（化学工程专业论文）新型复合无机絮凝剂的合成及性能研究.pdf

浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 摘要 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代后期才发展起来的一类新型废水处理剂。与 传统絮凝剂相比，它能成倍的提高效能，且价格较低，因而有逐步成为主流药剂的趋 势。聚硅酸铝铁( p o l y s i l i c a t ea l u r n i n u m f e r r i c ，p s a f ) 是一类性能优良的新型无机高分子 絮凝剂，近来引起国内外研究者的普遍关注。它不仅具有铝盐形成矾花大，同时具有 铁盐矾花重和沉降速度快的特点，在絮凝原理上它同时具备了电子中和、架桥吸附两 种功能，具有较优的混凝性能：用量少、适宜p h 值范围宽、形成矾花迅速、絮体粗 大密实、需沉降时间短，是一种有发展前景的无机高分子混凝剂。 论文在文献阅译和工艺原理分析的基础上，研究了以硫酸亚铁为原料，过氧化氢 为氧化剂，氧化生成硫酸铁；硅酸钠在水中，通过调节p h 来控制水解到一定程度后， 分别加入氯化铝和硫酸铁聚合生成聚硅酸铝铁的制备工艺。确定了用新制聚硅酸铝铁 絮凝剂处理水样指标的测定方法，即由浊度的测定、c o d c r 的测定、色度测定、藻类 数量测定等4 个环节组成。 实验重点研究了s 1 0 2 含量、a 1 f e s i 的摩尔比、反应温度、p h 值、反应时间等 对新制p s a f 在污水中混凝能力的影响，评估并选择了较佳合成条件为：s i 0 2 - 2 o 、 a i ：f e ：s i = 3 ：3 ：2 、反应温度为室温( 3 0 ) 、p h 值为2 、反应时间1 5 h 。实验比较了聚 硅酸铝铁( p s a f ) 与聚合氯化铝( p a c ) 的絮凝效果。工业化实际应用试验结果表明 聚硅酸铝铁处理污水的效果明显好于p a c ，且絮凝沉淀时的矾花大，沉淀时间短。 结合小试实验结果，研究了用新合成的p s a f 处理太湖地区的富藻类水的效果情 况，探索了较佳的应用条件：投加量为2 m g l 、污水p h = 3 9 等。新制的p s a f 处理 太湖地区的富藻类水的效果明显好于市售的p a c ，并且在污水厂的深度处理中发挥了 很好的效果。 关键字：聚硅酸铝铁( p s a f ) ，絮凝剂，混凝，污水处理 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 a b s t r a c t t h e i n o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n t sh a v eb e e na h i 曲l y e f f i c i e n t e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ys e w a g et r e a t i n ga g e n ts i n c ei tw a sd e v e l o p e df r o mt h e 19 6 0 s i n o r g a n i ch i g hp o l y m e rf l o c c u l a n t sh a v em o r ea d v a n t a g e st h a nt h e t r a d i t i o n a lf l o c c u l a n t s ，f o ri t sh ig he f f i c i e n c ya n dl o wc o s t t h ep o l y s i l i c a t e a l u m i n u m f e r r i ci san o v e lt y p eo fi n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t sw i t he x c e l l e n t p r o p e r t i e sa n dt h e r eh a v eb e e ns om a n yd o m e s t i ca n do v e r s e ar e s e a r c h e s a b o u tt h e i rp r e p a r a t i o na n dd e v e l o p m e n ti nr e c e n ty e a r s t h ep r i n c i p l e so f f l o c c u l a t i o nb a s e do nb o t ht h ee l e c t r o nn e u t r a l i z ea n dc o a g u l a t i o nw e r e d i s c u s s e d t h ef l o e sf o r m e di nt h ec o a g u l a t i o np r o c e s sf o rp s a fw a sb i ga n d i t s s e t t i n gv e l o c i t yw a sf a s t ，s o i th a se x c e l l e n tc o a g u l a t i o np r o p e r t i e si n s e v e r a la s p e c t s ：l e s sc o n s u m p t i o n ，aw i d ep h r a n g e ，r a p i ds e d i m e n t a t i o nr a t e ， l a r g e rf l o c ，s h o r tc o a g u l a t i o nt i m e b a s e do nt h ee v a l u a t i o no ft h eb i b l i o g r a p h e ra n dt h ea n a l y s i so ft h e p r i n c i p l eo fr e a c t i o n s ，t h ep o l y s i l i c a t ea l u m i n u m f e r r i cw a sp r e p a r e du s i n g s o d i u ms i l i c a t ea n df e r r i cs u l f a t ea sr a wm a t e r i a l s ，h y d r o g e np e r o x i d ea s o x i d i z i n ga g e n t t h em e t h o d f o r d e t e r m i n i n g t h e p r o p e r t i e s o f f r e s h l y p o l y s i l i c a t ea l u m i n u m f e r r i ci n c l u d i n gt u r b i d i t y , c o d e r , h r o m a t i c i t y , a l g a e s q u a n t i t ya n ds oo nw a ss t u d i e d s o m ef a c t o r sd e t a i l e d l yt ot h ef l o c c u l a t i n ga c t i v i t yo ff r e s h l yp o l y s i l i c a t e a l u m i n u m f e r r i c ( p s a f ) w e r ei n s p e c t e d t h ef a c t o r si n c l u d e dd i f f e r e n ti o n m o l a rr a t i oo fs i l i c a ，a l u m i n u ma n di r o n ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep h 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 v a l u e ，t h es t i r r i n gs p e e d ，t h er e a c t i o nt i m ea n ds oo nw e r ee v a l u a t e d b a s e do n r e s u l i t so ft h ee x p e r i m e n t a lc o n t r a s t s ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e sa s f o l l o w s ：a i ：f e ：s i = 3 ：3 ：2 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 0 * ( 2 ，p hv a l u e2 ，t h e s t i r r i n gs p e e d15 0 0r p m ，t h er e a c t i o nt i m e1 5h o u r t h ec o a g u l a t ee f f e c to f p o l y s i l i c a t ea l u m i n u m f e r r i c ( p s a f ) w i t hp o l y m e r i ca l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) h a sb e e nc o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo fp s a fw a sm u c h b e t t e rt h a nt h a to fp a c t h ef r e s h l yp o l y s i l i c a t ea l u m i n u m f e r r i c ( p s a f ) w a su s e di nt r e a t i n gt h e a l g a ew a t e ri nz o n eo fl a k et a i t h eo p t i m a lw o r k i n gc o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w s ：q u a n t i t yo fp s a f2m g l ，p hv a l u e3 - 9 t h er e s u l i t so ft h ei n d u s t r i a l t e s t ss h o w e dt h a tu n d e rt h eo p t i m a lw o r k i n gc o n d i t i o n sp s a fp r e p a r e db y o u e s e l f e sw a sm o r ee f f e c t i v ea n di tw a sa l s oc o n d u c t e df o rt h ea d v a n c e d t r e a t m e n ti nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a n t k e yw o r d s ：p o l y s i l i c a t ea l u m i n u mi r o n ( p s a f ) ，f l o c c u l a n t ，c o a g u l a t i o n ， s e w a g et r e a t m e n t 1 1 1 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 名：磊象叭 嗍干月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 善嘉薹耄1 7 主二丛 导师签名：弓2 主高 日期：砟月日 日期棚一年j 月弓1 日 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 絮凝的理论基础是“聚并”理论，絮凝剂主要是带有正电( 负) 性的基团中和一些 水中带有负( 正) 电性难于分离的一些粒子或者叫颗粒，降低其电势，使其处于不稳 定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，并通过物理或者化学的方法分离出来， 能够达到这样目的的药剂，称之为絮凝剂。 絮凝剂很早就用于给水处理上，而污水处理上运用始于1 9 世纪末。直到现在化 学处理在给水和污水处理中仍是一个非常重要的单元，只不过随着全球污染的加剧， 混凝已经不是简单的去除胶体物质，而是能尽量的去除水体中的痕量污染物。现在国 家饮用水标准要求检测的指标已经达9 5 种，美国给水排水协会的饮用水标准要求检 测3 5 0 多项指标，实际上这些是远远不够的。现在已经确定结构的化合物已经超过 1 0 0 0 万种，商业化生产的产品有几万种，而且这些物质绝大多数大多是人工合成化合 物。【1 】在合成过程中，尤其是合成有机物的过程中，即使原料到产品的转化率高达9 9 ， 1 的副产物中可以鉴定结果的物质也寥寥无几，例如煤焦油的分离过程，很多副产 物以固体、液体和气体的形式进入环境。进入水体的物质大多数以真溶液的形式存在， 常规的絮凝剂是无法很好的去除这些物质的。为了适应这种形势，现在很多新型高效 絮凝剂正在被人们越来越重视，聚硅酸铝铁( p s a f ) 就是其中研究比较多的一种新 型无机高分予絮凝剂。 1 2絮凝剂的发展历史 向水中投加某些物质来使水澄清到能供人饮用，这绝不是现代人的独创。公元前 2 0 0 0 年的印度人就采用某些植物的汁液来澄清水；公元前1 6 世纪的古埃及人就采用 甜扁桃汁做为絮凝剂；而我国明代开始就使用明矾做为净水剂，在广志绎中已有 记载。不过，近现代工业化制备与使用絮凝剂，似乎应该从18 8 4 年美国人海亚特取 得了以硫酸铝进行絮凝处理水的专利权而丌始。本世纪三、四十年代，人们对用铁盐 做为絮凝剂进行了广泛的研究；六、七十年代，同本、中国的科学家生产出了聚合氯 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 化铝；八十年代初，又生产出了聚合硫酸铁：近二十年来，聚丙烯酰胺在供水行业的 应用得到了充分的研究。此外，天然高分子絮凝剂、微生物絮凝剂等新型絮凝材料也 走入了人们的视野。可以说，絮凝剂这一行业还有着许多令人惊喜的东西等着人们去 发现。【2 】 1 3絮凝剂发展的现状 1 3 1我国絮凝剂的发展状况及特点 据统计，我国现有聚合铝、聚合硫酸铁絮凝剂生产厂近百家，遍及全国各地，年 产量约为5 0 万如，产值约8 1 0 亿元。基本满足我国目前城市饮用水净化处理的需 求，并部分用于工业废水处理。 我国无机高分子絮凝剂产业突出特点：( 1 ) 生产主体以中小乡镇或民营企业为主， 企业数量多，但产值低。年产值达到千万元以上的骨干企业不足2 0 ，还没有超过亿 元的大型集团企业；( 2 ) 产量低、品种少、品质差、效能低，是目前我国絮凝剂企业普 遍存在的突出问题，大多数企业年产量在2 0 0 0 - - 一3 0 0 0 t 且品种单一，多数产品达不到 国家质量标准，能达到或超过国际质量的就更少；( 3 ) 企业科技投入不足、人员素质低、 工艺落后、设备简陋，工艺技术仍停留在7 0 、8 0 年代水平并沿袭低投入、高能耗、 高污染、低技术含量的生产方式：( 4 ) 多数企业生产条件差、环境污染严重，厂区及周 边环境恶劣。 1 3 2 国外絮凝剂的发展状况及特点 世界性水资源短缺与水质污染问题也日趋加剧，因而水质好坏、水资源可持续利 用以及水污染治理问题是关系国家社会稳定，经济可持续发展的重大问题，得到了世 界各国政府的高度重视，并极大地促进了世界水处理药剂的迅速发展，市场需求量迅 速增长，产品应用范围逐年扩展。 目前，世界无机高分子絮凝剂总产量约为1 0 0 万t a ( 不含中国) ，主要品种是聚合 氯化铝，约占8 0 以上，聚合硫酸铁约占5 1 0 ，其他些复合品种，如聚合硫 酸硅铝等约占5 1 0 。同本聚合铝生产量1 9 9 8 年接近5 0 万t a ，比6 0 年代末增长 了3 0 倍，并超过各种絮凝剂生产总量的5 0 ，诈逐步取代传统絮凝剂。日本工艺技 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 术和产品质量代表了当前国际聚合铝絮凝剂的最高水平。西欧各国于1 9 7 6 年开始生 产并使用聚合铝絮凝剂，其中，以法国、瑞典生产为主，年产量已近1 0 万t 。美国、 加拿大也已于1 9 8 3 年批准在城市给水和工业废水处理中使用，但目前仍以硫酸铝凝 聚剂为主，年产量约为1 1 0 万t 。意大利、俄罗斯等国及我国台湾等地均有生产。目 前，国际市场用于饮用水净化处理的高品位固体聚合铝售价约为5 0 0 6 0 0 美元t 。 世界性水环境污染治理，尤其近年来c e p t 法以其投资少、占地小、费用低、见 效快以及特有除磷效果而得到较广泛应用。北美、欧洲的许多中小型污水处理厂( 5 万 t 以下、大多采用强化絮凝工艺。在欧洲、美国等大型污水处理厂则采用强化絮凝与生 化结合方法进行污水脱氮除磷处理，降低运行费用。美国e p a 最近通过了消毒n 消 毒副产物( d d b p ) 法规，要求“给水及城市污水强化絮凝处理”，使新型高效絮凝剂和 消毒杀菌剂在饮用水、城市污水净化处理的市场需求迅速增长，2 0 0 0 年后絮凝剂需求 量增长了3 5 ，尤其无机高分子絮凝剂( i p f ) 和有机高分子絮凝剂( o p f ) 产品。i p f 以 其廉价优异的净化效能而使其成为美国当前絮凝剂产业发展主流。其中，聚合氯化铝 用量增长最快，达到2 0 - - - 2 5 ，市场前景十分看好。 近年来，随着国际市场竞争加剧，国际化、规模化、专业化与系列化己成为当前 国际水处理药剂产业发展趋势，特点是：( 1 ) 大多都是具有规模化生产的大企业，如美 国杜邦、陶氏化学，瑞典凯米沃特、日本旭日成、东洋纺、电工、三洋等公司；( 2 ) 各公司几乎生产各类水处理药剂与材料，具有产业领域宽阔的特点；( 3 ) 针对不同水质 处理需求生产多种药剂，形成系列化、专业化生产特点：( 4 ) 注重科技投入，充分利用 公司技术积累，同时积极引进新技术，研制开发新产品，提高档次，扩展规模；( 5 ) 企业间跨国兼并重组，形成跨国集团生产销售，扩大市场占有率。 1 4湖州地区水质状况 1 4 1 湖州地质地形 湖州【3 1 是位于浙江北部的一个二线城市，它西倚势若奔马的天目山脉，境内重岗 复岭，群山逶迤，异峰突起，海拔千米以上的山峰有1 5 座，其中龙王山高1 5 8 7 米， 比在临安境内的天目山主峰还高出8 0 米，山势磅礴，奇峰异石与悬崖陡壁相间，有 仙人桥、龙门瀑布、龙门坎等自然景观。周围云雾变幻，溪谷深切，水流湍急，叠瀑 壮观，覆盖着生态完好的原始森林。在7 0 0 米以上森林呈现出黄红相问的暖温带夏绿 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 林景观，森林面积达2 0 6 3 平方公里，素有“极目千里秀，林木十里深”之称，此乃上 海黄浦江之源头。 京杭大运河和源于天目山麓的东、西苕溪纵穿横贯湖州全境。苕溪东经由页塘( 申 湖航道，称“中国莱茵河”) ，流于黄浦江，北经5 6 条漤港注入烟波浩渺的太湖。境 内水系密如蛛网，交织一起，形成江南水乡。 苕溪又名雨售溪，在浙江省北部，是太湖流域的重要支流，由东、西二苕溪组成， 因两条溪大小相仿，又称姐妹溪。 东苕溪，又名龙溪、仇溪、余不溪，上源由南、中、北三个支流组成，在浙江省 东北部，而以南苕溪为正源。源出东天目山北部平顶山南麓，山峰海拔1 1 6 6 8 米，南 流折东流，与中、北苕溪会合后，流至瓶窖称东苕溪。瓶窖以下至全村，左有安溪汇 入，至德清县城，左有湘溪、余英溪汇入，德清至湖州左有埭溪汇入。解放后建东苕溪 导流工程，自虎墩山沿导流经横山、鲍山，至湖州市西的杭长桥与西苕溪汇合。 东苕溪杭长桥以上有流域面积2 2 6 7 平方千米，干流长1 6 5 千米，多年平均流量 4 8 7 立方米秒，年径流量1 5 4 亿立方米，自然落差5 2 4 米，水能理论蕴藏量1 5 4 亿立方米，可能开发装机容量o 3 5 万千瓦。已建成水电站2 座，总装机容量0 2 7 万 千瓦。 西苕溪，又名龙溪港，因在湖州城区以西，故名。上游有南溪、西溪两源，西溪 为正源，源于浙江安吉和安徽宁国两县交界的天目山北侧南北龙山之间的天锦堂，山 峰海拔1 4 1 5 米，东北流至安吉县塘浦乡会合南溪后始称西苕溪。 两源合流后，水分两支，其中北支系西苕溪故道，清同治年间原为西苕溪干流， 后遇大水，干流改道，逐渐淤小。1 9 5 4 年在南支塘浦村上游建乌象坝，故道成为该坝 的灌溉总渠，沿故道已有黄金坝等8 条引水灌溉堰坝。故道东北流至安城，复与南支 汇合。 南支原系- d , 沟，清光绪十五年( 18 8 9 年) 遇大水被冲开成为西苕溪干流。从塘 浦村东流至姚家桥附近，侵占原大溪下游河段，至洪渚渡，有许溪、递溪合流之水从 右岸汇入。至安城镇西苕溪由山溪性河道变为平原河道，故道从左岸汇入，主流北流 至小溪口经石路村，东流经胥仓桥、徐家雨言门、土斗水桥，至湖州市与东苕溪汇合。 干流总长1 4 5 千米，流域面积2 2 7 4 平方千米，多年平均流量5 2 0 立方米秒， 自然落差2 9 7 米，水能理论蕴藏量1 3 8 万千瓦，年径流量2 2 6 亿立方米。为浙江省 重要的北部迎航河流。 4 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 东、西苕溪在湖州合流后，向北流1 5 千米，歧分为数十条港娄，分别经由环城 河、小梅港、新塘港、长兜港、大钱港、横港诸道注入太湖。 苕溪上游流经浙西低山丘陵区，河床比降大，源短流急，洪水暴涨暴落，具有山 溪性河流特征。天目山区是浙江省暴雨中心之一，径流丰富，苕溪年径流量达3 9 亿 立方米。下游进入杭嘉湖平原，水流平稳，河道曲折，支流发育，河段宽8 0 1 6 0 米， 水深约7 8 米。昔日流域内水患灾害频繁，1 9 4 9 年以来，在东西苕溪上游营建大型 水库多座，1 9 5 7 h 1 9 6 0 年，又先后完成东苕溪导游工程和东西苕溪分流入湖工程，基 本上控制了水患，并兼有航运、灌溉之利。 苕溪的得名，是由于流域内沿河各地盛长芦苇，进入秋天，芦花飘散水上如飞雪， 引人注目，当地居民称芦花为“苕”，故名苕溪。 湖州属北亚热带季风气候，四季分明，气候温和湿润，全年平均温度为1 6 。c ，年 平均降雨量在1 2 0 0 m m 左右，年平均日照时间长，常年主导风向为东南风。 1 4 2 湖州近几年来水源水质情况 湖州市区现有水厂两座，设计供水能力为3 0 万吨天，城北水厂的取水口位于东 西苕溪汇合段，离太湖比较近，西厂取水口位于西苕溪上。不同时期的降水量对于地 表径流的水位有较大的影响，对取水口的水质有很大的影响。上游降水量大，水位高 时，两个取水口的流量为正( 流向太湖为正) ，相反，降水量少，地表径流水位低时， 太湖倒流进内河，此时取水口的流量为负。由于太湖和东西苕溪的水质相差比较大， 所以水流的变化对水厂的处理增加了难度。 太湖流域一直以来是全国经济的发达地区，古时候就有“太湖熟，天下足”的美誉， 在当今工业经济发展的时代，太湖流域工业发展迅速，特别是传统项目丝绸以及由此 引生出来的印染行业。在工业发展的初期往往会忽略对环境的影响，当大量的工业废 水和生活废水排入太湖，并超出了太湖水系自身的净化能力，使太湖成了聚污盆。国 家和各地方政府在注意到事情的发展趋势后，提出了一系列的措施，如引江济太工程、 环太湖地区排放总量控制措施、c o d c r 交易平台等等。这些措施有效的防止太湖流域 水质继续进一步恶化，但水体的净化恢复是一个漫长的过程。近几年来，由于水体富 营养化，在每年太湖水体都要爆发“水华”事件，0 7 年无锡自来水厂取水口因为大量藻 类的成长导致水体有异味，水厂被迫停止供水，给居民生活和生产带来了很大的影响。 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 通过对太湖水体水质的监测，以其中几个重要的指标变化情况来进一步了解太湖水体 几年来的变化情况。 图1 - 1 水中氟化物、氨氮、总磷 图1 - 2 水中氯化物、硫酸盐 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 图1 - 3 水中溶解氧、高锰酸盐指数 图1 1 中的氨氮和总磷含量可以看出水体富营养化程度经过0 1 0 4 年的增长期 后现在处于比较高的区域，氮磷含量高是这几年太湖水体水华现象严重的一个根本 原因。图1 2 中代表水中无机物含量的氟化物、氯化物、硫酸盐从0 1 年到0 7 年一直 呈增长趋势，特别是氟化物已经接近地表水标准中的3 类水的限值( 1 o m g l ) 。从图 1 3 代表有机物含量的高锰酸盐指数和溶解氧可以看出：有机物含量在前三年增长较 快，后面有所减低，表明一系列的环保措施起了一定的效果。 近几年太湖水体在夏秋两季连续爆发藻类，给安全供水带来了压力。以下为0 7 、 0 8 年太湖水体藻类数量分布情况( 藻类的测定方法见第三章) ，了解太湖藻类生长的 时间和数量的分布，有利于供水企业能更好的采取措施。 图1 - 4 藻类数量时间分布图 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 图1 - 5 叶绿数含量时间分布图 从图1 - 4 中可以看出，每年藻类产生时间在每年的5 7 、l o 1 1 月，根据藻类生长 的条件来判断，是因为这三个月的水温和阳光适合藻类的生长。冬季和夏季是由于水 温太低或太高，抑致了藻类的生长，藻类生长的情况和当地的气候条件、降水量、温 度及光照量有很大的关系。 图1 5 是0 7 年水体中叶绿素含量随时间的变化规律，从两幅图的对比中可以看 出，藻类和叶绿素之间有一定的关系，但藻类并不是叶绿素产生的唯一因素。 1 4 3 湖州地区污水处理系统简介 湖州自古以来就是鱼米之乡，丝绸之府，丝绸及加工印染行业在湖州很发达，而 印染是一个高耗水和产生大量废水的行业。湖州市区共有集中的污水处理厂4 座，分 别为市北污水处理厂、凤凰污水处理厂、碧浪污水处理厂及郊区的东郊污水处理厂。 根据国家环境治理的要求，现在湖州地区各乡镇都正在建设污水处理系统，从源头上 控制环境污染。 在0 8 年内湖州市全面推进城镇污水处理设施建设，切实改善全市水环境。到2 0 0 8 年底全市将总投资近2 0 亿元，再建2 6 座城镇污水处理厂( 站) ，确保所有建制镇全 部建成符合标准的污水处理设施，中心城区及县城污水处理率达到8 5 。 自1 9 9 8 年湖州市开始建设污水处理设施以来，已建设污水处理设施2 4 座，总处 理规模为4 3 7 万吨日，全市4 4 个建制镇中已经有1 9 座镇建成了较为完善的污水处 理设施，中心城市生活污水处理率达到7 5 。按照太湖水环境综合治理的要求，湖州 市在2 0 0 8 年全面加快城镇污水处理厂的建设，全面提升污水出水水质，提高城市污 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 水处理率。在去年年底，全面建成城镇污水处理厂( 站) 2 6 座，扩建污水处理厂4 座，新增污水处理能力3 8 4 万吨日。新增管网7 1 7 1 公里，污水泵站3 4 座。结合新 建项目同步配套设施建好雨、污分流管网，切实提高污水处理率。市政府要求，各级 政府在抓污水处理建设的同时，要同步规划，统筹安排污水管网的配套建设，改变污 水处理厂管网建设滞后的局面，努力实现污水处理企业运行效益的最大化。要高度重 视污水处理厂的达标排放，加强对污水处理厂的监管，坚决查处超量排放和超标排放 等违法违规行为，切切实实把具体、有效的处理措施落到实处，确保污水处理厂达标 排放，实现水环境治理目标。对于一些早期建成的没有脱氮脱磷工艺或氮磷处理效率 低无法达标的污水处理厂，湖州市环保部门将强化深度技术改造，增加除磷、氮等工 艺设施，使这些污水处理厂全面达到一级排放标准。 1 5论文研究目的、意义和主要内容 1 5 1 研究目的与意义 随着工业的高速发展，大量含有各种对生命有害元素的工业废水的产生，对环 境的影响已日趋严重。所以研究对废水处理技术，以减轻对环境的压力，越来越受到 大家的重视。在现有的废水处理技术中，絮凝沉淀是最简单也是最重要的一步，它决 定后续工艺流程的运行工况、最终出水水质和成本费用。而强化絮凝过程需要提高两 个方面的技术：一是新型高效能絮凝剂，另一方面是高效能絮凝反应器。两者做到相 互协同，发挥两者最大优势，建立新型絮凝工艺技术，从而达到良好的处理效果。 根据湖州地区水质状况，寻找一种新型的高效絮凝剂，用来提高潮州地区污水深 度处理效率及太湖流域富藻类水的处理能力就变得非常重要。 本论文在这样的背景下，以新型复合无机絮凝剂聚硅酸铝铁为对象，通过实 验，确定较佳合成工艺参数，并在污水处理和富藻类处理中取得了较好的处理效果。 1 5 2 主要研究内容 论文在查阅相关文献的基础上，重点做了以下研究工作： 1 讨论合成聚硅酸铝铁的较佳条件和优化工艺参数。 ( 1 ) 从s i 含量对絮凝剂性能的影响入手，确定s i 0 2 的较佳值。 ( 2 ) 从絮凝剂的聚合程度考虑，确定f e 和a 1 的最佳量。 9 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 ( 3 ) 在总的摩尔量不变的情况下，通过调节a 1 f e 比来达到较佳的絮凝效果。 ( 4 ) 从聚合的外部条件考虑：确定较佳的聚合温度、反应时间、p h 。 ( 5 ) 在确定合成条件基础上，通过混凝实验确定较佳的运用条件：投加量，适用 的p h 范围等。 2 新型絮凝剂p a s f 和絮凝剂p a c 的性能比较。 3 产品对污水和太湖流域富藻类水的处理效果。 本论文共分六章： 第一章为绪论 第二章为文献综述，主要论述了絮凝剂的工作原理、絮凝剂的分类、各类聚硅酸 铝铁絮凝剂制备和效能。 第三章为聚硅酸铝铁絮凝剂的合成，主要阐述了聚硅酸铝铁的制备方法改进思 路、确定了检验絮凝效果的检验指标和具体操作方法。 第四章为实验结果与讨论 第五章为聚硅酸铝铁在给水排水中的运用 第六章为结论与展望 论文主要创新点有： 首先：通过改变投加料的顺序，克服了硅酸钠在水解聚合过程中快速凝胶的问题。 其次：根据湖州地区污水处理和净水处理的特点来确定聚合的各种较佳条件，具 有针对性。 1 0 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 鼻昌昌昌= ；昌；昌昌；昌昌；昌；昌昌昌昌昌；= ；昌= = = ；= ；= ；t ；= ；昌；= ；昌= 宣= 宣昌；昌；暑；皇昌昌宣 2 1 絮凝剂工作原理 第二章文献综述 废水中所含的悬浮物和溶胶的大小在1 0 4 1 0 0 m 范围内。这些微粒不是以分子状 态分散到介质水中，所形成的体系仍具有很大的界匾，属于热力学不稳定体系，这些 颗粒物自动聚集有效颗粒变成大颗粒后，再从分散介质中沉淀出来的速率却很慢。主 要原因之一是悬浮物及溶胶表面是带有正负电荷，同性相斥使颗粒闻相互聚集。投加 絮凝剂后，悬浮体或溶胶聚集与介质分开的分开过程叫做絮凝分离。絮凝过程分为两 个部分：一是凝聚作用，在胶体体系中添加化学药剂，使溶胶相互接触脱稳而聚结成 一定粒径的聚集体；二是絮凝作用，已经脱稳的聚集体由于碰撞、化学沉积、共同沉 淀等作用进一步聚集成絮状体( 矾花) ，成为可借重力下降的粒子【4 l 。 根据d l v o ，用胶体颗粒间的吸引能和排斥能的相互作用产生的相互作用能来解 释胶体的稳定性和产生絮凝沉淀的原因，胶体的脱稳的作用机理主要是以下几个方 面： ( 1 ) 胶体的捕集：在化学处理中，为了捕集胶体，要使用大量的絮凝剂，通常为 铝盐和铁盐。在水溶液中铝盐和铁盐及絮凝剂发生水解，形成水合金属氢氧化物高分 子。其高分子的聚合度取决于水溶液的p h 值和温度。 ( 2 ) 双电层压缩：胶体是带电的，但整个溶液是呈电中性的，故介质中应由相应 的反离子存在。表面吸附的离子与溶液中的反离子构成双电层。废水中的电解质能压 缩胶体颗粒的双电层，中和颗粒表面电荷。但盐分达到一定浓度时双电层厚度变小， 两个胶体颗粒相互接近，产生聚集和絮凝沉淀。胶体双电层的压缩能使胶体颗粒脱稳， 产生絮凝沉淀生成通过沉降分离可以除去固体的絮凝物。 ( 3 ) 电中和作用：电中和作用是指胶体颗粒物的z 电位降低到足以克服d l v o 中 说的能量障碍而产生絮凝沉淀的过程。胶体颗粒表面的电荷被中和时，胶体颗粒之间 距离缩小，在范德华力的作用下，胶体颗粒间的相互作用能处于第一小能量，结果形 成稳定的絮凝体。电荷作用与双电层的压缩是不同的，电荷中和作用是第一最小能量 的吸引力作用的结果，这个作用力是很强的；而双电层的压缩是第二最小能量作用的 结果，比较弱。前者产生的絮凝体坚实、体积小、不能再变为胶体，后者作用力产生 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 的絮凝体体积庞大疏松，能够在变回胶体而消失。其作用机理是：加入的化学药剂( 絮 凝剂) 被吸附在胶体颗粒表面上，使胶体颗粒表面电荷中和。胶体颗粒表面电荷不仅 可以降为零而且还可以戴上相反的电荷。由于电荷的中和作用而产生吸附，导致胶体 颗粒与水界面之间的改变而脱稳沉降。 ( 4 ) 吸附架桥：架桥( 或桥联) 是指溶液中胶体和悬浮物颗粒通过有机物或无机 高分子絮凝剂架桥联结形成絮凝体，而沉淀下来，桥联的过程即为絮凝过程。桥联可 以分为两种类型：带负电荷的胶体颗粒与带正电荷的阳离子絮凝剂的桥联。带相 同电荷的物质的侨联。 这一原理是根据胶体微粒对高分子物质具有强烈的吸附作用而提出来的。当废水 中加入少量的高分子聚合物，分子即被迅速吸附结合在胶体表面上，开始时高聚合物 分子的链节吸附在一个微粒表面上，该分子未被吸附的一端就伸展到溶液中去，这些 伸展的分子链节又会被其他的微粒所吸附，于是形成一个高分子链状物同时又吸附在 两个胶体微粒表面的情况。各微粒依靠高分子的连接作用构成某种聚集体结合为絮状 物。由高分子架桥形成的聚集体中，各微粒并未到达直接接触，丽且也来达到电中和 脱稳状态。因此吸附架桥实质上是一种聚合物过量状态，胶体微粒将被过多吸附的聚 合物分子所包围，反而会失去同其他微粒吸附架桥的可能性，处于稳定状态。因此， 投加高分子聚合物并不是越多越好，而是应该适量。 低分子电解质以基于双电层压缩作用原理产生凝聚为主。高分子聚合物则以吸附 架桥联结作用产生凝聚为主。通常把通过双电层作用而使胶体颗粒相互联结过程的凝 聚和通过高分子聚合物的吸附架桥作用丽使胶体颗粒相互聚合过程的絮凝总称为混 凝。 2 2 絮凝剂的分类及特点 按其化学成分，絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝 剂【3 1 。无机盐类絮凝剂的品种较少，主要是铝盐、铁盐、水解聚合物等低分子盐类以 及无机高分子等絮凝剂。有机高分子絮凝剂主要有合成的有机高分子絮凝剂和天然改 性有机高分子絮凝剂。 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 2 2 1 无机盐类絮凝剂 1 无机低分子絮凝剂 无机低分子絮凝剂主要包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，其中硫酸铝最 早是由美国丌发的，并一直沿用至今，是一种重要的无机絮凝剂。常用的铝盐有硫酸 铝a l 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 和明矾a l 2 ( s 0 4 ) 3 k 2 s 0 4 2 4 h 2 0 。另一类是铁盐，有三氯化铁水 合物f e c l y 6 h 2 0 、硫酸亚铁水合物f e s 0 4 1 7 h 2 0 和硫酸铁。无机絮凝剂的优点是比 较经济、用法简单；缺点是用量大、絮凝效果低，且存在成本高、腐蚀性强等。 2 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代后期才发展起来的一类新型废水处理剂。与 传统絮凝剂相比，它能成倍的提高效能，且价格较低，因而有逐步成为主流药剂的趋 势。目前日本、俄罗斯、西欧及我国生产此类絮凝剂已达到工业化、规模化和流程自 动化的程度，加上产品质量稳定，无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的 3 0 6 0 。i s ( 1 ) 简单无机聚合物絮凝剂 这类无机聚合物絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合物。如聚合氯化铝( p a c ) 、聚 合硫酸铝( p a s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 以及聚合硫酸铁( p f s ) 等。无机聚合物絮凝剂 之所以比其它无机絮凝剂效果好，其根本原因在于它能提供大量的络合离子，且能够 强烈吸附胶体微粒，通过吸附、桥架、交联作用，从而使胶体凝聚。同时还发生物理 化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了6 电位，使胶体微粒由原来的 相斥变为相吸，破坏了胶团稳定性，使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀， 沉淀的表面积可达( 2 0 0 - - 1 0 0 0 ) m 2 g ，极具吸附能力。 ( 2 ) 改性单阳离子聚合絮凝剂 除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改性品，如聚硅铝( 铁) 、聚磷铝 ( 铁) 通过引入某些高电荷离子改性以提高电荷的中和能力：如聚硅酸硫酸铝( p a s s ) 、 聚硅酸絮凝剂( p s a a ) 1 6 j 等引入羟基、磷酸根等以增加配位的络合能力，从而改变 絮凝效果。其i t _ 能的原因是【7 1 ：某些阳离子或阴离子可以改变聚合物的形态结构分布， 或者是两种以上聚合物之间具有协同增效作用。对含铝离子的聚硅酸絮凝剂( p s a a ) 的研究表明【8 1 p s a a 对油阳稠油采出水的处理中具有比p a c s ( 含硫酸根的改性聚合氯 化铝) 更强的除油能力，处理煤矿矿井废水时c o d 去除率可达9 8 。2 ，悬浮固体的 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 去除率可达9 9 4 。p a s s 的制备方法简单、原料来源广泛、成本底，具有极大的开 发价值及广泛的应用前景。而对聚硅酸硫酸铁( p f s s ) 絮凝剂1 9 】的研究发现高度聚合 的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果，因而有可能在废水处理中部分取代有 机合成高分子絮凝剂，以消除毒性，而且可以根据不同的处理对象通过改变f e s i 0 2 摩尔比调整p f s s 的配方来取得良好的絮凝效果。 ( 3 ) 多阳离子无机聚合絮凝剂 聚铝铁复合絮凝剂是含有聚铝、聚铁及氯根和硫酸根多核配位的复合性无机高分 子絮凝剂，蚓兼有聚铝和聚铁的优良性能而f i 益受人关注。聚合硫酸氯化铁铝 【l o 】( p a f c s ) 是其中之一，其有效铁铝含量( a l 2 0 3 + f e 2 0 3 ) 大于2 2 ，产品吸湿性强。 研究表明：聚合硫酸氯化铁铝( p a f c s ) 在饮用水及污水处理中，有着比明矾更好的效 果；在含油废水及印染废水中p a f c s 比p a c 的效果均优，且脱色能力也优；絮凝物 比重大，絮凝速度快，易过滤，出水率高：其原料均来源于工业废渣，成本较低，适 合工业水处理。 聚合聚铁硅絮凝剂也是其中之一，宋志伟1 等人曾经采用其处理生活污水，其处 理效果及c o d 去除率均优于聚合铁，除浊率达9 9 以上，脱色率6 5 - - 7 0 ，c o d 去除率达7 0 ，同时可除去生活污水中的大部分氨氮和全部磷。 钜i 铁共聚复合絮凝剂也属于这类产品，其原料氯化铝和氯化铁均是廉价的传统的 无机絮凝剂，来源广、生产工艺简单，有利于丌发利用。铝盐和铁盐的共聚物不同于 两种盐的混合物，它是一种更有效地综合了p a c 和f e c l 3 的优点，增强了去浊效果 的絮凝剂。其中铝铁共聚复合絮凝剂中铁的含量及形态分布对絮凝性能的影响【1 2 】有待 于进一步研究，共聚物的p h 值由p a c 和f e c l 3 溶液的水解能力决定，对应溶液的 p h 值在其两种母液之间，视其中铝盐或铁盐含量的多少而定。 ( 4 ) 硼泥复合型絮凝剂 硼泥复合型絮凝剂是一种含有水溶性的镁、铁、铝等无机酸盐高分子的絮凝剂。 硼泥的主要成分为含镁、铝、铁、硅、硼、钙的混合物，不含有对人体有毒的化学成 分，可以作为废水处理剂的原料加以利用。以硼泥和酸沈废液为原料，既可减少废渣、 废液的排放，义可利用废渣、废液达到变废为利的目的。硼泥复合絮凝剂的混凝机理 是压编双电层、吸附电中和、吸附桥架、沉淀网捕等作用。它综合了镁、铝、铁、活 性团体组分等有效成分，从而在混凝过程中发挥了它们的协同作用，在不同的p h 值 浙江工业大学2 0 0 9 届硕士学位论文 范围内均能发生有效的混凝作用。据资料介绍【1 3 1 ：现已投入批量生产的y j 1 8 0 7 # 复 合型废水处州剂，就是以硼泥和酸洗废液为原料合成的絮凝剂，该絮凝剂具有破乳絮 凝、去除悬浮物、脱色、去除c o d 、去除多种毒物等功能。 2 2 2 有机类絮凝剂 有机高分- f 絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存 赫类p h 值及温度影响小、生成污泥量少、容易处理等特点，因而有着广阔的应用前 景。目前使用的有机高分子絮凝剂主要有天然改性的高分子絮凝剂和合成的高分子絮 凝剂两类。 1 天然有机高分子絮凝剂帕 天然高分子絮凝剂的使用量远小于合成有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度 小、分子量低、易于发生生物降解而失去絮凝活性。2 0 世纪7 0 年代以来，许多国家 开始重视化学改性有机高分子絮凝剂的研制，这类天然高分子化合物含有多种活性基 团，如经基、酚羟基等，表现出了较活泼的化学性质。通过羟基的酯化、醚化、氧化、 交联、接枝) 聚等化学改性，其活性基团大大增加。聚合物成枝化结构，分散了絮凝 基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促进作用，为了提高这类物质的絮凝效果， 人们对其进行了大量的改性研究，经改性后的天然