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摘要 大型化工模拟软件在工业气体处理工艺设计中的应用 摘要 随着计算机工业的发展和信息化时代的到来，化工工艺设计领域发生 着翻天覆地的变革。化工工程师已经完全有可能从化学反应机理角度建立 数学模型，在工程领域允许的误差范围内做合理假设，通过过程模拟和流 场模拟来完成化工工艺设计任务。本文应用当下非常实用的化工流程模拟 软件a s p e n p l u s 和流场模拟软件f l u e n t 对燃煤工业气体和顺酐工业 气体处理相关工艺进行过程模拟和流场模拟。 本文重点对典型的石灰石湿法烟气脱硫工艺的脱硫原理和关键参数 等开展研究；使用当前流行的商用大型化工流程模拟软件a s p e n p l u s 对石灰石湿法烟气脱硫工艺建立模型，并通过关键参数的优化求取对模型 进行了验证；使用商用c f d 软件f l u e n t 并结合经验设计算法，对湿法 烟气脱硫工艺的核心操作单元一喷淋吸收塔进行了数值模拟，通过对结果 进行对比分析得出该工艺的设计和改造方案。 对于顺酐工业气体处理工艺，本文利用大型化工流程模拟软件 a s p e n p l u s 对其进行了模拟优化，通过对系统物性数据库中的物性参数 进行修正，建立了更为准确的物性模型，确定了该工艺的最优生产参数， 并对该工艺用能进行优化分析，提出更加合理的用能方案。 关键词：工业气体，数学模型，a s p e n p l u s ，f l u e n t ，顺酐 摘要 l a r g ec h e m i c a ls i m u l a t i o ns o f t w a r e s su s a g ei n l i m e s t o n ew e tf g dt e c h n o l o g yd e s i g n a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n to ft h ec o m p u t e ri n d u s t r y a n di n f o r m a t i o n t e c h n o l o g ye r a sc o m i n g ，t h ef i e l do fc h e m i c a lp r o c e s sd e s i g nh a sb e e n c h a n g i n gr a d i c a l l y i th a v eb e e ne n t i r e l yp o s s i b l ef o rc h e m i c a le n g i n e e r st o b u i l dm a t h e m a t i c a lm o d e lf r o mc h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m r e a s o n a b l e a s s u m p t i o n sh a sb e e ng i v e dw i t ht h ee r r o ra l l o w e di nt h ep r o j e c ta r e a ，a n d c h e m i c a lp r o c e s sd e s i g nh a sb e e nc o m p l e t e db yp r o c e s ss i m u l a t i o na n df l o w s i m u l a t i o n i nt h i sp a p e r , av e r yu s e f u lc h e m i c a lp r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r e a s p e n p l u sa n df l o ws i m u l a t i o ns o f t w a r ef l u e n tw e r eu s e do nt h e p r o c e s s o fc o a l - f i r e di n d u s t r i a l g a s e s a n dt h eo n eo fm a l e i ca n h y d r i d e i n d u s t r i a lg a si np r o c e s ss i m u l a t i o na n df l o ws i m u l a t i o n i nt h i sp a p e r , s t u d i e so fk e yp a r a m e t e r ss e l e c t i o na n dm a s sb a l a n c e c a l c u l a t i o no fw f g dt e c h n o l o g yw e r et a k e n t h em o d e lo ft h ew f g d p r o c e s sw a sb u i l dw i t ht h el a r g e s c a l ec h e m i c a lp r o c e s ss i m u l a t i o ns o f t w a r e a s p e n p l u sa n dv a l i d a t e dw h i l et h eo p t i m i z e dk e yp a r a m e t e r sh a v eb e e n o b t a i n e d t h ec o m m e r c i a lc f ds o f t w a r ef l u e n t , c o m b i n e de x p e r i e n c e a l g o r i t h mi nt h ed e s i g n ，w a su s e dt os i m u l a t et h ec o r eu n i to p e r a t i o no fw e t f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n - s p r a ya b s o r b e r d e s i g na n dt r a n s f o r mp r o g r a m so f p r o c e s sw a so b t m n e db yc o m p a r i n gt h es i m u l a t i o nr e s u l t s i nt h i s p a p e r , t h el a r g e s c a l ec h e m i c a lp r o c e s ss i m u l a t i o n s o f t w a r e a s p e n p l u sw a su s e dt os i m u l a t ea n do p t i m i z e dt h ep r o c e s so fam a l e i c a n h y d r i d ea b s o r p t i o nd e s o r p t i o np l a n t i no r d e rt oe s t a b l i s ham o r ea c c u r a t e p h y s i c a lm o d e l ，a na m e n d m e n tt ot h ep h y s i c a lp a r a m e t e r so f t h ed a t a b a s eh a s i l i 摘要 b e e nc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h em o s te x c e l l e n tp r o d u c t i o np a r a m e t e r s ，a n d t h ep r o c e s sc a nb eo p t i m i z e dw i t ht h ea n a l y s i sb o xi na s p e n p l u s i nt h e e n d ，am o r er a t i o n a lu s eo fe n e r g yp r o g r a m sh a sb e e np r e s e n t k e yw o r d s ：i n d u s t r i a lg a s e s ，m a t h e m a t i c a lm o d e l ，a s p e n p l u s ， f l u e n t , m a 符号说明 符号说明 传质界面总面积，m 2 入口倾斜角度，。 吸收塔排浆泵流量，m 3 h - 1 溶液中溶质彳的浓度，k m o lm - 3 气体定压热容，j m o l 1 k - 1 吸收塔直径，m 气膜扩散系数，m 2 h - 1 液膜扩散系数，m 2 h 1 烟气总质量流量，k g s 1 物质的比焓，k j k 矿1 离子强度 气液平均总传质系数，i m - 2 s 1 循环浆液流量，m 3 h 1 机组容量，m w 传质单元数 组分彳在气相中的分压，p a 气体流量，t o o l h 1 理穆勺鲈影我8 3 14 j t 0 0 1 1 - k 1 气体温度，k 反应罐体积，m 3 烟气标准湿态体积，n m 3 h 1 收塔烟气流速，m s 。1 被吸收组分在液相中的摩尔分数， 组分k 的摩尔分率 入口s 0 2 摩尔分率，； 出口s 0 2 摩尔分率， 原烟气和净烟气的密度，k g m 3 s 0 2 脱除效率， 浆液在反应罐中的停留时间，m i n 反应罐浆液循环停留时间，m i n z f “ k 么 口口o 0 d喀研g缸k三膨船乃q r r y“ x 鲰 以气 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：塑叁丛 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产 权单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学 校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、 缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：缝支丛日期：兰竺生至兰乌2 皇塑： 导师签名：三至二童! 日期：二划一兰j 旦一 绪论 1 1 烟气脱硫概况 第一章绪论 随着社会的发展，人类对环保意识日益增强。二氧化硫是主要空气污染物质之一， 是酸雨的主要成分。作为世界上煤炭生产和消费最大的国家，同时也是世界上排放量 最大的国家，我国的s 0 2 治理工作更是任重道远。目前，已将二氧化硫列为一种主要 的法规控制空气污染物，并将大气中二氧化硫的浓度水平作为评价空气质量的一项重 要指标。工业二氧化硫烟气尤其是燃煤工矿企业产生的烟气是大气二氧化硫的主要来 源。对于控制大气中的二氧化硫来说，治理二氧化硫烟气污染是企业的当务之急。“十 一五规划 纲要明确提出，二氧化硫排放总量要在“十五 末的基础上减少1 0 ， 即年排放量控制在1 2 0 0 1 3 0 0 万吨。要完成这个刚性指标，“十一五”以及“十二五 期间无论是脱硫企业还是脱硫科研单位都肩负着重大的历史使命。现行的脱硫方法， 按控制类型可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫三类【l 训。 1 1 1 燃烧前脱硫 燃烧前脱硫技术是指在煤燃烧前即采用化学或物理方法将煤中的硫组分脱除，主 要有化学洗选法、物理洗选法和煤的气化或液化法等。其中，化学洗选法是使煤中有 机硫组分和黄铁矿中的硫组分的化学键断裂后生成h 2 s 并与碱反应去除；物理洗选法 最为经济，但硫组分脱除不完全，只能脱除无机硫( 主要是黄铁矿硫) 。煤转化技术主 要指煤的气化和液化技术。该技术对煤炭资源的利用价值和使用效率可大幅度提高， 而且可大幅度减少煤炭后续利用过程中硫及其他污染物的排放。煤炭气化技术是指， 控制温度和压力的情况下，把经过预处理的煤送入特定反应器，通过气化剂将其转化 成气体。煤炭气化过程可脱除硫组分，实现煤炭资源燃烧利用前的脱硫。我国目前煤 气化炉技术起步较晚，引进外部技术成本较高，煤炭气化率不高。未来的发展趋势是 改造现有固定床技术，推广流化床技术，发展煤炭地下气化技术和煤气化多联产一体 化技术。煤炭液化是指，通过化学加工将煤转化为液体产品，该技术可将硫等有害元 素以及灰分脱除，得到洁净的二次能源。生物法脱硫技术是近年国内外发展较快，该 方法可去脱除约9 0 的无机硫，近年发现用于脱除煤中硫化物的微生物种类较多，主 要是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌等。尽管如此，该法运转周期较长，目前仍处于试 验研究阶段。我国曾对微波脱硫和高硫煤强磁分离脱硫技术进行小试研究，总脱硫效率 绪论 可达5 0 。但由于所需基建投资和运行费用较高，而且脱硫后的煤是水煤浆，在煤利用上 受到一定的限制。总之，由于技术水平限制燃烧前脱硫技术没有得到广泛的应 5 - 7 1 。 l - 1 2 燃烧中脱硫 燃烧中脱硫也即炉内脱硫，与其它脱硫技术比较，费用较低，适合较小和较旧电厂 锅炉的改造，是指煤燃烧过程中加入固硫剂使之与燃烧产生的s 0 2 起反应生成固体 硫化物( 副产物) ，从而减少烟气中s 0 2 浓度。炉内脱硫有其缺点，如：脱硫效益低； 脱硫剂会沉积在换热管壁上，使气流压降增加；未反应的石灰会使静电除尘器的效率降 低，严重增加除尘设备的负荷。当前炉内脱硫主要工艺有炉内喷钙技术和型煤固硫技 术。炉内喷钙工艺早在上世纪6 0 年代就已经开始研究，但脱硫效率不高，没有能够广泛 推广。上世纪8 0 年代，芬兰的t a m p e l l a 公司成功开发了l i f a c 工艺，使得这一技术又 得以应用。型煤固硫技术是指由型煤加工厂集中生产型煤( 脱硫后) ，再向用户销售。 “八五 期间我国投巨资建设大型型煤加工厂。但由于设备以及技术方面的原因未能如 期正常运行。目前，我国的型煤固硫率仅为4 0 左右，美国高达8 7 ，日本为7 0 , - - , 9 0 左右。我国中小型工业锅炉大多采用层燃方式，在燃烧过程中添加石灰石固硫剂用以 脱硫，脱硫率一般在3 0 - - 4 0 。另外，添加固硫剂的型煤燃烧技术在脱硫和降尘方 面也取得了较好的效果，脱硫率一般3 0 - - 4 0 ，同时比原煤散烧节煤2 0 3 0 。 目前，我国的型煤生产正走向产业化和规模化，在小型工业锅炉中的应用前景相当广 阔。配煤技术也是燃烧中控制的重要技术，它将不同品质的煤经过破碎、筛选，按比 例配合，并辅以一定的添加剂以适应用户对煤质的要求。不同煤质中含有的各种脱硫 成分，在辅以外加添加剂，通过配煤可以实现燃烧中脱硫。据统计，锅炉采用配煤后， 平均节煤5 。目前我国已有动力配煤8 0 0 0 万t 年的能力，预计近年增长势头较大【3 。们。 1 1 3 燃烧后脱硫 燃烧后脱硫，即工业烟气脱硫。目前，世界各国研究开发的s 0 2 控制技术已达2 0 0 多种，烟气脱硫是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式，是控n s 0 2 污染的主要 技术手段，脱硫率可以高达9 0 。国外对该项技术的研究起步较早，自上世纪八十年 代末工业烟气脱硫技术就开始进入新的发展阶段。研究开发的重点是综合投资、水平 更高、经济效果更好、适应性和针对性更强的技术，并已取得突破性进展。这些技术 的成功开发，必将对本世纪上半叶的脱硫市场格局产生重大的影响。 工业烟气脱硫技术按照脱硫的最终反应产物的形态可分为干法、半干法和湿法三 种。干法脱硫包括氧化铜法、电子束法、脉冲电晕法、活性炭吸附、催化氧化或还原 1 6 法，以及近年来发展的炉内喷钙炉后增湿活化工艺( l i f a c ) 、循环流化床烟气脱硫技 术( c f b - f g d ) 、烟道干式吸收喷射技术和多组分脱硫技术( n m ) 、冷侧烟气脱硫技 术等。干法脱硫有操作简单、流程短、无污水和废酸排出，且净化后烟气温度仍然较 高，利于排放等优点。半干法包括循环流化床、喷雾干燥法、粉末一颗粒喷动床( p p s b ) 、 烟道喷射半千法等，该技术不需要固体和废水处理，是相对较新的一种脱硫技术，有 投资低、运行成本低的特点适用于大型燃煤电站锅炉的烟气脱硫。当前世界上已开发 的湿法烟气脱硫技术，主要有石灰石法、双碱法韦尔曼一洛德法、氧化镁法，氨法 以及柠檬酸法等，而石灰石湿_ 去烟气脱硫工艺技术最为成熟，运行最为可靠，脱硫原 料成本低且来源广，该脱硫技术应用十分广泛o ”1 。 据国际能源机构煤炭研究组织调查表明，湿法脱硫占世界安装烟气脱碗的机组总 容量的8 5 ，其中石灰石湿法占3 67 ，其它湿法脱硫技术约占4 83 。我国从自世纪 7 0 代就开始了对它的研究，现已取得了长足的进步，技术上趋于成熟。尽管如此，由 于该工艺方法存在工艺流程复杂，一次性投资较大，运行费用偏高等问题，在能源与 资源紧缺的背景下对该工艺进行优化和改造是本课题研究的重点。 1 2 石灰石湿法烟气脱硫工艺简介 1 21 典型工艺流程简介 图l _ 1 典型石灰石湿法脱硫工艺流程图 f i 9 1 - 1f l o wc h a r to f t h e 州“i i m e s t o n c w e tf g d 石灰石湿法烟气脱硫工艺包括s 0 2 吸收系统、烟气系统、石灰石浆液制各系统、 绪论 石膏脱水系统、供水和排放系统、废水处理系统和压缩空气系统等【1 3 1 4 】。实际运用的 脱硫装置的范围根据工程具体情况有所差异，典型的石灰石湿法烟气脱硫工艺流程如 图1 1 所示，该工艺流程基本适用于目前市场上常用的各种石灰石石膏法烟气脱硫技 术。 1 2 2f g d 系统构成 烟气脱硫( f g d ) 装置采用高效的石灰石湿法工艺，整套系统由以下子系统组成： s 0 2 吸收系统、烟气系统、石灰石浆液制备系统、石膏脱水系统、供水和排放系统、 废水处理系统和压缩空气系统等【1 5 1 6 1 。 ( 1 ) s 0 2 吸收系统 烟气由进气口进入吸收塔的吸收区，在上升过程中与石灰石浆液逆流接触，烟气 中所含的污染气体绝大部分因此被清洗入浆液，与浆液中的悬浮石灰石微粒发生化学 反应而被脱除，处理后的净烟气经过除雾器除去水滴后进入烟道。吸收塔塔体材料为 碳钢内衬玻璃鳞片。吸收塔烟气入口段为耐腐蚀、耐高温合金。塔内喷淋区配有一至 多组喷淋层，每组喷淋层由横纵交错的浆液分布管道和一定量的喷嘴组成。通过对喷 淋组件和喷嘴的不同布置设计来达到使喷淋液在吸收塔断面层上均匀分布用以利于 气液充分接触。每个喷淋层配一台与之相连接的吸收塔浆液循环泵。可以通过控制浆 液循环泵的运行个数和泵负荷来调控吸收浆液流量。在达到目标脱硫率的前提下，选 择最经济的泵运行模式以节省能耗。 浆液吸收了s 0 2 后在重力作用下下落进入吸收塔的浆液反应池。浆液反应池中装 有多台搅拌器和氧化空气鼓风机。氧化空气在风机的压力下被鼓入浆液反应池，在喷 管式气体再分布器的作用下注入到搅拌机桨叶的压力侧，被搅拌机产生的压力和剪切 力分散为细小的气泡并均布于浆液中。浆液中的一部分h s 0 3 在吸收塔喷淋区被烟气 中的氧气氧化，其余部分的h s 0 3 在浆液反应池中被氧化空气氧化。在吸收塔内碱性 的浆液与二氧化硫水合物电离出的氢离子中和，使吸收液保持一定的p h 值。中和后 的浆液在循环浆液泵的动力下在吸收塔内循环。吸收塔排放泵连续地把富有石膏的吸 收浆液从吸收塔送到石膏脱水系统【l7 1 。 烟气经过脱硫处理后穿过除雾器出去烟气中水滴和部分灰分。通常在吸收塔顶部 或塔外部布置传统的顶置式两级除雾器，除雾器一般由聚丙烯材料制作，型式为z 型。 两级除雾器均用工艺水冲洗，吸收塔入口烟道侧板和底板装有工艺水冲洗系统，冲洗 过程由程序控制自动周期进行。 ( 2 ) 烟气系统 自锅炉来的高温待处理烟气经增压风机升压后进入烟气换热交换器( g g h ) 降温 1 r 绪论 侧，经g g h 冷却至适宜温度后，烟气由喷淋吸收塔喷淋层底部入塔，向上流动穿过 喷淋层，由此过程烟气被冷却到饱和温度，烟气中的s 0 2 被石灰石浆液吸收。除去s 0 2 及其它污染物的烟气经g g h 加热至8 0 以上，通过烟囱排放。为了便于维护f g d 系统正常运行和事故时系统的检修，通常烟道上设有挡板系统。每套f g d 装置的挡 板系统一般包括一台f g d 进口原烟气挡板，一台f g d 出口净烟气挡板和一台旁路烟 气挡板，挡板均为双百叶式。在正常运行时，f g d 进出、出口挡板开启，旁路挡板关 闭。在故障发生或检修情况下，关闭f g d 进出口挡板，开启烟气旁路挡板门，烟气 通过旁路烟道绕过f g d 系统直接排到烟囱。 ( 3 ) 石灰石浆液制备与供给系统 来自贮仓的石灰石块由料机定量送入石灰石湿式磨机研磨，经研磨后的石灰石经 由磨机浆液循环箱进入石灰石旋流器分流，合格石灰石浆液进入石灰石浆液贮箱以备 后续喷淋浆液的配置，不合格的从旋流器底流再送入磨机入口再次研磨。每个喷淋吸 收塔均配有2 台石灰石浆液供浆泵和一条石灰石浆液输送管道，每条输送管道上有一 分支再循环管道通至石灰石浆液贮箱，以防止浆液在管道内沉积，石灰石浆液经由该 系统输送至喷淋吸收塔。决定于锅炉负荷的烟气的s 0 2 浓度和c a s 联合控制着脱硫 所需要的石灰石浆液量，而需要制备的石灰石浆液量是由石灰石浆液贮箱的液位来控 制，浆液的浓度由浆液的密度计控制。整个系统通过联合连锁控制来达到稳定运行。 ( 4 ) 石膏脱水系统 石膏脱水系统包括以下设备：石膏旋流站、真空皮带过滤机、滤布冲洗水箱、滤 布冲洗水泵、滤液水箱及搅拌器、滤液水泵、石膏饼冲洗水泵、废水旋流站给料箱、 废水旋流站给料泵、废水旋流站、石膏输送机、石膏库。来自喷淋吸收塔的富含石膏 的吸收浆液送入石膏旋流站，溢流浆液自流到废水旋流站给料箱，一部分通过废水旋 流站给料泵送到废水旋流站，其余部分溢流到滤液水箱；底流浆液自流到真空皮带脱 水机，由真空皮带脱水机脱水到含9 0 固形物和1 0 水分，脱水石膏经冲洗降低c l 一浓度后经由石膏输送皮带送入石膏库房堆放，滤液进入滤液水回收箱【l8 1 。 ( 5 ) 供水和排放系统 供水系统是由工艺水箱、工艺水泵、除雾器冲洗水泵设备构成，工艺水经由工艺 水泵自工艺水箱输送至各个用水处，如造浆系统、吸收塔、吸收塔入口烟道冲洗水和 除雾器冲洗水等。排放系统包括事故浆液箱、吸收塔排水坑、石膏脱水系统排水坑。 当需要排空吸收塔进行检修时，塔内的浆液主要由吸收塔排放泵排至事故浆液箱直至 泵入口低于液位而跳闸，其余浆液依靠重力自流入吸收塔排水坑，再由吸收塔排水坑 泵打入事故浆液箱。由每个箱体和泵内排出的疏水也通过沟道分别集中到吸收塔排水 坑和石膏脱水系统排水坑。 ( 6 ) 压缩空气系统 1 9 绪论 压缩空气系统用以提供浆液池氧化空气、脱硫岛仪表用气以及杂用气，压力一般 设置为o 8 5 m p a 左右。应根据具体需要设置足够容量的储气罐、仪用稳压罐和杂用储 气罐等。当全部空气压缩机停运时，贮气罐的供气能力应能维持整个脱硫控制设备继 续工作不小于1 5 分钟。贮气罐工作压力按0 8 m p a 考虑，最低压力不应低于0 6 m p a 。 气动保护设备和远离空气压缩机房的用气点，宜设置专用稳压贮气罐【1 9 】。 ( 7 ) 脱硫废水处理系统 脱硫废水处理系统包括以下三个子系统：脱硫装置废水处理系统、化学加药系统、 污泥脱水系统。脱硫废水的主要超标项目为悬浮物、p h 值、汞、铜、铅、镍、锌、 砷、氟、钙、镁、铝、铁以及氯根、硫酸根、亚硫酸根、碳酸根等。脱硫废水的水质 与脱硫工艺、烟气成分、灰及吸附剂等多种因素有关。 1 3 本文研究的主要内容 ( 1 ) 根据化学化工原理，对石灰石湿法烟气脱硫系统进行分析，计算和考察该 工艺的操作参数。 ( 2 ) 运用稳态流程模拟技术对该工艺的核心单元操作一喷淋吸收塔进行模拟优 化，建立适合该工艺的计算模型，通过优化关键参数来验证模型的准确性。 ( 3 ) 利用计算流体力学技术对喷淋吸收塔内烟气运动过程进行分析，通过流场 分布对比获得较佳的进出口设计和挡板设计方案。 ( 4 ) 根据研究结果提出进一步研究、改进和开发该工艺的建议和方向。 1 4 本章小结 本章介绍了我国二氧化硫污染的现状、二氧化硫的控制技术及控制二氧化硫污染 的政策、战略和措施。介绍了目前几种已经工业应用的烟气脱硫技术及其特点，着重 介绍了本课题所研究的石灰石石膏湿法烟气脱硫技术。通过对石灰石湿法烟气脱硫工 艺的工业市场和研究现状的对比分析，确定本文的研究重点和主要工作。 石灰石湿法烟气脱硫原理和工艺的主要参数 第二章石灰石湿法烟气脱硫原理和工艺的主要参数 石灰石湿法烟气脱硫是一个气体吸收过程也是一个酸碱中和的过程，即含有酸性 气体硫氧化物的燃烧烟气通过与含有碱性石灰石的溶液进行传质并发生酸碱中和反 应，使硫元素由气相转入液相，从而达到净化烟气的目的。净化烟气的同时，为了防 止二次污染，还需要对吸收液进一步处理。可见，整个石灰石湿法烟气脱硫的过程是 包括传质过程，化学反应，汽液平衡的气体吸收过程。 2 1 气体吸收过程的机理 2 1 1 气液相平衡 烟气中二氧化硫与吸收剂逆流接触溶解，随着吸收剂中二氧化硫的浓度c a 逐渐 增大，传质速率逐渐降低最后趋近于零，吸收剂中二氧化硫的浓度达到最大c a 。，系 统达到动态平衡状态，此时吸收剂中二氧化硫的含量即为其溶解度。在一定温度下， 分压是直接决定物质溶解度的参数。当总压不太高时( 一般不大与0 5 m p a ) ，总压的 变化对溶解度的影响可以忽略，此时溶解度只是气相组成的函数2 0 之2 1 ，即： q = f ) 式( 2 - 1 ) 式中： p a - 组分a 在气度的参数相中的分压。 另外，如果用组分a 在液相中的浓度为参数自变量，则 只= 厂) 式( 2 2 ) 工业烟气二氧化硫浓度一般为几百至几千个p p m ，烟气脱硫操作属于低浓度气体 的吸收过程，即吸度收剂为稀溶液度的参数范围。此时吸收剂中的二氧化硫溶质渗透 理的溶解度曲线近似地为一条直线，即气液两相的浓度成正比，这一关系即为亨利定 律。气液两相平衡时溶液在气相的平衡分压p 木可表示为： p = e x式( 2 3 ) 式中：珊吸收组分在液相中的摩尔分数； e - 一亨利常数，p a 。 2 1 2 对流传质机理 2 l 石灰石湿法烟气脱硫原理和工艺的主要参数 在对流传质的理论研究中，有效膜理论、溶质渗透理论和表面更新理论是最重要 的三种理论。当今最为成熟和广泛使用的双模模型是建立在有效膜理论的基础之上 【2 3 彩j 。该模型不仅用于物理吸收，也适用于气液相反应，烟气脱硫机理就是基于该模 型进行研究的，如图2 1 所示。该理论的基本要点如下： ，( 1 ) 二氧化硫的吸收过程中，气液两相主体均处于湍流状态，气液相主体中二 氧化硫的浓度是均匀的，不存在阻力和浓度差。假定气液两相界面两侧各有一层层流 薄膜( 即使气液主体运动为湍流该假设也成立) ，即液膜和气膜。 ( 2 ) 二氧化硫从气相转移到液相的过程如下：由湍流扩散方式从气相主体到气 膜表面；由分子扩散方式通过气膜到达两相界面；在两相界面上被吸收，气相进入液 膜；进入液膜的二氧化硫由分子扩散方式从两相界面通过液膜；由湍流扩散从液膜扩 散至液相主体； ( 3 ) s 0 2 吸收过程的传质总阻力可以简化为仅有两层薄膜组成的扩散阻力，即气 液两相间的传质速率取决于通过气液两膜的分子扩散速率，亦即s 0 2 脱除速率受s 0 2 在气液两膜中的分子扩散速率的控制。 图2 1 气体吸收过程的双膜理论模型 f i g 2 - lt h em o d e lo ft w o - f i l mt h e o r ya b o u ta b s o r b t i o n 粒 二氧化硫吸收的操作单元为喷淋吸收塔，烟气自下而上与吸收剂自上而下的喷淋 雾液滴进行接触，形成气液两相界面，示意图如图2 2 。 石灰石湿法烟气脱硫原理和工艺的主要参数 图2 - 2 传质过程示意图 f i g 2 2t h ep r o c e s sc h a r to f m a s st r a n s f e r 根据有效膜理论，喷淋吸收塔的性能描述如下： 聊：i n f 玉1 - 一k xa l g 式中： a 传质界面总面积，i n 2 ； g 烟气总质量流量，g g s ； k 一气液平均总传质系数，k g ( m 2 s ) ； n t u ( n u m b e ro f t r a n s f e ru n i t s ) 传质单元数，无量纲； y i - 入口s 0 2 摩尔分率，； y m ，广出口s 0 2 摩尔分率，； 对式( 2 1 4 ) 进行变形可得s 0 2 脱除效率( 1 1 s 0 2 ) 与n t u 的关系为： 一= 砌( ) = 一觑( ) = 一觑o - - 1 7 s 0 2 ) 2 2 二氧化硫脱除的化学原理 2 2 1 吸收原理 式( 2 1 4 ) 式( 2 5 ) 化学吸收是指吸收过程中吸收质与吸收剂有明显化学反应的吸收过程。对于化学 吸收，溶质从气相主体到气液界面的传质机理与物理吸收完全相同，其复杂之处在于 液相内的传质。溶质在由界面向液相主体扩散的过程中，将与吸收剂或液相中的其他 活泼组分发生化学反应。因此，溶质的组成沿扩散途径的变化情况不仅与其自身的扩 散速率有关，而且与液相中活泼组分的反向扩散速率、化学反应速率以及反应产物的 6 扶石湿法阚4 t 脱硫娘和i 艺的i 要参数 扩散速率等因素有关。 由于溶质在液相内发生化学反应，溶质在液相中呈现物理溶解忐和化台态两种方 式而溶质的平衡分压仅与液相中物理态的溶质有关。困此，化学反应消耗了进入液 相中的吸收质，使吸收质的有效溶解度显著增加而平衡分压降低，从而增大了吸收过 程的推动力；同时，由于部分溶质在液膜内扩散的途中即因化学反应而消耗使过程 阻力减小，吸收系数增大。所以，发生化学反应总会使吸收速率得到不同程度的提高。 2 2 2 化学过程 石灰石湿法烟气脱硫工艺中的s 0 2 脱除主要在吸收塔内完成。吸收荆通过喷嘴雾 化喷入吸收塔，分散成细小的液滴并覆盖吸收塔的整个断面。这些液滴与塔内烟气逆 流接触发生传质与吸收反应，烟气中的s 0 2 、s 0 3 及h c i 、h f 被吸收。s 0 2 吸收产 物的氧化和中和反应在吸收塔底部的氧化区完成并最终形成石膏 2 6 - 2 8 】。 为了维持吸收液恒定的p h 值并降低石扶石耗量，石灰石被连续加入吸收塔同 时吸收塔内的吸收剂浆液被搅拌器、氧化空气和吸收塔循环泵作用下不停地搅动，以 加快石扶石在浆液中的均布和溶解。示意图如图2 - 3 ： 卜 乒 困 囤 s q + l 口d r s q l 囤 。一o 吖+ 埘溉，- + 埘c o , 一 c q t 目2 4 石灰石石膏湿法烟气脱硫反赢原理刚 f i g2 0 t h er e a c t i o n p r l n c i p i co f w f g d t e c h n o l o g y 吸收塔内不同区域发生的化学反应如下 吸收区 发生的主要反应为： 石灰石湿法烟气脱硫原理和，t 艺的主要参数 s 0 2 + 0 h 2 s o , 式( 2 - 7 ) h ，如，h + + h s o ； 式( 2 8 ) 烟气中的s 0 2 溶入吸收剂的过程主要在吸收区进行，烟气与喷嘴喷出的循环浆液 在吸收塔内有效接触，循环浆液吸收大部分s 0 2 ，首先生成h 2 s 0 3 ，h 2 s 0 3 迅速离解 成h s 0 3 和矿，如反应式( 2 2 ) ，当p h 值较高时，h s 0 3 的二级电离会产生较高浓 度的s 0 3 2 ，在烟气脱硫工艺中二级电离反应很少发生。实际吸收过程中浆液和烟气 在该区的接触时间很短( 仅数秒钟) ，浆液中的c a c 0 3 仅能中和部分已经氧化的h 2 s 0 4 和h 2 s 0 3 ，随着液滴的下降其p h 值急剧下降，对s 0 2 的吸收能力也迅速减弱。由于 吸收区上部分接触到得烟气中s 0 2 的浓度较低，而浆液的p h 值相对较高，因此容易 产生c a s 0 3 1 2 h 2 0 。随着浆液液滴的下落，在不断吸收s 0 2 的情况下，c a s 0 3 1 2 h 2 0 部分转化为c a ( h s 0 3 ) 2 。 氧化区 由图2 1 可以看出，该区域主要分布在浆液池液面至喷淋层下方3 0 0 m m 处，氧 化区的主要化学反应为： s o ；+ 乏10 ：= 卿一 h s o ；+ 芝10 2 = h s o - i 式( 2 9 ) 式( 2 1 0 ) 过量氧化空气均匀喷入氧化区底部，与吸收区内形成的h s 0 3 反应生成h + 和 s 0 4 厶。该反应的最佳p h 值为4 4 5 。氧化反应生成的强酸h 2 s 0 4 迅速与吸收区下部 未剩余的c a c 0 3 中和，生成离解状态的c a s 0 4 。随着吸收操作的进行，吸收液中c a s 0 4 浓度逐渐增大达到饱和，结晶析出二水硫酸钙即石膏。 吸收浆液落入浆液池后缓慢通过氧化区，浆液中的c a c 0 3 的含量逐渐下降，在氧 化区的底部，c a c 0 3 的含量控制在某一指标，在此处浆液输送至脱水系统，获得较高 品味的石膏副产物。可见，氧化区底部c a c 0 3 的含量直接影响到副产物的品质，同时 还是整个脱硫系统正常运行的重要参数之一。 中和区 氧化区的下部为中和区，浆液进入中和区后仍有部分h + 未被中和，将新鲜的石灰 石吸收浆液加入中和区，用以中和旷，活化浆液，使之由循环回路返回喷淋层重新利 用。实际工况中，新鲜石灰石吸收浆液由循环泵入口加入，因此，由循环泵入口到喷 嘴之间的管道和泵体空间均视为中和区。该区的主要反应为： c a c 0 3 ( 5 ) c a c 0 3 ( ，) 式( 2 一1 1 ) c 矗2 + + c 研一+ 2 h + + s p ：一= c a s 0 4 2 h ，0 + c 0 2 个 式( 2 1 2 ) 石灰石湿法烟气脱硫原理和工艺的主要参数 2 h + + 删一= h 2 0 + c 0 2 个 式( 2 1 3 ) 可见，除了二氧化硫的吸收和溶解只在在吸收区发生外，吸收区、氧化区和中和 区都会一定程度的发生氧化、中和和结晶析出等化学反应。浆液在吸收区内的停留时 间仅为数秒钟，而浆液的一次循环周期约数分钟，由此可以推断大部分化学反应是在 浆液池内进行的 2 3 工艺设计和运行的主要参数 湿法烟气脱硫工艺过程主要参数有：原烟气s 0 2 浓度、烟气流量或烟气流速( g ) 、 液气比( l g ) 、浆液p h 值、钙硫比( c a s ) 和停留时间等参数【2 9 3 0 1 。 2 3 1 烟气二氧化硫浓度 烟气二氧化硫的浓度通常定义为，标准状况下，每立方米体积内的烟气含有二氧 化硫气体的毫克数量。直接受燃煤含硫量和燃烧程度影响。在充分燃烧的情况下，当 燃料含硫量增加时，排烟s 0 2 浓度随之上升。在湿法烟气脱硫工艺中，在其他运行条 件不变的情况下，随着二氧化硫浓度的增高，能更快地消耗液相中( 吸收液中) 碱性 组分，造成液膜吸收阻力增大脱硫效率下降。 尽管如此，由于一般火电厂排烟s 0 2 浓度都较低，随着入口s 0 2 浓度升高脱硫效 率下降的幅度较小。甚至当入口s 0 2 浓度特别低时，在一定范围内，增加s 0 2 浓度， 还会出现脱硫效率上升的现象。这是因为，在这种情况下入口s 0 2 浓度上升对吸收浆 液中碱度的降低不大，但增大了入口s 0 2 浓度与达到吸收平衡时塔内s 0 2 平衡蒸汽的 浓度差，此差值越大，气膜吸收的推动力越大，而气膜吸收速率与气膜吸收推动力成 正比，因此反使脱硫效率略有升高。 2 3 2 烟气流量或烟气流速 湿法烟气脱硫工艺中，吸收塔烟气流速是指吸收塔内饱和烟气的平均速度，即在 标准状况下，饱和烟气的体积流量g ( m 3 h ) 与垂直于烟气流向的吸收塔水平断面面 积的比值。吸收塔烟气流速的数学表达式： 4 g 舻蟊面矛3 6 0 0 加。 式中： 式( 2 1 4 ) 石灰石湿法烟气脱硫原理和工艺的主要参数 u - 塔内烟气流速，m s ； g 一烟气的体积流量( 饱和状态下) ，m 3 h ； d 一吸收塔体直径，m 。 对于喷淋吸收塔而言，在其他条件不变的情况下，根据式( 2 1 4 ) 可知，增加烟 气流量g ，n t u 将减小，也即s 0 2 脱硫效率( q s 0 2 ) 将下降。相反，随着g 的降低， q s 0 2 将提高。 增加烟气流量或烟气流速，有利于减少液膜的厚度，有助于提高吸收区液滴密度 和停留时间，从而提高传质系数，增加了s c h 吸收量，近而降低减少循环浆液量，降 低循环浆液泵的能耗。尽管如此，实际工艺中，烟气设计流量与所使用的吸收塔类型 有重要的关联。石灰石湿法脱硫系统所采用的是喷淋吸收塔，通常设计烟气流速范围 是3 - 5 m s ，因此，尽管提高烟气流速可以提高传质系数k ，但流速太高，烟气会夹带 较多的液滴穿过除雾器，对吸收塔下游侧的设备造成腐蚀，因此除雾器的性能是逆流 喷淋吸收塔中烟气流速的限制因素。 2 3 。3 液气比 液气比( u g ) 指单位时间内吸收塔再循环浆液与吸收塔出口烟气的体积比，是 湿法烟气脱硫系统设计和运行的重要参数之一，工艺设计中通常以对应单位体积( 标 准状态下) 湿烟气所需要的循环浆液量( 体积单位，l ) 来表示： 己 g 液气比( l g ) 是反映吸收过程推动力和吸收速率的大小的重要参数。液气比( 【g ) 不仅与脱硫效率有直接关系，而且还直接关系到投资和运行的费用。液气比决定二氧 化硫气体吸收所需要的吸收表面积。而且对液膜增强系数m 也有重要的影响。提高 l g 相当于增加了吸收塔的喷淋密度，不仅使液气接触面积增大，而且中和已吸收s 0 2 的可利用的总碱量也增加了，即由值增大，因此也提高了总体传质系数k 。 可见，提高液气比，脱硫效率在一定程度上可以得到提高。但气液两相有一个平 衡点，液气比超过一定值后，脱硫率将不在增加。而且，增高液气比使吸收塔内压力 损失增大，风机能耗增加，浆液循环泵的流量增大，系统运行成本大大提高；同时，循 环液量的增大使得出口烟气的雾沫夹带增加，会造成后续设备和烟道的腐蚀。因而实 际工程中液气比应该在满足条件的基础上尽可能小。 2 3 4 浆液p h 值和钙硫比 石灰石湿泫烟气脱硫原理和工艺的主要参数 循环浆液的p h 值是湿法烟气脱硫系统的另一个工艺参数，也是该系统主要控制 参数之一，对脱硫效率有重要影响。浆液p h 值是通过液膜增强系数由来影响脱硫效 率的，l l l 值随p h 值的提高而增大，从而使总传质系数k 也增大。通过调节浆液中碱 性组分的含量来实现对浆液p h 值的控制。例如提高了亚硫酸根离子( s 0 3 2 - ) 浓度可 以提高吸收液中和吸收s 0 2 后产生的氢离子( 旷) 的作用；又如，浆液中未溶解的碱 性吸收剂含量提高后，在浆液吸收s 0 2 的过程的缓冲作用得到加强，提高浆液p h 值 就增加了循环浆液中较多的未溶解的碳酸钙的溶解石灰或石灰石程中的总量，即提高 了钙硫摩尔比( c a s ) 吸收，同时当循环浆体剂可液滴在塔内下落过浆液吸收s 0 2 的 过程吸收s 0 2 碱度降低后，液滴中有吸收供溶解，可以显著地减缓液滴p h 值下降。 另外，p h 值还影响石灰石、石膏的溶解度，如果调整和亚硫酸根不好会覆盖在石灰 石表面，影响s 0 2 吸收，同时对石膏品质产生影响。s 0 2 的吸收、亚硫酸氢根的氧化、 碳酸钙的溶解和石膏结晶过程的对p h 值的影响较大。例如： ( 1 ) 在s 0 2 的吸收过程中，p n 值为7 2 时，生成亚硫酸盐混合物和亚硫酸氢根 离子；而p h 值为5 以下时，只存在亚硫酸氢根离子，当p h 值继续下降到4 5 以下时， s 0 2 水化物的比例增大，与物理溶解s 0 2 建立平衡，当p u 值基本上在5 和6 之间， 溶解的s 0 2 主要以亚硫酸氢根离子的形式存在。因此，p h 值高有利于确保持续高效 地俘获s 0 2 。 ( 2 ) 在亚硫酸氢根和亚硫酸根的氧化过程中，p u 值对亚硫酸根的氧化反应有很 大影响，在p u 值为3 7 5 7 时，保持较高的氧化率，在p h 值为4 5 4 7 时达到最高值。 ( 3 ) 在碳酸钙的溶解和反应过程中，当p h 值在5 和7 之间时，碳酸钙的溶解和 析出反应达到平衡。p h 值低有利于溶解。在石膏结晶过程中，p h 值高有利子硫酸钙 的生成，有利于石膏结晶，但当石膏过饱和度高时，使石膏结晶向小颗粒方向发展， 不利于形成高品质的石膏产品。 通过分析，得知s 0 2 的吸收、石膏结晶与碳酸钙的溶解对p h 值的要求是逆向的， 结合亚硫酸氢根和亚硫酸根的氧化反应，可以得出p h 值最佳值在5 5 6 2 范围之间。 可采用向吸收液中加入添加剂方法来提高脱硫效率：如镁离子、乙二酸。乙二酸可以起 到缓冲p h 值的作用，抑制二氧化硫溶解，加速液相传质，提高石灰石的利用率。 增加浆液中未溶解吸收剂的含量可以提高脱硫率，但过高的吸收剂含量不仅不经 济而且会降低石膏纯度。较低的浆液p h 值有助于提高石灰石的溶解速度，降低c a s 比，提高石灰石的利用率。因此，浆液p h 值的控制应在达到要求的脱硫率的前提下， 谋求最佳c “s 比。 钙硫比( c a s ) 定义为每脱除l m o l s 0 2 需要c a c 0 3 的摩尔数，又称吸收剂耗