（化学工程专业论文）电池级碳酸二甲酯装置工程设计.pdf

摘要 碳酸二甲酯的生产和应用是目前国内外绿色化工产品研究的热点，本论文在现有碳 酸二甲酯装置的基础上，通过分析实验，深入研究了碳酸二甲酯中杂质的组成及对电池 电解液的影响，设计出一套适用于电池电解液的碳酸二甲酯精制装置。使得装置产品附 加值得到进一步提高，产品种类增加，并为其他产品的精细加工提供了思路。 通过色质联用、反应机理分析和实验室小试分离，将碳酸二甲酯纯度由9 9 5 提高 到9 9 9 5 以上，各项指标均达到或超过电池电解液的要求，获得了良好的经济效益。 关键词：碳酸二甲酯，甲醇，精制塔，脱水柱 t h e e n g i n e e r i n gd e s i g n so fb a t t e r y g r a d e d i m e t h y l c a r b o n a t ee q u i p m e n t z h e n gj u n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e x lb yp r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t t h ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no f d i m e t h y lc a r t m o n a t ei st h eh o ts p o to f g r e e nc h e m i c a l sh o m ea n d a b r o a dn o w b a s i so l ld i m e t h y lc a r b n o n a t ee q u i p m e n ti ne x i s t e n c e ，t h i st h e s i ss t u d i e st h ei m p u r i t y c o m p o s i t i o no fd i m e t h y l c 幽o n a t ea n dt h ei n f l u e n c eo fb a t t e r ye l e c t r o l y t ea c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i s e x p e r i m e n ta n dd e s i g n sas e to fd i m e t h y l c a t b n o n a t er e f i n ee q u i p m e n tw h i c hc a nb eu s e di n t op r o d u c e t h eb a t t e r ye l e c t r o l y t e i nt h i sw a y , p r o d u c ta f f i x a t i o nv a l u ec o u l dm a k ef u i y h e ri m p r o v e m e n t , p r o d u c t s c a t e g o r yc o u l di n c r e a s ea n ds u p p l yt h et h o u g h tf o ro t h e rp r o d u c t sf m ep r o c e s s w eh a v ei m p r o v e dt h ep u r i t yo fd i m e t h y lc a r b n o n a t ef r o m9 9 5 t om o n gt h a n9 9 9 5 t h r o u g h g a sc h r o m a t o g r a ma n dm a s ss p e c t n u n ，a n a l y s i so fr e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt r i a lp r o d u c t i o ni nt h el a b ，a n d t h e nf i n i s h e dt h ed e s i g no fi n d u s t r i a le x p e r i m e n t a le q u i p m e n t a l lo ft h es p e c i f i c a t i o n sc a na p p r o a c ha n d e v e ne x c e e dt h es t a n d a r do f b a t t e r ye l e c t r o l y t e ，a n dt h ep e r f e c te c o n o m i cb e n e f i th a sb e e na c h i e v e d k e y w o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ，m e t h a n o l ，r e f i n i n gt o w e r , d e h y d r a t i o nc y l i n d e r 一、图清单 图表清单及主要符号表 序号名称页码 l i 墨| 1 1 从碳酸- 二甲酯出发制取的化工产品 l 2 图2 - 1 碳酸二甲酯的衍生物 6 3 图2 - 2 酯交换法合成碳酸二甲酯框图 2 0 4 图2 - 3 浙江大学反应精馏流程图 2 l 5图3 - 1 色质联用分析仪 2 3 6 图3 - 2 碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的生产工艺图 2 5 7 图3 - 3 碳酸二甲酯g c ，m s 图( 清华大学) 2 6 8图3 4 碳酸二甲酯g c m s 图( 北京中科科仪公司) 2 7 9图3 - 5 碳酸二甲酯g c m s 图( 山东省分析测试中心) 2 7 l o图3 - 6 清华大学对碳酸二甲酯中二氧化碳的质谱分析图 2 8 l l 图3 7 山东省分析中心对碳酸二甲酯中二氧化碳的质谱分析图 2 9 1 2 图3 8 清华大学对碳酸二甲酯中甲醇的分析质谱图 3 0 1 3图3 - 9 北京中科对碳酸二甲酯中l ，1 二甲氧基丙烷的分析质谱图 3 l 图3 1 0 山东分析测试中心对碳酸二甲酯中】，1 一二甲氧基丙烷的 1 43 l 分析质谱图 1 5 图3 1 l清华大学对碳酸二甲酯中l ，1 二甲氧基丙烷的分析质谱图 3 2 1 6 图3 一1 2 清华大学对碳酸二甲酝中溴甲烷的分析质谱图 3 3 1 7图3 1 3山东分析测试中心对碳酸二甲酯中溴甲烷的分析质谱图 3 3 1 8图3 一1 4 北京中科对碳酸二甲酯中丙酮的分析质谱图3 4 1 9图3 - 1 5 清华大学对碳酸二甲酯中氯甲烷的质谱分析图3 5 2 0 图3 1 6 北京中科对碳酸二甲酯中丙二醇的分析质谱图 3 5 2 l 图3 1 7 碳酸二甲酯气相色谱图 3 7 2 2 图3 1 8 碳酸二甲酯气相色谱分析结果 3 8 2 3 图3 1 9 实验室小试装置 4 1 2 4 图4 - l 设计核算组成 4 7 2 5图5 1 设备平面布置图5 l 2 6图5 2 工艺自控流程5 2 二、表格清单 序号名称页码 l 表2 - l 碳酸二甲酯、光气、d m s 和氯甲烷的物性、毒性比较5 2 表2 - 2 碳酸二甲酯与其它溶剂的性能比较 6 3 表2 3 碳酸二甲酯，d m s ，光气及氯甲烷的官能团贡献值比较 7 4表2 - 4 反应压力与碳酸二甲酯收率的关系 1 8 5表3 一l 工业级碳酸二甲酯企业标准 2 2 6 表3 2 电池级碳酸二甲酯企业标准2 2 7 表3 - 3 早期碳酸二甲酯分析结果 2 5 8 表3 - 4 三家分析单位对碳酸二甲酯分析结果的对比 2 8 9 表3 - 5 工业级二甲酯的水分含量结果表 3 6 1 0 表3 - 6 工业级碳酸二甲酯的金属离子和总氯含量结果表 3 6 l l 表3 7 碳酸二甲酯的分析测定结果表 3 8 1 2表3 - 8 实验室报价清单4 0 1 3 表3 - 9 工业级碳酸二甲酯色谱分析 4 1 1 4 表3 1 0 精馏后碳酸二甲酯色谱分析数据4 2 1 5 表3 - 1 13 a 分子筛技术指标 4 4 1 6表3 1 23 a 分子筛对工业级碳酸二甲酯脱水的效果 4 4 1 7表4 1c y 填料的物性参数 4 8 1 8 表5 1电池级碳酸二甲酯生产装置主要设备表5 4 1 9 表5 - 2 公用工程衰5 4 2 0 表5 - 3 本项目总定员5 5 2 l 表a l 公司碳酸二甲酯现有水平与电池级对照表6 3 2 2 表a 2 设备及厂房投资一览表6 4 2 3 表a 3 物料衡算表6 4 2 4 表a 4 生产成本核算表6 5 2 5 表a 5 经济效益核算表6 5 三、符号说明： 序号 代号名称 单位页码 1d m c 碳酸二甲酯 l 2d e c 碳酸二乙酯 3 3 p c 碳酸丙烯酯3 4 e c 碳酸乙烯酯3 5 e m c 碳酸甲乙酯 3 6 l d 如大白鼠、小白鼠经口致死量 m g k g 4 7 山2 0相对密度 4 2 0 8 n d 折射率 4 9 蒸汽压( 2 0 ) k p a 5 1 0c m最大负荷因子m s5 0 1 1c s 设计负荷因子m s 5 0 1 2 f 气体动能因子 ( m s ) ( k g m 3 、0 5 5 0 1 3v气体负荷 k g m 3 h 5 0 1 4 p opl 气相液相密度 k g m 3 5 1 1 5t 操作温度 k5 l 1 6m 分子量 k g k m o l 5 2 1 7p 操作压力 p a5 2 1 8 d r塔径 m 5 2 1 9f 一1 0 l 过滤器5 5 2 0p - l o l机泵5 5 2 1t - 1 0 1塔器5 5 2 2e 1 0 l 冷凝器、换热器 5 5 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书两使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 着有不实之处，本人愿意承担相关法律责任 学位论文作者签名：日期：印律1 2 月知日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：叠主 指导教师签名： 日期：啕年拉月d 日 日期i 砷年f 2 月凇日 中国石油大学( 华东) 工程颈士学位论文 第一章前言 碳酸二甲酯( d i m e t h y lc a r b n o n a t e ，d m c ) 是近年来受到国内外广泛关注的环保型 化工产品。由于其分子中含有c h 3 一，c h 3 0 l - ，c h a o c 0 _ 一，c 0 - 等多种官能团，因 而具有良好的反应活性，可以在诸多领域替代光气、硫酸二甲酯( d m s ) 、氯甲烷及氯 甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要 高附加值的精细化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香 剂、电子化学品等领域获得广泛应用。另一方面，其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽 油添加剂等也正在或即将实用化。碳酸二甲酯具有优良的溶解性能，不但与其它溶剂 的相溶性好，还具有较高的蒸发温度及蒸发速度快等特点，可以作为低毒溶剂用于涂 料溶剂和医药行业用的溶媒等。碳酸二甲酯分子中的氧含量高达5 3 ，亦有提高辛烷 值的功能，因此，碳酸二甲酯作为最有潜力的汽油添加剂而备受国内外瞩目。另外， 1 9 9 2 年碳酸二甲酯在欧洲通过了非毒性化学品州o nt o x i cs u b s t a n c e ) 的注册登记，属 于无毒或微毒化工产品。因此，碳酸二甲酯被誉为2 1 世纪有机合成的一个“新基石” 和“绿色化工产品”，将具有广泛的应用前景。由碳酸二甲酯出发制取的化工产品如图 1 1 所示。 型墼蔓些压矗圃每 竺当竺翼e r 萝u 七亘口适 塑幽划n i 么陌丽圃 毳 羟基- ，l 厶l 车再 譬豆t 菇i 舌一 氯基一共 羟臆薨 图1 1 从碳酸二甲酯出发制取的化工产品 f i g l - i c h e m i c a lp r o d u c t sm a d ef r o md m c 主孚垂一 第一章前言 碳酸二甲酯是一种对环境友好的基本有机化工原料。随着化工生产随着产品向无 毒化和精细化方向的发展，碳酸二甲酯及其衍生物的应用开发也将不断深入，逐渐形 成以碳酸二甲酯为核心的系列清洁生产工艺。即适应可持续发展战略趋势、满足绿色 化学要求，又具有经济可行性的碳酸二甲酯合成路线已成为众多研究者竟相从事的研 究课题。目前研究的合成路线比较多，二氧化碳和甲醇直接合成法是一条具有理论和 现实意义的路径，因为其在合成化学、碳源利用和环境保护方面都具有重要意义。但 由于受到热力学的限制，存在产率低、平衡常数小等局限性，很难在工业上实现。利 用酯交换法，二氧化碳和环氧丙烷合成丙碳，再进一步合成二甲酯是一条现实意义的 路径，具有反应温和、流程简单、操作方便的优势，目前在国内外得到广泛的应用。 近几年来，随着我国在锂离子电池产业化方面取得可喜进展形成了从上游产品、 原料制造、设备制造、电池加工和出口贸易以及下游产品的完整产业链。据不完全统 计，目前国内从事锂离子电池生产的企业超过百家。其中深圳比亚迪、比克，天津力 神等己发展成为全球电池行业瞩目的骨干企业，实际年产量已超过6 亿只。伴随着锂 离子电池的快速发展，我国锂离子电池所需的电解液生产也扶无到有、从小到大发展 壮大起来，对锂离子电池的发展起到了非常重要的支撑作用。 电解液是锂离子电池四大关键材料( 正极、负极、隔膜、电解液) 之一，号称锂离 子电池的“血液”。电解液是采用高纯溶剂与电解质盐六氟磷酸锂( l i v f d 、添加剂等原 料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 根据锂离子电池的性能要求，电解液所用的有机溶剂必须是非质子溶剂。为使电 池体系有尽可能宽的工作温度范围和良好的安全性能，要求溶剂的熔点低、沸点高、 蒸汽压低，因此单一溶剂不可能实现上述要求，必须由多种溶剂组合。一般情况下， 通用型电解液选择高介电常数的环状碳酸酯溶剂和低黏度的链状碳酸酯溶剂进行复 合。低温用途电解液选用低熔点的溶剂和高介电常数的环状碳酸酯溶剂进行复合。大 功率动力型电解液选用高沸点、高闪点和高介电常数的环状碳酸酯溶剂进行复合。 配制电解液的有机溶剂纯度必须很高而水分必须很低，因此，脱水除杂是电解液 配制技术的关键步骤，否则将影响电解液的质量。目前，最适合用作电解液溶剂的主 要是碳酸酯类有机溶剂，包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、 碳酸甲乙酯等。 如今，配制电解液所需的溶剂主要依靠进口，虽然国内已有生产厂家，但是比纯 度大于9 9 9 5 的高纯溶剂尚有一段距离，生产能力和产品质量还不能完全满足国内 2 中国石油大学( 华东) i 程硕士学位论文 电解液生产的需要。主要生产单位有：辽宁港隆化工有限公司、河北唐山朝阳化工厂、 山东泰丰中科化工公司、江苏泰鹏医药化工有限公司和泰兴市风鸣化工厂等。 3 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 碳酸二甲酯的性质和用途 2 1 1 碳酸二甲酯的物理性质 碳酸二甲酯【l 】结构式( c h 3 0 ) 2 c o ，分子量为9 0 0 8 。相对密度1 0 7 0 ，折射率1 3 6 9 7 ， 熔点4 0 ，沸点9 0 1 。在常温下为无色液体，具有可燃性，爆炸极限为3 8 2 1 3 ， 微溶于水但能与水形成共沸物，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。碳酸二 甲酯略有刺激性气味，毒性远远小于光气、硫酸二甲酯和氯甲烷( - - 者均为剧毒品) ， 对大白鼠、小白鼠经口致死量l d s o = 6 4 0 0 - 1 2 s 0 0 m g k g ，属无毒或微毒化学品。表2 1 是碳酸二甲酯、光气、d m s 和氯甲烷物性与毒性的比较。 碳酸二甲酯是优良溶剂，作为溶剂的主要特点表现为熔点、沸点范围窄，表面张 力大、粘度低、介质介电常数小，可得到较好的防静电效果，蒸发热低、相对蒸发速 度快，而具有速干性，溶解参数与丙酮接近，与其它物质的相溶性好等。表2 2 是碳 酸二甲酯与其它溶剂的性能比较。 由表2 - 1 1 2 】可知，与其它溶剂相比，碳酸二甲酯具有闪点高、蒸气压低、空气中 爆炸下限高等特点，在储运、使用中安全性高，且毒性数据优于其它溶剂，对人体的 危害小，作为溶剂的清洁性较好。因此碳酸二甲酯在清洗和特殊领域内( 特种油漆， 医药品制造介质等) 用作溶剂和溶煤，可以取代氟里昂、三氯甲烷和其它代用品。 碳酸二甲酯分子中氧含量高达5 3 ，比m t b e ( 1 8 ) 高许多，且和汽油的相溶性好， 蒸气压低，有利于提高汽油辛烷值和减少汽车尾气排放，作为新一代汽油添加剂具有 良好的应用前景。碳酸二甲酯与其他溶剂的性能比较见表2 2 1 2 1 。 2 1 2 碳酸二甲酯的化学性质 碳酸二甲酯具有酯的通性【2 。3 1 ，遇水会发生水解反应，但水解速度缓慢；在碱性 条件下，碳酸酯的水解速度与醋酸酯相仿。碳酸酯可与含活泼氢基团的化合物，如醇、 酚、酯等化合物发生反应，遇二元醇或二元酚则可生成聚碳酸酯。 碳酸二甲酯 4 1 ( d m c ) 分子中含有羰基、甲基甲氧基和羰基甲氧基，因而其化学性 质非常活泼，是重要的羰基化剂、羰甲氧基化剂和甲基化剂。碳酸二甲酯可取代传 统使用的剧毒光气、氯甲酸甲酯、氯甲烷和硫酯二甲酯等作为羰基化剂，甲基化剂 和甲氧基化剂。作为一种新型的绿色有机合成中间体，属于“环境友好型”化学试剂， 成为开发一系列洁净化工工艺合成的“新基石”。 4 中国石油大学( 华东) t 程硕士学位论文 水溶性( )1 4 5 3 0 0 ) ( 部雾募解) 2 7 2 ( 1 8 c )4 0 2 ( 2 5 c ) 。* 0 翟滑瞿曼；譬 几乎溶于所几乎与所有有机几乎与所有有机 溶解性共沸豫恕有机箬吾玩刍筘“毫骝“毫羁稍器” 溶剂混合 一一v 。“。 。“。1 再口7 日”。m 口 毒性拨脒 l d 旨s ol未c=黔50,灏lc，o=死150=6400 1 2 8 0 0m g kl c5 0 量ld g ， 狗吸r 彳二：f ；白皤 骑面暑 毒性小白鼠经 口 入l c 9 ，狗公薷_ ：2 爿 弘八矾儿里 m 非s o = 6 9 枷1 2 8 0 0 一c 吸入5 0 = 1 l c 5 0 = 1 0 8 冕赫高茹 m k g 一 卫等当裳鎏度一 1 00 55 0 r x l 0 口、 一 附注l ：致死量中l d 5 0 ：指一定条件下引起被试验生物半数死亡的剂量一般用m g k g 体重表 示；致死浓度中l c s o ：指一定条件被试验生物半数死亡的化学品浓度，通常用p p m 表示。 5 第二章文献综述 表2 - 2 碳酸- - e p 酯与其它溶齐j 的性能比较 t a b l e 2 2 c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e sa m o n gd m ca n do t h e rs o l v e n t s 项目 碳酸二甲酯丙酮异丁醇三氯乙烷甲苯 分子量 沸点 c 熔点， 蒸汽压 ( 2 0 ) ( 1 【p a ) 闪点( 闭口) 1 1 2 爆炸极限m 粘度 ，xl o 。p a s 、 表面张力 f l o n e m ) 蒸发热( j g ) 介电常数 相对蒸发速度 ( 醋酸丁酯= 1 ) 9 0 0 8 9 0 3 4 5 6 0 1 7 3 8 2 1 3 0 6 2 5 2 8 5 3 6 9 0 6 2 6 4 6 5 8 0 8 5 6 1 - 9 4 4 2 4 6 6 一1 8 2 1 5 1 3 0 3 1 6 5 2 3 1 o l 7 2 6 0 0 9 8 2 3 8 8 5 4 2 7 1 1 7 2 7 1 3 0 2 4 1 2 0 8 6 7 6 5 1 8 6 2 9 1 3 3 4 1 7 4 1 3 2 6 1 3 3 3 0 7 9 2 5 6 2 4 9 8 2 7 1 2 9 2 1 1 1 0 6 - 9 4 9 7 2 9 3 4 4 1 2 7 7 o 0 5 7 9 2 7 9 2 3 6 3 6 9 2 2 2 4 s p 值1 0 41 0 01 0 9 8 6 8 4 。凳品：虿舌 - ：，0 0 s s 。 一 ，s ，。 兰燮竺二! ：竺! ：竺! ：兰竺! ：! 图2 1 碳酸二甲酯的衍生物 f i 9 2 - 1 d e r i v a t i v e so fd m c 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 碳酸二甲酯的化学反应可以根据其所提供的官能团简单分为羰基化反应，甲基化 反应和甲氧基化反应。此外碳酸二甲酯还可发生水解等化学反应。碳酸二甲酯参加羰 基化和甲基化反应时，和传统的羰基化试剂光气、甲基化试剂硫酸二甲酯及氯甲烷相 比，不仅官能团贡献值大( 见表2 3 ) ，而且副产物中不含s 0 4 厶，c 1 等离子，基本无毒， 符合清洁生产要求。 表2 3 碳酸二甲醑，d m s ，光气及氯甲烷的官能团贡献值比较 t a b l e 2 - 3 c o m p a r i s o no f f u n c t i o n a lg r o u pc o n t r i b u t i o na m o n g d m c ，d m s ，p h o s g e n ea n dm e t h y lc h l o r i d e ( 一) 羰基化反应 1 、和醇反应 碳酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应可合成碳酸乙烯酯，如式( 2 一1 ) 所示。碳酸乙 烯酯是新型溶剂，用于纺丝和萃取芳烃溶剂。 0 ih 2 c o h o c h2 1 hz o h + c h 】o - c l c h ，一 岁一o + 2c h j o h h 2 c - - o ( 2 1 ) 以碳酸二甲酯和高级碳链醇( c 1 2 - c 1 5 ) 为原料可制得分子中有羰基的长链烷基碳 酸酯，如式( 2 - 2 ) 所示。长链烷基碳酸酯是一种良好的合成润滑油基材，具有优良的 润滑性、耐磨性、白清洁性、腐蚀性等，目前广泛用于引擎油、金属加工油、压缩机 油等。 ? r 。o h + r 2 0 h +c i - i 】0 - c 。o c h3 烯丙基二甘醇碳酸酯( a l l y l d i g l y c o lc a r b o n a t e ，a d c ) 是一种透明热固性树脂，具 有良好的光学特性、耐磨性和耐药性，且重量轻，可代替玻璃做眼镜片和光电材料。 使用碳酸二甲酯代替光气，生产a d c ，如式( 2 - 3 ) ，( 2 4 ) 所示。其过程毒性低、无腐 蚀、设备简单，“三废”少、产品质量高。更重要的是非光气法所制a d c d e 不含卤素， 7 也 q hoc 酽f )? c or 第二章文献综述 开辟了精密光电材料等新的应用领域。 2 。 h c 。：o h + c h ，o 二。，一。 。：o h c 。+ 2c h ，o h c z 哪 c h ，。cc h2 + ，1 ：d c h ，一( c h r c h c h 2c o + ， 、- 。7 2 c hz c l - i c h2 0 h c o + h o c 2 h o c 2 h , o h 一 ? f c h2 c h c h2 0 - - c - - 0 c 2 h 0 + 2c h 广t h c h2 0 h ( 2 - 4 ) 以异氰酸酯和多元醇为原料可以合成聚氨基甲酸酯( p u ) ，根据多元醇种类的差异 合成出各种不同特性的p u 。聚碳酸酯二醇( p o l y c a r b o n a t ed i o l ，p c d ) 是特殊多元醇之 一，比用聚丁二醇或已内酰胺二醇等为原料所制造的p u 更具有耐热性、耐水解性等。 以往的合成方法是使用1 ，6 已二醇与二酚基碳酸酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯的反 应来合成。若改用碳酸二甲酯，如式( 2 - 5 ) 所示，在成本方面可望更具有竞争力。 p “h 0 c 6 h 1 2 0 h + 。c h ，o c l c h ，1 0 十c h 1 2 0 c o o h c h 1 2 0 h ( 2 - 5 ) 2 、和酚反应 以碳酸二甲酯为原料生产聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，p c ) ，一般是先利用碳酸二甲 酯与酚进行酯交换反应，生成碳酸二苯酯( d i p h e n y lc a r b o n a t e ，d p c ) ，再与双酚a 在熔 融状态下反应生成p c ，反应方程式如式( 2 6 ) 、( 2 - 7 ) 所示： 。呻一 h 呻一 + ：。，。 d m c d p c c h ，c l t 。0 一一卧卧一m 一酬一斟护 ( 2 7 ) 甲胺基甲酸萘酯俗称( 西维因c a r b a r y l ) 是一种广泛使用的杀虫剂，可以利用碳酸 二甲酯安全合成，如式( 2 - 8 ，( 2 9 ) 所示： 良啪 ! 一，一& 上一舢 ， 良上删，一删啪。 仁卵 8 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 3 、和胺反应 异氰酸酯( i s o c y o r n a t e ) 是聚氨基甲酸酯( p o l y u r e t h o m e ) 的原料，在碱性催化剂存在 下，使碳酸二甲酯与氨基化合物反应生成碳酸酯化合物，再经热分解制得异氰酸酯， 如式( 2 - 1 0 ) ，( 2 - 1 1 ) 所示，此法设备简单，无公害。 。 卜。，+ 删，o 。，一。 h 。土。，+ 。 。 卜。上。，一。 m + 。删 所示，具有安全、方便的优点。 碳酸肼广泛用于锅炉的除垢剂，无致癌性和爆炸危险。 2 h ：n n h ：+ c h ，。_ ：! 屯c h ，h 羽n h - ：l h n h ：+ 2 c h , o h 。2 。2 ， h2 n 2 +，0 c d ，一h 2 nh c n hn h ：+k二1上j 碳酸二甲酯与p 羟乙基肼进行羰基化反应可合成痢特灵( 药物) 的中间体氨基 口恶唑啉酮，反应方程式如式( 2 1 3 ) 所示： ?皇c h ： h2 n n h c 2 h4 0 h +c h3 0 弋0 c h3 一h2 n n+ 2c h ；o h 、c o j 2 - 1 3 ) ( 二) 甲基化反应 利用碳酸二甲酯进行甲基化反应，可代替剧毒的硫酸二甲酯( d m s ) 、卤代甲烷 ( c h 3 ) 【) 等甲基化试剂，以避免生产过程中的中毒危险、设备腐蚀及环境污染等问题。 1 、和醇反应 以各种醇为原料和碳酸二甲酯反应，可制得各种不对称甲基醚，反应方程式如 式( 2 1 4 ) 所示： 7 r o h +c h l 0 1 1 c h 】呻o c h 】+ c h j o h + c 0 2 ( 2 1 4 ) 2 、和酚反应 9 第二章文献综述 苯甲醚( 茴香醚) 是重要的农药和医药中间体，还可用作食油、油脂等的抗氧剂、 塑料加工稳定剂、食用香料等。用碳酸二甲酯与苯酚反应合成苯甲醚，如式( 2 1 5 ) 所 示，不仅可避免生产过程中的毒性和设备腐蚀，还可以提高苯甲醚的产率。 9 o 一。h + c n ，o 工一o c w ， 争。一o c n ，+ c h ，o h + c o ：( 2 - 1 5 ) 对苯二酚二甲醚广泛用于药物、香料、染料等有机合成工业，如制备高热稳定 性有机硅、合成龙胆酸、香豆素等，也可在油墨、香皂、香水和洗涤剂中作抗氧剂及 定香剂。用碳酸二甲酯合成对苯二酚二甲醚，如式( 2 - 1 6 ) 所示，产率较高。 ：。k ，一手：慨 。 对苯二酚单甲醚广泛用作丙烯酸酯类化合物的阻聚剂，也可用作食油、油脂等抗 氧剂，塑料加工稳定剂等。以碳酸二甲酯代替d m s 或c 屿x 合成对苯二酚二甲醚( 式 2 - 1 7 ) 可提高产率。 。廿。一，。土。一。 加m 舢： ( 2 - 1 7 ) 间苯二酚二甲醚可用作有机合成中间体，如合成紫外线吸收剂u v - 9 的中间体。 碳酸二甲酯和问苯二酚反应可合成间苯二酚二甲醚如式( 2 1 8 ) 所示： 啪- - - - t c - - o c b ，& 帅鼢 陆1 8 以单烷基、芳基胺和碳酸二甲酯为原料可制得仲胺，如式( 2 1 9 ) 所示： ? r n h2 +2c h ，o c 。_ o c h ，。+ r n h c h3 + c a3 0 h + c 0 2 ( 2 1 9 ) 烷( 芳) 基芳基胺是染料、香料和植物保护剂的重要原科。如以苯胺为原料，和碳 酸二甲酯反应可合成n ，n - - - 甲基苯胺，如式( 2 2 0 ) 所示： ，硼j 一。，一? 。：嘶 ( 2 2 0 ) 1 0 + 吊鲫 中国石油大学( 华东) t 程硕士学位论文 ( 三) 羰基甲氧基化反应 以碳酸二甲酯为原料进行羰基甲氧基化反应可代替传统使用的羰基甲氧基化试 剂氯甲酸甲酯、甲酸甲酯等。 p 酮酸酯是多功能中间体，由其出发可以制备多种杂环有机化合物。以碳酸二甲 酯和酮通过羰基甲氧基化反应合成p - 酮酸酯，反应较易进行，产率较高，如式( 2 2 1 ) 所示： ? c h o - - c 0 c hl+ r c c h 一r - - - c - - c h 2 - - c - - o c h ，+ c h3 0 h ( 2 2 1 ) 胼基甲酸甲酯( m e t h y lc a r b a z a t e ) 是农药卡巴氧( c a r b a d o x ) 的中间体，可以利用肼 与碳酸二甲酯反应来合成，如式( 2 2 2 ) 所示： ? ( 2 - 2 2 ) h2 n n h2 + c h ，0 c o c h 】一h2 n n h c 一0 c h ，+ c h ，o h 邻氨基羰基甲氧基甲脒是防治植物枯萎病用的杀菌剂，可用碳酸二甲酯和n 邻硝 基苯甲脒为原料合成，如式( 2 - 2 3 ) 所示： 。土咖，旦即? “? 删 任2 ， 矗h ，舢蜘删， 2 一苯并咪唑氨基甲酸酯是一种有效的杀虫剂，也用于治疗人和动物的多种寄生 虫。可利用碳酸二甲酯和2 苯并咪唑反应合成，如式( 2 2 4 ) 所示： q ( n + c 啪一一o c w ，一0 暇? + c n 删 ( 2 - 2 4 ) nn h2 nn h c o c h ， 甲氧基羰基氰氨钠主要用作合成试剂，也是植物保护剂、杀虫剂和医药中间体。 利用碳酸二甲酯和氰氮钠在醇溶液中反应合成。如式( 2 2 5 ) 所示： ?o 弋1 删3 n a h n c n 十c h ，o c o c h3 一 n a n c n+ c h3 0 h ( 2 2 5 ) 环丙沙星是优良的抗菌素类药物，是用碳酸二甲酯和2 ，4 二氯5 氟苯乙酮为原 料，经p 一酮酸酯化、乙氧亚甲基化、环丙胺化、环化、水解和呱嗪化制成，还可进一 步制成盐酸环丙沙星及乳酸环丙沙星。 1 i 。代。，命 第二章文献综述 ( 四) 其它化学反应 在酸碱催化剂的作用下，碳酸二甲酯可以发生水解反应生成c 0 2 和甲醇，如式 ( 2 - 2 6 ) 所示： c h 3 0 c o o c h 3 + h 2 0 - - - - - 4 2 c h 3 0 h + c 0 2 ( 2 - 2 6 ) 无定形的二氧化钛可与碳酸二甲酯作用生成四甲氧基化合物，如式( 2 2 7 ) 所示： t i 0 2 n h 2 0 + c h 3 0 c o o c h 3 t i f 0 c h 3 ) 4 + c h 3 0 h + c 0 2 ( 2 - 2 7 ) 先将硫酸钛与氨水反应制得含大量羟基的二氧化钛，再与碳酸酯在4 5 3 k 5 4 3 k 下 作用，然后用减压蒸馏方法分离产物，目标产物产率可达9 5 。而在相同条件下，晶 态的二氧化钛难与碳酸酯发生作用。 在催化剂的作用下，氧化硅可以和碳酸二甲酯发生反应生成四甲氧基硅( 式 2 - 2 8 ) ，该化合物在溶胶一凝胶制备过程中有着广泛的用途。 s i 0 2 + 2c h 3 0 c o o c h 3 一s i ( o c h 3 ) 4 + 2 c 0 2 ( 2 - 2 8 ) 2 1 3 碳酸二甲酯的用途 随着碳酸二甲酯酯交换生产工艺的日趋成熟和装置规模的不断扩大，碳酸二甲酯 的应用也有了突飞猛进的发展。目前，国内总产能已达1 2 万吨以上，应用领域也由以 前的医药【6 】、农药、合成材料、染料等领域扩展到涂料行业和电池电解液行业。客户 无论是对用量还是产品质量的要求都越来越高。 2 2 碳酸二甲酯的合成技术 由于碳酸二甲酯是无毒的可以取代光气和硫酸二甲酯等作为羰基化和甲基化试 剂，广泛用于有机合成工业，且因其具有良好溶解能力，还可作燃油添加剂，因此碳 酸二甲酯合成路线的开发引起很大重视。碳酸二甲酯是重要的甲醇衍生物，其研究、 开发和生产大致经历了3 个阶段。最早是1 9 1 8 年h o o d m u r d o c k 提出的氯甲酸甲酯与甲 醇共沸制取碳酸二甲酯的方法，氯甲酸甲酯用光气和甲醇制得，但是因光气的剧毒和 设备的腐蚀以及在工艺中的“三废”问题( 包括光气本身) ，光气法受到了环保法规的限 制，非光气法成为人们开发的目标：1 9 7 9 年u g or o m a n o 等人在长期研究羰基化的基 础上开发成功了由一氧化碳、氧气、甲酵液相低压羰基化生产碳酸二甲酯的技术，并 由意大利e n i c h e ms y n t h e t i c 公司于8 0 年代初实现了工业化；9 0 年代以来，碳酸二甲酯 进入了大力发展阶段，美、日、德、英等国化工公司纷纷提出各自的制备技术，有代 表性的日本宇部兴产公司开发成功的气相亚硝酸酯法甲醇羰基合成技术，以及美国 t e x a c o 公司开发的联产乙二醇的酯交换工艺路线。目前，除工业生产路线外。其它 1 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 多种合成途径尚在实验室研究之中，例如甲醇和c 0 2 、甲醇和尿素、甲酸甲酯和甲酸 钠以及二甲醚羰基化法等合成路线。 我国原化工部在“八五”和“九五”期间曾将其合成技术作为重点项目，中国石化 总公司也于1 9 9 4 年底给予重点支持。合成碳酸二甲酯的路线很多。传统的光气法生产 趋于淘汰并正在被甲醇氧化羰基化法及酯交换所取代。在甲醇氧化羰基化法中，液相 泥浆法和气相亚硝酸酯法已实现了工业生产，酯交换法也实现了较大规模的工业生 产。其它合成方法均处于探索研究阶段，离工业应用还有一段距离或不具有工业应用 价值。 2 2 1 光气法 用光气合成碳酸二甲酯是传统的合成路线。由于光气的剧毒性，在发达国家， 如美国、欧洲和日本己禁止使用。光气合成法【7 1 分两步进行：如式( 2 2 9 ) 、( 2 3 0 ) 所示： oo c f l 3 0 n + c 卜一凸一c i - c h 3 0 8 - - c i + h c l ( 2 - 2 9 ) oo c 地。一苎c l + ，c 凸一o c h 3 c h 3 0 h 1 - 1 3 0+ h c i ( 2 - 3 0 ) c h 3 0 e c l + + c c 一 +z 。 首先甲醇和光气反应生成氯甲酸甲酯，然后氯甲酸甲酯和甲醇进一步反应生成 碳酸二甲酯，用n a o h 中和脱除h c i 。间歇操作时，使用过量的甲醇和较长的停留时 间以提高碳酸二甲酯的收率。连续操作时，将氯甲酸甲酯和甲醇连续通入填料塔反应 器中，塔温由底部到顶部控制在7 2 0 1 2 7 0 ，碳酸二甲酯( 9 9 ) 由底部流出，h c l 由顶 部排出。 由于该过程使用剧毒的光气作为原料，污染环境，劳动安全性差，而且副产大 量的h c i ，腐蚀设备，生产规模小，成本高，成品碳酸二甲酯氯含量较高，限制了某 些用途，因此光气合成法正在逐步淘汰。 2 2 2 甲醇氧化羰基化法 甲醇氧化羰基化法是目前国外主要的工业生产方法，意大利e n i c h e m 公司于1 9 8 8 年率先实现了液相泥浆法工业生产碳酸二甲酯，接着于1 9 9 2 年日本宇部( u b e ) 化学公 司实现了亚硝酸酯法工业生产碳酸二甲酯。这一方法的基本化学反应是甲醇通过氧化 和羰基化，如式( 2 3 1 ) 所示： 第二章文献综述 2 c i - h o h + c o + 0 5 0 2 _ c h 扣8 一。c 码+ h 归 ( 2 3 1 ) 由于此法具有广泛的工业应用前景，且符合清洁生产的要求，因而引起世界各国 的关注，成为合成碳酸二甲酯的主要方法。根据实现上述反应的途径不同，可具体划 分为：液相法、气相亚硝酸酯法和气相直接法。 ( 一) 液相法 ( 1 ) 催化反应研究 将甲醇和白色粉状c u c i 催化剂加入到高压反应釜中，加热搅拌，通入c o 和0 2 ， 甲醇发生氧化羰基化反应生成碳酸二甲酯。由于催化剂在反应体系中成泥浆状，故称 之为液相泥浆法。事实上，甲醇在催化剂的作用下，通过两步反应生成碳酸二甲酯： 如式( 2 - 3 2 、2 - 3 3 ) 所示： c u c l + m e o c u ( 0 吗) c l + h 2 0 ( 2 3 2 ) 0 2 c u ( o c h 3 ) c 1 旦 2 c l l a + c h 3 。一g c h 3 总反应方程式如式( 2 - 3 4 ) 所示： o 2 c h 3 0 h + c o + 0 5 0 2 _ c h 3 0 一皂一o c h 3 + h 2 0 ( 2 - 3 4 ) 上述反应式表明，c u c i 中一价铜首先被氧气氧化为二价铜与甲醇形成甲氧基氯 合铜c u ( o c h 3 ) c i 化合物，接着甲氧基氯合铜中二价铜被c o 还原为一价铜，并生成等 摩尔的碳酸二甲酯。两步反应在同一反应器中同时进行。 ( 2 ) 合成工艺 液相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯工艺i s 首先由意大利e n i c h e m 公司【9 l 开发成 功。并于1 9 8 3 年建立了第一套5 5 0 0 t a l 业装置，1 9 9 3 年生产能力扩大到1 2 6 0 0t a 。日 本d a i c e l 化学公司于1 9 9 1 年建立了另一套6 0 0 0 妇工业装置。d h e n i c h e m 公司和日本 m i t s u i 石油化学公司组建的m i t e s 公司，除在东南亚和澳州市场开发碳酸二甲酯及其衍 生物，还拟在日本建立生产装置。日本宇部公司【9 l 以甲醇、一氧化碳和氧气为原料。以 氯化钯为主催化剂，亚硝酸酯作为反应循环剂，两步法成功合成了碳酸二甲酯。 美国d o w 化学公司【1 0 l 于1 9 8 8 年提出以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，c u c l 2 - k c i 1 4 中国石油大学( 华东) t 程硕士学位论文 活性炭为催化剂，气相一步直接合成碳酸二甲酯的工艺，1 9 9 1 年又进行了改进和完 善。由于催化剂易失活，是该工艺至今尚未大规模工业化的主要原因。为解决此问 题，在催化剂使用一段时间接近失活时，用含h c l l 0 的n 2 混合气体，在反应温度下 持续流经催化剂床层，数小时后可再生催化剂。 虽然该方法生产的安全性较高，但由于催化剂腐蚀性很强，因此对设备的耐腐 蚀性提出了较高的要求，设备投资比较大。又由于催化剂中的c l 容易流失，导致催 化剂的使用寿命较短等问题，使得该工艺的使用受到一定的限制。 ( 二) 亚硝酸酯法 用亚硝酸酯作为中间介质，通过气相亚硝酸酯的羰基化反应可以合成碳酸二甲 酯，其反应分两步进行：如式( 2 3 5 ) 、( 2 - 3 6 ) 、( 2 - 3 7 ) 所示： 2 n o + 2 c h 3 0 h + 0 5 0 2 斗2 c h 3 0 n o + h 2 0佗3 5 ) 2 c h 3 0 n o + c o ( c h 3 0 ) 2 c o + n o( 2 3 6 ) 总反应方程式为： ， 0 a t a t y s t 2 c h 3 0 h + c o + 0 5 0 2 _ ( c h 3 0 ) 2 c o + i - 1 2 0( 2 - 3 7 ) 第步反应甲醇、0 2 和n o 反应生成亚硝酸甲酯( m n ) 和水，该反应较易进行，且 放出大量的反应热。第二步反应为亚硝酸甲酯和c o 在催化剂存在下，发生羰基化反 应生成碳酸二甲酯，并再生出n o 气体。在催化过程中，催化剂中的氯原子和液相泥 浆法相似逐渐生成h c i 而丢失，造成催化剂活性下降。为此。在反应气中加入极少量 的h c i 气体可维持催化剂的活性和选择性不变，否则催化剂需再生处理。 ( 三) 气相直接法 将气相甲醇和c o ，0 2 的混合气体通过装有催化剂的固定床反应器中，甲醇直接 气相氧化羰基化生成碳酸二甲酯，如式( 2 3