反应2 2 h ，转化率几乎为1 0 0 ，苯甲酸收率可达8 5 。 美国专利【3 9 1 提供了一种改进了的液相催化氧化甲苯生产苯甲醛的的方法。苯甲醛选择性达 到4 0 , - - 5 0 ，苯甲酸的选择性也在4 0 5 0 之间，转化百分比 2 5 。该法是在复合催化体 系下，副产具有附加值的5 一1 0 的苯甲醇且不产生苄基溴。具体如下：液相空气催化氧化甲 苯，空气连续流动，循环使用铁，钴，锰，铝或镍的盐作为催化剂，锰或铜的盐作为循环使用 的共催化剂，在溴以0 0 5 , - 0 4 ( w t - c o o h ) 存在下溴化钴，溴化钠，氯化钠和溴化锌作为促 进剂，温度6 0 1 3 0 c ，压力1 1 0 b a r ，反应时间0 5 1 5 h r s 。本方法中催化剂和共催化剂循环 使用1 0 次且能保证几乎不变的活性和选择性。 另外，相转移催化剂作为一个新的研究领域，得到了许多学者的重视。s a t i r o 、李德江、 朱宪等1 4 0 4 2 对以相转移催化剂催化的甲苯氧化反应作了一些研究。据美国专利1 4 3 ，在甲苯液相 空气氧化的过程中，加入相转移催化剂( p t c ) ，过渡金属盐和少量极性溶剂比如水，相转移 催化剂和过渡金属盐的比例控希4 在0 2 5 ：1 1 5 ：1 之间。相转移催化剂从四组分的铵盐或膦盐中 选择，这些盐所含碳原子数在1 7 - 5 8 之间，所含阴离子可以是溴离子，氟离子，氯离子，氢氧 根，醋酸根，或硫酸氢根等。用这种方法制得的苯甲酸具有非常高的纯度和转化率，其值可达 到9 5 以上。但是，这些研究工作还远未达到工业化的程度。 1 0 钎饵太雷曩士学啦话文( 2 t t o a ， 还有入研究用模拟过氧化物酶作催化剂，这种模拟酶是利用b 环糊精合成的，用它催化甲 苯液楣空气氧化，控制p h 值在3 3 5 ，恒温6 0 c ，缛到苯甲醛和苯甲酸，用测定苯甲醛消光 值的方法与三氯化铁催化进行对比，结果表明，模拟酶的催化速度快得多，只需几分钟而且选 择性高，不易失活m 。 2 4 甲苯液相催化氧化反应机理和动力学研究 2 4 1 甲苯液相催化氧化反应机理 甲苯液相空气氧化反应机理也遵循烷基芳烃的自由基链锁反应机理，其反应的历程与一般 的自由基反应相似，包括链引发，链增长，链终止等过程。 以钴盐为催化剂的反应机理如下： 引发： g h s c h 3 + 0 2 寸c 6 h s c h 2 0 0 h ( 2 5 ) c 6 h s c h z o o h + c 0 2 + 一c 也c h 2o + o h 。+ c ；矿 ( 2 6 ) c 6 h s c h 2 0 0 h + c 矿辛c 6 h s c h 2 0 0 + h + + c o “ ( 2 7 ) 增长： 生长苯甲酸： 生长副产物： c 毋，c h 2 0 0 + c 6 h 5 c h , 一c 6 h s c h 2 0 0 h + c 6 h sc h ： c 6 墨c h 2 + d 2 一c 6 甄c h 2 0 0 g h s c h 2 0 0 h + c o “一c ：皿c h 20 + 0 1 1 一+ c o “ c 潭s c h 2o + o h 崎c 6 h s c h o + h 1 0 c 6 1 - 1 , c h o + c o “_ c 6 凰c = 0 + 日+ + c b “ c 6 珥c 2 d + d 2 _ c 6 只彳i d d d ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) g 甄f d + c 6 甄c 的- g 甄f 2 d + g 甄c = d o oo o h 1 2 j 1 4 ) c t h 5 c 。o 七c 鼻丑o _ 2 c 国o o h o o h c , h , c h 2 0 + c , h , c h ，啼c p s c h l 七c 丑s c h 2 0 h l l ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) 新恤土学嘎士曩隹论文馈聊 c , h , c t t , o + o h 一寸c , h , c h o + 4 0 c 6 h 5 c h 2 0 h + c , h , c 0 0 盱专q h s c h 2 0 0 c q h 5 + h 2 0 ( 2 1 7 ) ( 2 1 8 ) 莫之光【4 5 1 在其所著书中提到了甲苯氧化制苯甲酸的反应，采用的反应温度约8 0 1 7 0 c ， 压力( 表压) 约5 1 8 1 k p a ，提出了使用钴、锰的醋酸盐、环烷酸盐和硬脂酸盐等为催化剂的反 应机理。 。 龚镇【锎于1 9 9 0 年对甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的反应机理进行了说明，指出甲苯液相 空气氧化生产苯甲酸以钴盐和锰盐作催化剂，其过程是以自由基机理进行的。 2 4 2 甲苯氧化反应动力学研究进展 甲苯液相催化氧化自由基链锁反应机理复杂，基元反应甚多，很难从基元反应得出令人满 意的动力学研究结果，因而许多动力学研究都需要做出了一些简化。一般认为甲苯氧化动力学 存在以下的特点：( 1 ) 对甲苯为一级反应。( 2 ) 不同的作者认为c 0 3 + 浓度对反应速度的促进作用 和影响程度不同。( 3 ) c 0 2 + 浓度对反应的抑制作用表现为负一级反应。不同的作者的研究结果 并不完全一致。 k a m i y a 4 7 1 和h e l l d r i k s l 4 8 l 均认为以醋酸钴为催化剂的甲苯液相氧化反应对甲苯为一级反 应，与c 0 3 + 有一定的关系，反应对氧为0 级反应，其动力学方程为： 一d d 2 d t = “c 6 风c h 3 c o “】2 c 0 2 + 】- l ( 2 1 9 ) c o o p e r 4 9 】在5 0 的乙腈水溶液中，以高氯酸钴催化氧化甲苯，发现反应速率分别对甲苯 g n c 0 3 + 】为一级反应。 s c o t t 5 川于醋酸溶液中，8 7 时用醋酸钴( c 0 3 + ) 催化自氧化甲苯，当c 0 3 + 伦0 2 + 维持稳定时， 其甲苯消耗动力学可以表示为： 一了d r h = 吒面 c 0 3 + 掣 1 ：2 心】+ 吼。3 十】2 朋】 ( 2 2 0 ) 8 7 c 时，上式中的速率常数k a ，分别为k | = 3 2 x 1 0 - 5 ( m o t m - 3 ) 抛s e c 1 和k b = 3 9 x 1 0 - 9 ( t 0 0 1 m - 3 ) 2 s 一。 m i l l s a l 5 1 1 和r o b ) , 5 2 1 认为在氧分压较低时，反应