（化学工程专业论文）水上危险化学品泄漏应急处置决策技术研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 根据交通部科技规划以及行业发展技术的要求，提高突发事件的应急反应和处理能 力是十一五行业发展的重点任务之一。而西部地区事故多，技术力量薄弱，因此将“水 路运输突发事故应急反应技术开发”列入重大专项进行重点支持。因此，研究水上危险 化学品泄漏应急处置决策支持技术是非常必要的。 本课厨以v i s u a lb a s i c 6 0 为平台，大气扩散模型为理论基础，开发毒气泄漏应急 处置危险区域分析系统，用模糊数学方法建立综合评价模型对事故危害程度进行评价， 在海上溢油防治技术基础上，提出水上危险化学品泄漏应急措施，得出结论如下。 ( 1 ) 水上危险品泄漏事故中，利用模糊数学方法，建立水上危险化学品泄漏事故综 合评价模型，对事故危害程度做出评价，有效地把握水上危险品泄漏事故的危害程度， 从两为进一步采取应急措施提供决策。 ( 2 ) 水上危险化学品泄漏事故的危害往往比溢油更严重，处理更加复杂，直接采用 处理溢油的措施往往难以奏效，故本文在借鉴海上溢油的防治方法的基础上，提出水上 危险化学品泄漏事故的应急措施。 ( 3 ) 对于水上液体化学品泄漏事故，通过对水溶性、相对密度和挥发性等物理特性 将泄漏液体化学品分为挥发类、下沉类、漂浮类、泄漏后凝固类和溶解类等五类，分别 采取相应的应急措施，使得应急措施更具有针对性。 ( 4 ) 对水上毒气泄漏事故，主要采用计算危险区域，划定警戒区，配备气体监测队 伍，及时预测和监视气体云的扩散情况，监控其行为动态，给入们以提示警界或安排人 员疏散。 ( 5 ) 利用大气扩散模型为机理，以v i s u a lb a s i c 6 0 为开发工具，研究开发了有毒气 体泄漏应急处置危险区域分析系统。该系统具有以下特点：系统给出各危险区域的危 害纵深和宽度，使结果更加直观。系统根据毒负荷来划分危险区域，利用迭代试差法， 通过不断调节边界位置，确定毒气扩散泄漏的各危险区域边界。比传统的边界区域确定 方法更加精确和科学。水上有毒气体泄漏事故应急处置中，确定危险毒气泄漏的各个 危险区域，并依据该区域边界划出警戒线。根据该系统可以为水上危险化学品泄漏应急 处置提供快速、简便且科学的决策支持。 关键词：水上危险化学品；泄露；应急处置：危险区域：模糊数学 大连理工大学硕士学位论文格式规范 r e s e a r c hf o re m e r g e n c yt r e a t m e n td e c i s i o n - m a k i n gt e c h n o l o g yi n d a n g e r o u sc h e m i c a l sl e a k i n go nw a t e r w a y a b s t r a c t b a s e dt h er e q u e s to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yp r o g r a m m i n gf r o mm i n i s t r yo f c o m m u n i c a t i o n s ，i ti sai m p o r t a n tt a s kt oi m p r o v et h ea b i l i t yo fe m e r g e n c yr e s p o n s ea n d d i s p o s a lf o ra c c i d e n t b e c a u s eo ft h e 丘e q u e n ta c c i d e n ta n dw e a kt e c h n o l o g yi nt h ew e s t ，” r e s e a r c ho fe m e r g e n c yr e s p o n s et e c h n o l o g yf o rt r a n s p o r ta c c i d e n ti nw a t e r w a y i ss t r o n g i y s u p p o r t e d t h e r e f o r e ，r e s e a r c hf o re m e r g e n c ym e a s u r e sd e c i s i o n - m a k i n gt e c h n o l o g yi n r i s k yc h e m i c a ll e a k i n go nw a t e r w a yi sn e c e s s a r y i nt h i sp a p e r ，b a s e dt h ea t m o sd i f f u s i o nm o d e la n dv i s u a lb a s i c 6 0 ，t h ea n a l y z i n gr i s k y a r e ap r o g r a mi nt o x i cg a sl e a k i n ge m e r g e n c ym e a s u r e sw a sd e v e l o p e d f u z z ym a t h e m a t i c s w a su s e d1 0a s s e s st h eh a r mo ft h ea c c i d e n t t h e e m e r g e n c ym e a s u r e sf o rr i s k yc h e m i c a l l e a k i n gw a sb r o u g h tf o r w a r db a s e do nt h et e c h n o l o g yf o ro i ll e a k i n go nt h es e a t h e c o n c l u s i o nw a sa sf l o w s ( 1 ) i nt h er i s k yc h e m i c a ll e a k i n ga c c i d e n to nw a t e r w a y ，i n t e g r a t e da s s e s s m e n tm o d e lw a s b u i l tt oa s s e s s tt h eh a r ms oa st oc o n f i r mh a r mr a n k , w h i c hs u p p o r t e dt h ee m e r g e n c y d e c i s i o n - m a k i n g ( 2 ) t h er i s k yc h e m i c a ll e a k i n ga c c i d e n to nw a t e r w a yi sm o r es e r i o u sa n dc o m p l e x ，a n d h a r dt 0d i s p o s e ，i ti si n v a l i dt oa d o p tt h eo i ll e a k i n gm e a s u r ed i r e c t l y i nt h i sp a p e r ，t h e e m e r g e n c y m e a s u r e sf o rr i s k yc h e m i c a ll e a k i n gw a sb r o u g h tf o r w a r db a s e do l lt h et e c h n o l o g y f o ro i ll e a k i n go nt h es e a ( 3 ) i nl i q u i dc h e m i c a ll e a k i n ga c c i d e n to nw a t e r w a y ，s o r tt h el i q u i dc h e m i c a li n t of i v e k i n d sb yt h ew a t e r - s o l u b i l i t y ，r e l a t i v ed e n s i t y ，v o l a t i l i t ya n do t h e rp h y s i c sc h a r a c t e r i s t i c ，a n d a d o p tt h er e l a t i v ee m e r g e n c ym e a s u r e ，w h i c hi sm o r ea v a l i d ( 4 ) i nt o x i cg a sl e a k i n ga c c i d e n to nw a t e r w a y ，c a l c u l a t et h er i s k ya r e aa n dc o n f l r mt h e a l e r tl i n e ，s c o u tt h eg a sc l o u dd i f f u s i o n ，w h i c hw a r np e o p l ea n de v a c u a t et h e m ( 5 ) t h ea n a l y z i n gr i s k ya r e ap r o g r a mi n t o x i cg a sl e a k i n ge m e r g e n c ym e a s u r e sw a s d e v e l o p e db a s e dt h ea t m o sd i f f u s i o nm o d e la n dv i s u a lb a s i c 6 0 ，s e v e r a lc h a r a c t e r i s t i co ft h e s y s t e ma r ea sf o l l o w t h er e s u l ts h o wt h eh a r md e p t ha n dw i d t ho fr i s k ya r e a , w h i c hm a k e r e s u l tm o r ef r a n k u s et h et o x i cb u r t h e nt od e t e r m i n ee v e r yr i s k ya r e a , t h et r i a la n de r r o r m e t h o di su s e dt oc o f i n nt h er i s k yb o u n d a r y ，w h i c hi sm o r ea c c u r a t et h a nt r a d i t i o n a l m e t h o d i ti sv e r yi m p o r t a n tt oc o n f i r mt h er i s k ya r e ai ne m e r g e n c ym e a s u r ef o rt h et o x i c 大连理工大学硕士学位论文 g a sl e a k i n ga c c i d e n t0 1 1w a t e r w a y ，t h es y s t e m c o u l da f f o r d q u i c k , e a s ya n ds c i e n t i f i c d e c i s i o n - m a k i n gs u p p o r tt ot h ee m e r g e n c ym e a s u l ef o rr i s k yc h e m i c a ll e a k i n go nw a t e r w a y k e y w o r d s ：d a n g e r o u sc h e m i c a l so nw a t e r w a y ；l e a k i n g ；e m e r g e n c ym e a s u r e ；r i s k y a r e a ；f u z z ym a t h e m a t i c s 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论丈中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：跸蜒托日期：弛之 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者魏薄1 4 至植 新繇，至尘1 墨 兰l 年厶月止日 大连理工大学硕士学位论文 引言 危险化学品是指具有易燃、易爆、有毒、有害及有腐蚀性，对人员、设施、环境 造成伤害或损害的化学品。在水路运输中，危险品船运输事故造成的影响甚大，其结果 往往是灾难性的、不堪设想u ，。 随着世界经济和国际贸易的快速发展，海运量的增大，为适应航运市场的需求，化 学品原料等危险品运输的需求日益增长，并且在各国国民经济发展中的地位和作用越来 越突出。 然而，在危险品运输市场发展前景可观的同时，危险化学品运输过程中的泄漏事故 已成为当今世界普遍关注的环境和安全问题之一。其原因在于：( 1 ) 泄露事故发生时， 大量有毒、有害的危险化学品泄漏不但对生态环境造成灾难，而且也会威胁到人类及财 产安全，社会影响巨大。( 2 ) 危险品种类繁多，性质及危害作用各异，突发事故的情 况复杂，应急救援困难。因此必须根据泄漏事故的具体情况，做出准确预测、判断的基 础上，制订出合理、有效的应急反应方案及措施，把事故造成的损失和污染降到最低。 本文以v i s u a lb a s i c 6 0 软件作为开发平台，以大气扩散模型原理为理论基础，研 究开发了水上毒气泄漏应急处置危险区域分析系统软件。利用模糊数学方法“1 ，研究了 水上危险化学品泄漏事故危害等级模糊综合评价模型，并提出水上危险化学品泄漏事故 应急反应方案。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 1 文献综述 1 1 危险化学品的水路运输概况 目前水路运输的危险化学品多为散装液体化学品( 散装液体化学品简称散化，系指 除了石油和类似石油的易燃品以外的液体化学品物质) ，而散化的运输早在上世纪6 0 年代就在西方发达国家兴起。目前在国际海事组织i m o 登记的化学品高达3 万种，其中 散装化学品的品种到1 9 9 4 年达2 0 0 0 多种。在h 【a r p o l 7 3 7 8 附则i i “控制散装有毒 液体物质( 简称n l s ) 污染规则”的1 9 9 2 年修正案中。1 ，己确认其中5 9 6 种n l s 可用散化 船在海上进行散装运输。世界资源分布、生产水平的差异以及地区性结构变化为散化的 运输带来契机。据德鲁里航运咨询公司的统计，1 9 8 8 年世界化学品海运量为7 0 0 0 万t ， 到目前以每年4 8 的年增长率递增。自7 0 年代后的二三十年来，即使在国际船舶市 场持续萧条的情况下，液货船的数量和总吨位一直保持较高的增长率。随着国民经济尤 其是能源、石化工业的发展，散化的海运量日益增多，载运散化船舶在港艘次急剧增加。 我国散化船舶运输起步较晚，大量的散化货物不得不由外轮运输。现在我国一些航运公 司开始购置散化船舶，组建散化船队，国内从事散化运输公司主要有大连远洋运输公司、 海南的吉化公司、中海海盛公司、南京的扬扬公司和重庆的民生公司等。 与化学品的海运发展相适应，国内外化学品专用码头和仓储业务也得到长足发展， 六十年代中期，欧洲就己逐步形成了完善的仓储网，到了八十年代，仅欧共体内部就拥 有独立仓储码头7 0 多家，储存能力超过4 0 0 万i t i3 。九十年代后。一些发达国家的散化 储运公司将业务扩展到世界各地。如挪威的o d f j e l l 公司在美国的海湾地区、南美洲的 巴西、阿根廷、智利和我国的大连、宁波、珠海等地投资建成设备技术一流的散化码头 和储罐设施。新加坡乐意储罐有限公司在我国的上海、深圳、青岛等地也建设了一批较 具规模的液体危险品仓储码头。我国化学品仓储业近年来也发展很快，除了上面提到的 中外合资项目之外，长江下游南京港至南通港己建有散化专用码头2 l 座，仓储企业2 1 家以上”1 。截止1 9 9 8 年6 月，上海港己有散化专用码头1 6 座，仓储公司1 6 家以上，散 化作业量平均每年约以3 6 的速度递增。其吞吐量己达5 9 8 万t ，其中里港( 指黄浦江 内) 的作业量达约4 5 万t ，作业货物品种已达4 6 种，作业船频度达近4 0 0 艘次”1 ；经 港监审核批准的液体危险品作业码头、浮筒己有3 0 多处。 1 2 水上危险品运输事故 近年来，伴随着化学工业的发展，危险化学品的储运日益频繁，世界各国已发生了 许多严重的危险化学品事故。最为严重的是1 9 8 0 年1 2 月印度博帕尔惨案。由于农药厂 大连理工大学硕士学位论文 的地下储罐应急控制阀门失灵，使罐内液态异氰酸甲酷以气态形式迅速外泄，4 0 多m i n 泄漏约3 0 t 毒物，l h 后毒物扩散面积达4 0 k i n 2 。造成2 0 0 0 多人死亡，5 万人失明，2 0 多万人被迫转移，引起世界各国的震惊。1 9 8 8 年5 月荷兰籍满载丙稀腈的a n n ab r o e r e 号散化船在荷兰沿海沉没。这一起事故直接促成了第一届国际有毒液体物质海上泄漏和 应急反应大会的召开。1 9 9 3 年1 2 月英国丹佛附近海面一艘散化船由于大风沉没，造成 2 5 0 0 t 甲苯泄漏严重污染海洋环境；1 9 9 7 年3 月日本开往汕头的b l u es k yn o 2 在距杭 州以东2 0 0 k m 洋面沉没，造成9 8 8 t 酞酸二辛脂泄漏：1 9 9 7 年1 0 月江西抚州长江航运公 司赣抚州油0 0 1 轮违章装载4 6 4 3 t 苯，由于触礁，导致1 5 9 3 3 t 苯漏入长江。2 0 0 0 年 1 0 月3 1 日，一艘载有6 0 0 0 t 剧毒化学品的意大利货轮在法国北部沿海沉没，这艘名叫 “耶沃力太阳”号的货轮上载有3 9 9 8 t 苯乙烯，1 0 0 0 t 甲基一乙基一酮，1 0 0 0 t 丙醇和 异丙基化学品，其中2 0 0 t 苯乙烯因船体触礁泄漏入海，成为当时世界上最大的苯乙烯 泄漏事故。2 0 0 1 年4 月1 7 日，韩国籍“大勇”轮从日本装载苯乙烯2 2 9 0 2 8 1 t 拟运往 中国宁波港，该轮在长江口与中国香港“大望”轮相撞，造成左舷第四舱破损，泄漏出 苯乙烯7 0 0 t 左右。近期，在我国长江水域，连续发生小型散装化学品船舶翻沉事故。 为了稳定长江水上安全形势，遏制水域化学品污染事故发生，交通部海事局于2 0 0 1 年9 月前发出了特急通知，部署进行为期两个月的集中检查。特急通知要求各级交通机构加 强对抵港散装化学品船舶的安全检查工作，对安全技术状况有怀疑的船舶，不管船舶是 否持有船舶检验证书，海事部门应要求其船舶检验部门立即核实，未经核实或安全技术 状况或船员配备不能满足安全航行的船舶，不得离港。 1 。3 危险液体化学晶的理化性质 1 3 1 液体化学品分类”1 目前，通过海上运输的危险化学品种类达1 1 0 0 余种，常见的也有2 0 0 余种嘲，如此多 的物质，在物理、化学性质上千差万别，若采用一两种扩散模型不可能将它们的扩散过 程都模拟出来。因此，研究对象的选取尤为重要，既要具有共性，又要具有实际意义。 液体化学品污染物理化特性包括： ( 1 ) 相对密度：相对密度决定散化是在水面运动，还是进入水体： ( 2 ) 挥发性：强挥发性物质入水后挥发，以蒸气形式向空气中扩散： ( 3 ) 自身及与水的反应性：反应性决定该物质是否通过化学变化转化为其它物质，从 而影响物质本身在水中的运动： ( 4 ) 水中的溶解性：溶解的物质在水中以三维形式输移，不溶的物质视其比重和挥发 性或浮于水面，或沉降。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 溶解性是决定液体化学品扩散运动形式的主要因素，是对其它性质进行分析的前 提，对运输中常见的2 2 0 种液体化学品按溶解度进行统计，结果示于表l - 1 。 表1 1 常见液体化学品水溶性分类 t a b 1 1 c l a s s i f i c a t i o no f c o m m o nl i q u i dc h e m i c a l s 一般认为，溶解度小于0 1 为不溶，0 1 1 0 为微溶，1 0 1 0 为可溶，大于10 9 6 为易溶，1 0 0 为全溶，由上表可看出，仅全溶部分就占2 8 6 3 ，除溶解度小于o 1 的不 溶物质外，其余部分占统计总数的6 6 8 2 ，溶解是大部分液体化学品的共性。 挥发性决定物质入水后是否以蒸气形式向空气中扩散。液体化学品的挥发性用2 0 0 时的蒸气压来衡量，通常以3 k p a 作为挥发与不挥发的界线。对表l1 中能够溶解的1 4 7 种物质作相对密度和反应性统计，结果示于表1 2 。 表1 2 常运1 4 7 种可溶物的相对密度和反应性统计 t a b 】2 c o m p a r a t i v ed e n s i t ya n dr e a c t i v i t yo f c o m m o ns o l u b l es u b s t a n c e 相对密度决定液体化学品是在水面运动还是进入水体还是下沉：自身及与水的反应 性决定物质是否通过化学变化转化为其它物质，从而影响物质本身在水中的运动。 液体化学品的密度、溶解性及挥发性是液体化学品泄漏后的短期行为的决定性因 素。根据这三个参数可把液体化学品划分成四大类十小类”，四大类：( 1 ) 可形成气体 和蒸气雾的物质。 ( 2 ) 可在水面连续漂浮的物质。( 3 ) 可在水中溶解和扩散的物质。 ( 4 ) 可下沉的物质。十小类：挥发类、挥发溶解类、漂浮挥发类、漂浮挥发溶解类、漂 浮类、漂浮溶解类、溶解挥发类、溶解类，下沉溶解类和下沉类。图1 1 示出液体化学 品泄漏短期行为分类流程图。其中，s 表示溶解性，d 表示与海水的比重，v p 表示蒸气压。 盔塑三盔兰堡主兰垡丝苎 图1 1 液体化学品分类图 f i 9 1 1 c l a s s i f i c a t i o no f l i q u i dc h e m i c a l s 另外，部分液体化学品分类“”见下表1 3 ： 一5 大连理工大学硕士学位论文格式规范 1 3 2 危险液体化学品的主要危害特性 对危险液体化学品的危害特性进行研究是分析危险液体化学品泄漏事故危害的基 础，对展开事故危害等级评价和采取应急反应措施具有重要意义。危险液体化学品本身 通常具有易燃、爆炸、毒性等危害特性，这些特性既可能导致事故的发生，又可能扩大 事故的后果和加重事故的危害。本文以苯、二甲苯、甲醇、苯胺、苯酚、冰醋酸、二甲 基甲酰胺、四氯化碳等水路常运物质为例，介绍危险液体化学品的主要危害特性【1 2 1 3 】。 ( 1 ) 易燃易爆性 危险化学品的火灾危险性与物质的闪点有关。闪点越低，物质的挥发性就越强。 液化烃、可燃液体挥发出来的蒸气与空气混合，浓度处于爆炸极限范围之内时，遇 到火源，就会有爆炸的危险。爆炸极限范围越宽，爆炸极限下限越低，危险性就越大。 在国际海上运输的液体化学品中，约有5 0 以上具有易燃、易爆性。我国沿海港口进出 口的液体化学品中，除了少量无机化工品外，都具有不同程度的易燃、易爆性。其中g 、 c ；、苯类( 如纯苯、粗笨、甲苯等) ，部分有机溶剂( 如丙酮等) 的闪点都低于2 3 ，同时 具有很强的挥发性。这些货物在常温下就能挥发出大量的易燃蒸气，当与空气混合达到 燃烧范围时，遇明火即可燃烧或爆炸。在液化烃、可燃液体的储运中，燃烧和爆炸经常 同时出现，相互转化。由于液化烃、可燃液体蒸气具有易燃易爆性，因此在储运中应防 止可燃蒸气的聚积，尽可能将其浓度控制在下限以下，防止火灾、爆炸事故的发生。散 大连理工大学硕士学位论文 化船在港口中进行装卸、洗舱、除气、检测和采样作业中，货舱内液面上方的高浓度易 燃蒸气，通过液货舱的开口、透气孔、通风孔、密封不好的法兰以及储罐的呼吸阀等散 发到周围空气。由于大部分易燃蒸气的密度都大于空气，因此当风速较小( 一般指小于 5 m s ) 1 、透气孔气流流量较小时，往往不易稀释，易在周围形成可燃区。此外，即使 在风力较大的情况下，如果液货舱透气孔位于甲板建筑物的附近，则下风方向的障碍物 处也可能产生紊流或涡流而影响气流扩散，从而使该区域滞留可燃混合气体而成为危险 区。表j 4 示出几种典型危险液体化学品闪点和爆炸极限数据。 表1 4 几种典型危险液体化学品特性 t a b 1 4c h a r a c t e r i s t i co f s e v e r a lt y p i c a lr i s k yl i q u i dc h e m i c a l s ( 2 ) 毒性 危险液体化学品一个重要的危险特性是毒性。根据职业性接触毒物危险程度分级 可将各货种的危害分为轻度、中度、高度和极度危害。国际海上运输的液体化学品中， 约有7 0 具有不同程度的毒性或刺激性，其中6 0 具有易燃和毒害的双重危险。我国进 出口的液体化学品中，丙稀腈，苯类及c ，等物质具有不同程度的毒性，在凇r p o l 7 3 7 8 附则i i 中分别属于b 、c 、d 类物质。这些货物不仅对人身健康造成危害，而且对海洋 资源和周围环境及其合法利用都会造成损害。例如，丙稀腈属于剧毒品，其液体和蒸气 对眼睛、皮肤和呼吸道会产生强烈刺激，同时，又是一种自身反应性很强的物质，受热、 光照、酸、碱条件下都可迅速聚合发生爆炸性反应。苯类物质是我国液体化学品运输中 运量最大的货物，是典型的慢性蓄积性毒品，挥发性很强，其毒性蒸气主要侵害中枢神 经和血液，而且有较强的致癌作用。苯蒸气在低浓度下会对肌体产生难以复元的慢性损 伤。此外，以重芳烃为主的g 也有类似苯的刺激性和致癌作用。甲醇蒸气对眼睛强烈刺 激可导致失明。表1 5 示出部分液体化学品的毒害程度。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 表1 5 部分液体化学品的毒害特性 t a b 1 5t o x i cc h a r a c t e r i s t i co f s o m el i q u i dc h e m i c a l s ( 3 ) 较大蒸气压 一级、二级可燃液体多是蒸气压较高的液体，蒸气压越大，其危险性也越大，影响 蒸气压的主要因素是温度。温度升高，蒸气压则增大。为此装载液体化学品的容器( 储 罐、槽车、桶等) 除应具有足够的强度，防止容器胀裂之外，还要注意隔绝热源。液体 化学品及油类危险品中可按碳链划分：c 6 c ：为汽油、c 1 2 c 。为煤油、c i 。c 。为柴油、 c 。c 。为石蜡，其中小于c 。的石油烃可以全部挥发，随着碳的增长其挥发性逐步降低。 表i 6 示出苯、二甲苯、苯酚、冰醋酸和甲醇在2 0 时的蒸气压。 表1 6 部分液体化学品的蒸气压( k p a ) t a b 1 ，6 v a p o r t e n s i o no f s e v e r a 】l i q u i dc h e m i c a l s 种类苯二甲苯苯酚冰醋酸甲醇 蒸气压9 9 9 1 31 2 1 71 51 3 3 ( 4 ) 易流淌、扩散性 液体化学品的粘度一般较小，一旦泄漏容易流淌扩散，蒸发速度随其扩散表面积的 扩大而增加。蒸气与空气混合，极易发生燃烧爆炸，造成坏境的污染，影响人类健康。 液体化学品的蒸气具有流淌性，其密度一般比空气重、容易滞留在地表、水沟、下水道 及凹坑等低洼处，并贴着地面流向远处，往往在预想不到的地方引起火灾、爆炸或中毒 事故。表1 7 示出苯、二甲苯、苯胺、冰醋酸、甲醇、二甲基甲酰胺与水比较的相对密 度及其蒸气与空气比较的相对密度。 表1 7 部分液体化学品的相对密度 t a b 1 7 c o m p a r a t i v ed e n s i t yo f s o m el i q u i dc h e m i c a l s ( 5 ) 易受热膨胀性 8 一 大连理工大学硕士学位论文 液体化学品受热后，温度升高，体积膨胀，若容器装得过满，或管道输油后如不及 时排空，又无泄压装置，便会导致容器和管件的损坏，引起液体渗漏、外溢。在炎热的 夏季应特别注意这一点。另外，当温度降低，体积收缩，容器内会出现负压，也会使容 器变形损坏。所以，容器在不同季节都规定有安全容量，输油管段上设有泄压装置。 ( 6 ) 易积聚静电 研究表明，电阻率在1 0 ”1 0 “q c m 范围内的液体容易产生和积聚静电，且不容易 消散。苯、二甲苯和苯胺等易产生静电积聚。静电的产生和积聚量的大小与管壁的粗糙 度、流速、运送距离、设备的导电性能等诸多因素有关。静电危害是液体化学品储运过 程中导致火灾爆炸的一个重要原因。 1 3 3 液体化学品对海洋的污染危害 国际危规总索引中凡物质名称右上角标有“p ”的物质为海洋污染物，物质名 称右上角标有“p p ”的物质为严重的海洋污染物。m a r p o l l 7 3 7 8 公约附则i i 把有毒液 体物质按照对海洋污染影响程度由高到低分为a 、b 、c 和d 四个类别。这些物质一旦泄 漏到海上将会造成海洋污染，甚至造成严重的生态破坏。总体来说，危险液体化学品泄 漏事故对海洋造成的污染主要有“”1 ： ( 1 ) 对生物资源的破坏 有些化学品可干扰生物体的细胞过程，直接导致其死亡。这些物质被视为对生物具 有致死影响。当某种化学物质以一定的浓度短期暴露于试验生物体，并使相当的试验生 物死亡，则视为有极性毒性，通常用半致死浓度表示。半致死浓度指在一定的试验周期 内有5 0 的试验生物死亡的浓度值。另外，一些化学物质作用于生物体虽未直接引起死 亡，但却破坏了其生理或行为活动，或产生某些生物和分子化学影响，或沾染性影响。 那么则视这些化学品具有非致死影响。 ( 2 ) 生物积聚的污染 当一种生物吸收了其周围的一种化学品，致使它含有该化学品的浓度高于周围水中 该物质的浓度，这时就产生生物积聚。这种潜在的化学品具有特殊的危害性，尽管在短 期内不会有损害，但时间长了就会在该生物体细胞组织内积聚更高浓度的化学品，从而 造成中毒和损害。 ( 3 ) 对人类健康的危害 作为海水污染的结果，物质可通过下列途径对人类造成污染。 吃己积聚毒性物质的鱼类或贝类。 喝含有毒性物质的水。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 毒性物质本身对人的皮肤、眼睛或呼吸道的有害作用。 “) 对生态系统的影响 一些化学品在环境中达到一定的浓度值后，可能产生对生态系统不利的影响。如， 降低栖息地对自然生物的适宜性、因污染类型及其强度而使某些物种受到破坏、改变群 落结构及降低生物的多样性、引起寿命较长的物种较大型迁居、出现寿命较短的幸存物 种在数量上的大幅度变化。 ( 5 ) 对体憩环境的损害 休憩环境包括用作休息、娱乐场地的水上环境的各个方面。休憩环境被破坏可能是 有毒的、刺激性的或有难闻气味的物质存在的结果。对于海滨环境产生影响的主要原因 在于散装货物的事故性泄漏，除菲洗舱水含有大量的有毒物质，否则操作性污染多半不 会对海滨环境产生大型影响。 1 4 危险化学品泄漏扩散机理 1 4 1 泄漏源的分类m 一般情况下，可以根据泄漏面积的大小和泄漏持续时间的长短，将澄漏源进行分类。 ( 1 ) 小孔泄漏，也称为连续源。此种情况通常为物料经较小的孔洞长时间持续泄漏， 如反应器、储罐、管道上出现小孔，或者是阀门、法兰、机泵和转动设备等密封失效。 ( 2 ) 大面积泄漏，也称为瞬时源。此种情况通常是指物料经较大孔洞在很短时问内 泄漏大量物料，如大管径管线断裂、爆破片爆裂、反应器因超压爆炸等瞬间泄漏出大量 物料。 1 4 ，2 泄漏速度的计算 计算泄漏速度是泄漏分析的重要内容，根据泄漏速度可以进一步研究泄漏物质的情 况。发生泄漏时，若泄漏设备的裂口是规则，而且裂口尺寸及泄漏物质的有关热力学、 物理化学性质及参数己知时，可根据流体力学中的有关方程式计算泄漏量。当裂口不规 则对，可采取等效尺寸替代：当遇到泄漏过程中压力变化时，往往采用经验公式计算。 ( 1 ) 液体泄漏速度 液体泄漏速度可根据流体力学的伯努利方程计算。其泄漏速度为“8 “： qo=cja 尸2 ( p - p o ) 一+ 2g 、p 。6 。 式中，q o 为液体泄漏速度，姆j 大连理工大学硕士学位论文 。为液体泄漏系数，按表1 8 选取 a 为裂口面积，m 2 ： p 为泄漏液体密度，堙m 3 ； p 为容器内介质压力，p a ： 只为环境压力，p a ； 譬为重力加速度，9 8 m s 2 ； h 为裂口之上液位高度，m 。 表1 8 液体泄漏系数c d 雷诺数( r e ) 圆形( 多变形) 裂口形状 三角形长方形 式1 1 表明，常压下的液体泄漏速度取决于裂口之上液位的高低：非常压下的液体 泄漏速度主要取决于容器内介质压力与环境压力之差和液位高低。 ( 2 ) 气体泄漏速度啪1 气体从裂r 3 泄漏的速度与其流动状态有关。因此，计算泄漏量时，要判断泄漏时气体 的流动属于声速还是亚音速流动，前者称为临界流，后者称为次临界流。 当下式成立时，气体流动属于声速流动。 鲁s 岳) 吉 ( 1 2 ) 当下式成立时，气体流动属于亚声速流动。 ， 争矗) 吉 ( 1 3 ) 式中，k 为气体的绝热指数，即定压比热容c p 与定容比热容c v 之比。 气体呈声速流动时，其泄漏速度为： q o = e a p 气体呈亚声速流动时，其泄漏速度为： ( 1 4 ) 大连理工大学硕士学位论文格式规范 忧4 p 辱阿研 ( 1 5 ) 式中，巴为气体泄漏系数，当裂口形状为圆形时取1 0 ，三角形取0 9 5 ，长方形 取0 9 0 ； m 为枢对分寻质量； r 为理想气体的普氏比例常数，8 3 1 4 j ( m o l k ) ： p 为气体密度，姆m 3 ； 7 1 为气体温度，k 。 随着气体泄漏，设备内物质的减少而气体泄漏的流速变化时，计算等效泄漏速度。 ( 3 ) 两相流动泄漏量 在过热液体发生泄漏时，有时会出现气、液两相流动。均匀两相流动的泄漏速度可 按下式计算： 0 0 = c a 4 2 p ( p 一) ( 1 6 ) 式中，g 为两相流动混合物泄漏系数，可取o 8 ； a 为裂口面积，m 2 ： 尸为两相混合物的压力，p 口； 只为临界压力，p a ： p 为两相混合物的平均密度，堙。 p 可用下式计算： p 2 南 1 7 ) 岛岛 式中，n 为液体蒸发的蒸汽密度，k g m 3 ； 岛为液体密度。k g m 3 ： e 为蒸发的液体占液体总量的比例。 只可由下式计算： e = 丛铲 ( 1 8 ) 大连理工大学硕士学位论文 式中，c 。为两相混合物的定压比热容，j ( 七g k ) ； r 为两相混合物的温度，k ； r 为临界温度，k ： 汀为液体的蒸发热，j 堙。 当e 1 时，表明液体全部蒸发为气体，应按气体泄漏公式；如果e 很小，则可近 似按液体泄漏公式计算。 1 4 3 气体扩散模型 ( 1 ) 盒子模型 为了分析近地面瞬时泄漏形成的重气云团在空中的扩散过程。假设重气云团为正立 的坍塌圆柱体，圆柱体初始高度等于初始半径的一半，环境空气从云团的边缘或顶部进 入：在云团内部，温度、密度和气体浓度等参数均匀分布：重气云团中心的移动速度等于 风速。 根据坍塌圆柱体的径向蔓延速度方程“”，应用能量守恒和质量守恒方程，任意时刻 重气云团的半径计算公式为： 叫掣乎 式中，r 为t 时刻重气云团的半径，r a ： 晶为重气云团的初始半径，m ： 岛为重气云团的初始密度，七g 和 见为空气的密度，堙m 3 ： k 为重气云团的初始体积，m 3 ； ，为泄漏开始后时间，s 。 任意时刻重气云团的高度为： h = v oo v o ) 式中，x 为下风向距离，肌。 重气云团的体积随时间的变化速率为 ( 1 9 ) ( 1 1 0 ) b 了 大连理工大学硕士学位论文格式规范 百d v = ( 万r 2 ) v r + ( 2 7 r ， ) ( 1 1 1 ) 式中，坼为空气从顶部进入重气云的速率，m l s ； v 。为空气从边缘进入重气云的速率，m i s 。 不同的研究者提出的空气卷入假设不同，相应的卷吸速度也不同汹。 任意时刻重气云团内部有毒气体的浓度为： 。：k l ( x 芬) ( 1 1 2 ) 【喀j 式中，吒为重气云团内部有毒气体初始浓度，k g m 3 。 利用上述方程可以计算任意时刻一维重气云团的体积和有毒气体的浓度。 ( 2 ) 平板模型 为了分析近地面连续泄漏形成的重气云羽在空中的扩散过程。，假设重气云羽的横 截面为矩形，泄漏源点处云羽半宽6 ( 横风向) 为高度h ( 垂直方向) 的两倍( b o = 2 h o ) 。在 云羽横截面上，温度、密度和气体浓度等参数均匀分布：重气云羽的轴向蔓延速度v 等于 风速。在扩散过程中，重气云羽横截面半宽随下风向距离z 的变化由下式确定瞌1 ： 嘲卜s 掣划i 式中，b 为重气云羽的横风向半宽，历； b o 为泄漏源点重气云羽的横风向半宽m ： | i j 0 为泄漏源点重气云羽的高度，肌： 1 ，为重气云羽的轴向蔓延速度，m l s 。 。 而重气云羽高度的变化由下式确定： 塑：兰 ( 1 1 4 ) 式中，h 为重气云羽的高度，m ： 为空气卷吸系数。 重气云羽中有毒气体的浓度c 则由下式计算： 大连理工大学硕士学位论文 c ：b o c o b h ( 1 1 5 ) 这样，便可计算出重气云羽的横截面半宽、高度和有毒气体的浓度，能较好地描述重 气云羽的扩散过程。 ( 3 ) 高斯模型【2 6 j 该模型适用于点源的扩散，早在上世纪五、六十年代就已被应用。它是从统计方法 入手，考察扩散质的浓度分布。p l u m em o d e l ( 烟羽模型) 适用于连续源的扩散：p u f f m o d e l ( 烟团模型) 适用于短时间泄漏的扩散( 即泄放时间相对于扩散时间比较短的情形， 如突发性泄放等) 。 烟羽模型的假设如下： 定常态，即所有的变量不随时间变化。 适用于密度与空气相差不多的气体的扩散( 不考虑重力或浮力的作用) ，且在扩 散过程中不发生化学反应。 扩散气体的性质与空气相同。 扩散质达到地面时，完全反射，没有任何吸收。 在下风向上的湍流扩散相对于移流相可忽略不计，这意味着该模型只适用于平 均风速不小于l m s 的情形。 坐标系的x 轴与流动方向重合，横向速度分量v 、垂直速度分量w 均为o 。 假定地面水平。 烟羽模型的浓度分布算式为： 川z 朋= 景e 毒秒p 7 ( 1 1 6 ) 式中，c 为扩散质的浓度( 以百分数表示的体积分数) ： q 为源的泄放速率，卅3 s ： 日为有效源高，m ： ，、y 、z 是该点坐标m ： 仃，盯：分别是横风向和竖直方向的扩散系数( 高斯分布的标准方差) ，m 。 尽管诸多假设使烟羽模型的使用受到限制，但该模型仍被广泛应用，主要用于烟囱 排烟的计算上。究其原因有以下几点：该模型提出较早，试验数据多，较为成熟。模 型简单，易于理解，计算方便。计算结果与试验值能较好吻合。 大连理工大学硕士学位论文格式规范 烟羽模型只适用于连续源或泄放时间大于或等于扩散时间的扩散。如果要研究瞬时 泄放( 泄放时间小于扩散时间) ，如容器突然爆炸导致其内部介质瞬时泄放时，可采用修 改的烟团模型。若假设气体云内空间上的浓度为高斯分布。则地面处下风向的烟团模 型浓度分布算式为： c ( 硼蜩) ：j 竽一。珥生字+ 纠 ( 1 1 7 ) ( 2 石) 2 吒 式中，c 为扩散质的浓度( 以百分数表示的体积分数) ： 膨为气体或污染物的泄放总量m 3 ： z f 为平均风速，m s 日为有效源高，牌： ，、y 、z 是该点坐标，m ： 正为竖直方向的扩散系数( 高斯分布的标准方差) ，肼： 以为水平方向上的扩散系数( 在水平方向上被认为是各向同性的) ，所。 高斯羽烟模型及烟团模型没有考虑重力影响，所以只适用于轻气体或与空气密度相 差不多的气体的扩散。虽然高斯模型存在许多缺点，但目前美国环境保护协会e p a 所采 用的许多标准，仍以高斯模型为基础而制定，并在广泛应用着。 1 5 模糊综合评价2 8 2 ” 模糊数学是从量的角度研究和处理模糊现象的科学。这里模糊性是指客观事物的差 异在中介过渡时所呈现的“亦此亦彼”性。譬如用某种方法治疗某病的疗效“显效”与 “好转”；某医院管理工作“达标”与“基本达标”；某篇学术论文水平“很高”与“较 高”等。从一个等级到另一个等级间没有一个明确的分界，中间经历了一个从量变到质 变的连续过渡过程，这个现象叫中介过渡。由这种中介过渡引起的划分上的“亦此亦彼” 性就是模糊性。在临床医学、预防医学和卫生管理等领域所涉及的综合评价问题中，许 多指标的“好”与“较好”间都存在这种模糊性。科学评价要求数量化和精确化，但很 多指标又难以精确化，为此需要寻求一种新的评价方法，模糊数学为此打开了扇大门。 模糊综合评价是