（化学工程专业论文）改性活性半焦脱除烟气中nox的研究.pdf

改性活性半焦脱除烟气中n o x 的研究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： | | i i ii ii lj l l i i ii l li ri ii 18 3 013 5 譬 ， 番 n：p，#ct 独创声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 l 鎏；翅遗壹甚丝置垂缱曼主塑的：垄拦丑窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王痒 签字同期：l 浮f 月名目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：王薛 导师签字： 签亭日期：为游占月方日 签字日期：2 。i 。年6 月 改性活性半焦脱除烟气中n o x 的研究 摘要 燃煤烟气中产生的n o x 排放量越来越大，对环境造成的污染日趋严重，必 须采取相应的措施减少n o x 的排放，降低其对人类生活及环境造成的危害。 目前，n h 3 选择性催化还原( s c r ) - r 艺脱除烟道气中n o x 的技术已用于工业 化生产，但由于n i t 3 容易泄漏、腐蚀性强、设备投资大、操作难度高、能形成 硫酸铵等造成管道堵塞，使该技术的应用受到限制。因此，为寻找新的、更有效 的脱除方法，本文在前人研究的基础上，以廉价府谷半焦代替传统方法中的活性 炭进行烟气脱硝研究，得到了一些新的、有意义的结果。半焦是煤在较低温度下j 。 ( 6 0 0 , 7 0 0 ) 热解的产物，未完全分解，不仅含有丰富的氢氧元素，而且有丰 ， 富的孔隙和表面结构，为活化剂顺利进入颗粒内部进行活化提供了有利条件。 本文以工业府谷半焦为原料，利用水热活化、h n 0 3 氧化改性、n a o h 改性、 0 3 化、负载金属氧化物以及它们之间的多步组合改性制备出府谷半焦催化剂。 表面酸碱性的测试结果表明：原料府谷半焦表面呈碱性；h n 0 3 氧化改性或0 3 化后表面碱性官能团含量大幅度下降，酸性官能团含量显著增加，府谷半焦表面 呈酸性；。高温煅烧可以使府谷半焦表面官能团发生重排，酸性官能团分解成碱性 官能团，酸性官能团含量明显减少，碱性官能团的含量显著增加。0 3 化和n a o h 改性相结合改性后的府谷半焦表面碱性官能团最多。 在模拟原料气气氛下，利用固定床反应器，对原料府谷半焦和改性府谷半焦 催化剂脱除n o x 的性能以及工艺操作参数对脱硝活性的影响进行了研究。研究 表明：单一或是两步活化改性的府谷半焦脱硝性能并不理想。多步组合改性制得 的f n a o t o o 脱硝效果最好，穿透时间可达9 2 0 r a i n 。 之后在改性后的府谷半焦催化剂载体上负载不同种类的金属氧化物( f e 2 0 3 ， c u o ，v 2 0 5 ) ，考察脱硝活性，结果表明：在改性府谷半焦上负载不同的金属氧 化物后，脱硝性能均有所提高，负载1 的f e 2 0 3 脱硝效果最好，穿透时间达到 1 7 2 0 m i l l 。 采用固定床反应器考察了反应温度、空速、烟气中0 2 浓度和h 2 0 含量等工 艺条件对催化剂脱硝性能的影响。结果表明：反应温度对活性府谷半焦脱硝性能 影响较大，催化剂最佳反应温度为8 0 c ，最佳的操作空速为8 0 0 h ；烟气中通入 0 2 能显著提高府谷半焦吸附催化剂的脱硝性能，0 2 含量以5 为宜，水蒸汽对府 谷半焦吸附催化剂脱除n o 有毒化作用，因此在脱n o 操作时应避免水汽的存在。 对失活府谷半焦催化剂进行了热脱附法再生、水洗法再生以及氨水再生。考 察了水洗再生中煅烧温度、煅烧时间对再生效果的影响。研究结果表明：再生后 府谷半焦催化剂的n o 脱除效率下降，三种再生方法中，水洗法再生效果最好。 最佳再生条件为：煅烧温度7 0 0 ，再生时间1 - - 1 5 h 。 利用比表面积和孔容测定( b e t ) 、扫描电镜( s e m ) 分析手段对府谷半焦催 化剂进行评价。 关键词：烟气脱硝；活性半焦；氮氧化物；再生 s t u d y0 i ir e m o v a lo fn o x f r o mf l u eg a sb ym o d i f i e d s e m i - c o k ec a t a l y s t a b s t r a c t t h ee m i s s i o no fn i t r i co x i d e sf r o mf l u eg a sg e tm o r ea n dm o r e ，t h ep o l l u t i o nt o t h ee n v i r o n m e ni sg e t t i n gm o r es e r i o u s ，p r o p e rm e a s u r e sc o u l db et a k e nt or e d u c et h e h a r mt ot h ep e o p l ea n de n v i r o n me n t s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o xw i t hs n 3 ( s c r ) t e c h n i q u eh a sb e e np u ti n t o c o m m e r c i a la p p l i c a t i o ni nt h en o xd i s p o s a l ，b u ti ti sr e s t r a i n e db e c a u s eo ft h e w e l l - k n o w nr e a s o n ss u c ha ss t o r a g ea n dl e a k a g eo fn h 3 ，c o s t l ye q u i p m e n t , s t r i c t o p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n df o r m a t i o no fs u l f a t el e a d i n gt op i p ej a m t h e r e f o r e ，i no r d e r t of i n de f f e c t i v em e t h o do fr e m o v a ln o xf r o mf l u eg a s ，a c t i v a t e ds e m i c o k eh a sb e e n s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e di ns u b s t i t u t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nf o rr e m o v a ln o x i nt h ef l u e g a so nt h eb a s i so f t h ep r e v i o u sr e s e a r c h s e m i c o k ei sd e r i v e df r o mc o a lp y r o l y s i sa t l o wt e m p e r a t u r e ( 6 0 0 - - 7 0 0 c ) d u et ot h ei n c o m p l e t ed e c o m p o s i t i o np r o c e s s ，p l e n t y o fh y d r o g e na n do x y g e nc o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p sa r ef o r m e do nt h es u r f a c eo f s e m i - c o k e ，a sw e l la sp o r ea n ds u r f a c es t r u c t u r e ，w h i c hp r o v i d e sf a v o r a b l ec o n d i t i o n s f o ri tt or e m o v en o x i nt h i sp a p e r , as e r i e so fa c t i v a t e ds e m i - c o k eb a s e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e df r o m r a ws e m i c o k eb ym e a n so fh i g hp r e s s u r eh y d r o t h e r m a l ，h n 0 3o x i d a t i o n ，n a o h m o d i f i c a t i o n ，o z o n a t i o n ，m e t a lo x i d e sl o a d i n ga sw e l la st h e i rc o m b i n e dm o d i f i c a t i o n t h er e s u l t so fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so fa l k a l i n ea n da c i dt e s ti n d i c a t e dt h a t ：t h e s u r f a c eo fr a ws e m i - e o k cw a sa l k a l i n e ；t h ea c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo f s e m i c o k ew e r ei n c r e a s e da f t e rs e m i c o k eb e i n ga c t i v e dw i t hh n 0 3o ro z o n a t i o n ，w h i l e t h e a l k a l i n ef u n c t i o n a lg r o u p sg r e a t l yd e c r e a s e d ；t h es u r f a c eo fs e m i c o k ei sa c i d i c c a l c i n a t i o nc o u l dr e a r r a n g et h ef u n c t i o n a lg r o u p st h a to nt h es u r f a c eo fs e m i c o k e ，a n d m a k ea c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p sd e c o m p o s ei n t oa l k a l i n ef u n c t i o n a lg r o u p s t h ec o n t e n t o fa l k a l i n ef u n c t i o n a lg r o u p si n c r e a s e dw h i l ea c i d i cf u n c t i o n a lg r o u p sd e c r e a s e d t h e h i g l l e s tc o n t e n to fs u r f a c ea l k a l i n ef u n c t i o n a lg r o u p so fm o d i f i e ds e m i - c o k ei sb y n a o h 仃e a t m e n ta n do z o n a t i o n t h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sc o n d i t i o n so nn or e m o v a lf o rr a ws e m i c o k ea n dt h e a c t i v a t e ds e m i - c o k e sw e r ei n v e s t i g a t e di n 丘x e db e dr e a c t o ri n s i m u l a t e dr a wg a s t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t s i n g l e o r t w o - s t e pm o d i f i c a t i o nc o u l d n o ti m p r o v et h e d e n i t r a t i o ne f f i c i e n c yr e m a r k a b l y a m o n gt h em u l t i s t e pc o m b i n a t i o n , d e n i t r a t i o n a e t i 啊够o ff n a o t 0 0w a sb e s ta n dt h eb r e a k t h r o u g ht i m er e a c h e d9 2 0m i n t h e nm e t a lo x i d e sl o a d i n g ( f e 2 0 s ，c u o ，v 2 0 5 ) w e r es t u d i e d t h er e s e a r c h r e s u l t ss h o wt h a ta l lt h em e t a lo x i d e ss p e c i e sh a ds o m eg o o d e f f e c t s a m o n gt h e m ， f n a f e l0 7 0 0w a sb e s ta m o n gt h eo t h e r s 、) l ，i t l lb r e a k t h r o u g ht i m ea b o u t17 2 0 r a i n t h e 丘x c d - b e dr e a c t o rw a sa p p l i e dt oe v a l u a t et h ef o l l o w i n gp a r a m e t e rw h i c h a f f e c t e dt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y , a n dt h e c o n t e n to fh 2 0a n d0 2e r e t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a t ：t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eh a dg r e a ti n f l u e n c et ot h ed e n i t r a t i o na c t i v i t yo fs e m i - c o k e t h eo p t i m u m t e m p e r a t u r ew a s8 0 c ，a n dt h eo p t i m u ms p a c ev e l o c i t yw a s8 0 0 h t h ee x i s t e n c eo f 0 2i nf l u eg a s e sc o u l de n h a n c et h ed e n i t r a t i o na c t i v i t yo fs e m i - c o k e ，t h eo p t i m u m c o n t e n to f0 2w a s5 h 2 0i nf l u eg a s e sh a dp o i s o n i n ge f f e c to nt h es e m i - c o k e c a t a l y s t t h u st h ee x i s t e n c eo fh 2 0s h o u l db ea v o i di nt h ed e n i t r i f i c a t i o no p e r a t i o n t h ep a p e re m p l o y e dt h e r m a ld e s o r p t i o n , w a t e r - w a s h i n gr e g e n e r a t i o na n dh y d r o u s a m m o n i at r e a t m e n tr e g e n e r a t i o nt o r e g e n e r a t e t h ed e a c t i v a t e dc a t a l y s lt h et r e g e n e r a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew a sa l s oe v a l u a t e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s i n d i c a t e dt h a t ：t h e r e g e n e r a t e dc a t a l y s t sh a dl o w e rr e m o v a le f f i c i e n c y o fn o w a t e r - w a s h i n gr e g e n e r a t i o nw a sb e t t e rt h a nt h eo t h e rt w o w ec o u l ds e ef z o mt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h eo p t i m u mr e g e n e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：r e g e n e r a t i o n t e m p e r a t u r e ：7 0 0 。c ，r e g e n e r a t i o nt i m e ：l 1 5 h b yu s eo fs u r f a c ea r e a ( b e t ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n a l y s i s t e c h n i q u e ，c a t a l y s tw a se v a l u a t e da n ds e l e c t e ds u c c e s s f u l l y k e y w o r d s ：f l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o n ； a c t i v a t e ds e m i - c o k e ； n i t r o g e no x i d e ； r e g e n e r a t i o n 目录 第1 章绪论：1 1 1 n o x 的危害以及我国n o x 污染现状。1 1 1 1 n o x 的危害1 1 1 2 我国n o x 污染现状和排放情况。1 1 2n o x 控制对策和治理措施3 1 2 1 国外n o x 控制情况3 1 2 2 国内n o x 控制情况3 1 3n o x 控制技术综述：4 1 3 1燃烧前n o x 的控制4 1 3 2燃烧中n o x 控制：4 1 3 3 燃烧后n o x 控制烟气n o x 脱除5 1 4 国内外烟气脱硝技术原理、发展与现状7 1 5 活性炭基材料应用于烟气脱硝1 2 1 5 1 引言1 2 1 5 2 炭基材料烟气脱硝的吸附剂分类1 2 1 6 半焦的改性技术。17 1 6 1 水蒸气活化【7 0 1 18 1 6 2 c 0 2 活化19 1 6 3 空气( 氧) 活化2 0 1 6 4 z n c l 2 活化2 0 1 6 5 碱活化2 1 1 7 课题选择及研究内容2 2 1 7 1选题的依据2 2 1 7 2 研究目的2 3 1 7 3研究内容2 3 第2 章府谷半焦催化剂的制备2 4 2 1 引言2 4 2 2 实验仪器2 4 2 3 原料及所用试剂一2 5 2 4 粒度与催化剂床层高度的选择。2 6 2 5 制备方法2 7 2 5 1 h n 0 3 氧化改性2 7 2 5 2n a o h 改性2 7 2 5 3 高压水热改性一2 7 2 5 4 府谷半焦的0 3 化改性2 7 2 5 5高温热处理改性2 7 2 5 6多步组合改性2 8 2 5 7负载活性组分2 8 2 6 代号说明：2 9 第3 章府谷半焦物性参数的测定3 0 3 1 引言3 0 。3 2 工业分析3 0 3 2 1水分测定方法k 一3 0 3 2 2灰分测定方法3 0 3 2 3挥发分测定方法一3 1 3 2 4固定碳计算3 1 3 2 5结果与分析3 2 3 3 表面酸碱总量的测定3 3 3 3 1实验所用的指示剂和标准溶液的配置3 4 3 3 2测定方法3 5 3 3 3 实验结果讨论一3 6 3 4 本章小结一3 9 第4 章府谷半焦脱硝剂活性评价4 0 4 1 引言4 0 4 2 实验方法及原理4 0 i i 4 2 1实验方法4 0 4 2 2 实验原理4 0 4 - 3 实验准备4 2 4 3 1活性评价装置4 2 4 3 2 n o 气体的配制与浓度的测定4 3 4 3 3 实验操作条件4 3 4 3 4 脱硝活性指标4 3 4 4 结果与讨论4 4 4 4 1空白试验4 4 4 4 2不同改性方式对府谷半焦脱硝性能的影响。4 5 4 4 3工艺条件对府谷半焦脱硝性能的影响5 3 + 4 4 4 负载活性组分对府谷半焦脱硝性能的影响5 7 4 5 本章小结、5 9 第5 章府谷半焦脱硝剂的再生6 0 。 5 1 引言6 0 5 2 实验部分6 0 5 2 1热脱附再生6 0 5 2 2水洗再生6 1 5 2 3氨水再生6 1 5 3 实验结果的讨论6 1 5 3 1再生方法对脱硝活性的影响6 l 5 3 2 再生温度对脱硝性能的影响一6 2 5 3 3 再生时间对脱硝性能的影响6 3 5 4 本章小结6 3 第6 章催化剂的表征6 5 6 1b e t 比表面积6 5 6 1 1 前言6 5 6 1 2氮吸附法原理一多层吸附原理6 5 6 1 3b e t 公式：6 5 6 1 4 样品预处理方法6 6 6 1 5 实验结果与讨论6 6 6 2 扫描电子显微镜一6 7 6 2 1 扫描电子显微镜的原理6 7 6 2 2扫描电子显微镜的特点6 8 6 2 3 实验结果及讨论6 8 6 3 本章小结7 1 第7 章结论与建议7 2 7 1 结论7 2 7 2 建议一7 3 参考文献7 4 致谢。8 1 个人简历8 2 发表的学术论文8 2 改性活性半焦脱除烟气中n o x 的研究 第1 章绪论 1 1 n o x 的危害以及我国n o x 污染现状 氮氧化物( n o x ) 对大气的污染是一个全球性的环境问题。n o x 是n o 、n 0 2 、 n 2 0 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等多种氮氧化物的总称，造成大气污染的通常主要是 指n o 、n 0 2 和n 2 0 的污染。人为产生的n o x 主要是含碳燃料燃烧的结果，在 高温条件下含氮燃料或者是空气中的氮都会与氧结合，生成n o x 。其中，燃料 燃烧生成的n o x 称为燃料氮，空气中n 2 与氧结合生成的n o x 称为热力学n o x 【l j 。 因煤燃烧排放的n o x 中，n o 的体积比占9 0 以上，n o 是难溶于水的气体，因 此，烟气中n o x 的脱除比脱除s 0 2 复杂的多，应当将其放在与s 0 2 减排同等重 要的位置。 1 1 1n o x 的危害 n o 的分子量为3 0 o l ，通常状态下是无色、无味、无臭的气体，标准状况 下密度1 3 4 9 l 。液态与固态的n o 均呈绿色，在2 0 。c 时1 0 0 m l 水中溶解4 7 m l n o 。 n o 性质不稳定，在空气中易氧化成为n 0 2 ，n 0 2 在2 1 1 以上时为红棕色刺鼻 气体；在2 1 1 以下时呈暗褐色液体。标准状态下密度为2 0 5 5 9 l 。n 0 2 易溶于 水，生成h n 0 3 和n o ，有毒，具有氧化性，低温下聚合为无色的n 2 0 4 【2 】。 n o x 对人的致毒作用，危害最大的是n 0 2 ，主要侵入呼吸道深部的细支气管 及肺泡，对肺组织产生强烈的刺激及腐蚀作用，引起肺水肿；高浓度的n o 亦可 使血液中的氧和血红蛋白变为高铁血红蛋白，引起组织缺氧；n o x 与碳氢化合物 可形成光化学烟雾，典型的事例为1 9 5 2 年美国洛杉矶光化学烟雾事件。该事件 致使大批居民发生眼睛红肿、喉痛咳嗽、皮肤潮红等症状，严重者心肺功能衰竭， 有4 0 0 余名6 5 岁以上的老人因此死亡；n o x 是酸雾、酸雨的主要污染物，酸雨 会破坏森林植被，造成土壤酸化、贫瘩、物种退化、农业减产，还会使水体造成 污染，鱼类死亡；n o x 参与0 3 层的破坏，氧化亚氮( n 2 0 ) 在光合作用下会释放出 氮原子，生成的氮原子参与催化循环破坏0 3 分子，导致0 3 层的破坏，使较多的 紫外线辐射到地面，增加皮肤癌的发病率，还可能影响人的免疫系统【3 】。因此烟 气中n o x 的控制和治理尤为重要。 1 1 1我国n o x 污染现状和排放情况 近年来，我国总颗粒物排放量基本得到控制，s 0 2 排放量有所下降，但是 改性活性半焦脱除烟气中n o x 的研究 n o x 排放量随着能源消费和机动车保有量的快速增长而迅速上升。据专家估算， 2 0 0 0 - - - - 2 0 0 5 年，我国n o x 排放量年增长率高达1 0 ，2 0 0 5 年全国n o x 排放总 量超过1 9 0 0 万吨。其中，火力发电是最大来源，占3 7 左右，其次是机动车排 放，第三是工业锅炉炉窑排放。2 0 0 7 年我国机动车n o x 排放量约为5 0 0 万吨， 已经与美国汽车排放量持平。而超过8 0 的n o x 排放量来自人口密集、工业集 中和经济发展较快的中东部地区。专家预测，随着国民经济发展、人口增长和城 市化进程的加快，未来我国n o x 排放量将继续增长。若不采取有效的控制措施， 我国n o x 排放量在2 0 2 0 年将达到3 0 0 0 万吨【4 】。 一 n o x 污染主要来源于生产、生活中所用的煤、石油等化石燃料的燃烧，是电 力、化学、国防等工业以及锅炉和内燃机等设备所排放气体中有毒物质之一。据 u n e p 项目“能源规划中综合考虑环境因素”研究的初步估算，目前我国n o x 的排放量超过1 5 0 0 万吨，其中近7 0 来自于煤炭的直接燃烧，固定源是n o x 排 放的主要来源【5 1 。 由于煤燃烧产生的n o x 排放占我国n o x 排放总量的7 0 ，因此，煤燃烧产 生的n o x 污染应引起更多的关注。我国是世界上人口最多的国家，同时也是能 源消耗大国，在我国一次能源消耗中，煤炭占很大部分，2 0 0 0 年的原煤产量己 超过1 2 x1 0 8 吨，在我国能源的总消耗中，占7 5 以上。 根据1 9 9 7 年中华人民共和国可持续发展国家报告预测，到2 0 1 0 年，我 国一次能源消耗中煤仍占6 6 4 “9 0 ，见表1 1 。我国8 0 以上的煤是用于直 接燃烧的，特别是用在电站、工业锅炉及民用锅炉中，燃煤烟气n o x 排放是我 国大气n o x 污染的主要因素。 2 0 0 3 年1 2 且颁布的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 的要 求比原g b l 3 2 2 3 - - 1 9 9 6 更加严格，且强化了对n o x 的削减，按不同煤种对n o x 排放提出了不同要求，并实行污染物三重控制，即排放浓度为主体，同时控制排 放速率( 单位发电量或吨产品排放量，以增强可操作性) 和地方排污总量控制。 目前正在运行的火电厂排放浓度大都超过( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 标准要求，因此必 须对烟气中的s 晚和n o x 排放进行控制使之达到现行排放浓度标准的要求【6 】。 2 改性活性半焦脱除烟气中n o x 的研究 表1 1 中国一次性能源生产结构预测 t a b l e l - 1c h i n a 8p r i m a r ye n e r g yp r o d u c t i o ns t r u c t u r ep r e d i c t i o n 1 2 n o x 控制对策和治理措施 1 2 1 国外n o x 控制情况 上世纪八十年代以来，世界上许多国家围绕n o x 排放控制问题采取了一系 列国家行动和国际性合作方案。早在1 9 7 9 年，有3 3 个国家签署了联合国经济委 员会关于欧洲长距离越境空气污染公约。1 9 8 8 年11 月根据该公约制定了一项议 定书，要求到1 9 9 4 年将n o x 排放冻结在1 9 8 7 年( 或更早年份) 的水平上。所有签 字国均被要求采用最佳实用技术控制新增固定源和流动源排放的n o x 。欧洲在 1 9 8 8 年通过了“欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”，要求欧共体 1 9 8 7 年7 月以前安装的大于5 0 m w 的全部燃烧设备，其n o x 排放总量到1 9 9 3 年要在1 9 8 0 年基础上削减1 0 ，到1 9 9 8 年要削减3 0 。其中德国、比利时、 法国、荷兰和卢森堡等国到1 9 9 3 年削减2 0 ，1 9 8 8 年削减4 0 t 7 。除上述国际 公约外，许多国家还根据各自特点采取了相应的国家行动。如奥地利、比利时、 丹麦、德国、意大利、日本、荷兰、瑞典、瑞士、英国和美国等均制定了现有锅 炉和新增锅炉的n o x 排放标准及国家控制方案。在n o x 控制技术方面，上述国 家均己应用商业化的低n o x 燃烧技术，其中奥地利、日本和德国等己应用商业 化的烟气脱硝技术，而美国、丹麦、荷兰、瑞典等国烟气脱硝则处于示范工程阶 段。 1 2 2 国内n o x 控制情况 我国开始采用国外或自行开发的技术对电站烟气中s 0 2 的排放量进行控制， 但对于烟气中n o x 的控制，虽已提到议事日程，但还没有采取相应的措施。结 合对两控区的划分工作，n o x 排放总量的快速增长及其大气浓度和氧化性的提 高有可能抵消对s 0 2 的控制效果，使酸雨的恶化趋势得不到根本控制【7 1 。n o x 的 跨国界“长距离输送”使得我国n o x 排放问题引起了国际社会的关注，增加了 3 改性活性半焦脱除烟气中n o x 的研究 我国控制n o x 排放的国际压力。 我国控制n o x 排放任务的重中之重是控制火电厂n o x 的排放。我国在“火 电厂大气污染物排放标准”中规定了第时段火电厂容量在1 0 0 0 吨时煤粉锅炉 n o x 排放浓度的限值8 1 。近些年来，我国电厂低氮燃烧技术的研发和生产已经取 得了长足的进步，实现了自行设计、自行制造和自行安装调试，已成为我国火电 厂行业n o x 控制的首选和主流技术。但目前，单纯在燃烧过程中控制n o x 排放 已不能满足要求，实施烟气脱硝已成为发展趋势。在烟气脱硝方面，除个别单位 开发了具有自主知识产权的烟气脱硝核心技术外，多数单位处于技术引进、消化 和初步应用阶段。在未来的几年内，我国不仅要加大对s 0 2 排放量的控制力度， 而且随着我国环境保护法律、法规和标准的日趋严格及执法力度的加大，逐渐开 始控制电站锅炉n o x 排放量势在必行。 1 3 n o x 控制技术综述 由于n o x 对大气环境的污染和对人类的危害，1 9 6 5 年德国科学家首先对烟 气n o x 的排放控制技术开始了研究【9 】。后来发展非常迅速，直至目前，研究和开 发了众多技术，几乎涉及燃烧过程的所有环节。根据燃烧过程的先后顺序，n o x 排放控制技术可分为燃烧前、燃烧中和燃烧后控制技术( 即烟气脱硝技术) 。 1 3 1 燃烧前n o x 的控制 矿物燃料中含有一定量的有机含氮化合物，它们在燃烧过程中被空气中的 0 2 氧化为n o x 。燃烧前n o x 控制方法就是燃烧之前将燃料中的含氮化合物去除， 但此法只能部分的控制n o x 的排放，对由空气中n 2 氧化产生的n o x 控制无能 无力，具有较大的局限性，且目前仍未形成成熟技术可供使用。 1 3 2 燃烧中n o x 控制 控制燃烧过程中n o x 的生成，主要是根据炉内燃烧生成n o x 的机理，改进 燃烧方式，尽可能减少n o x 的生成。这些方法主要有【1 0 】：l 、低氧燃烧法；2 、 两段燃烧法；3 、烟气再循环法( f g r ) 。通过控制燃烧过程抑制n o x 的生成效果 不是很好，一般脱硝效率低于5 0 ，达不到排放标准。 ( 1 ) 低氧燃烧法 降低0 2 浓度可以降低n o x 的生成量。低氧燃烧法就是采用低空气过剩系数 运行，使空气系数接近1 ，从而减少0 2 浓度，抑制n o x 生成量的低n o x 燃烧方 4 改性活性半焦脱除烟气中n o x 的研究 法。同样，低氧燃烧法也能降低s 0 2 的生成量。但是，由于会出现部分空气不足， 低空气过剩系数运行时，会引起烟尘浓度增加和炉内结渣及腐蚀。采用此法可将 n o 排放量降低1 5 - 2 0 。 ( 2 ) 两段燃烧法 燃烧器的空气为燃烧所需空气8 5 ，使燃烧在过浓的条件下进行，多余下来 的空气通过布置在燃烧器上部的喷出口送入炉内，与燃料过浓燃烧生成的烟气混 合，从而降低n o x 产生量，完成整个燃烧过程。由于空气分两次供给燃烧，所 以称作两段燃烧，主燃烧器送入的空气称作一段空气，专设喷口送入的空气称作 两段空气。相应称作一段燃烧和两段燃烧。 在两段空气送入前，由于空气不足，一段空气只能供部分燃料燃烧，因而， 火焰温度较低；另一方面，在火焰中还有大量没燃烧的燃料和大量的不完全燃烧 产物存在。此法容易发生不完全燃烧和不稳定燃烧，故必须特别注意防止煤尘和 c o 等未燃物的产生。一般认为，由于实用锅炉受各种条件制约，难于实现最佳 的二级燃烧，结果，n o 的下降率达不到小型试验炉的水平。 ( 3 ) 烟气再循环燃烧法( f g r ) 烟气再循环是采用较多的控制温度型n o x 的有效方法，它可应用于大型锅 炉。通过再循环风机将一部分温度较低的锅炉排烟、空气送入混合器( 增大烟气 体积和降低0 2 的分压) ，然后一起送往炉内。排气再循环方法的特点是降低炉内 温度和0 2 浓度，从而使n o x 生成量降低。再循环对热n o 具有抑制效果，而对 燃料n o ，其抑制效果就不显著。 如果增大排气再循环率，n o 生成的下降率也随之增大，但存在着一个极限 值。而且在实际工作时，要受到火焰稳定性、锅炉本体振动和维持蒸气温度等因 素的制约，所以在决定排气再循环率时，必须考虑各种工作条件，通常取再循环 率为2 0 3 0 。采用排气再循环方法时，装置中需要有再循环泵和管路设备， 在某些情况下，可能还需要冷却器，并需设置排气再循环率控制机构。这样，设 备面积将会增大。 1 3 3 燃烧后n o x 控制烟气n o x 脱除 鉴于燃烧前和燃烧中n o x 控制的局限性，且由于各国都对n o x 的排放进行 了严格控制，烟气n o x 的脱除研究就得到了广泛的重视。烟气n o x 脱除技术虽 5 改性活性半焦脱除烟气中n o x 的研究 然操作成本较高【1 0 , 1 1 】，但易于和现有燃烧器相匹配、受燃料类型影响小，特别是 n o x 的脱除效率高，因而受到越来越多的关注。 净化处理烟气中的n o x 的方法如图1 1 所示，按治理工艺可分为旧：干法 和湿法。 ( 1 ) 干法脱硝主要包括催化还原法、非催化还原法、活性炭吸附法、等离子 体法。湿法主要包括：水吸收、酸吸收、碱吸收、氧化吸收、液相还原吸收法、 洛合吸收、微生物法。 图1 1 烟气脱硝方法分类 f i g l