水煤气变换反应.doc

20112012学年第二学期专外与文献检索课程考查成绩细则成绩组成及比重具体项目及分数得分论文（80）检索策略（15）基本格式（5）摘要（5）关键词（5）前言、正文、结论（30）文中是否按顺序标明文献出处（5）参考文献的编排格式（10）中英文文献数量（5）摘要原文及翻译（20）合计（100）作业（10）出勤（10）成绩： 专外与文献检索课程考查课题名称（2分）中文低温水煤气变换反应研究进展英文Low-Temperature Water-Gas Shift Reaction Research Progress一课题简介（4分）水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction, 简称WGSR) 的工业应用已有90多年历史，在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业具有广泛的应用，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO 的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面所起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。近年来由于在燃料电池电动车上的应用,这一经典化学反应的研究再次引起国内外同行极大关注。近年来近年来，负载型催化剂一直是低温水煤气变换反应催化剂研究的热点，尤其是负载金超微粒子催化剂研究，因此，探究低温水煤气变换反应研究进展，研究起催化剂发展状况具有重要意义。二中文检索词及基本检索策略（列出检索字段及逻辑运算关系）（3分）中国知网具体日期2005.1.1-今天题名：水煤气变换反应 并含 主题：低温 三英文检索词及基本检索策略（列出检索字段及逻辑运算关系）（3分）数据库：Elsevier Science电子期刊 检索方法：water-gas shift reaction or WGSR or WGS reaction （title）（一行） AND low temperature （title）（一行）Data range： 2005 to present数据库： ISI Web of Knowledge 检索方法：water-gas shift reaction or WGSR or WGS reaction （title）（一行） AND low temperature （title）（一行）时间跨度2005到2012数据库：EI(工程索引)compendexWebSearch forsearch inwater-gas shift reaction title Or WGSR or WGS reaction titlelow temperature titleLimit by2005-2012注释：引号在英文半角输入四所用电子资源名称及最终检出结果数（3分）电子资源名称检出结果数中国知网11篇Elsevier Science电子期刊43篇ISI Web of Knowledge 66篇EI(工程索引)compendexWeb56篇低温水煤气变换反应研究进展摘要：低温水煤气变化反应由于它在许多工业过程起着重要作用，引起了研究者的极大兴趣，一直是研究领域的一个热点问题。本文简要介绍了低温水煤气反应与起反应机理，对国内外水煤气变换反应催化剂研究进展进行概括与总结，重点陈述了负载金超微粒子催化剂的发展、催化机理、制备方法及载体的选取。关键字： 水煤气变换反应 反应机理 催化剂 负载金催化剂 低温水煤气变换反应( Water- Gas Shift Reaction, 简称WGSR) 的工业应用已有90多年历史，在以煤、石油和天然气为原料的制氢工业和合成氨工业具有广泛的应用，在合成气制醇、制烃催化过程中，低温水气变换反应通常用于甲醇重整制氢反应中大量CO 的去除，同时在环境科学甚至在民用化学方面起作用也不可忽视，如汽车尾气的处理、家用煤气降低CO的含量等。近年来由于在燃料电池电动车上的应用,这一经典化学反应的研究再次引起国内外同行极大关注。本文在参阅大量文献资料的基础上，简要介绍了国内外水煤气变换反应催化剂研究的进展。1.WGSR的反应机理WGSR是一放热反应, 较低的反应温度有利于化学平衡, 但反应温度过低则会影响反应速率1,从纯化学的角度来看,WGSR反应的正向反应是水合反应，逆向反应是一个加氢及脱水反应，对于这类反应的研究，具有一定的代表性。CO+H2=CO2+H2 H=-41.1kJ/mol水煤气变换反应属于中等程度放热。按照操作温度, 可分为低温水气变换反应( 180250) 和中温水气变换反应( 220350) 。虽然近年来人们对WGSR 进行了广泛而深的研究, 但但鉴子各个研究者的实验手段及催化剂制备等方面的差异, 使得不同的研究者对其有着不同的看法。截止目前, 已见报导的低变反应机理类型主要有以下四种2:（1）氧化还原机理H2O+M=H2+MO MO+CO=CO2+MM为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物（2）三途反应机理H2O+(CO)=CO2+H2 CO+(H2O)=CO2+H2CO+MO=CO2+M H2O+M=H2+MOH2O+M=H2+MO(CO)、(H2O)表示被吸附的CO、H2O，M为铜系金属，MO为与M相对应的金属氧化物。（3）Langmuir-Hinshelwood机理CO+( )=(CO) H2O+( )=(H2O)(CO)+(H2O)=(CO2)+(H2) (CO2)=CO2+( )(H2)=H2+( )( )表示催化剂表面未被吸附活泼部位，(CO)、(H2O)、(CO2)、(H2)表示被吸附的CO、H2O、CO2、H2。（4）甲酸型中间络合物机理CO+H2O=(H2CO2)=H2+CO2(H2CO2)表示吸附在催化剂表面且与甲酸具有相同化学计量式的中间和活化络合物。2 .催化剂活性评价（1）催化剂活性用CO转化率表示CO 转化率( %) =( 1- Vco /Vco)( 1+Vco) 100%式中Vco 为原料气中CO 的体积百分数, Vco 为变换气中CO 的体积百分数。（2）催化剂的选择性催化剂的选择性=变化气中氢气的量/原料中一氧化碳的量*100%3.WGSR反应催化剂的研究进展水煤气变换反应常常借助于催化剂而进行。人们早期工作的着眼点, 是铁系氧化物催化剂，然而由于这一催化体系活性较底，必须在高温下进行操作,造成变换率降低, 这样就限制之中催化剂的应用，随后人们研制出以铜系氧化物为主体的变换催化剂，但这一催化剂仍存在缺陷。进年来整体式( 构件型) 蜂窝状WGSR 催化剂与负载型催化剂引起了人们极大兴趣，尤其是负载金超微粒子催化剂3。3.1铜催化剂低变反应所选用的催化剂, 是活性高而缺陷少的CuO-ZnO系催化剂 其操作温度控制在150-250 之间。在这类催化剂中一般具有第三组分, 早期人们常常选用氧化铬, 但由于制备这种催化剂时, 会生成相当量的Cr+6 而在催化剂使用之前的还原过程中, 可使Cr+6变成Cr+3 , 从而放出大量的热, 使催化剂烧结, 造成环境污染, 故近期人们所采用的催化剂多以CuO,ZnO,Al2O3 为主要组份。Rothman Kama, Cordelia Selomulya4研究在低温水煤气变换反应催化剂Cu/ZnO中加入La以及不同La含量对催化剂稳定性与催化活性的影响，得出在催化剂加入2.3wt%La，Cu/ZnO催化性能显著提高且优于CuO/ZnO/Al2O3催化剂。马宇飞、张少华5通过简单的制备方法原位合成的Cu/-MoC1-x，在低温200-300CO传化率达到65%以上，明显高于单纯Mo2C的催化活性，同时对催化剂样品的结构表征结果表明，铜促进了-MoC1-x的形成，这应是其较高低温催化活性的原因。Rui Sia, Joan Raitanob等6研究通过不同方法制备的纳米级CuCeO2对低温条件下水煤气变换反应的催化性能，结果表明只有具有CuOxCe的催化剂才氧化铈表面的氧空位结合，表现出较高的催化活性。3.2 整体式( 构件型) 蜂窝状WGSR 催化剂许多相互隔离且均匀分布的直孔或曲孔的蜂窝状陶瓷或金属载体, 将催化活性组分均匀地分布在孔道的内壁, 改变了传统催化剂的形状, 从根本上克服了传统颗粒状催化剂及其采用的固定床反应器存在的局限，流动阻力小, 催化效率高, 可以实现大空速、小体积的化工强化过程, 单位反应器体积的表面积大, 反应速率快7。杜霞茹，高典楠，袁中山等8 采用微分反应器,研究了新型Re/Pt/Ce0. 8Zr0. 2O2蜂窝催化剂上低温水煤气变换反应的动力学行为。利用非线性最小二乘法处理正交设计的实验数据,获得了动力学方程的模型参数。得出反应速率对CO、H2O、H2和CO2的反应级数分别为0. 09、0. 88、-0. 54和-0. 11，与传统的Cu基低变催化剂上的反应级数相差较大，低温水煤气变换反应在两种催化剂上遵循不同的反应机理的结论。3.3负载Ru 、Pt超微粒催化剂朱剑，付启勇，杜玉扣等9制备了中孔分子筛SBA-15,以SBA-15为载体采用真空浸渍法制备了负载型Ru基水煤气变换反应的催化剂。利用透射电子显微镜、X-射线粉末衍射等方法对样品进行了表征。结果表明添加适量的La2O3助剂可以显著提高催化剂的低温活性，当Ru和La2O3的负载量分别为4%和8%时,催化剂对CO转化率在255和265下分别达到56%和98%。Hajime Iida、Akira Igarashi等10 研究催化剂Pt/TiO2低温水煤气变换反应的催化性能，采用TEM, XPS, TPD, FT-IR 等方法测定了催化剂的结构。结果表明催化剂的催化性能受到载体与Pt相互作用的极大影响。3.4.负载金超微粒子催化剂近几年来, 有关金催化剂的研究开发引起了人们的极大兴趣11-13。负载型金催化剂的突出特点是具有较高的低温催化活性、较好的抗中毒性和稳定性，同时作为一种贵金属催化剂, 金催化剂的价格要远远低于铂和钯 。金原子位于周期表第IB 族，分子量为79， 与Cu 和Ag为同族元素。金的表面与表面分子之间的相互作用力很弱。在单晶金的表面, 连极具反应活性的分子如氢、氧等, 都不易吸附, 然而对纳米金属负载催化剂来说,其表面的化学吸附及反应活性却随结构明显地发生变化，超微颗粒金常被负载于载体上,，大多含有几千个原子， 形成粒度很小的金颗粒， 这种小的颗粒很容易吸附简单分子。但是更为重要的是当金属粒子小到一定程度以后, 金属本身的电子性质将发生变化, 从而导致其化学和物理性质出现突变。正是由于这些性质上的突变使得高分散金催化剂的研究成为催化领域中一个新的热点。3.4.1.负载型金催化剂的制备方法负载型金催化剂大概有浸渍法(Impregnation 简称IMP法)、共沉淀法(Coprecipitation 简称CP法)、光化学沉积法(Photochemical deposition 简称PCD法)、沉积沉淀法(简称DP法)、化学蒸发沉积法 (Chemical vapor deposition 简称 CVD法)、离子交换法(Ion exchange 简称IE法)、金属有机配合物固载法(Organo-metal-complex grafting 简称OMCG法)、共溅镀法这几种制备方法14。3.4.2.负载型金催化剂廖卫平,董园园,金明善等11 采用共沉淀法制备了不同锆铈摩尔比的Ce1-xZrxO2(x=0, 0.1,0.3,0.5,0.7,1.0)氧化物,并以改性的浸渍法制备了金担载量1%(质量分数)的Au/Ce1-xZrxO2催化剂.考察了催化剂在低温CO氧化和水煤气变换反应中的催化性能.应用氮物理吸附、X射线衍射、透射电镜和H2程序升温还原等技术对氧化物载体及其负载金催化剂进行了表征。得出ZrO2载体较大的孔径使金在载体表面分散均匀而粒子较小,与Au/CeO2和Au/Ce1-xZrxO2相比, Au/ZrO2具有更好的低温CO氧化活性和水煤气变换活性,而Au/Ce1-xZrxO2在高温下的水煤气变换反应中表现出更好的催化性能的结论。李锦卫,陈崇启,林性贻,郑起12采用共沉淀法制备了系列Au/-Fe2O3-MOx(M=Zr、Al、Mg、Ca、Ba)催化剂,通过N2物理吸附、XRD、H2-TPR和CO2-TPD-MS等手段对催化剂的物化性质进行表征,考察了富氢下低温水煤气变换(WGS)反应中助剂对Au/-Fe2O3催化剂性能的影响,发现助剂ZrO2能有效提高Au/-Fe2O3催化剂在富氢气氛下低温WGS反应活性和稳定性，反应温度150时CO转化率可达88. 45%，且催化剂具有较高的稳定性。张燕杰, 詹瑛瑛等13 采用一种简便的水热法合成了一系列 ZrO2，并采用沉积-沉淀法制得相应1.0% Au/ZrO2催化剂, 在模拟甲醇重整气气氛下评价了它们的低温水煤气变换 (WGS) 反应催化性能. 结果发现, 于 150 水热合成的 ZrO2负载的 Au 催化剂活性最佳, 240反应时CO转化率达87%, 明显高于相同反应条件下 Au 负载量较高的 Au/Fe2O3, Au/CeO2及 Au/CeZrO4催化剂。廉红蕾,潘维成等15 系统考察了各种制备参数对ZnO负载的纳米金催化剂上低温水煤气变换反应性能的影响。结果表明，不同的制备方法、沉淀剂种类、焙烧温度及金负载量均对催化剂的催化性能有较大的影响。H. Sakurai a,T. Akita等利用沉淀法制备Au/CeO2催化剂，用环形暗场扫描透射电子显微镜观察该催化剂，发现许多金原子的直径在3nm以下，同时应用程序升温反应的测试方法，比较了Pt/CeO2，Au/TiO2，Cu/ZnO/Al2O3，Au/CeO2催化剂在低温水煤气变换反应中的反应活性，得出反应温度控制在373-523 K时，催化剂Au/CeO2活性最高的结论。Floriana Vindignia等17在Au/CeO2加入ZrO2制的一种新型催化剂，研究该催化剂在低温水煤气变换反应中催化活性与催化机理，并探究ZrO2加入量对催化剂活性的影响，催化剂形态、结构、结构和光谱表征表明添加氧化锆氧化铈导致形成Ce2Zr2O7结构，发现催化剂催化活性AuCe50Zr50AuCe80Zr20AuCe。A. Karpenko , R. Leppelt等18通过比较利用氰化法处理过的Au/CeO2催化剂和未处理的催化剂，探究金阳离子与非离子型金微粒在低温水煤气变换反应的作用，发现用氰化法处理除所去有除离子金物种，导致催化剂催化性能明显衰减，约为没处理过催化剂活性的1025%。V. Idakiev , T. Tabakova等X -射线衍射，扫描和透射电子显微镜分析，氮吸附，程序升温，还原和脱附对利用高比表面积和孔径分布均匀介孔氧化锆作为担体、通过沉淀-沉积法人工合成金催化剂进行表征，研究水煤气变换反应温度范围和水/二氧化碳比率对催化剂影响，得出介孔氧化锆是一种高效金催化剂担体的结论。4 结语近年来，负载型催化剂一直是低温水煤气变换反应催化剂研究的热点，尤其是负载金超微粒子催化剂研究，今后负载型金催化剂仍是研究的重点，探究高效金催化剂、制备方法及其催化机理具有重要的意义。参考文献1Rothman Kam, Cordelia Selomulya, Rose Amal, Jason Scott. The influence of La-doping on the activity and stability of Cu/ZnO catalyst for the low-temperature watergas shift reactionJ. Journal of Catalysis, 2010,273(1)：73-814.2 段雪，王琪，高正中. 水煤气低温变换反应研究进展J.北京化工学院学报,1985,04：152-160.3 张燕杰, 詹瑛瑛, 曹彦宁, 陈崇启, 林性贻等.以水热法合成的ZrO2负载Au催化剂上的低温水煤气变换反应.催化学报，2012,02：230-236.4 Rothman Kam, Cordelia Selomulya, Rose Amal, Jason Scott. The influence of La-doping on the activity and stability of Cu/ZnO catalyst for the low-temperature watergas shift reactionJ. Journal of Catalysis, 2010,273(1)：73-81.5 马宇飞、张少华. Cu/-MoC(1-x)低温催化水煤气变换反应(WGS)性能的研究C.第二十八届催化学术会，成都，2012.6 Rui Si, Joan Raitano ,ect.Structure sensitivity of the low-temperature water-gas shift reaction on CuCeO2 catalystsJ. Catalysis Today, 2012,180(1)：68-80.7 张颖鹤.低温水煤气变换催化剂的研究进展J.安徽化工,2006,05:6-8. 8 杜霞茹，高典楠，袁中山等. Re/Pt/Ce(0.8)Zr(0.2)O2/蜂窝整体催化剂上低温水煤气变换反应动力学研究J.燃料化学学报，2008,05：625-630.9 朱剑，付启勇，杜玉扣等. Ru/SBA-15的制备及其对水煤气变换反应的催化作用J.燃料化学学报，2010,02:230-235.10 Hajime Iida,Akira Igarash,ect. Characterization of a Pt/TiO2 (rutile) catalyst for water gas shift reaction at low-temperatureJ. Applied Catalysis A, 2006, 298：152-160. 11 廖卫平,董园园,金明善,等. Au/Ce_(1-x)Zr_xO_2催化剂的制备、表征及其在CO氧化和水煤气变换反应中的催化性能J.催化学报，2008，02：134-140.12 李锦卫,陈崇启,林性贻,郑起. 助剂对低温水煤气变换反应Au/-Fe2O3催化剂性能的影响 J.燃料化学学报，2008,02:712-716.13张燕杰, 詹瑛瑛, 曹彦宁, 陈崇启, 林性贻,等.以水热法合成的 ZrO2负载 Au 催化剂上的低温水煤气变换反应J.催化学报，2012,02:230-236.14廉红蕾. 负载型金基催化剂上CO氧化和水煤气变换反应性能研究D吉林大学.15廉红蕾,潘维成,等.ZnO负载纳米金催化剂上的低温水煤气变换反应J.催化学报，2005,11:69-74.16 H. Sakurai, T. Akita, S. Tsubota,ect. Low-temperature activity of Au/CeO2 for water gas shift reaction, and characterization by ADF-STEM, temperature-programmed reaction, and pulse reactionJ.Applied Catalysis A,2005,291: 179-187.17 Floriana Vindigni, Maela Manzoli ,ect. Gold catalysts for low temperature water-gas shift reaction: effect of ZrO2 addition to CeO2 support and role of the Ce2Zr2O7 phaseJ .Applied Catalysis B,2012,303(2):192-198.18 A. Karpenko, R. Leppelt,ect. The role of cationic Au3+ and nonionic Au0 species in the low-temperature watergas shift reaction on Au/CeO2 catalystsJ. Journal of Catalysis,2007,252(2): 231-242.19 V. Idakiev, T. Tabakova,ect. Gold catalysts supported on mesoporous zirconia for low-temperature watergas shift reactionJ. Applied Catalysis B,2006,63(3-4): 178-186.AbstractThe water-gas shift reaction at low-temperature is an important chemical reaction for the manufacture of hydrogen. In view of increasing demands for hydrogen in the future hydrogen-oriented society, the CO shift converter requires a quick load response, downsized reactor dimensions, and an effective exchange of heat energy. The wall-type reactor can respond to such demands. This study investigated the CO shift performance of a copper-based catalyst, which was prepared by electroless plating consisting of zinc plating and copper plating, as a platetype catalyst for the wall-type CO shift converter. The shift properties of the prepared catalyst varied according to metal species used in the intermediate plating prior to the copper plating. The plate-type CuFe/Zn catalyst using iron for the intermediate plating presented superior shift performance. This catalyst had increased activity when oxidized prior to reaction, and was comparable or, at higher temperatures, superior to a commercial granular catalyst. Results also sh