（化学工程专业论文）Felt3gt和氧化亚铁硫杆菌酸性溶液催化氧化S（Ⅳ）的实验研究.pdf

y 6 5 4 7 5 6 f e 3 + 和氧化亚铁硫杆菌酸性溶液催化 氧化s ( i v ) 的实验研究 化学工程专业 研究生：赖庆柯指导教师：张永奎 烟气s 0 2 引起的酸雨污染是当代世界面i f 缶的重大环境问题之一。含氧化亚铁 硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) 的酸性f e ”溶液烟气脱硫，是利用f e 3 + 对s ( ) 的催化氧化作用和氧化亚铁硫杆菌对f e 2 十和s ( i v ) 的氧化性进行的烟气脱硫，是 一种新型的烟气脱硫技术。本文对f e 3 罐化氧化s ( ) 、氧化亚铁硫杆菌氧化亚 硫酸盐以及两者联合作用的脱硫进行了研究。 利用酸性铁离子溶液在鼓泡反应器中进行的模拟烟道气s 0 2 脱出的实验。实 验研究证明，酸性f e 3 + 催化氧化s ( i v ) 的反应机理是配位催化氧化自由基反应机 理，反应存在一个最佳脱硫效率的总铁离子浓度( o 1 3 t o o l l 1 ) ，在f e ( i i i ) 离子浓 度较低的情况下( 小于0 1 3 m o l l 1 ) ，反应液中的配合物主要是羟基水合铁离子， 其与亚硫酸的配合物形成与分解从而产生亚硫酸自由基是反应速度的控制步骤。 当f e ( i l i ) 离子浓度超过o 1 3t o o l l _ 1 后，由于多聚羟合铁离子、硫酸铁配合物等多 核配位体的形成，使其在与亚硫酸根形成配合物时受到大基团的空间阻碍效应， 使反应率下降。硫酸根对反应有抑制作用。 利用除去铁离子的氧化亚铁硫杆菌进行了氧化亚硫酸盐的实验研究。结果表 明氧化亚铁硫杆菌对亚硫酸根具有一定的氧化能力。通过对实验数据的模拟处 理，证明了氧化亚铁硫杆菌催化氧化亚硫酸盐的动力学方程符合h i l l 方程。氧化 亚铁硫杆菌催化氧化_ 哑硫酸盐是一个底物抑制的细胞反应，其k s 是随底物浓度 的改变而变的。p h 值对反应有很大的影响，p h 值越接近中性，l ( s 越小，反应速 率就越大。 基于微生物酸性铁离子溶液烟气脱硫特性，构建了一套内循环气升式反应 器，对反应器中的流体的循环流动速度、混合时间、气液体积氧传质系数等主要 流体力学行为进行了实验研究。结果表明，气升式反应器中流体的循环速度、混 合时间、气含率、气液传质系数强烈依赖于气体的表观速度，在一定的范围内提 高气速有利于循环流动、混合和传质。从而有更适宜的微生物生长环境。 氧化亚铁硫杆菌酸性铁离子溶液的脱硫起主要作用的是铁离子，细菌主要是 起到一个将还原生成的亚铁离子氧化为有催化氧化活性的铁离子。其脱硫效率要 比单独用两者的都要高。 关键词：脱硫；催化氧化；f e 3 + ；氧化亚铁硫杆菌；气升式反应器 e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho nc a t a l y t i co x i d a t i o no f s ( i v ) b y f e r r i ca n d t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n s i nt h ea c i ds o l u t i o n m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：l a lq i n g k e s u p e r v i s o r ：z h a n gy o n g k u i a c i dr a i nc a u s e db ys 0 2 舶mt h ef l u eg a si so n eo ft h em a j o re n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s t h e d e s u l f u r i z a f i o n b y aa c i ds o l u d o nw i t hf e r r i ca n dt h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n a ，w b j e hi sah e wt e c h n o l o g yt or e d u c et h es u l f - wc o m p o u n d ，u t i l i z e st h e p r o p e r t i e s t h a tr f c a no x i d a t i o nf e ”a n dt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no f f e 3 + i nt h i sp a p e r , t h e c a t a l y t i c o x i d a t i o no fs ( i v ) b yf e 3 十，t h eo x i d a t i o no fs u l f i t eb yr fa n dt h e d e s u l f u d z a f i o nb yt h eb o t ho f f e 3 + a n dz f i nt h ea c i ds o l u t i o n a r es t u d i e d e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n sw e r e c a r r i e do u t0 nt h er e m o v a lo f s i m u l a t e df l u eg a s s 0 2u s i n ga c i df e r r i ci o na q u e o u ss o l u t i o ni nab u b b l m gr e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h em e c h a n i s mo fm ed e s u l f r i z a t i o nr e a c t i o nw a ss u p p o s e d i st h ec o m b i n a t i o no f c o m p l e x a t i o na n dc a t a l y t i o o x i d a t i o na n d 丘r a d i c a lr e a c t i o n ，a n dt h e r ew a sa l l o p t i m a ld e s u l f u m t i o ne f f e c tw h e n t h et o t a lf e r r i ci o nc o n c e n t r a t i o nw a so 1 3t o o l l 1 t h ec o m p l e xi ns o l u t i o nw a sm a i n l yt h ed i m e r i ch y d r o x o - f e r r i ci o n sw h e nt h et o t a l f e r r i ci o nc o n c e n t r a t i o nw a s r e l a t i v e l yl o w ( c 凸，g l o w e rt h a n0 1 3t o o l 。l - 1 ) ，a n du n d e r t h i sc o n d i t i o nt h ef o r m a t i o na n d d e c o m p o s i t i o no f t h ec o m p l e xb e t w e e nf e r r i ci o na n d s u l f i t ew a st h es t e pf o rc o n t r o l l i n gt h er e a c t o i lr a t e o nt h eo t h e rh a n d ，w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ff e r r i c ( dw a sm o r et h a no 1 3t o o l + l ，as p a c eb a f f l ee f f e c tw a s f o r m e db yb i gg r o u p sw h e nr e a c t e dw i t hs u l f i t ea n dr e s u l t e di nad e c r e a s ei nt h e r e a c t i o nr a t e ，b e c a u s et h ef o r m a t i o no f p o l y n u c l e a rc o m p l e x ，s u c h a st h e i p o l y - h y d r o x o f e r r i c ( 1 i dc o m p l e x a n dt h es u l f i t ee o m p m x o f f e r r i c ( i i i ) i r o n ，e t c e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n sw e r ec a r r i e do u to no x i d i z i n gs u l f i t eb yt h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a n sw i t h o u tf e r r i ci o n s t h er e s u l ts h o w st h a tt h i o b a c i l l u af e r r o o x i d a n sc a l l o x i d i z es u l f i t et of o r ms u l f a t e a n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t a f i t t i n gs h o w s t h a tt h ek i n e t i c e q u a t i o no f t h eo x i d a t i o nf o l l o w st h ef o r mo fh i l lf u n c t i o n t h i si sae e l lr e a c t i o no f s u b s t r a t e - i n h i b i t i o n , k sd e p e n d so nt h ec o n c e n t r a t i o no fm e t a b o l i z es u b s t r a t e t h ed h v a l u ei n f l u e n c e st h er e a c t i o nn o t a b l e l y w h e nt h ev a l u eo fp hc l o s e st on e u t r a lt h e r e a c t i o nf a s t e ra n das m a l lk si so b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l tm a yb ea ne v i d e n c e f o rt h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n sc a l lu s es u l f i t ea sam e t a b o l i cs u b s l r a t eo fe n e r g y i t p r o v i d e sat h e o r e t i cb a s eo ft h er e m o v f lo p e r a t i o no fs 0 2f r o mt h ef l u eg a sw i t h m i c r o o r g a n i s m a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so f t h ef l u eg a sd e s u l f r i z a t i o nb yt h es o l u t i o nw i t h f e r r i ca n d 形a na i r l i rr e a c t o ro fi n t e r n a lc i r c u l a t i o nw a sc o n s t r u c t e da n dt h em a j o r l i q m dd y n a m i c si n c l u d i n gl i q u i dc i m u i a t i o nr a t e ，l 通谳m i x i n gt i m ea n dv o l u m e t r i c o x y g e n m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tk l aw e r em e a s u r e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tl i q u i dc i r c u l a t i o n r a t e ，l i q u i dm i x i n gt i m e , g a sh o l d u pa n dg a s l i q u i dm a s s t r a n s f e r c o e f f i c i e n td e p e n d e d s t r o n g l y o n g a ss u p e r f i c i a lv e l o e i t yi nt h ea i r l i f tr 能c t o r i np r o p e r r a n g e ，t h ei n c r e a s eo fg a sv e l o c i t yc a ni m p r o v el i q u i dc i r e u i a t i o n , m i x i n ga n dm a s s t r a n s f e ri nt h er e a c t o r 1 1 i ek e ye f f e c to f & s u l f r i z a t i o n b y t h es o l u t i o nw i t hf e r r i ca n dt f i st h ef e r r i ci o n , a n dt h ea c t i o no f t f i st h eo x i d a t i o no f f e r r o u si o nt of e r r i ci o nw h i c hh a st h ec a t a l y t i c o x i d a t i o nn a t i v i t y 乃ee f f i c i e n c yo fd e s u l f r i z a t i o ni sh i g h e rt h a nt h eb o t ho f f e 3 + a n d t f e v e r y o n e k e y w o r d s ：d e s u l p h u d z a t i o n ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；f e 3 + ；t h l o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ； a i r i i f tt - e a e t o r 四川大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 s 0 2 污染现状 酸雨是当代世界面临的重大环境问题之一【1 j d 研究表明，我i 雪酸雨的化学 特征是p h 值低。硫酸根( s 0 4 2 ) 、铵( n h 4 + ) 和钙离子( c a 2 + ) 质量浓度远远 高于欧美国家，而硝酸根( n 0 f ) 质量浓度则低于欧美，酸性降水中硫酸根的 当量比大约为6 5 ：1 ，属典型的硫酸型酸雨【2 】。可见，控制烟气s 0 2 排放总量是 抑制我国酸雨污染发展的关键所在。 我国大气污染以煤烟型为主，火力发电厂是最主要的烟气排放源，其污染 物是二氧化硫、氮氧化物和烟尘。中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国， 煤炭占总能量的7 3 。到2 0 0 0 年底，全国s 0 2 的摊放量就已达到1 9 9 5 万t 3 1 ，烟 尘排放量为1 4 0 0 万t ，超过美国。成为世界第一。我国有4 0 左右的地区受到 s 0 2 大量排放引起的酸雨污染，西南地区已成为世界第三大酸雨重灾n 1 4 j 。全 国因酸雨造成的损失在1 9 9 8 年超过了1 1 0 0 亿元【5 l ，包括严重腐蚀建筑物和公 交设施，而且毁坏大面积的森林和农作物，造成了很大的经济损失。 为了遏止s 0 2 和酸雨污染的蔓延趋势，国家逐步加大了对酸雨和s 0 2 污染 控制的资金和科研投入，相继制定和颁布了一系列法规、标准及政策，包括s 0 2 排放的总量控制、划分酸雨和s 0 2 污染控制区，征收s o z 排污收费等。1 9 9 7 年 初国务院颁布了酸雨控制区和s 0 2 污染控制区规划方案，实施了2 0 0 0 年和 2 0 1 0 年两步控制计划，并重点实施燃煤火力发电厂的烟气脱硫。 虽然，我国从划定“两控区”以来酸雨和二氧化硫污染防治取得了成效，但 随着燃煤火电厂的不断增加，区域性酸雨污染仍然十分严重。 治理大气污染的根本途径就是采取有效的脱硫措施，减少s 0 2 排放量。 1 2 国内外脱硫技术现状 治理烟气中的二氧化硫有许多方法：炉前脱硫( 燃烧前的燃料脱硫) 、炉 中脱硫( 燃烧过程中的脱硫) 以及烟气脱硫( 燃烧后脱硫) 6 1 。 文献综述 一、炉前脱硫 物理化学法：对炉前煤炭进行洗选、浮选、重介质分离、水力分离、磁分 离、油团聚等，工艺简单，可脱除5 0 8 0 的无机硫和有机硫。虽可脱除大 部分无机硫和相当部分有机硫，但易使煤的结构、粘接性被破坏，热值受损失， 而且设备复杂易损，操作费用高，过程耗能大，工艺竞争力不够强。 微生物法：1 9 4 7 年c o l m e r 和h i n l d e 开始用微生物z f e r r o o x i d a n s ( 氧化亚 铁硫杆菌) 对煤炭进行脱硫。脱硫方法基本上可分为生物浸出法、生物浮选法、 空气搅拌式浸出法、表面氧化法。其中，生物浸出法装置简单、操作方便、脱 硫效率高，但微生物生长速率慢、处理时间长( 需3 0 d 以上) 、浸出液易造成 二次污染，生物浮选法则可同时除去灰分。空气搅拌式浸出法处理时间短， 1 0 d 2 0 d 可脱去黄铁矿硫9 0 9 5 ，但需要用循环冷却水，增加了设备的复 杂性。表面氧化法由于处理只在黄铁矿表面进行，所以处理时间短，只需几分 钟，但煤炭回收率低，由于不同微生物需要的能源不同，因此用不同方法脱除 无机硫和有机硫选用的菌种也不同，若能将各种优势菌种混合培养，会比单独 使用某一菌种脱硫效果更显著。 二、炉中脱硫 炉中脱硫技术主要是指添加脱硫荆和炉内喷入钙型脱硫剂的煤粉燃烧技 术，此法虽可脱除5 0 6 0 的硫，但效率不高、易结渣、磨损和堵塞，因此 这种脱硫技术推广应用得极少。由于高温易使细菌灭活，所以目前未见有燃烧 中微生物脱硫的研究报道。 三、烟气脱硫( f g d ) 烟气脱硫( f g d ) 是通过对燃烧过程中释放出的s 0 2 烟气进行净化处理。 烟气离开炉膛时，几乎所有的硫( 无机硫和有机硫) 都转换成为s 0 2 。所以， 目前烟气脱硫仍被认为是控制s 0 2 污染最行之有效的途经川。烟气脱硫是世界 上大规模商业化应用的脱硫方式，技术成熟，运行可靠。 f g d 法可脱除9 0 的硫，主要有湿法、干法、半干法、再生法和硫氮联脱 法。根据烟气脱硫原理可分为：吸收法，催化氧化法。吸附法，还有电子束照 射法和脉冲等离子体技术掣鄹。 i 、吸收法 2 删j i l 大学硕士学位论文 吸收法是利用吸收剂与s 0 2 反应生成亚硫酸盐、距硫酸氢盐，或再进一步 氧化为硫酸盐或分解出s 0 2 的一种常用f g d 法。根据产物的处理方式分为非 再生式和再生式。非再生式f g d 法中，s 0 2 与吸收剂生成的化合物，或作为一 种废物抛弃，或作为副产物出售：在再生f g d 法中，s 0 2 被吸收后，从吸收剂 中解吸，再生的吸收剂重新用于吸收s 0 2 ，回收的s c h 可经一步加工或作为副 产物出售。根据吸收剂吸收时的状态又可分为湿法和干法两种，以i 司体吸收剂 直接吸收s 0 2 的方法称为干法。吸收剂是吸收法的关键，常用的吸收剂有石灰 石、氨、铵盐、钠碱( 盐) 、金属氧化物、碱式硫酸铝、海水、有机酸等。 2 、催化氧化法 s 0 2 在催化剂接触下催化氧化。化学反应式为： s 0 2 + 1 2 0 2 = - s 0 3 + a h( 1 1 ) 系一体积缩小、放热的可逆反应。综合考虑反应速率和平衡常数，采用提高反 应温度和加催化剂的方法，可以提高反应速度和转化率。目前应用于烟气处理 的催化氧化装置有：孟山都催化氧化系统，再热式催化氧化系统，托普索- n 基坦纳催化氧化法等。烟气在进入转化器前，必须除尘。 3 、吸附法 通过吸附剂把s 0 2 吸附于表面，然后以加热或其它方法释放出硫化物，使 吸收剂恢复吸附表面，获得再生循环使用。吸附法可在普遍温度下使用，再生 简单，因而引人注目。对吸附剂的要求是比表面积大，须耐磨损并易获得。当 前普遍采用的仍属比表面大的活性炭，分子筛在工业上也有应用。 吸附剂再生的方法有加热再生法、水洗再生法。加热再生法活性炭损耗较 高，所以有些工艺中使用较廉价的褐煤系半焦代替。一次脱吸后，活性大大提 高。水洗再生法生成稀酸，工业应用中产生的稀酸浓度可达3 0 ，其进一步的 浓缩和应用是本法经济上的主要问题。国内研究的活性炭磷铵法烟气脱硫， 有效地解决了这个问题。二次脱硫法烟气脱硫总效率9 5 以上生成复肥。 4 、电化学法脱硫法 此法由美国亚特兰大乔治亚技术学院开发。电化学槽装有静止的溶解盐电 解质，并设有多孔气体扩散电极。当烟气通过阴极时，s 0 2 扩散进入电极孔隙， 在很低的电势( 约0 5 v ) 作用下与嘎生成s 0 4 2 - 离子，迁移至阳极被氧化为s 0 3 。 文献综述 s 0 3 扩散出阳极孔隙而被回收，干净的烟气放空。该法的关键是找到一种对电 解质呈惰性的使用载体物质。 5 、生物烟气脱硫法( b f g d ) 由荷兰b i o s t a r 公司开发，吸收烟气中的s 0 2 并将其转化为单质s 。将含 有s 0 2 的1 4 0 ( 2 烟道气送入洗涤塔，使s 0 2 和n a o h 反应，生成n a a s 0 3 ，吸收 后的溶液送入一台在厌氧条件下操作的生物反应塔，塔内操作温度为5 0 ，以 乙醇或氢作为电子授予体，在硫酸钠还原菌的作用下将亚硫酸钠转化为可溶性 h 2 s ，再将吸收液送入另一台在好氧条件下操作的生物塔，在硫杆菌作用下将 可溶性h 2 s 转化为单质硫。在斜板分离器和真空过滤器中分离出单质硫，氢氧 化钠溶液重返洗涤塔循环使用。处理污泥焚烧炉排出的3 6 0 0 0 m 3 h 烟气结果表 明：脱硫率9 9 以上，操作费用比传统石灰石法低。 6 、电子束照射、脉冲等离予体化学( p p c p ) 脱硫脱硝技术 电子束照射法由日本荏原制作所上世纪8 0 年代在美国开发，其流程是： 电除尘后的烟气进入e o f 电子束照射反应器接受用电子加速器产生的电子束 照射，使烟气中的0 2 、s 0 2 和n o 活化。在十万分之一秒内氧化为s 0 3 和n 0 2 ， 然后与水蒸汽及定量加入的气氨反应生成硫铵及硝酸铵的晶体，被后面的电除 尘捕集后作为肥料出售。其缺点是耗电较高。脉冲等离子体化学法是将电子束 照射改为利用高电压脉冲加到电晕板上产生强烈脉冲放电，引起化学反应。 另外还有d e s o n o x 和s n o x 双脱新工艺及r y lw a t e r l o o 法，同时脱硫 脱硝，利用选择性催化氧化、还原，使s 、n 分离脱出。 表1 - 1 列出了目前已投入工业运转的非再生和再生f g d 系统。 1 3 烟气脱硫研究现状 目前，烟气脱硫( f g d ) 是控制s c h 污染的主要技术手段。控制燃煤烟气 污染主要通过原材料的“高效化”来减少设备投资和原材料费用：通过控制过程 中产物的“资源化”以减少二次污染，同时用副产品的收益冲抵部分污染控制费 用：以及“综合化”的系统优化处理也将使烟气污染控制装鼍的改造和运行费用 大为降低。通过“高效化”、“资源化”、“综合化”将可能最终实现烟气脱硫低成 4 四in i 大学硕士学位论文 本的“经济化”目标，这是目前世界各国烟气脱硫技术发展的大趋势。因此开发 “高效化”、“资源化”、“综合化”的烟气脱硫技术尤为重要。 表1 - 1 已投入运转的f g d 系统【9 j t a b 1 - 1 t h e s y s t e mo f f g d h a d b e e n w o r k e d 现在，国内外对烟道气脱硫的研究方向主要分为几方面： 一、用吸附剂将s 0 2 吸附。如：李华等【1 0 】研究用有机液体吸收剂吸收s 0 2 ： 仲兆平等【1 l j 提出了一种石灰，石灰石流态化吸收式烟气脱硫工艺：西班牙的古特 瑞日g u d 6 玎c z ) 等人研究了用石灰在循环流化床进行干法脱出二氧化硫【1 z 】：丹麦 的马( m a ) 等人研究了用泥浆在颗粒喷射床进行了半干法的烟气脱硫吲 二、将s 0 2 催化还原，最终还原为单质硫。如：凌爱莲等【1 4 j 研究了种用 劣质煤为脱硫剂吸附s 0 2 ，然后用载有b e 型催化剂的脱硫剂为还原剂，再将 文献综述 吸附的s 0 2 还原为单质硫的新方法。 三、催化氧化s 0 2 ，最终氧化为硫酸盐。如：蔡伟建【l5 l 探讨了含表面活陛 剂的m n 2 + 溶液液相催化氧化脱硫：陈传敏等【1 6 1 研究了m n f e 协同催化氧化脱 除烟气s 0 2 ；朱晓帆等【1 7 1 研究了用软锰矿脱除烟气中s 0 2 ，并得到有经济价值 的m n s o 。副产品；马双忱等【1 8 】在鼓泡反应器内进行了液相催化氧化脱硫的研 究；张玉等【1 9 熄出了一种烟气脱硫新工艺，选用水作脱硫剂，将铁屑加入吸收 液中，脱硫产生的稀硫酸与f e 进行反应，不仅可维持较高的吸收液p h 值，而 且产生的f e “引发了液相催化氧化s 0 2 反应。 四、同时脱硫脱硝。汤宗慧等【驯用电子束法烟气净化技术进行了脱硫脱硝 的研究：龙湘犁等口。悃c o ( n h 3 ) 6 2 + 离子作主催化剂( 出可溶性钴盐溶于氨水中 形成) ，碘阴离子作助催化剂，在液相中实现n o 和s c h 的催化氧化和吸收。 1 4 烟气脱硫微生物简介 目前国内外报道的可用于脱硫的微生物多数是好氧化能自氧菌，均以c 0 2 作为碳源，以f + 及不同硫化物、单质硫( 趵作能源，适合于烟气脱硫微生物 见表1 - 2 所示。 其中，氧化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i r u s f e r r o o x i d a n s 简称玎) 应用最多，很早 就被广泛应用于有用金属的浸出。氧化亚铁硫杆菌属原核生物界、化能营养原 核生物门、细菌纲、硫化细菌科和硫杆菌属，是典型的化能自养菌。好氧嗜酸 革兰氏阴性，宽为0 3 o 斯m ，长为1 0 2 0 # m 。广泛分布于硫化矿床、酸性 矿水及土壤中，最适生长p h 2 0 2 5 。主要代谢特点：碳源为c 0 2 ，氮源为n h 4 ， 以氧化二价铁、元素硫以及还原态硫的化合物等来获得生长过程所需的能量。 氧化亚铁硫杆菌生物氧化f e 2 + 的总反应为【2 4 j ： 4 f e 2 + + 4 h + + o ，上_ 1 4 f e 3 + + 2 h ，o + 能量( 1 - 2 ) 氧化亚铁硫杆菌的这一代谢特点对f p 的氧化起到促进作用，可弥补f p 在催化氧化脱硫过程中由于f c 2 + 的生成使脱硫效果减弱的缺点和不足。这代 谢过程可分为两步； 4 f e “- 4 f e 3 + + 4 e r 1 - 3 ) 心川大学硕士学位论文 0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0 表1 - 2 适合烟气脱硫微生物特征冽 t a b 1 - 2c h a r a c t e r i s t i c so ff g dm i c r o o r g a n i s m s ( 1 - 4 ) 这两步是在细胞膜的两个部位进行的，第一步是与外膜或周质区相联系 的，第二步则与细胞内膜相联系鲫，见图1 - 1 所示阎，氧化链中电子的传递涉 及到铁质兰素的小兰铜蛋白，许多c 和a 型细胞色索。这种分离能阻止f e 3 + 进 入细胞及将f e 3 + 及时送到细胞膜外，该过程对本实验脱硫过程中f e 3 t 的应用具 有重要意义。 若氧化亚铁硫杆菌的细胞组成可表示为c h l 0 0 j n k ，细菌氧化亚铁离子 的化学计量式可表示为【2 6 i ： 文献综述 呱+ o 州+ 掣吣壶叫扣2 n 卸 c h l s o o s n o 2 + 1 y s 。f c 3 + + ( 瓦1 - o 五) h 2 0 细胞壁周质空间细胞膜细胞质 2 + 2 噜 a t p j + a d p + p 图1 - 1 氧化亚铁硫杆菌的f e “氧化链 h g 1 - 1 t h e o r g a n i z a t i o n o f f e “- o x i d i z i n gc h a i n o f t f e r r o o x i d a n s c u - r u s t i c y a n i n ；c - c y t o c h r o m e ；a ：c y t o c h r o m e a l 利用氧化亚铁硫杆菌能氧化还原态硫化合物和二价铁离子的特性，应用于 烟气脱硫。本实验室在微生物烟道气脱硫方面作了大量的工作【2 7 ，2 引。 微生物脱硫法具有脱硫反应条件温和、成本低、能耗少、脱硫速度快( 几 秒钟就开始反应) 、反应易于控制、设备容易操作且二次污染少等优点。当然 微生物脱硫也有其自身固有的缺点，微生物脱硫的最大的问题就是反应速度 慢，周期长，对温度变化敏感等。 四j i i 大学硕 上学位论文 1 5 烟气二氧化硫性质 s 0 2 是一种酸性氧化物，与水化合生成不很稳定的亚硫酸( h 2 s 0 3 ) ，s 0 2 与碱 反应则生成相当稳定的盐。能被氧化成六价的化合物，同时在一定程度上起氧化 作用而被还原。 湿法烟气脱硫涉及到s 0 2 一h 2 0 体系，水溶液中应有以下的溶解和离解反应 过程【2 9 l ； s 0 2 ( g ) + h 2 0 坠h 2 s 0 3 h 2 s 0 3 当h + + h s 0 3 k ， h s 0 3 坠h + + s 0 3 2 2 5 时各平衡常数是： k h = 1 0 0 ”m o l l 1 a i m l k 一1 0 1 t o o l l 1 k 2 = 1 0 7 2 m o l l - 1 平衡常数与动力学的函数关系：l o g k h 。i 1 3 7 6 1 4 5 2 1 l 。g k l ；s ，3 j 一4 7 4 ( 1 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 1 - 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 1 3 ) l 。g k ：。兰掣一9 - 2 7 8 ( 1 1 4 ) i 在p h = 2 左右，s 0 2 溶于水中是以h 2 s 0 3 和h s d 3 - 的形式存在，主要是h s 0 3 形式。 s 0 2 在空气中的扩散系数为d = 0 1 2 2 c m 2 s 1 在水中的扩散系数为d = 1 9 x l o - 5 c m 2 s 。 以烟道气中s 0 2 的含量( p s o ，= o 0 0 1 2 2 a t m ) 为基准，其在p h = 2 水溶液中的 溶解度( 以h s 0 3 为基准) 为： c a = k n x k 2 xp s o 。x h + r ：1 9 4 7 m m o l l - 1 文献综述 1 6 酸性铁溶液脱硫机理 在酸性溶液中，铁离子催化氧化s ( ) 的机理主要分为非自由基反应机理 和自由基反应机理。 1 6 1 非自由基反应机理 非自由基反应机理是指在基元反应中，没有自由基的产生，s ( 1 v ) 只是在 f e ( i i i ) 和0 2 的作用下氧化成s ( v 1 ) 。主要是配位催化氧化机理。 早在1 9 5 1 年，伯斯特和帕克( b a s s e t t 和p a r k e r ) 就提出了在催化氧化亚硫酸 根为硫酸根的亚硫酸金属配合物是活性中间体。配位催化氧化机理是基于作 为过渡金属f e ( 1 1 1 ) 离子易于与阴离子( s 0 3 2 、h s 0 3 等) 形成配合物，然后s ( i v ) 再被氧化成s ( ) 。不同的研究者提出的不同机理其反应物和产物都不一样， 只是中间体配合物的形式不一样。 1 9 7 5 年，弗埃博哥( f r e i b e r gj o h n n y ) 3 q 在参考他人研究成果的基础上，通 过实验( 1 6 1 = p h = 2 7 、5 1 2 = s 0 2 = 7 3 0 3 m g l - i 、7 9 3 1 = f e 3 + 】= 1 2 0 x 1 0 3 m g 。l 1 、 0 2 = 2 4 3 2 m g l 1 ) 提出，s 0 2 的氧化主要是0 2 的作用，f e “与阴离子形成配合 物参与氧化还原过程。 反应机理如下： f e ( o h ) + h ：= ；f e + + h 2 0 f e 3 + + n s 町告n 3 ) 2 + 刚s 0 3 ) 2 + + s 0 3 絮糕) f e ( h s 0 3 x s 0 3 ) f e ( h s 0 3 ) ( s 0 3 ) + 0 2 + h z o 甄f e ( o h ) 2 + 2 h s 0 4 一 f e +当2fe2+hso(hsoh+3)(s09 r e 3 h 2 0 f c z + h s 0 4 + h s 0 3 + f e + + + 言 矿 ( 1 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) ( 1 1 7 ) ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) 提出s 0 2 被f e 3 + 氧化的反应级数是随着铁离子浓度降低从零级反应变为一 级反应。弗埃博哥将配位化学理论引入这个反应体系中来，虽然上述机理是基 于动力学提出的，而不是以化学研究为基础的，但是其对后来的研究者提出 l o 叫川大学硕士学位论文 了一个新的研究方向，即配位催化反应机理。 在2 4 0 4 = f e ( i i ) 1 。= 2 4 0 x 1 0 2 m g l 1 、0 3 1 1 0 3 = s ( 1 v ) 。= 1 5 3 x 1 0 4 m g l 1 、 5 7 6 = 0 2 = 2 5 6 x 1 0 3m g l - 1 、2 9 7 6 - t = 3 1 6 5 k 、1 6 7 = p h = 2 1 4 7 的实验条件下， 燃x ( h u s s ，e ta 1 ) 1 3 2 j 于1 9 8 2 年提出了与弗埃博哥机理类似的非自由基反应 机理，其关键步骤是： f e 3 + + h s 0 3 - 圣詈= f e ( h s 0 3 ) 2 + f e ( h s 0 3 ) 2 + + s 0 3 2 喜；尘坠f e s 0 3 h s 0 3 f c s 0 3 h s 0 3 + 0 2 _ f e s 0 4 + + h s 0 4 。 n - 2 0 ) ( 1 - 2 1 ) ( 1 2 2 ) 观察到硫酸根对氧化反应的抑制影响，并将这种抑制效应归因于硫酸铁配 合物的形成，而由此使f c “离子浓度降低。 1 9 8 6 年。在 s o z l = 3 9 3 0 p p m 、o = 尼，= 0 2 0 3 a r m 、5 5 x 1 0 1 = f e 3 + 】- 2 7 9 x 1 0 2 m g l 1 、【f e 2 + 】- 2 7 9 ) 1 0 2 m g - l 1 、p h - - 1 8 3 、t = 2 9 8 、3 0 9 2 、3 1 7 5 k 实验条件下， 杨阿秋( e u n gh a c h o ) 【3 0 l 研究了有f c ( i ) 和f i i ) 存在的水溶液中s 0 2 的 氧化，认为s 0 2 是通过铁一亚硫酸配合物被0 2 氧化的。存在下列反应方程： l f e 3 + + 2 h s 0 3 芸bf e ( h s 0 3 ) ( s 0 3 ) + h + ( 1 2 3 ) k 2 3 f e 3 + + f e ( h s o g ( s 0 9 + 2 矗2 0 二己卜4 f e 2 + + 2 s 0 4 2 。+ 5 h + ( 1 2 4 ) f e ( h s 0 3 ) ( s 0 3 ) + 0 2 二l - f c 3 + + 2 s 0 4 2 。+ h + ( 1 - 2 5 ) 2 f e 2 + + s 0 2 + 0 2 k2 f c 3 + + s 0 4 2 ( 1 - 2 6 ) 观察到氧分压超过o 0 5 7 a t m 后，通过亚硫酸铁配合物的形成，s 0 2 几乎全 都被聊) 和氧分子氧化，并且f e ( i i ) 浓度低得检测不到。实验得出铁一亚硫 酸配合物在酸性条件是稳定的。提出了硫酸根对反应的抑制作用，这是由于过 程中形成了铁一硫酸配合物。 1 9 8 9 年，在2 7 9 3 = f e ( i i i ) l = 3 3 5 x 1 0 2n a g l - 1 、1 6 = 【s ( ) 】= 1 6 x 1 0 3m g l - 1 、 1 2 - - p h = 3 0 、1 3 = t = 4 0 c 、溶氧饱和的实验条件下，克拉夫特和埃迪可( k r a f t j o c h e n 和e l d i kr u d iv a “3 3 l 实验进一步证明水溶液中f e ( i i i ) 3 e 要是以水合离子 的形式存在，并发生水解得到羟合铁离子，然后羟合铁离子与s ( i v ) 快速地发 生配合反应，机理如下： 文献综述 f e ( h 2 0 ) 6 3 + = 亭f e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + + h + ( i - 2 7 ) f e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + + h s 0 3 ；警f e ( h 2 0 ) 5 s 0 3 + + h 2 0 ( 1 - 2 8 ) f e ( h 2 0 ) 5 s 0 3 + = = 皇c i s f e ( h 2 0 ) 4 ( s 0 3 ) o h + h + ( 1 2 9 ) f e ( h 2 0 ) 5 s 0 3 + + h s 0 3 ；皇旨t r a n s - f e ( h 2 0 ) 4 ( s 0 3 ) 2 + h 3 0 一 ( 1 3 0 ) c i s f e ( h 2 0 ) 4 ( s o d o h + h s 0 3 - = ；兰c i s f e ( h 2 0 ) a ( s 0 3 ) 2 + h 2 0( 1 3 1 ) 以上是配合物的形成，下列各式为其分解并将s ( 1 v ) 氧化s ( v i ) 的过程： f e l i i ( s w0 3 ) 2 + 0 2 + ( 0 2 ) f e t l i ( s 0 3 ) 2 ( 1 3 2 ) ( 0 2 ) f e l l l ( s w0 3 ) 2 _ ( 0 2 ) f e “( s 0 3 ) ( s ”0 3 ) ( 1 - 3 3 ) ( 0 2 ) f e i i ( s i v0 3 x s v0 3 ) f 0 2 ) f e i i i ( s j v0 3 ) ( s ”0 3 ) ( 1 3 4 ) f o 删1 ( s 0 3 x s v0 3 ) 。f 0 2 ) f e “( 8 。0 3 ) 2 5 1 j i h 2 0 2 + f e ( i i i ) + $ 2 0 6 2 ( - 0 2 ) f e t u ( s 0 3 x s v0 3 ) + c 0 2 ) f e 1 ( s 0 3 ) ( s v 0 3 ) ( 1 - 3 6 ) 皿h 2 0 2 + f e ( i i i ) + s 0 3 2 。+ s 0 4 2 一 在这个机理中，利用了铁离子配合物的八面体结构，对基元反应中的化合 物引入了立体化学中的结构异构体并认为其对反应有一定的影响。提到酸性 亚硫酸根有两种异构体，一种是质予与硫键合的( h s 0 3 一) ，一种是质子与氧键 合的。而后一种异构体酸性亚硫酸根( s 0 3 h 一) 与水交换氧原子较其他异构体的 要快5 0 0 倍。同时提到，在2 5 羟合铁离子【f e ( h 2 0 ) 5 0 h 】2 + 的活性较水合铁离 子【f c ( h 2 0 ) 6 】3 + 高t b3 0 0 倍，羟合铁离子是主要的反应物。在上述基元反应中， 顺式酸性驱硫酸配合物的活性较反式高。 1