（高分子化学与物理专业论文）助催化剂对乙烯和苯乙烯共聚反应的影响.pdf

摘要 最近几十年，乙烯一苯乙烯的基聚合成为人们研究的热点。到目前为l 【= ，有 关乙烯和苯乙烯共聚合的报道很多，依照催化体系特征和反应条件，可合成出无 规、交替、嵌段和假无规共聚物。 本沦文采用负载型的n 催化剂为主催化剂，以e t 2 a 1 0 a i e l 2 和a i e t 3 为助催 化荆，在给电子体二苯基二甲氧基硅烷( d d s ) 存在下，催化乙烯和苯乙烯共聚 合，重点研究了助催化剂对n 催化剂催化乙烯和苯乙烯菇聚合的影响。考察了 a 1 t i 摩尔比、苯乙烯单体的浓度以及s i f f i 摩尔比对共聚反应的影响。共聚产物 用沸丁酮( m e k ) 、沸四氢呋哺( t h f ) 进行连续抽提。根据”c n m r 和d s c 的表征，共聚产物包括苯乙烯均聚物( 无规聚苯乙烯) ，乙烯一苯乙烯共聚物及 乙烯均聚物。在实验过程巾得到了如下一些初步的结论： 研究发现，在a i t i = 5 0 4 0 0 范罔内，e t 2 a i o a i e t 2 催化体系的催化活性首先 增加，然后降低：而a 1 e t 、催化体系变化幅度很小。随着a 1 t i 摩尔比的增加， e t 2 a i o a i e t 2 体系的共聚产物中无规聚苯乙烯的含量不断减小，聚乙烯含量不断 增加，乙烯一苯乙烯共聚物的含量也会明显减小；对于a 1 e t ，体系，随着a 1 t i 摩尔比的增加，共聚产物中无规聚苯乙烯和聚乙烯虽然也表现 _ h 相同的变化趋 势，但变化的幅度较小，乙烯一苯乙烯共聚物的含量则基术不发生变化。 乙烯一苯乙烯共聚物的”c n m r 研究表明：共聚物中含有苯乙烯单体的眼 段结构；采用e t 2 a 1 0 a 1 e t ：为助催化剂，共聚物中苯乙烯单体的含量会大大增加， 而m e t 3 催化体系基本没有变化。d s c 的研究发现，e t 2 a o a i e t 2 催化体系制得 的共聚物中苯乙烯嵌段的分布相对比较均匀，使乙烯链段分布也比较均一，故只 有一个熔点；a i e t ，催化体系的其聚物中苯乙烯链段分布不均匀，造成乙烯链段 的长短不一，所以有两个熔点存在。g p c 结果表明对于e t 二a 1 0 a i e t 2 体系，随着 厂1 1 i 摩尔比的增加，分子尾有变化，特别有些样品的g p c 图巾出现了倒峰。可 能足随着分子量的增加，共聚物中苯乙烯单体含量也增加。对于a 1 e t 。体系，由 于苯乙烯单体的含量比较低，因而没有倒峰出现。 从苯乙烯的浓度对共聚反应的影响可以看出，在a 1 t i = 2 0 0 时，随着苯乙 烯浓度的增加，两种催化体系f 崔化活性均会增加：在a 1 厂1 1 j = 2 5i v ，随着苯乙烯 浓度的增加，两种催化体系中乙烯一苯乙烯共聚物的含员均会明 增加。共聚物 经过d s c 表征，发现e t 2 a i o a i e t 2 体系的共聚物中苯乙烯单体的含量很大，苯乙 烯的链段很长，所以乙烯的嵌段很短。a i e t 3 体系随苯乙烯浓度的增加，共聚物 的微观结构变化很大。g p c 研究表明，两种催化体系制得的共聚物的分子量及 其分布也有差异。 本论文还研究了在a 肝i = 2 0 0 、2 5 和1 0 时，d d s 对共聚合的影响。研究表 明，随着催化体系的不同，催化活性，共聚物中各级分含量以及乙烯一苯乙烯共 聚物的微观结构都存在差异。 关键词：n 催化剂、助催化剂、乙烯一苯乙烯共聚物、乙烯和苯乙烯共聚合 a b s t r a c t i nt h e p a s t d e c a d e g r e a t i n t e r e s th a sb e e nd e v o t e dt ot h e s y n t h e s i s o f w e l l d e f i n e d e t h y l e n e - s t y r e n e c o p o l y m e r s d e p e n d i n g o nt h e p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sa n d t h e c a t a l y s t s ，r a n d o m ，a l t e r n a t i n g ，b l o c k ，a n d p s e u d o r a n d o m e t h y l e n e - s t y r e n ec o p o l y m e r sh a v e b e e n s y n t h e s i z e d t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ea n ds t y r e n eh a sb e e np e r t b r m e du s i n g s u p p o r t e d nc a t a l y s ta c t i v a t e dw i t he i z a o a l e t 2a n dae t 3 a tt h e p r e s e n c e o f d i p h e n y l d i m e t h o x y s j l a n e ( d d s ) e s p e c i a l l y , w es t u d yt h e i n f l u e n c eo fc o c a t a l y s t so n t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e a n d s t y r e n e t h eo p t i m u mc o p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n so fa i t ir a t i o s ，s t y r e n ec o n c e n t r a t i o n sa n ds i t ir a t i o sw e r ei n v e s t i g a t e d c o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sw e r ef r a c t i o n a t e db ys u c c e s s i v es o l v e n t se x t r a c t i o nw i t h b o i l i n gm e t h y le t h y lk e t o n e ( m e k ) a n db o i l i n gl e t r a h y d r o f u r a n 盯h f ) t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e d c o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t s i n c l u d ea t a c t i c p o l y s t y r e n e ( a p s ) ，e t h y l e n e - s t y r e n ec o p o l y m e r ，a n dp o l y e t h y l e n e ( p e ) b a s e do nt h e e x p e r i m e n t s ，w eh a v e m a d et h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s w h e na i t ir a t i ov a r i e db e t w e e n5 0a n d4 0 0 ，t h ee t 2 a 1 0 a i e t 2c a t a l y s ts y s t e m e x h i b i ta ni n c r e a s ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yw i t ht h ei n c r e a s eo fa l 厂nr a t i ol b l l o w e d b yas m a l ld e c r e a s e f o ra i e t sc a t a l y s ts y s t e m ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y h a sn oo b v i o u s c h a n g e w i t ht h ei n c r e a s eo f a l t ir a t i o ，t h ea m o u n to fa p sf r a c t i o no ft h ep r o d u c t p r e p a r e db y e t z a i o a l e t 2c a t a l y s ts y s t e m w i l l d e c r e a s e ，p e w i l li n c r e a s ea n d e t h y l e n e - s t y r e n ee o p o l y m e ra l s ow i l ld e c r e a s e f o ra i e t 3 c a t a l y s ts y s t e m ，t h ec h a n g e o fa m o u n to fa p sa n dp ef r a c t i o ne x h i b i tt h es a m er u l e s ，b u te t h y l e n e - s t y r e n e c o p o l y m e r sh a v e n o s i g n i f i c a n tc h a n g e t h ec t h y l e n e s t y r e n ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y ”c n m r ，d s ca n d g p c t h em e a s u r e m e n to f1 3 c - n m ri n d i c a t et h a tc o p o l y m e r sh a v es o m es - ss e q u e n c e s ，t h a t i st o s a y , s t y r e n e b l o c ke x i s t i n e t h y l e n e s t y r e n e c o p o l y m e r s f o r e t 2 a i o a l e t zc a t a l y s ts y s t e m ，w ea l s o f o u n dt h es t y r e n ec o n t e n t si ne t h y l e n e - s t y r e n e c o p o l y m e r sw i l l i n c r e a s ew i t ht h ed e c r e a s eo fa l 厂1 1r a t i o ，b u ta l e c a t a l y s ts y s t e m h a sn os u c hv a r i a t i o n t h er e s u l t so fd s cm e a s u r e m e n ti n d i c a t et h ed i s t r i b u t i o no f s t y r e n eu n i to fc o p o l y m e r sp r e p a r e db ye t z a l o a i e t 2i sh o m o g e n e o u s ，l e a d i n gt o f l s i n g l em e l t i n gp o i n t ( t m ) h o w e v e r , t h eh e t e r o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fs t y r e n eu n i ti n c o , p o l y m e rg e n e r a t e db ya 1 e t 3c a t a l y s ts y s t e mr e s u l t st w oc l o s em e l t i n gp o i n t s g p c c u i v e so fs o m e c o p o l y m e rp r o d u c e db ye t 2 a i o a i e t 2s h o w a ni n v e r s ep e a ki na d d i t i o n t oan o r m a l p o s i t i v e p e a k ，w h i c h c o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ei n t c r m o l e c u l a r h e t e r o g e n e i t y t h ec o p o l y m e rw i t hl o wm o l e c u l a rw e i g h tc o n t a i n sl o wa m o u n to f s t y r e n eu n i t ，w h i l ec o p o l y m e rw i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h tc o n t a i n sh i g ha m o u n to f s t y r e n eu n i t t h et e e dr a t i oo f s t y r e n ea l s oa f f e c t st h ec o m p o s i t i o n ，m o n o m e rd i s t r i b u t i o na n d m o l e c u l e w e i g h t o ft h e c o p o l y m e rt o g e t h e r w i t h c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft i l e c o p o l y m c r i z a t i o n i ti sc o n c l u d e dt h a t c o c a t a l y s t n o t o n l ya f f e c t sc o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y o f n - c a t a l y s t ，b u t a l s oi n f l u e n c e st h er a t i oo fd i f f e r e n tf r a c t i o n si n c o p o l y m e r i z a t i o n p r o d u c t s ，e s p e c i a l l y , t h em e l t i n gp o i n t a n dt h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o f e t h y l e n e - s t y r e n ec o p o l y m e r si nt h ep r e s e n c eo fd d s k e y w o r d s ：n c a t a l y s t ，c o e a t a l y s ! ，e t h y l e n e - s t y r e n ec o p o l y m e r , c o p o l y m e r i - z a t i n n o f e t h y l e n ea n ds t y r e n e 浙江大学硕上学佗论文 第一章文献综述 高分子材料是围民经济的支柱产业，其中占高分子材料1 3 以上的聚烯烃材 料又是合成材制中最重要的一种。聚烯烃材料的迅速发展，一方面得益于其物美 价廉，另一方而归功于z i e g l e r 和n a t t a 两位伟大的科学家发明的烯烃聚合催化 剂的不断发展。 z i e g l e r n a t t a 催化剂首先由z i e g l e r 于1 9 5 3 年发现的【1 i 。该催化剂一般是由i 至l i i 族金属的烷基化合物或氢化物和i v 至v i i i 族过渡金属盐组成【2 】。由于聚合 时单体在插入增长链之前，首先与金属中心配位，因此人们又称这类聚合为配位 聚合。这种聚合方法的特点，一是反应条件温和、二是产物具有高度的立构规整 惟，从而具有独特的物理性质。这类催化剂的发现，大大促进了高分子工业的迅 速发展，开辟了烯烃聚合的新纪元。引起世界范围的研究和开发的热潮，不仅生 产出许多新的工业化聚合物，同时电促进了该学科的发展。 我国的聚烯烃工业始建于2 0 世纪7 0 年代，改革开放以来得到了迅速的发展。 从8 0 年代开始我国相继引进多套聚烯烃生产装置。目前，已达到年产5 0 0 t 的生 产能力。 苯乙烯是用来制造塑料、树脂、橡胶等，同时也可用于制造聚脂和乳胶漆。 早在1 8 5 0 年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生聚合作用。但 直到1 9 世纪3 0 年代，它才被应用于工业生产。能与苯乙烯在z i e g l e r n a t t a 催化 剂下进行共聚的单体，文献上报道的有以下几类：( 1 ) 非极性单体，如乙烯、 丙烯、长链一烯烃； ( 2 ) 极性单体，如c h 2 = c h s i ( m e ) ，； ( 3 ) 苯乙烯的衍 l 三物。 近几十年乙烯和苯乙烯的共聚合引起了人们的广泛兴趣。乙烯一苯乙烯的共 聚物作为聚乙烯的改性材料，不但能够保留构成它的两种单体均聚物的优点，而 浙江大学硕士学位论文 且可以大大提高材料的机械性质、抗柔韧性、弹性等。此外，乙烯一苯乙烯共聚 物还可作为相容剂，改变p e 同p s 共混物的性能。 1 2 乙烯一苯乙烯共聚物的合成 影响乙烯一苯乙烯共聚反应的因素，主要是催化剂的本质。g e h r k e 3 】等人用 - - t i c l 3 a i e t ，为催化剂对乙烯和苯乙烯的共聚合作了研究，结果表明催化剂浓 度、厂r i 摩尔比等因素并不影响共聚物中苯乙烯的含量。j o z e t = 4 l 等人的结果表 明用t i c l 4 a i e t 3 要比v o c h a i e t 2 c 1 有效。采用负载型催化剂t i c h m g o a i r ， 及t i c 。m g ( o e t ) j a l e t ，可以大幅度提高共聚反应催化活性，但共聚物中苯乙烯 仍然不高。苯乙烯单体浓度的增加，会使共聚反应催化活性降低。因此，在早期 的文献中，人们大都采用减少乙烯用量的方法( 降低体系的压力) 来提高共聚物 中苯乙烯的含量。但由于竞聚率相差太大，通过改变两种单体的相对浓度的方法 对提高共聚物中苯乙烯含量的效果不大。为了提高共聚物中苯乙烯的含量，近几 十年来，有不少人做了这方面的探索工作。早期，s c h i m m e l l 5 1 等用- - t i c i ，a 1 e t ， 催化体系制各苯乙烯一乙烯丙烯一苯乙烯的a b a 型( a 嵌段为无规聚苯乙烯， b 嵌段为乙烯一丙烯无规共聚体) 热塑性弹性体，并预言通过共聚将可能获得一 种新型的高分子材料。然而乙烯与苯乙烯是配位聚合时活性相差很大的两种单 体，通常两者难以进行共聚作用。在过去的十几年里，人们一直试图用非均相的 z i e g l e r n a t t a 催化剂进行苯乙烯与一烯烃的共聚合噩9 】然而，许多技术上的问 题至今还没有解决。在很多情况下，用z i e g l e r n a t t a 催化体系制得的苯乙烯一 烯烃的共聚物并未获得直接的证据，而仅从聚合产物的物理特性和合成的方法直 接判断它们就是共聚物，已经有实验证明这些所谓的共聚物其实只不过是苯乙烯 与一烯烃均聚物的共混物【1 0 1 。 最近十几年，以钛或锆与甲基铝氧烷( m a o ) 组成的均相催化体系开始被 用于乙烯与苯乙烯的共聚合。到目前为止，有关乙烯和苯乙烯共聚合的报道很多， 依照催化体系特征和反应条件，可合成出无规、交替、嵌段和假无规共聚物。 1 2 1 乙烯一苯乙烯无规共聚物 浙江大学硕上学位论文 林尚安等曾采用负载型钛系催化剂m g c l 2 t i c h ，n d c l 3 a i e t 3 用丁乙烯与苯 乙烯荚聚反应发现不仅有相当高的共聚催化活性，而且容易制得具有不一苯乙烯 链节含量的共聚产物。研究发现单体比例、催化剂的浓度、a l q i 摩尔比和反应 温度对共聚合都有很大的影响。( 1 ) 单体比例的影响：随单体比例中苯乙烯含量 的增加，催化活性会降低，共聚产物中苯乙烯链节含量则随单体比例中苯乙烯含 量的增加而提高；( 2 ) 催化剂浓度的影响：催化剂浓度减小时，催化活性增加； ( 3 ) a i t i 摩尔比的影响：随a i t i 摩尔比的增加，催化活性出现峰状变化，共 聚产物c | 1 苯乙烯链节随增加也呈峰状变化：( 4 ) 反应温度的影响：催化活性随反 应温度的升高的变化呈峰状关系，在5 5 - - 6 5 c 之间催化活性最高，共聚产物中 苯乙烯链节的含虽则随反应温度而近似赢线上升。共聚产物经抽捉分离后发现主 要为乙烯一苯乙烯共聚物，含有少量的均聚聚苯乙烯和聚己烯。乙烯一苯乙烯共 聚物具有一些特殊的机械性能，经分析表征后发现，用s n 1 催化剂制各的苯乙 烯一乙烯共聚物大分子链结构较复杂。共聚产物与a p s 共混可以明显提高的冲击 强度和断裂伸长率。 1 9 9 5 年，o l i v a i “i 等用茂锆化合物均相催化体系得到乙烯一苯乙烯无规共聚 物。而后，许光学、林尚安l ”1 采用c p r i ( o p h ) 3 m a o ( 含有t m 均相催化体系进 行乙烯与苯乙烯的共聚合，发现这种催化体系表现出非常高的的催化活性。催化 活性与助催化剂m a o 有很大关系，实验证明a l 门r i 摩尔比、m a o 中t m a 的含 量以及m a o 的构成和结构都会影响催化剂的活性。另外，催化活性与聚合条件 电有很人关系。 研究发现当m a o 、t m a 的量和分子量低于某一临界值时，聚合产物巾没有 乙烯一苯乙烯的共聚物。当在反应体系中加入t m a 或t i b a 时能够促进苯乙烯 的均聚合，但却会抑止乙烯和苯乙烯的共聚合。 催化体系经e s r 技术研究表明在聚合体系中存在三种活性中心。其中一种 t i ( i v ) 的配合物的阳离子促进了乙烯的均聚合，t i ( 1 1 1 ) 的配合物则有利于苯乙烯的 问规聚合，乙烯一苯乙烯的共聚物则可能是各种价态钛配合物聚合的结果。聚合 产物经过抽提分离、用”c n m r 、d s c 、w a x d 表征后发现乙烯一苯乙烯共聚 物为具有弹塑性和无定形的无定型交替乙烯一苯乙烯共聚物，并且随着共聚物 中苯乙烯含量的增加，共聚物也只会有一个玻璃化温度，没有熔点出现。 浙江大学硕士学位论文 这些报道的乙烯与苯乙烯的共聚反应都是用甲苯作为溶剂进行聚合的。最 近，方玉堂、祝方明、林尚安i ”l 使用新型五甲基茂基三苄氧基钛( c p + t i ( o p h ) 3 1 和甲基铝氧烷( m a o ) 组成的均相催化体系，首次采用无溶剂本体法进行苯乙 烯和乙烯的共聚合。考察了共聚温度、共聚时间、灿厂r i 摩尔比、主催化剂浓度 f t j l 等因素对共聚合的影响。共聚产物经沸丁酮、沸四氢呋喃、沸氯仿等溶剂的 连续抽提，发现共聚物存在于四氢呋喃可溶级分中。该级分经d s c 、”c n m r 、 w a x d 、d m a 等手段表征证明为苯乙烯一乙烯无规共聚物。 1 2 2 乙烯一苯乙烯交替共聚物 k a k u g o l l 9 , 2 0 】和他的合作者第一次报道了结品性的乙烯一苯乙烯的交替共聚 物，这一共聚物含有等规苯乙烯单元，在1 1 6 处会出现一个熔融峰。1 9 9 6 年， p e l l e c h i a 2 1 l 等采用c p * t i b z 3 b ( c 6 f s ) 3 m a o 催化体系也制得了交替共聚物。a r a i 等i ! ! 采用其它半茂金属催化剂也合成了交替型的乙烯一苯乙烯共聚物。，o l i v a 等 2 3 1 采用e t ( i n d ) 2 z r c l z m a o 催化体系在低温下得到了含有等规结构、结晶眭的近 乎交替的乙烯一苯乙烯共聚物。后来又采用1 2 4 1 i p r c p l f l u z r c l ：m a o 催化体系 同样制得了乙烯一苯乙烯的交替共聚物。 1 9 9 8 年许光学合成了一种新型的阳离子茂金属催化剂f1 ：5 一 c 1 3 h i s s i m e s ) t i m e + b ( c 6 f s ) 4 一，当用于乙烯和苯乙烯的共聚合时发现具有很高的 活性和立体选择性。聚合物经沸丁酮后，无可溶级分产生，说明此种催化剂用于 乙烯和苯乙烯的共聚合时不会产生无规的聚苯乙烯。丁酮不溶级分再经沸四氢呋 哺连续抽提后，对抽提出的乙烯一苯乙烯共聚物用g p c 、”c n m r 、d s c 、d m a 等手段表征发现只含有一个玻璃化温度和一个熔融峰，属于含有等规结构的完全 交替的共聚物。共聚产物经沸四氢呋喃抽提后的不溶级分几乎不含有间规聚苯乙 烯，只含有定量的乙烯均聚物。共聚物的这一特殊的结构是由这种阳离子型催 化剂所产生的特殊的活性中心的结构决定的。 1 2 3 乙烯一苯乙烯嵌段共聚物 1 9 8 6 年i s h i h a r a ：6 惘c p t i c l 3 m a o 催化体系在室温以上温度合成出间规聚 苯乙烯( s p s ) ，s p s 是一种新型的半结晶型热塑性工程材料，它的熔点高达2 7 0 4 浙江大学硕士学位论文 ，比i p s 高4 0 。c ，具有优良的耐热、耐水、耐蒸气和耐溶剂性。由于s p s 的 结晶速率可以控制在一个较宽的范围内，因此适合于常规方法加工。但s p s 属刚 性分子链质硬且脆，抗弯抗冲击强度低，加工流动性差，因而限制了它的广泛应 用。预期苯乙烯若能与烯烃进行嵌段共聚，则嵌段共聚物仍能保持良好的耐热、 耐化学性、且共聚物分子链具有刚性和韧性相结合的特点，其物理力学性能将得 到明显改善，但是在早期这方面的进展缓慢，文献报道很少。 随着人们对间规聚苯乙烯结构和一i 生能得了解，有关茂金属催化剂合成聚乙烯 - - b 间规聚苯乙烯嵌段共聚物的报道开始出现。专利文献报道【2 7 】用五甲基茂基三 甲氧基钛 c p s t i ( o m e ) 3 1 和甲基铝氧烷( m a o ) 组成均相催化体系催化乙烯和苯 乙烯共聚合得到p e b s p s 嵌段共聚物，后来用其它钛系的催化剂也合成出了含 有间规苯乙烯单元的两嵌段乙烯一苯乙烯共聚物。例如l o n a 采用 2 8 】 c p t i ：c 1 3 m a o 催化乙烯和苯乙烯共聚，改变聚合条件可得到乙烯苯乙烯的嵌 段共聚物。类似的也有用c p ( s i m e 3 ) 2 n c o i t i c l 2 和m a o 组成的催化体系合成 出了这一类型的乙烯一苯乙烯共聚物。 近期王正辉、林尚安也报道了以茂钛催化剂c p w i ( o c h 2 e h ) 3 f c a t 一1 ) 和含氧 厂飞 芳杂环的茂钛催化剂【c p t i ( 。h 2 弋b 芦) 3 】( c a t 一2 ) 进行乙烯一苯乙烯嵌段共聚物 的合成研究，并对两种催化剂作比较。主要考察了促进剂三甲基铝( t m a ) 及 乙烯预聚合时间对共聚合结果的影响，作者考察t m a 的影响是因为乙烯一苯乙 烯高效聚合时各自对催化剂活性中心钛的价态要求不同，对乙烯为t i ( i i i ) 或 t i ( i ；对苯乙烯为t i ( i i i ) 1 3 ”，外加t m a 的目的是使钛价降低为i i i 价。以有利 于第二单体苯乙烯的聚合。 研究发现，不同的催化体系在相同的聚合条件下有不同的 t m a 最佳值， t m a 不加或加的太少，不能使i v 价钛还原为对苯乙烯聚合有利的i i i 价钛；加 之太多，可能使钛过度还原为i i 价，这些都不利于苯乙烯聚合。 对预聚合时间对聚合结果的影响的研究发现，同一催化剂随着乙烯的预聚合 时间的延长，总的催化活性及苯乙烯的转化率降低。因为这种单茂钛催化体系对 乙烯均聚合的催化活性衰减较快，在总的聚合时间不变的情况下，乙烯预聚时间 的延长，必然会使总的共聚合产物减少。相同的乙烯预聚时间，而不同的催化体 系所表现出来的催化活性不同，这与主催化剂的配体结构有关。c a t 一1 催化剂结 浙江大学硕士学位论文 构中配体为三个一o 。基团，对苯乙烯单体有较大的位阻效应，呋喃环中的 氧对苯乙烯分子中的苯环大键之间有一定互斥作用，对活性中心的空轨道也可能 有配位作用，这些因素均使苯乙烯单体向钛活性中心的配位插入受到阻碍和排 斥：而c a t 一2 催化剂结构中的配体为三个一o c h ：p h 基团，由于不存在负电子氧 对苯乙烯分子的排斥作用，因而苯乙烯分子较易向钛活性中心配位，表现在c a t 2 的总催化活性较高。 对两种e s 嵌段共聚物首先用沸丁酮进行抽提分离出无规的聚苯乙烯，再用 4 h 沸四氢呋喃进行连续抽提，沸四氢呋哺中的可溶级分即嵌段共聚物p e b p s 占4 0 w t 6 0 w t ，其中乙烯链节的含量约占1 5 1 8 。对嵌段共聚物用d s c 、 w a x d 进行了表征。d s c 分析的结果表明两种催化体系合成的嵌段共聚物的 d s c 曲线形状相似，都有两个峰一个与聚乙烯的熔融峰相当，一个与s p s 的熔 融峰相近。由于乙烯均聚，使得乙烯链段排列规整，结晶胜好，相当于聚乙烯的 结晶熔融峰尖而强，相当于s p s 链段熔融峰亦较明显，说明在乙烯链段之f 司的苯 乙烯链段足够长，能形成s p s 结晶。沸四氢呋喃不溶部分经分忻表征主要为间规 聚苯乙烯和乙烯均聚物。 后来方玉堂、林尚安等 3 2 3 3 1 采用五甲基茂基三苄氧基钛( c p * t i ( o b z ) 3 ) 和 改性的甲基铝氧烷( m a o ) 组成的催化体系，采用顺序加料溶液聚合法，进行 乙烯与苯乙烯的嵌段共聚合反应，成功的合成了嵌段共聚物p e b s p s ，共聚反应 催化活性很高。作者讨论了乙烯预聚时间、预聚温度、主催化剂的浓度，a 1 厂r i 摩尔比，苯乙烯的浓度以及外加三异丁基铝( t i b a ) 等条件对共聚反应的影响。 对共聚产物用沸丁酮( 除去a p s ) 、沸四氢呋喃进行连续抽提分离、纯化后 对分离出的聚乙烯一b 间规聚苯乙烯嵌段共聚物( 沸四氢呋喃可溶级分) 采用 ”c n m r 、w a x d 、d s c 、g p c 等方法进行表征”c n m r 显示出含有支化聚乙 烯链段和间规聚苯乙烯链段的嵌段的特殊结构：w a x d 谱表明嵌段共聚物因两 链段的相互缠结使各自结晶度显著降低，由于嵌段共聚物苯乙烯链段较长，乙烯 链段较短：d s c 谱图只显示苯乙烯链段的结晶熔融峰；g p c 曲线表明，单茂钛 催化体系催化z 烯一苯乙烯嵌段共聚合的单一活性中心特征。沸四莹呋喃不溶部 分经分析表征主要为间规聚苯乙烯和乙烯均聚物。 6 浙江大学硕士学位论文 1 2 4 乙烯一苯乙烯假无规共聚物 s t e v e n s 曾报道了【3 6 j 采用桥式单茂钛的配合物p h n c o ( m e 4 - 5 c p ) s i m e 2 t i c l 2 和m a o 组成的催化体系合成了一种被叫做假无规的乙烯一苯乙烯的共聚物，因 为核磁共振谱图发现，在共聚物中不存在有- - s s 的规整序列。早期的l o n g o 也 曾报道f ”i t 采用c p t i c l 3 m a o 的催化体系合成出了这种微结构的共聚物。后来 l e e 也报道了 3 8 】这一类型的共聚物，他们采用的是m e 6 ( s i o ) 3 ( c p t i c l 3 ) 2 m a o 的 催化体系。 1 9 9 3 年，i n o u e 3 9 1 采用i p r ( 1 c p ) ( 9 一f l u ) z r c v m a o 的催化体系，o l i v a 4 0 1 采用 m e p h c h 2 c p ( f l u ) z r c l 2 m a o 的催化体系，d e v o r e 【4 1 1 采t b u n c o ( m e 4 5 - c p ) s i m e 2 ，t i c l 2 m a o 的催化体系，p e l l e c c h i a ”】采用5 - - c s m e s t i ( c h ：p h ) - b 一( c 6 r ) 3 的催化 体系相继合成了这一类型的乙烯一苯乙烯共聚物。 这些催化体系均属于以茂钛或茂锆为基础的催化体系。与以锆为基础的催化 体系相比，以钛为基础的催化体系用于乙烯和苯乙烯的共聚合时，会表现出更快 的单体插入速度。但是上述这些钛催化体系用于乙烯和苯乙烯的共聚合时，活性 并不很高，单体的插入速度也很慢。另外，对于聚合机理的研究也不透彻，在许 多方面还存在有很大争议。最近，s e p p a l a ”】平口a a l t o n e n i “1 的报道则认为一些茂 钛的催化体系，例如c p t i _ c 1 3 m a o ，用于乙烯苯乙烯共聚合对，得不蛩l 乙烯一 苯乙烯的共聚物，聚合产物只不过是乙烯和苯乙烯均聚物的共混物。 1 9 9 7 年许光学、林尚安【”1 首次采用c p t i ( o p h ) 3 m a o 的催化体系成功合成 出了假无规型的乙烯一苯乙烯共聚物。后来，d o w 化学公司【4 5 , 4 6 1 采用i n s i t e 技 术合成出了微结构可从结晶到无定形之间变化的乙烯一苯乙烯的假无规共聚物。 用负载化的催化剂进行乙烯和苯乙烯的共聚合，也有一些报道。1 9 9 9 年， 中科院化学所的阎卫东等人【4 7 】发现用均相亚乙基( 1 一茚基) 二氯化锆 ( e t ( i n d ) 2 z r c l 2 ) m a o 催化乙烯和苯乙烯共聚合时，所得共聚物中苯乙烯链节 的含量和催化活性不能同时满足聚烯烃功能化的要求。当采用s i 0 2 对 e t ( i n d ) ：z r c l 2 进行载体化，在保证较高的催化活性的同时，提高了共聚物中苯乙 烯链节的含量，使之有利于聚烯烃的功能化。 最近，k a p k u k a n g 等人也报道 4 8 j 了用m g c l ：负载化了的c p t i c l 3 m a o 催 化体系，也合成出了乙烯一苯乙烯的共聚物。发现催化活性较未负载前相比有了 7 浙江大学硕士学位论文 显著的提高，并且载体化后共聚物中苯乙烯链节的含量也会有所提高。这可能是 载体化后大大降低了催化剂对乙烯的催化活性【4 9 】，使苯乙烯通过苯环与催化剂金 属离子作用而产生的前末端效应有所增强，从而提高了苯乙烯的插入率。 1 , 3 乙烯和苯乙烯共聚合的可能机理 自从6 0 年代以来，有关苯乙烯与一烯烃配位聚合反应的研究不多，对反 应机理的探讨也很少。早期的a n d e r s o n 等人【5 0 5 2 】采用一般的配位聚合模型建立 了苯乙烯与长链一烯烃配位聚合反应的动力学方程，结果同实验数据符合的较 好。因此可以认为：苯乙烯与一烯烃共聚合的机理与乙烯、丙烯等烯烃聚合机 理是类似的。苯乙烯在z i e g l e r n a t t a 催化剂存在下均聚催化活性较低，在共聚时 也同样，一般认为有两个原因【：】：一是苯乙烯的芳环与活性中心配合，使其失去 活性；另一个是空间位阻效应。 在乙烯与苯乙烯的共聚反应中，发现t i ( u i ) 活性中心有利于苯乙烯的聚合， 而r i o v ) 活性中心有利于乙烯的聚合，而乙烯一苯乙烯共聚物则可能是各种价态 钛配合物的活性中，l l , 作用所致m 5 “1 ，故在以铝氧烷为助催化剂的催化体系中有 时会加入给电子体t i b a ( 三异丁基铝) ，使带乙烯增长链的t i ( i 活性中心还原 为t i ( i i i ) 活性中心，从而进行苯乙烯的增长反应；但所加入的量一定要适量，过 量会使t i ( i i i ) 活性中一1 5 , 进一步还原为t i ( 1 0 ，同时链转移加速，不利于共聚合。 一般情况下，在苯乙烯与乙烯共聚合的反应体系中，增加反应体系中的苯乙 烯单体的浓度、催化活性、共聚物分子量、熔点和热焓等均会大幅度下降，但共 聚物中苯乙烯链节的含量会明显提高，这可能由于苯乙烯的体积远大于乙烯的体 积，反应活化能高；并且聚合中苯乙烯易发生一h 消除和一h 转移，使催化 活胜和共聚物的分子量降低。当共聚物中苯乙烯含量增大后，共聚物的规整性自 然会下降，从而使共聚物的熔点和热焓下降。 当升高温度时，共聚物中苯乙烯的含量会增加，而分子量则会下降，这是因 为由于苯乙烯单体的体积较大，故空间位阻很大，相应的它的活化能( - e a ) 远大于 乙烯的活化能，根据阿仑尼乌斯方程：k = a e x p ( 一e a p t ) ，升高温度有利于活化能 高的苯乙烯单体的插入，因而共聚物中苯乙烯的含量会增大。但温度升高，一 h 消除和一h 转移也加剧，使得乙烯一苯乙烯共聚物的分子量会下降。 浙江大学硕士学位论文 1 4 助催化剂的作用 根据文献的报道，均相z i e g l e r n a t t a 催化剂主要以铝氧烷作为助催化剂来使 用的，其中又以甲基铝氧烷( m a o ) 最为普遍。人们对茂金属与铝氧烷相互作 用烯烃聚合的活性中心的过程做了许多详细的研究，总结各种研究结果，人们普 遍认为，在茂金属催化体系中铝氧烷的作用可归纳为以下四点：使茂金属烷基 化；形成活性中心；稳定阳离子活性中心：再活化作用及清除反应体系中 的杂质。另外，研究者还发现，对铝氧烷进行适当的改性后，还可以大大提高催 化体系的催化活性。本课题组的王齐等1 5 5 吖9 1 对茂金属催化体系中助催化剂的作 用进行了一系列的研究通过三乙基铝和三异丁基铝混和水反应制得的混合铝氧 烷e b a o 比单种烷基的铝氧烷( 如e a o 和b a o ) 的助催化活性高。 对于后过渡金属催化体系而言，铝氧烷同样发挥着非常重要的作用，铝氧烷 结构的改变对聚合体系催化活性以及聚合物的微观结构均会产生显著的影响。根 据文献报道，结合杨华祥【6 0 】等人的实验结果归纳出，在后过渡金属催化烯烃聚合 过程中，铝氧烷的作用主要有以下几点：( 1 ) 使后过渡金属催化剂发生烷基化；f 2 1 夺取主催化剂中的卤素或烷基形成阳离子活性中心；f 3 ) 可起到非配位平衡离子 的作用；f 4 1 清除体系杂质。 1 5 课题的提出 传统非均相的z i e g l e r n a t t a 催化剂用于乙烯和苯乙烯的共聚合时不但产率非 常低，而且产物当中苯乙烯组分的含量非常少，有时甚至根本得不到乙烯与苯乙 烯的共聚物，最近发展的以甲基铝氧烷( m a o ) 为基础的均相z i e g l e r - n a t t a 催 化剂的发展合成出了具有各种结构和组成的乙烯一苯乙烯共聚物，这在前一部分 已经介绍过。 根据文献的报道，这类均 l g z i e g l e r - n a t t a 催化剂主要以铝氧烷作为助催化剂 来使用的，其中又以甲基铝氧烷( m a o ) 最为普遍。人们对茂金属催化剂及后 过渡金属催化剂与铝氧烷和其它助催化剂的相互作用烯烃聚合的活性中心的过 程做了许多详细的研究，研究结果均证明铝氧烷的结构变化对催化体系的聚合行 为有较大影响。对茂金属催化体系中助催化剂的作用的研究发现，铝氧烷的l e w i s 酸性强弱和其体积大小对活性中心离子对的稳定性以及疏松程度影响很大l e w i s 浙江大学硕士学位论文 酸性强、空间尺寸较大的铝氧烷，在与茂金属催化剂作用时，容易形成稳定的、 较为疏松的离子对，有利于体积较大的单体插入，可提高催化活性，进而影响最 终聚合物的结构和性能。而对后过渡金属催化剂中助催化剂的作用的研究则发 现，铝氧烷分子中烷基的体积大小以及其l e w i s 酸性的强弱，对烷基乙烯配合物 ( 休眠态) 的稳定性有很大的影响，进而影响催化活性和聚合物的物理性能；此 外，铝氧烷的l e w i s 酸性以及取代基的体积对聚合过程中主助催化剂形成的过渡 态电会有显著影响。n 催化剂是由北京化工研究院自主开发研制的烯烃聚合催化 剂，主要用于催化丙烯聚合。本文选择e t 2 a 1 0 a 1 e t 2 年d a l e t 3 这两种不同的助催化 剂与n 催化剂结合，用与乙烯和苯乙烯的共聚合，考察这两种不同的助催化剂对 乙烯一苯乙烯的共聚反应的活性、共聚物中不同组分的比率、以及乙烯一苯乙烯 共聚物中苯乙烯的含量、共聚物的微观结构、熔点( t m ) 、玻璃化转变温度( t g ) 、 分子量及分子量分布等的影响。 1 0 浙江大学硕士学位论文 2 1 主要化学试剂及精制 第二章实验部分 2 1 1 主要化学试剂的规格及产地 2 1 2 试剂的精制 甲苯的纯化【6 1 1 ：5 0 0 m l 苯，用1 0 0 m 1 浓硫酸分两次洗( 2 x 5 0 m 1 ) ，用分液 漏斗分离( 除去下层) ；再用去离子水洗两遍后，n 1 0 0 m l5 ( w l v ) 碳酸氢钠 水溶液分两次洗( 2 x 5 0 m 1 ) ；最后，用去离子水洗至p n n ) - j 7 ，加入无水氯化 钙干