（化学工程专业论文）has低温磷化液的研究与应用.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 磷化技术是当前采用较多的钢铁表面处理技术，开发低温节能、无毒低污染的磷化 工艺己成为现今磷化工艺的主要研究方向。 就现在的磷化技术及工艺的发展而言，锌系磷化的发展趋势是低锌磷化或低锌锰改 性磷化。与普通锌系磷化层相比，低锌、低锌锰改性磷化，表现出优异的耐腐蚀性能。 本文就是在此背景下通过改变促进荆类型及用量，引入锰离子利用正交实验，优化 了以羟胺为主促进剂的新型环保磷化液的配方，通过扫描电镜、能谱、x 射线等物理检 测技术及时间一电位曲线，阳极极化曲线电化学方法，研究了磷化膜的性能，并探讨了 促进剂含量、p h 值变化、总酸、游离酸度变化对磷化膜的影响，另外对所优化配方的使 用寿命进行了预测，并且通过电子探针对磷化膜的形貌及所含元素比例做了分析。为了 满足涂装要求，本实验通过减少磷化时间，使磷化膜的膜重大大降低，并对漆膜的附着 力进行了测试，为磷化工艺的推广应用提供了有用的数据，并给以后低温磷化配方的研 制以借鉴。 实验结果表明：当磷化液的p h 在3 o j 3 4 5 之间，t a 约为3 1 ，f a 在o 9 1 5 之间， 磷化时间为1 0 1 5 m i n 时，成膜均匀，磷化膜呈黑灰色：膜重为5 1 2 9 m 2 ：c u s o , 点滴大 于1 3 0 秒；3 n a c l 浸泡3 小时没有锈点出现：扫描电镜微观呈短棒状：本磷化液的寿命经 初步计算为0 8 m 2 l ：沉渣为0 7 5 9 l ：漆膜的附着力达到二级标准；正交实验得到的配 方为： z n o ：7 ( g l ) ；促进n c ：5 ( g l ) ；h n o a ：5 ( m l l ) n a 2 c o 。：4 ( g l ) ：h 3 p o 。：1 0 ( m l l ) ； 有机酸：3 ( g l ) m n 盐：3 ( g l ) h a s ：2 ( g l ) 络合剂a ：3 ( g l ) 促进剂b ：0 0 5 ( g i 。) 铝酸钠：0 1 ( g l ) 通过调节磷化液的p h ，对基础配方作进一步地优化，得到的新的配方大大降低了磷 化液的成本，使该工艺的推广应用更接近实际。所得配方如下： z n o ：( g l ) 5 ：促进剂c ：( g l ) 3 ；h n o 。：( m l l ) 5 n a ：c 0 3 ：( g l ) 4 ：h ，p o , ： ( m l l ) 8 ；有机酸：( g l ) 0 5 ；m n 盐：( g l ) 3 h a s ：( g l ) 2 4 ；络含剂a ：( g u ) l ；促进剂b ：( g l ) 0 1 5 ：钼酸钠：( g l ) 0 1 关键词：低温磷化；硫酸羟胺；耐蚀性；寿命预测 张卫丽：i l a s 低温磷化液的研究与应用 t h es t u d ya n da p p l i c a t i o no fh a s p h o s p h a t ep r o c e s sa tl o wt e m p e r a t u r e a b s t r a c t p h o s p h a t i n gt e c h n o l o g y i so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e ds u r f a c et r e a t m e n tf o rs t e e ln o w a d a y s d e v e l o p i n gl o w - t e m p e r a t u r ee n e r g y c o n s e r v a t i o n , n o n p o i s o n o u sa n dl o wp o l l u t i o np h o s p h a t i n gc r a f th a s a l r e a d yb e c o m et h em a i nr e s e a r c hd i r e c t i o nn o w a sr e g a r d sd e v e l o p m e n to fp r e s e n tp h o s p h a t ep r o c e s st e c h n o l o g i e s ，t h ez i n cp r o c e s s e sd e v e l o p m e n t t r e n di st h eu s eo fl a wz i n co rl o wz i n c m a n g a n e s e - m o d i f i e dp r o c e s s e s 。c o m p a r i n gw i t ht h en o r m a lz i n c p h o s p h a t el a y e r s ，t h e yd i s p l a ya no u t s t a n d i n gc o r r o s i o n - r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c e u n d e rt h i sb a c k g r o u n d 也i st e x tc h a n g e st h ea c c e l e r a t o rt y p ea n di n t r o d u c e st h em a n g a n e s ei o na n d t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t so p t i m i z e st h ep r o c e s s ，s e m ，e n e r g ys p e c t r u mx r a ye t c p h y s i c a ld e t e c t i v e m e a n sh a db e e nu s e dt oo b s e r v et h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e m e n t sc o n t e n t b ym e a n so f t h em e a s u r e m e n to f t h et i m e - p o t e n t i a lc h a n g e ，p o l a r i z a t i o nc u r v e ，t h ep h o s p h a t i n gc o a t i n g sp e r f o r m a n c eh a sb e e ns t u d i e d a n d i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so ft h ea c i d i t yc h a n g e s ，t h ec h a n g eo fp hv a l u e ，d i f f e r e n th a s o x i d a n tc o n t e n to n p h o s p h a t i n gc o a t i n g s ，a n df o r e c a s t e dt h el i f e s p a no ft h i sk i n do fp r o c e s s e l e c t r o nm i c r o p r o b eh a sb e e n u s e df o ra n a l y z i n gt h ee l e m e n t so f 曲o s p h a t ec o a t i n g sa n do b s e r v i n gt h es u r f a c et o p o g r a p h y i no r d e rt o s a r i s f yt h ep a i n t i n gr e q u e s t ， t h i se x p e r i m e n tr e d u c e st h ew e i g h to f t h ep h o s p h a t ec o a t i n gb ym e a n so fr e d u c i n gt h ep h o s p h a t et i m ea n d t e s t i n go ft h ea d h e s i o no ft h ec o a t i n g sh a sb e e nc a r r i e do u t i to f f e r e dt h eb a s i sf o rp o p u l a r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o no ft h ep h o s p h a t i n gt e c h n o l o g ya n ds u p p l i e dr e f e r e n c e sf o rt h el o w - t e m p e r a t u r ep h o s p h a t e r e s e a r c h t h er e s u l ts h o w s ：w h e np hv a l u eo ft h ep h o s p h a t i n gp r o c e s si si nt h er a n g eo f3 0 5 3 4 5 t a i sa b o u t 3 1 ，f a i sb e t w e e n0 9a n d1 5 ，t h ec o a t i n gf o r m e di se v e n ，t h ec o l o ra p p e a r sb l a c kg r a y ；t h ec o a t i n g w e i g h ti s5 - 1 2 9 m 2 ：t b ed r o p p i n gt e s to f c u s 0 4i sm o r et h a n1 3 0 s ；3 o f t h en a c ls o a k sf o r3h o u r st h e r e i sn or u s t ys p o ta p p e a r ；t h em i c r o s t r u e t a r ei sc o s h - s h a p e db ym e a n so fs e m ；t h el i f e s p a no ft h i s p h o s p h a t es o l u t i o ni sc a l c u l a t e df o r0 8 m 2 lt e n t a t i v e l y ；t h es e d i m e n ti so 7 5 9 l ；a d h e s i o no ft h ec o a t i n g r e a c h e ss t a n d a r dl e v e lt w o ；t h eo p t i m i z e dp r o c e s si sa sf o l l o w ： z n o ：( g l ) 7 ；a c c e l e r a n tc ：( g l ) 5 ；h n 0 3 ：( m l l ) 5 ；n a 2 c 0 3 ：( e f t ) 4 ；h 3 p 0 4 ：( m l l ) 1 0 ；o r g a n i c a c i d ：( g l ) 3 ；m a n g a n e s es a l t ：( e l ) 3 ；h a s ：( g ，l ) 3 ；c o m p l e x a n ta ：( g l ) 3 ；a c c e l e r a n tb ：( g e l ) o ，0 5 ； n a 2 m 0 0 4 ：( g l ) 0 1 ； t h i sp r o c e s sth a sb e e no p t i m i z e df u r t h e rt h r o u g ha d j u s t i n gt h ep ho ft h es o l u t i o na n dr e d u c e st h ec o s t t h i sm a k e st h ep r o c e s sc o m en e a r e rt h ep r a c t i c e z n o ：( g l ) 5 ；a c c e l e r a n tc ：( g l ) 3 ；h n 0 3 ：( m 1 1 l ) 5 ；n a 2 c 0 3 ：( g j l ) 4 ；h 3 p 0 4 ：( m i l ) 8 ；o r g a n i c a c i d ：( g ，l ) o 5 ；m a n g a n e s es a l t ：( g l ) 6 ；h a s ：( g l ) 2 ；c o m p l e x a n t a ：( g l ) 1 ；a c c e l e r a n t b ：( 鲈) o 1 5 ； n a 2 m 0 0 4 ：( g l ) 0 1 ： k e yw o r d s ：l o w - t e m p e r a t u r ep h o s p h a t i n g ；h a s ；t i m e - p o t e n t i a lc u r v e ；c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ；p r e d i c a t i o no ft h el i f e - s p a n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：张卫丽日期： 张z 确 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：互迄王盥 导师签名： 磨泼英 里i 年一月j 上日 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 磷化技术的发展已有一百多年的历史，由于磷化处理工艺简单，操作方便，成本低 廉，广泛应用于汽车、航空、造船、机械和日用品工业等方面。 磷化自从2 0 世纪3 0 年代作为涂料底层应用于工业以来，一直作为涂装的标准基层。 在涂装工业中，由于锌盐磷化能够显著增加复合涂层的耐久性和使用寿命，因此被广泛 应用。良好的锌盐磷化具有以下作用：磷酸锌膜层与基体金属( 钢铁、镀锌件、铝合金) 结合很好：有机漆膜与微孔的磷酸锌膜层结合很好：磷化膜能减小有机涂层下的腐蚀电 流：磷酸锌膜层本身具有耐化学药品性：磷酸锌膜层对氧和水能起到扩散屏蔽的作用“3 。 然而，大多数正在使用的磷化工艺处理温度较高，在磷化处理过的排出物中含有大 量的沉渣，废油等，不仅造成了经济上的损失，而且主要因为大多数使用的磷化液中含 有产生有毒气体的促进剂，排出物中含有重金属如镍等有毒物质，造成对人体的危害”1 。 因此，传统的磷化工艺给环境带来很大的负担，为了减轻环境压力需要以新型低污染 的磷化工艺来取代旧的工艺。 据文献资料，现在锌盐磷化的发展趋势是低锌磷化或低锌锰改性磷化。与普通锌盐 磷化层相比，它们在所有的腐蚀实验都表现出优异的耐腐蚀性能。 因此，本论文在查阅国内外许多文献的基础上，在减少了锌盐的用量的同时引入了 锰离子。通过正交实验，对促进剂做了进一步的筛选，得出了较好的配方。进而，通过 调节主要促进剂含量及p h 值对此基础配方进一步优化，就碍到了性能良好的优化配方。 本实验对优化配方的多种性能做了测试。如：磷化膜的耐蚀性能、膜重、膜厚等主要性 能指标。并且针对不同的应用领域。对各自的应用性能指标进行了测试。研究结果为此 磷化工艺的实际应用提供了大量的有用数据。 张卫丽：h a s 低温磷化液的研究与应用 1 文献综述 磷化是金属的表面处理技术中最为广泛采用的方法，是钢铁、锌、铝、镁及其合金 的最重要的化学转化方法之一。尤其是在金属表面涂装领域，涂装前的磷化是金属( 主 要是钢铁) 涂装前处理中的一个不可缺少的主要工序，也是涂装前处理质量的关键。国 外有一句格言式的说法：“好的漆前表面预处理可以使普通的涂j , z ，1 0 良好的涂层，没 有好的漆前表面预处理即使有优质的涂料也得不到优质的涂层。1 。” 1 1 磷化的基本原理和应用 1 1 1 磷化的基本原理 金属在含有磷酸盐的溶液中进行处理，在其表面形成的磷酸盐化学转化膜，称之为 磷化膜。 磷化是一个复杂的化学反应过程，既存在化学反应又有电化学反应，主要为电化学 反应。从磷化液的组成和磷化膜的基本成分来综合分析，一般可认为，磷化膜的形成包 括电离、水解、氧化、结晶等至少四步反应过程“1 。以钢铁为例： 磷化开始前，磷化工作液中存在游离磷酸的三级电离平衡以及可溶性重金属磷酸盐 的水解平衡： h ! p o , 手h l p o ：+ h +k 1 = 7 5 x 1 0 3 h 2 p o ：七h p o - + h k t = 6 3 x 1 0 。 月p d 4 卜j p 0 4 卜+ +k ，= 4 4 1 0 ” m e ( h l p 0 4 1 1 m e h p o + h3 p 0 4 3 m e h p 0 4 胁p d 4 ) ，+ h ，p d 4 其中m e 包括历“、c a “、m n “、f e 2 + 等重金属离子。磷化之前上述电离与水 解处于- - e e 动态平衡状态，当被磷化金属投入到磷化液中后，随即发生被处理金属表面 的阳极氧化过程： 忍+ 2 h ，p o , _ 忍：p o , ) ：+ ：个 2 f e + 2 h ，p o ：2 f e h p o 。+ h ，弋 由于金属表面氧化过程的产生，从而破坏了磷化液的电离与水解的平衡，随着磷化 的不断进行，游离且，包的不断消耗，促进了原电离反应和水解反应的进行， f e “、h p 0 4 2 l p o , ”浓度不断增大，当磷化反应进行到f e h p 0 4 、m e h p 0 4 dm e 3 h ( p o , ) 、 大连理工大学硕士研究生学位论文 坛：r e ( p o 。) ，或( 拖，凡) ，h ：( p 0 4 ) 。等物质浓度分别达到其各自的溶度积时，这些难溶的 磷酸盐便在微阴极上即被处理金属表面活性点上形成晶核，并以晶核为中心不断向表面 延伸增长而形成晶体；晶体不断经过结晶一溶解一再结晶的过程，直至在被处理表面形 成连续均匀的磷化膜。 除钢铁之外，有色金属表面，如锌与镀锌表面、铝及铝合金表面、镁及镁合金表面 等的磷化成膜过程，也可用上述机理给予解释。此磷化机理，对于锌系、锌钙系、锌锰 系和锰系磷化均可给出基本的解释i 只是由于不同系别的磷化，组成磷化液的重金属离 子不同，则形成磷化膜的难溶性磷酸盐和磷酸复盐的基本组成和结构不同，晶型不同而 己。 磷化膜的形成涉及两大基本要素，即成膜程度与成膜速度，这就必须从化学反应热 力学和反应动力学两方面来研究“3 。然而由于磷化类别的多样性、组分的复杂性、成膜 的多相性等因素，使磷化膜形成机理的研究具有很大的困难，从国内外已发表的有关磷 化文献来看，饴大多数仍局限在磷化液中各组分作用的研究和改善磷化膜性能、改进磷 化工艺等方面的探讨上，而有关磷化成膜机理，尤其是在成膜动力学方面的研究仍然很 少，相信在不久的将来随着现代高科技手段的应用，系统两又科学的磷化成膜理论将会 取得很大的进步，并将对新型磷化剂的研究及工业上磷化工艺的操作带来深远的影响。 1 1 2 磷化的应用 磷化膜具有微孔结构，经填充等处里后，在大气中具有较好的抗蚀性：膜层具有良 好的吸附能力；膜层还有良好的润滑性能。1 0 0 多年来，磷化技术广泛应用于汽车、军工、 电器、机械等领域“1 。其主要用途是防锈、耐磨减摩、润滑、涂漆底层等( 见图1 1 ) ”。 图1 1 磷化技术主要工业用途 f i g 1 1i j s eo fp h o s p h a t i n gi ni n d u s t r y 张卫丽：b a s 低温磷化液的研究与应用 防锈作用钢铁磷化后其表面覆盖一层磷化膜，起防止钢铁生锈的作用，主要用于 工序间和库存等室内的防锈，防锈期较短，一般不用于户外。 耐磨减摩、润滑作用磷化膜的特殊晶粒结构和硬度用于齿轮、压缩机、活塞环 等运动承载件，起耐磨减摩作用。磷化膜具有的润滑功能，在拉丝、拉管、深冲、冷墩等 加工行业中用途较广泛，其主要作用是提高拉丝拉管速度，减少模具损伤。 涂漆底层此是磷化的最大用途所在，约占磷化总工业用途的6 0 7 0 。磷化膜 作为涂漆前的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。磷化处理得当，可 使漆膜刚着力提高2 3 倍，整体耐腐蚀性提高1 2 倍。在世界范围内，金属表面装饰与保 护约有2 3 是通过表面涂装实现的，涂装前一般都要进行磷化处理。 多年以来，磷化技术的应用领域不断扩大，工艺不断完善，特别是性能比较优异的磷 化膜层被陆续开发出来。 大连理工大学硕士研究生学位论文 表1 1 目前工业领域磷化技术的应用情况”1 t a b l e 1u s eo f p h o s p h a t i n gt e c h n o l o g i e si ni n d u s t r y 张卫丽：h a s 低温磷化液的研究与应用 1 2 磷化的发展 钢铁表面的磷化技术始于第一次世界大战前的英国，1 9 0 6 年，由美国伯明翰的 t h o r n sw a t t sc o s l e t t 提出了最早的一份磷化专利“3 。这种方法简单可行，成本低廉， 经过磷化处理的工件，其优良的物理机械性能一强度、硬度、弹性、磁性、延展性等保 持不变，而被处理的金属表面的性能大大提高。1 。近一百年来，磷化技术取得了快速发 展，目前已形成了系统的磷化工艺。其主要特征为： ( 1 ) 磷化温度由原来的高温( 8 5 。c ) 逐步降低为中温( 4 5 8 0 9 c ) 一低温( 3 0 4 5 ) 直至室温( 3um ) ，很少作为漆前打底( 仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底) ，可用于 防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7 5 9 m 2 ，不作为漆前打底用，广泛用于防腐 蚀及冷加工。 根据g b t 6 8 0 7 ，按磷化膜厚度( 膜重) 详细分类见下表l 。2 ： 张卫丽；h a s 低温磷化液的研究与应用 表1 2 磷化膜分类( 按膜重) t a b l e 1 2c l a s s i f i c a t i o no f p h o s p h a t ec o a t i n g ( b yw e i g h t ) 分类膜重g m 2膜的组成用途 黼z n 。蒜黛慧其黧戮薏萎 轻量级 毒茎妻雯竺譬竺，里其他用作涂装底层 金属的磷酸盐所组成 “ 次重量级a s ，s 麦蓍言芸淼曩其他嚣墨笔嚣鬻变 重量级孔s 专差黧嚣鬈不宜作涂装底层 j 3 2 按磷化处理温度向j 分 按处理温度可分为高温、中温、低温、常( 奄) 温四类。高温磷化般大于8 0 ，处 理目问为1 0 ，- 2 0 r a i n ，溶滚的游离酸度与总酸度的比值傲为1 ：7 8 。其优点是膜层硬 度高，抗蚀性、耐热性硼结合力较好。缺点是操作温度高、能耗大、溶液挥发量大，成 份变化快，磷化膜结晶粗细不均，容易夹杂沉淀物“。高温磷化主要用于防锈、耐磨减 摩。所用主盐是m n 系、z i 冻或z n m n 系，一般m n 系应用较多，磷化膜微观结构成颗粒紧 密堆集状，具有较好的防锈性和热稳定性。 中温磷化一般5 0 ，7 0 。c ，处理时间5 i 5 m i n ，溶液的游离酸与总酸度的比值一般为 1 ：1 0 1 5 ，其优点是磷化膜耐蚀性接近高温磷化膜，溶液稳定、磷化速度快，生产效 率高，容易掌握，应用较广“。中温磷化采用z n m n 系和z n c a 系较多，也有采用m n 系的。 中温磷化薄膜用于涂装底层。中温厚膜磷化用于防锈、冷加工润滑、减摩等。 常( 室) 温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度在3 5 4 5 c ，而常( 室) 温磷 化是指不加热在自然条件下的磷化，通常为1 0 3 j 。低常温磷化绝大部分以轻铁系、 z n 系磷化为主。也有在z n 系磷化液中加入m n 、c a 、n i 等改性剂，习惯上仍称为z n 系磷化。 大连理工大学硕士研究生学位论文 低、常温磷化工艺一般都需要有表面调整工序，该工艺适用于浸渍或喷淋施工，用作油 漆涂装底层。溶液的游离酸与总酸度比值一般为l ：3 0 _ 5 0 “”。低、常温磷化得到的膜 层较薄，结晶细密，但耐蚀性及耐热性不如高中温磷化膜。它的优点是不需加热，节约 能源，生产成本低。 温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但 一般还是遵循上述划分法。目前使用的工艺中，中高温磷化工艺占据大多数，但其能耗 大、成本高、效率低等缺点大大制约了其发展，人们纷纷将目光转向常( 室) 温磷化，它 在节能、环保、监控等诸多方面都较中高温磷化有很大的优势。因此，常温磷化已成为 当前研究最活跃、技术进步最快的磷化技术“3 ，近几年相关报道很多“”。 1 3 3 按促进剂类型分类 由于常用磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂类型分类有利于对槽液的了解。 根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，立1 1 n 0 3 一促进剂主要就是用于中温磷化。促进 剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等几个类型。 每一种促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，衍生出不少的分支系列。硝酸盐型包括： n 0 3 一型，n 毡n o z 一( 自生型) ：氯酸盐型包括：c l o ：，一，c l0 3 一n 0 3 一，c 1 0 。- n o ：一；亚硝酸 盐包括：硝基胍r n o 。一c 10 3 一；钼酸盐型包括：m o o 。一，m o o , - c i o 。一，m 0 0 c n o ，一。 磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件磷化、铝件磷化、锌件磷化以及混合件 磷化等。 1 4 低温磷化 1 4 1 低温磷化概述 随着现代工业对能源的需求量日益增加、能源危机的出现，节能受到了人们的高度 重视。而低温磷化不仅易于控制、改善工作环境而且结晶细，节省能量。“，因此低温磷 化工艺备受关注。我国加入wt0 以后，国外大型表面处理商纷纷涌入中国市场，而国 内低温磷化产品比较单一。因此对我们来讲，低温磷化不仅是一个趋势，而且我们还将 面临着很大的挑战。 低温磷化工艺( 4 0 以下) ，早在二次大战时德国便已发明，但由于当时能源供应 充足而未被重视。6 0 年代初，英国出现了2 5 3 5 的喷淋工艺，但也未得到广泛应用。 至7 0 年代中叶世界能源危机时，国外才开始大量采用低温磷化新技求以节能降耗。据 g a r n e r “4 和f r e e m a n 3 提供的数据，低温处理节约的能源费用比化学制剂增加的费用多， 而膜性能未见影响。国外典型低温磷化工艺有日本帕卡懒精株式会社的p a l b o n d 3 1 0 0 和 英国p y r e n e 公司b o n d e r i t e 3 9 9 磷化”“。 张卫丽： i a s 低温磷化液的研究与应用 7 0 年代以前，国外多采用5 0 6 5 。c 的中温磷化工艺；7 0 年代中期，世界能源危机后， 欧洲有些汽车公司开始采用2 5 3 5 的低温磷化工艺，这样可以节省能源，且被处理物 不易锈蚀，适于喷、浸工艺。而日本过去一直采用5 0 6 5 c 的中温磷化，认为其质量优 于低温磷化。近十年来，日本汽车行业也开始采用低温工艺3 5 4 5 。c ，主要因为在磷化 液组成方面作了一定调整，从而使涂装性能不受影响。主要改进为：减少厶2 + 含量、增 加f 2 + 成分并添加m n 2 + 成分o 。 随着磷化技术的发展，常温低温锌系磷化已成为应用非常广泛的一种磷化工艺，特 别是在家用电器行业，低温锌系磷化完全占有统治地位，甚至在汽车行业低温磷化也占 有一定的比重汹。 汽车车体涂装属于典型的后涂装，即成型加工后才进行表面涂装。在实施涂装前， 通常要进行磷化处理。国外汽车行业为了增强竞争力，已将磷化处理和涂装技术作为专 有技术，如通用、福特、大众、丰闭等均有自己独特的磷化和涂装工艺，以及材料标准、 质量评价标准和检验标凇”“。 1 4 2 低温磷化的优点 ( 1 ) 降低能耗，节省能源 根据资料显示，磷化温度从7 0 降到5 0 。c 般可以节能5 0 以上，从5 54 c 降到3 0 。c 则可节能3 0 以，而常温磷化处理则根本：i f = = 需要热源。f 表是在喷淋线上把中温磷化 改成低温磷化所得到的能耗降低结果。其中，除油温度从6 0 降到4 0 ，磷化温度从 j 5 降到3 0 x ? 节熊可达s o ! 。 表1 3 采用低温磷化能耗的消渐率， t a b l e 1 3r e d u c eo f w a s t i n g e n e r g yo f p h o s p h a t i n ga tr o o mt e m p e r a t u r e 除油温度 磷化温度 6 05 04 0 5 5o1 01 9 4 01 62 83 7 3 02 73 74 8 ( 2 ) 化学成分的消耗大幅度下降 大连理工大学硕士研究生学位论文 低、室温磷化不仅大大降低能耗而且各种化学成分的消耗量也明显下降，从而降低 了成本。有人对同等膜重的热磷化和常温磷化作过比较，若设定热磷化消耗溶液成分为 1 0 0 的话，则常温磷化各成分的消耗平均只有热磷化的5 0 3 。 ( 3 ) 磷化液更加稳定，便于控制 在涂装用锌系磷化液中，一般含亚硝酸钠，这是一种加速成膜成分，也是不稳定的 成分，随温度和酸度的降低其稳定性提高。由于低、室温磷化的使用温度和酸度比中温 磷化低，亚硝酸钠的分解速度也慢得多。就是一些用其他物品作加速剂的磷化液，其加 速剂、络合剂等的稳定性也受温度的影响，多是随温度的降低稳定性提高。 ( 4 ) 减少沉渣，结垢疏松 沉淀是磷化工艺的必然产物，但由于常温磷化或低温磷化的酸度降低，基体腐蚀量 低，所以沉淀的生成也明显降低。如日本某产品，处理温度为3 5 时，沉渣由4 5 时 的2 8 7 9 m 2 降至3 5 。c 时的2 3 5 9 m 2 ”1 而且也不象中、高温磷化那样形成厚而硬的垢， 使管理更为方便。 ( 5 ) 磷化膜更加均匀 与中、高温磷化相比，低温或室温磷化更加均匀和细密，这可能与低温条件下反应 动力小，平均腐蚀反应缓慢有关。”。而松田茂树”o 等人认为中、高温磷化是局部腐蚀， 而低温和室温磷化则是全面腐蚀，主要消耗内能，因此低温磷化膜具有均匀细致的特点。 鉴于低温磷化的以上诸多的优点，近几年国内外开展低温研究的比较多。例如国内 的有盂德军的低温磷化液”“、滕培棠等人的室温极少渣锌系磷化液”、于德龙等人的常 温锌系磷化液”“，还有其他很多的低室温磷化配方。5 ”：国外的有日本的中田英一等 人的低温磷化液。”，美国z i m a v i t e z s l a v 等人的室温磷化液。”等。虽然关于低、室温 的磷化配方比较多，但是能真正投入工业生产的不多，尤其是国内，目前中高温磷化处 理液的使用量仍占总用量的7 0 左右“。主要是低室温磷化技术还存在一些问题，如耐 蚀性差，一般的c u s o 。点滴试验在1 2 m i n 之间，与高温磷化的5 m i n 左右有很大的差距； 其次还有磷化速度慢，含亚硝酸钠等有毒物质，污染严重等缺点。所以尽管低室温磷化 技术的应用前景非常广阔，但只有解决了以上问题，才能真正将其推广，实现商业化应 用。 1 4 3 低温磷化的影响因素 低温磷化和传统磷化一样，鉴别其好坏仍然是看磷化膜的质量。磷化膜质量主要指 膜的耐蚀性、抗碱性、漆膜附着力等物理化学性能。因为要大幅的降低磷化温度，而且 要使用亚硝酸钠的无毒替代品，就不可避免的引起磷化膜质量的下降，为了达到工业要 求必须考察其影响因素，以提高磷化膜质量。由于低温磷化同传统磷化相比较而言表面 张卫丽：h a s 低温磷化液的研究与应用 调整不可缺少“，因此磷化膜质量的影响因素除了像基底金属种类、磷化前处理状况、 促进剂效果等因素之外，表面调整剂的效果对磷化的效果影响很大，另外像磷化温度， 口3 以及溶液中iz n z + 1 、1v 4 幺一就意味着 的。单从成膜速率考虑，当 什】、p h 值不变时，适当提高4 ，。一就意味着 恐p 。i 一 上升，因而有利于结晶过程加快，当 历2 + 、户。4 幺一一定时，适当降 低p h 值，也可获得相同效果，但p h 值过低，晶粒不稳定，晶型容易改变。随着z n “浓 张卫丽：h a s 低温磷化液的研究与应用 p n3 一 度的上升，在保证成膜的前提下，1 。4 ，一允许的最小值可以变小，总之对于低温 “匕 磷化来说，i z 2 + 、p 0 4 幺一、p 日值等对膜层性能有着综合效果，彼此相互影响。 v i 其他手段 除了上面提到的通过改善磷化的前后处理及工艺条件来提高磷化质量的方法外，近 几年新型材料的出现又提供了一些新的方法与手段，如通过向原磷化体系中引入纳米颗 粒来提高磷化膜耐蚀性等。 在磷化领域，目前尚未见关于添加纳米材料改善磷化膜性能的研究报道，但这并不 代表此方法不可行。因为磷化和化学镀有很多相似之处，它们的成膜均为化学转化膜， 都是通过氧化反应沉积成膜：在化学镀中，可以通过在溶液中添加纳米材料，使其与别 的金属元素共沉积到材料表面，它本身并不参加反应。这对磷化也是完全可行的，即磷 化中也可以通过在溶液中添加纳米材料，通过共沉积而使金属表面的磷化膜含纳米材 料，从而达到改善磷化膜质量的目的。若纳米材料能在磷化膜中达到一定的含量，则可 以大幅提高膜的光滑性、耐蚀耐磨性、耐摩抗疲劳性等性能。 国外也有的通过对工艺的调整来降低磷化温度，提高成膜速度，进而提高摸的性能。 如对磷化液进行磁化或者在磁场中进行磷化“”，但是这种方法只是针对某些磷化液而 言，并不是所有的磷化液类型都适用。另外还有的利用电化学方法”43 进行磷化。 1 4 4 环保型磷化 推行清洁生产已成为世界各国实现经济、社会可持续发展的必然选择。清洁生产的 含义主要表现为：对生产过程要求节约原材料和能源，淘汰有毒原材料，减少所有废弃 物的数量和毒性“”。特别是人们日渐增强的环保意识，如果磷化生产中不注意环境保护 和控制，必将影响甚至制约该行业的发展，这就对磷化的无毒低能耗清洁生产提出迫切 的研究课题。 大部分磷化工艺的配方中都含有对人体有毒或者污染严重的物质，如当前使用最广 泛、最方便、最有效的磷化促进剂一亚硝酸盐，它不仅有毒致癌，而且分解在汽车喷淋 线上容易产生氮氧化合物n o 。，沉渣多容易堵塞喷嘴管道，并且亚硝酸盐需配成单独组分， 磷化时要不多补加，使用和控制都较为不便：还有为改善磷化膜质量而添加的重金属也 是重要的污染源，各国也对其排放含量作了严格的限制，如我国目前镍的排放标准为 l m g l ，而德国废水中镍含量要求不超过0 2 o 5 p p m ，因此需要开发新的环保型磷化工 艺”1 。 大连理工大学硕士研究生学位论文 关于无毒磷化液的研究，国外相对开始的较早，成果也较多一些，而且有少数配方 已经投入商业应用。据报道，早在1 9 9 6 年欧洲就已有多条汽车生产线采用了无亚硝酸钠 的磷化工艺；德国b m w ( 拜尔汽车公司) 的下属生产厂在1 9 9 6 1 9 9 7 年间建起了世界上 第一条无镍、无亚硝酸盐的磷化线“”。但总体上，这些生产线都处于线上试用期，还 未进入实用阶段。国内有过这方面的研究，如滕培棠等以m t 系列为促进剂的磷化液“， 曾德芳、刘志朋等的环保型单组份低温磷化液，黄霓裳、郭良生以有机络台物为促进剂 的常温磷化液”等等，但国内尚未见到关于这方面的商业应用报道。总之，环保型磷化 液的研制在国内尚处于开始阶段，还有大量的问题需要解决。 无论是低、室温磷化，还是环保型磷化，其关键都是选择合适的添加剂。就是要选 择那些既能提高低温条件下的化学反应速度1 ，又能提高膜的耐蚀性、附着力强等性能， 且无毒、无污染的物质作添加剂。在这方面，国内外的研究人员已经作了大量的工作， 也筛选出几种新型药剂，如钼酸盐和有机络合物三乙醇胺( t e a ) 、柠檬酸( c i t ) 等混 会面成的系列复合促进剂“”；m t 系列促进剂”；稀土类复合添加剂。“2 9 , 3 0 ；羟胺类促进 剂”1 ”1 ，含h 。0 。类促进剂等等。 双氧水是一种比较理想的无污染促进剂，其副产物是水，没有任何污染问题，并已 有所应用，但需要解决的问题是h 。0 ：的稳定性以及槽液的含量检测与控制。另外，羟胺 类促进剂也有良好的促进效果，且其副产物为氮气和水，所以近几年国内外对此研究比 较多。尤其是硫酸羟胺( h a s ) 促进剂，已经投入商业运用，象上文提到的1 9 9 6 年欧洲 无亚硝酸钠汽车生产线上的磷化工艺就是以此代替亚硝酸钠作促进剂的。研究还表明， 该工艺所获得的膜层耐蚀性与亚硝酸盐工艺所获得的膜层耐蚀性相当甚至更优于后者 “”：且羟胺具有优良的常、低温促进作用，含量在0 8 2 1 9 l 时，沉渣极少”33 。但该 促进剂也存在价格昂贵、工艺用量范围较窄等缺点。还有稀土添加剂，据报道在提高和 改进磷化膜质量方面效果也不错，但尚不知其他方面性能如何。 综合国内外的一些报道与研究成果来看，以上三种类型的促进剂是比较有发展前途和应 用前景的。 1 5 结束语 纵观国内外有关磷化的众多报道发现，自第一份磷化专利诞生至今，磷化工艺已有 近百年的历史，磷化技术飞速发展，形成了系统的磷化工艺，并应用于工业的行业的各 个方面。但随着社会发展进步，人们的要求不断提高，传统的磷化技术已经不能满足人 们的需要。而新型磷化技术的研究虽已有一段时问，也获得了一些成果，如低、室温磷 化，无亚硝酸钠磷化等。但这些工艺却存在磷化膜质量差、成膜速度慢或成本昂贵等缺 张卫丽：h a s 低温磷化液的研究与应用 点，本课题组前期也做了大量工作，主要研究了以h a s 为主要促进剂的新型低温磷化 配方，并就耐蚀性等与以亚硝酸钠为主促进剂的配方做了比较。但是由于其还不是很成 熟，配制成的磷化液很不稳定，形成的磷化膜的颜色也不稳定。因此本课题的任务是在 前期工作的基础上对配方进一步优化，使各项性能指标得以完善，并对磷化液的寿命和 沉渣进行了初步估计，为其向生产的转化做了大量的准备工作。 大连理工大学硕士研究生学位论文 2 实验仪器及设备 张卫丽：h a s 低温磷化液的研究与应用 3 实验准备 3 1 试件材质 a 3 钢，大小为5 0 r a m x3 0 m m x2 m m 。 3 2 磷化液的配制 3 2 1 磷化液的组成 磷化液主要由磷酸、硝酸、氧化锌、氧化剂、络合剂、成膜助剂、碳酸钠等组成。 ( 1 ) 主要成膜物 磷化膜主要由z n z f e ( p o 。) 。4 h 。0 组成，本次实验用氧化锌与磷酸、硝酸反应得到锌 离子和磷酸根：铁离子来自基体。具体见实验原理。 ( 2 ) 氧化剂 在磷化过程中，溶液中会不断的产生f e 2 和 h 等反应副产物，而这些副产物对磷化 的持续进行是有害的，但它们累计到定的浓度后，甚至会阻止磷化的继续进行，因此 必须不断除去这姥副产物，使它们维持在一个较低的浓度范围内。而氧化剂正好起到这 一作用，它可将f e ”氧化成1 7 e ”，最终以f e p o 。的形式作为沉渣析出；将 川氧化为氢气从 溶液中排出。从而保证了磷化一卜膜速度以及膜层质量。 ( 3 ) 络合剂 络合剂有助于加速磷化，同时能减少沉淀，细化晶粒，降低膜重，疏松垢物，如涌 石酸、e d t a 、i 油磷酸质、植酸等。 ( 4 ) 促进剂 促进剂是冼定磷化速度和质量的重要因素之一。本次实验主要促进剂为硫酸羟胺， 其含量对膜的质量有很大的影响。同时，还有其它的辅助促进剂。 ( 5 ) p h 调节剂 碳酸钠作为溶液的酸度调节剂，主要控制游离酸与总酸的比值、p h 值，以保证它们在要 求的范围内，从而确保膜层质量。 3 2 1 磷化液配制步骤 ( 1 ) 确定所需磷化液中药品的体积或质量，准确的称取药品。将称好的氧化锌放入少 量自来水中，搅拌。 ( 2 ) 将称量好体积的磷酸、硝酸依次缓缓倒入( 1 ) 的浊液中，并不断搅拌。 ( 3 ) 在氧化锌完全溶解后，缓慢的加入碳酸钠，一定要边搅拌边加入。 ( 4 ) 待碳酸钠完全溶解后，再依次加入其它促进剂。 大连理工大学硕士研究生学位论文 ( 5 ) 用自来水将配制的溶液稀释定容，达到所需体积。 3 3 磷化工艺 脱脂+ 热水洗+ 冷水洗+ 酸洗+ 热水 洗冷水洗表调+ 磷化热水洗吹于 a 脱脂剂：n a o h ，6 9 l ：n a 2 s i o 。9 h 2 0 ，2 0 9 l ；n a 3 p o , ，1 4 9 l ；n a 2 c o 。，6 9 l ；n a 5 p 吼， 6 9 l ；其余为自来水补齐。使用方法：加热至5 5 7 0 之间，脱脂3 5 分钟。 b 酸洗剂：盐酸( 3 6 3 8