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i 毓 学位论文独创性声明 本人承诺:所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外,不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果,其他同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助,均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名:垃焦鸟 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定,及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘,允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学,可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索,可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文,并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名: 扯丛茧指导教师魏盈蕉 签名日期: 弘矿年月罗日 气 , 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 苯酚是一种重要的化工中间体,目前工业制苯酚主要通过异丙苯法,该法反应步骤 多并且有副产物丙酮产生,不符合环境友好型发展战略。从原子经济性和绿色化学的角 度出发,苯直接氧化制苯酚工艺开发意义重大。由于苯环c h 键能较高,很难直接活化, 直接选择氧化苯将羟基引入苯环是有机反应中极具挑战的合成路线,深受广大研究者的 关注。本文研究目的在于优化反应条件,找出苯羟基化反应有效的催化剂、还原剂,提 高苯转化率和苯酚选择性。 研究了溶胶凝胶法制备的二氧化硅负载钒( v s i 0 2 ) 催化剂,分子氧为氧化剂,对比 了几种还原剂对苯羟基化苯酚反应的影响。结果表明,反应温度对还原剂还原性能以及 催化剂上金属钒的溢出率影响很大。在最优反应条件下,对苯二酚为还原剂,在1 2 0 时苯转化率为1 3 9 2 ,苯酚选择性为1 0 0 。催化剂中金属钒的溢出率由4 0 时8 8 7 3 减小到1 2 0 的3 2 5 6 。对催化剂进行了x r d 、t p r 和b e t 表征,结果表明,钒物种 高度分散在载体上。 研究了过氧化氢为氧化剂,乙腈作溶剂,溶胶凝胶法制备的改性铁基催化剂,对 苯羟基化制苯酚反应的影响。采用铁作活性组分,苯酚作络合剂。考察了催化剂焙烧气 氛和温度对催化活性的影响。铁、苯酚络合比为l :9 ,经氮气5 5 0 焙烧的催化剂 f e ( p ) 9 s i 0 2 催化活性最好。反应以类芬顿试剂反应机理进行催化氧化。最优反应条件为: 催化剂用量0 0 8g ,反应温度9 0 ( 2 ,反应时间8h ,溶剂乙腈用量5 “,在此条件下获 得4 0 6 2 苯转化率和10 0 苯酚选择性。 关键词:苯;苯酚;分子氧;还原剂;羟基化 一 矗 苯直接羟基化制苯酚的研究 r e s e a r c ho nt h ed i r e c th y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o l a b s t r a c t p h e n o li sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ef o rm a n yi n d u s t r i a lp r o d u c t s c u r r e n t l y , t h e i n d u s t r i a lr o u t et op m p a r ep h e n o lh a sm a i n l yb e e np r o d u c e df r o mb e n z e n ev i at h ec u m e n e p r o c e s s ,w h i c hi sc h a r a c t e r i z e db yam u l t i s t e pp r o c e s sa n dt h ep r o d u c t i o no fa c e t o n ea sa b y p r o d u c t i ti si n c o n s i s t e n tw i t ht h ee n v i r o n m e n t f r i e n d l yd e v e l o p m e n ts t r a t e g y m a n y r e s e a r c h e r sh a v ea t t e m p t e do n e s t e ph y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o lw i t h o mb y p r o d u c t s d i r e c th y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o li sa l la t t r a c t i v ea n dc h a l l e n g i n gf i e l df r o ma l l e c o n o m i c a la n de n v i r o n m e n t a lp o i n to fv i e w t h eb o n de n e r g yo fc - hb o n do nb e n z e n er i n g i sv e r yh i g h ,b e n z e n ei sd i f f i c u l tt oa c t i v a t e ,d i r e c t l yi n t r o d u c eh y d r o x y li n t ob e n z e n er i n g , a n ds e l e c t i v e l yo x i d eb e n z e n et os y n t h e s i sp h e n o li sa ni m p o r t a n ta l s o 、析t l lg r e a tc h a l l e n g e c l a s s i c a lo r g a n i cr e a c t i o n , t h e r ei sam u l t i t u d eo fs t u d i e si nt h i sf i e l d t h ea i mo ft h i s d i s s e r t a t i o ni st oo p t i m i z et h er e a c t i o nc o n d i t i o n , c h o o s et h ee f f e c t i v ec a t a l y s t sa n dr e d u c i n g a g e n ti no r d e rt oi m p r o v et h ec o n v e r s i o no fb e n z e n ea n ds e l e c t i v i t yo fp h e n 0 1 t h ee f f e c to fd i f f e r e n tr e d u c i n ga g e n t so nd i r e c th y d r o x y l a t i o no fb e n z e n et op h e n o lb y 0 2o v e rt h ev s i 0 2 ,p r e p a r e db yas o l g e lp r o c e s sw a si n v e s t i g a t e d t h i sw o r ks h o w st h a tt h e r e d u c t i o np o w e ro ft h ed i f f e r e n tr e d u c i n ga g e n t so nt h ev s i 0 2c a l lb et u n e db yi n c r e a s i n gt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n da f f e c t ,i nt u r n ,b e n z e n ec o n v e r s i o n , p r o d u c ts e l e c t i v i t y , a n dt h e a m o u n to fl e a c h i n go fvs p e c i e si n t o s o l u t i o n a m o n gt h er e d u c i n ga g e n t si n v e s t i g a t e d , u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ,w eo b t a i n e d13 9 2 b e n z e n ec o n v e r s i o na n d10 0 s e l e c t i v i t yo fp h e n o lw i t l lh y d r o q u i n o n ea sr e d u c i n ga g e n ta t 12 0 h y d r o q u i n o n et h e p e r c e n t a g eo fl e a c h i n go fvs p e c i e sf r o mt h ev s i 0 2w a se f f e c t i v e l ys u p p r e s s e df r o m8 8 7 3 a t4 0 t 03 2 5 6 a t1 2 0 c a t a l y s tc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fb e t , x r d ,a n dt p rh a s b e e ni n v e s t i g a t e d ,i tc a l lb es e e nt h a tc a t a l y s t 、i 也v a n a d i u mo x i d es p e c i e sw e r eh i 曲l y d i s p e r s e do nt h es i l i c as u r f a c e t h ec a t a l y t i cp r o p e r t yo fm o d i f i e df e s i 0 2c a t a l y s to v e rt h er e a c t i o no fo x i d a t i o no f b e n z e n et op h e n o li na c e t o n i t r i l es o l v e n tu s i n gh y d r o g e np e r o x i d ea st h eo x i d a n tw a ss t u d i e d f e r r i cs p e c i e sw a st h ec a t a l y t i c a l l ya c t i v ea n dp h e n o lw a st h ec o m p l e x i n ga g e n t t h e i n f l u e n c eo fc a l c i n e da t m o s p h e r ea n dt e m p e r a t u r eo fc a t a l y s to nt h eh y d r o x y l a t i o nw e r e s t u d i e d f e ( p ) 9 s i 0 2 ( t h er a t i oo ff e r r i cs p e c i e s p h e n o li s 1 :9 1c 出c i n e du n d e rn 2a t m o s p h e r e a t5 5 0 cs h o w sg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y t h e p o s s i b l ep a t ho ft h ec a t a l y t i c r e a c t i o ni s f e n t o n - l i k em e c h a n i s m b e s tr e s u l t sw e r eo b t a i n e db e n z e n ec o n v e r s i o no f4 0 6 2 a n dp h e n o l s e l e c t i v i t yo f10 0 ,u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s :c a t a l y s t0 0 8g ;r e a c t i o n i i 辽宁师范大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e9 0 ;r e a c t i o nt i m e8h ;s o l v e n tc h 3 c n5m 1 k e yw o r d s :b e n z e n e ;p h e n o l ;m o l e c u l a ro x y g e n ;r e d u c i n ga g e n t ;h y d r o x y l a t i o n f i i i 苯直接羟基化制苯酚的研究 目录 摘要i a b s t r a c t 】:】: 第一章引言1 1 1 苯酚性质以及用途1 1 1 1 苯酚的性质1 1 1 2 苯酚的用途1 1 2 苯酚的市场状况1 1 3 苯酚生产工艺与研究动态1 1 3 1 异丙苯法2 1 3 2 甲苯一苯甲酸法2 1 3 3 磺化法3 1 3 4 氯苯法4 1 4 苯酚合成方法概况4 1 5 直接催化氧化苯合成苯酚4 1 5 1 直接氧化法5 1 5 2 氧化还原法8 1 5 3 阳极氧化法9 1 6 小结9 1 7 论文思路和研究目的9 第二章实验部分1 1 2 1 主要试剂及实验仪器1 1 2 2 催化剂制备1 2 2 3 催化剂活性评价1 2 2 4 催化剂表征1 2 2 4 1x r d 粉末衍射1 2 2 4 2 反应液i c p 测定1 2 2 4 3 反应液u v v i s 测定1 2 2 4 4f ,i i i r 光谱1 2 2 4 5t g 分析1 2 2 4 6 程序升温( t p r ) 测定1 2 2 4 7 氮气吸附脱附表征1 3 2 5 产物分析1 3 第三章苯与氧气反应催化剂活性研究1 4 3 1 前言1 4 3 2 实验部分1 5 3 2 1v s i o 。催化剂制备1 5 3 2 2v s i o :催化活性评价1 5 3 3 结果与讨论1 5 辽宁师范大学硕士学位论文 3 3 1 催化剂样品表征1 5 3 3 2 催化性能评价1 7 3 4 小结2 5 第四章铁基催化剂对苯羟基化反应研究2 6 4 1 前言2 6 4 2 实验部分2 7 4 2 1 溶胶凝胶法制备二氧化硅负载铁基催化剂2 7 4 2 2 二氧化硅负载铁基催化剂催化活性评价2 7 4 3 结果与讨论2 7 4 3 1 催化剂表征结果2 7 4 3 2 催化剂性能结果3 1 4 4 小结3 8 结论3 9 参考文献4 0 攻读硕士学位期间发表学术论文情况4 9 致谢5 0 辽宁师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 苯酚性质以及用途 1 1 1 苯酚的性质 苯酚( p h e n 0 1 ) 俗名石炭酸,分子式为c 6 h s o h ,在空气中逐渐氧化呈微红色。分子结 构:苯环上的c 原子以s 矿杂化轨道成键,o 原子以s p 3 杂化轨道成键。苯酚微溶于水, 2 5 c 时溶解度为8g ,6 5 。c 以上可与水混溶,苯酚易溶于乙醇及乙醚等有机溶剂。最早 由r u n g e 于1 8 3 4 年从煤焦油中提取而得。 1 1 2 苯酚的用途 苯酚是一种重要的有机化工原料,主要用于制造酚醛树脂,双酚a 及己内酰胺。其 中生产酚醛树脂是最大用途,占苯酚产量一半以上。此外,有相当数量的苯酚用于生产 卤代酚类【1 。2 1 。苯酚也是很多医药( 如水杨酸、阿司匹林及磺胺药等) 、合成香料、染料( 如 分散红3 b ) i 俐, - t 3 1 。此外,苯酚的稀水溶液可直接用作防腐剂和消毒剂【4 1 。+ 1 2 苯酚的市场状况 近几年,世界苯酚生产能力和需求量持续增长,2 0 0 5 年苯酚市场供求状况十分紧张, 2 0 0 6 年全球苯酚市场供应紧张的局面开始趋缓【5 叫。美国是世界最大的苯酚生产国,紧 随其后的是日本。北美,西欧、中东欧和非洲产能均有过剩,亚洲由于总体发展速度高 于世界总体发展速度,处于供不足求的状况 7 1 。近几年,我国汽车、电子通讯、建筑业 及冶金工业的迅猛发展,使得苯酚下游产品需求增加,苯酚需求急剧增长,目前我国苯 酚产量不能满足国内实际生产需求,每年都需要大量进口,而且进口量呈现不断增加的 趋势 8 1 。尽管不断进行扩建和装置改造,但是由于技术本身问题,现有装置生产能力十 分有限,2 0 0 5 年苯酚产量仅仅约为4 4 万吨,然而消费量将近7 3 万吨,约有2 9 万吨需 要依靠进口;2 0 0 7 年国内市场对苯酚需求总量约为8 5 万吨,然而我国苯酚生产能力最 多生产8 5 万吨,按装置9 0 开工率计算,产量约为7 6 5 万吨,因此,我国仍需进口一 定数量苯酚才能满足下游消费需求【9 一o l 。由此可见生产苯酚具有很高经济潜力。 1 3 苯酚生产工艺与研究动态 苯酚最早于1 8 3 4 年从煤焦油中提取而得,一战期间人们发现2 ,4 ,6 一三硝基苯酚可以 用于制造炸药。世界苯酚需求量持续增长,天然苯酚已经不能满足现有的工业需要,人 苯直接羟基化制苯酚的研究 们通过各种方法合成苯酚,主要有异丙苯法、甲苯一苯甲酸法、磺化法、氯苯法以及直 接氧化法。 1 3 1 异丙苯法 异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法,生产能力约占世界苯酚总产量的 9 2 。该法以丙烯和苯为原料,经过三步反应,首先丙烯和苯进行烷基化反应得到异丙 苯,然后空气或氧气将异丙苯氧化生成过氧化异丙苯( c u p ) ,它再经酸或树脂处理分解 生成苯酚和等摩尔的丙酮【l l 】。合成路线如下图所示: c h 3 0 + c 畛c n c h 3 寸弋c h 3 c h 3 一叮絮备广叮伽 异丙苯法合成苯酚工艺成熟、操作简便、产品纯度高,原料和能源消耗较低,但 是异丙苯法苯酚生产路线也存在着许多不可避免的缺点:1 ) 生产线长、工艺步骤多、原 子利用率较低;2 ) 存在遇热、遇酸、遇碱极易爆炸的中间产物( 过氧异丙苯) ;3 ) 产生与 苯酚等物质的量的副产物丙酮是该路线的致命弱点,受到丙酮市场需求的严重制约。 因为丙酮需求量正在逐年下降,而且丙酮容易挥发,对臭氧层具有严重的破坏作用; 4 ) 异丙苯路线需要消耗大量能量回收未反应的苯以及分离提纯苯酚1 1 2 3 ,全世界的苯酚 生产厂家几乎都采用传统浓硫酸作为催化剂,生产中需附加多种有机试剂等物料,造 成资源浪费、操作不便及环境污染。 1 3 2 甲苯一苯甲酸法 国外早在2 0 世纪6 0 年代就对甲苯氧化法进行了深入研究,取得了重大进展,实现 了工业化生产,亚洲地区此法至今仍然空白。甲苯苯甲酸法是以甲苯为原料生产苯酚的 一种方法,最早由美国道化学公司在1 9 5 5 年开发成功,1 9 6 2 年实现工业化生产。甲苯 在0 8 1 0 m p a 、1 3 0 1 4 0 。c 和可溶性钴盐为催化剂作用下进行液相氧化反应得到苯甲酸; 熔融的苯甲酸在催化剂可溶性铜盐及某些助剂作用下,直接和空气、水蒸气接触生成苯 酚和二氧化碳,以甲苯计产品收率约为6 8 1 t 3 j 。此方法的反应过程如下: 辽宁师范大学硕士学位论文 明3 土叮叫 叫旦叮伽 + h 2 0 +co 2 该工艺具有以下优点,1 ) 原料甲苯来源广泛;2 ) 生产工艺流程简单;3 ) 催化剂、原 料以及产品均无毒;4 ) 成本低并且可以根据市场需求调整产品结构,生产苯甲酸、苯甲 醇以及苯甲醛等化工产品。该路线的缺点是生成的苯酚不能及时离开反应,容易形成 焦油降低了苯酚收率,减少了催化剂的寿命;甲苯的价格高于苯的价格,生产成本高。 目前世界上只有少数几家采用该法进行生产,生产能力约占世界苯酚总产能的4 。我 国还没有生产厂家采用该法生产苯酚i l 。 1 3 3 磺化法 1 9 2 3 年,美国伊利斯诺州s a u g e 孟山都公司最先使用磺化法合成苯酚,该路线以 苯为原料与浓硫酸在7 0 - 8 0 c 下共热生成苯磺酸,接着用亚硫酸钠中和,在氢氧化钠存 在下,在3 5 0 c 熔融生成苯酚钠,经酸化和减压蒸馏等步骤最终得到苯酚【1 1 】。其生产工 艺如下: s o 3 n an a o h - - - - - - - - - - - - - - - o h s o 3 h n a 2 1 03 o n a 磺化法是合成苯酚方法中最古老的,该法工艺成熟,设备简单,生产规模特别适合小 规模生产。但是,苯磺化法消耗大量的硫酸和氢氧化钠,副产大量的亚硫酸钠,设备 腐蚀严重,工业三废污染严重;原子利用率低,成本高。现在国外已经不再使用,国 内正在逐步淘汰【1 4 , t s l 。 叮叮 1 3 4 氯苯法 氯苯法由美国道化学公司最早于1 9 2 4 年开发成功,该法以氯苯为原料,在高温高 压催化剂作用下与稀氢氧化钠反应形成苯酚钠,接着在酸性条件下获得目标产物苯酚。 该路线反应历程如下图所示 h c l c l + n a o h 高温 + n 扣h - 鲁 o h o n a 氯苯水解法制苯酚,已经报道的催化剂主要有分子筛及负载的过渡金属、稀土金 属磷酸盐等【1 6 , 1 1 。该路线对设备要求很低,开发前景十分广阔。但是此法需要合适的 催化剂才能提高目标产物苯酚的收率,而且在高温高压下进行,消耗大量的酸和碱, 设备腐蚀十分严重,苯酚收率不高。 1 4 苯酚合成方法概况 世界上近9 0 的苯酚是通过异丙苯法生产的【1 0 , 1 3 , 1 8 - 1 9 ,该工艺需要三步化学反应, 生产线长,原子利用率低;该工艺产生与苯酚等物质的量的副产物丙酮,并且有含酚废 水生成,污染环境。我国采用异丙苯法合成苯酚的企业只有四家,约占总产量的5 5 , 其余都是采用磺化法和粗苯精馏法,目前合成苯酚方法几乎都是多步反应合成工艺,要 加入多种有机试剂,造成资源浪费、操作不便,并且存在环境污染严重等问题,不能满 足化学工业实现绿色可持续发展战略的需求。生产的经济效益和日益严重的环境问题不 仅要求我们改进现有的生产工艺,还要积极开发新的合成方法和路线。近几年来苯酚合 成路线的研究有了新进展。直接催化氧化苯合成苯酚是一条绿色的、原子经济性高的合 成路线,受到国内外研究者的广泛关注,此反应直接活化c h 键而使烃类官能化,通过 活化c h 键直接将氧原子引入芳环生成相应的羟基化合物,这是催化领域最难解决,最 具挑战性的研究课题之一。 1 5 直接催化氧化苯合成苯酚 近几十年,国内外对苯羟基化制取苯酚的工艺有了大量研究。虽然该路线仍然存在 定困难,但是苯直接一步氧化制苯酚的工艺取得了很大进展。主要合成路线有直接氧 化法、氧化还原法以及阳极氧化法。 _ 一4 一 辽宁师范大学硕士学位论文 1 5 1 直接氧化法 直接催化氧化苯合成苯酚是绿色、原子经济性高的合成路线,受到国内外研究者广 泛关注,成为苯酚合成工艺的研发热点。理论上,直接催化氧化苯合成苯酚具有一定困 难性:( 1 ) 在热力学上苯有高度稳定性,很难进行加成和氧化反应;( 2 ) 苯的共轭效应, 利于亲电反应发生,然而 o h 】或【o 】是亲核的;( 3 ) 产物苯酚比原料苯更活泼,容易进一 步氧化生成二酚或醌【2 0 1 。由此可见,直接催化氧化苯合成苯酚是一个极具挑战性的课题, 具有重要的科学性和经济性。 催化剂存在条件下,各种氧化剂被应用在气相或液相苯羟基化反应中。氧化剂主要 有氧气( 0 2 ) 、双氧水( h 2 0 2 ) 和一氧化二氮( n 2 0 ) 。三者相比较,氧气最具开发应用前景, 来源广泛、价格低廉;双氧水居中,价格比分子氧贵,但是反应活性较高;一氧化二氮 来源较少,价格最贵,完全反应得到的产物是氮气,对环境无污染。各种氧化剂作用下 直接催化氧化苯合成苯酚的反应如方程式l 所示 【o 】 c a t a l y s t o ho h + o h o = f r o m0 2 ;0 2 + r e d u c i n ga g e n t ;h 2 0 2 ;n 2 0 s c h e m e1 t h ed i r e c tc a t a l y t i co x i d a t i o no fb e n z e n et op h e n o lw i t hal a r g ev a r i e t yo f o x i d a n t s ( 1 ) 分子氧( 0 2 ) 为氧化剂 1 8 8 8 年,f r i e d e l 和c r a f t s 以分子氧( 0 2 ) 为氧化剂,三氯化铝作用下由苯制得苯酚1 2 。 后来,研究者应用钼i 钨、铜、铀和钒氧化物为催化剂【2 2 捌,但反应选择性均很低,其 中铜负载的z s m 5 催化剂,得到的苯酚收率为1 5 e 2 4 j 。v m o o s i 0 2 为催化剂,苯酚 收率可达4 3 【2 5 1 。醋酸钯 2 6 1 ,杂多酸中含铁或钯【2 7 ,2 明或者c u c l 【2 9 1 为催化剂,都给出了 非常低的苯酚选择性。 以上例子说明分子氧( 0 2 ) 为氧化剂,直接氧化苯成苯酚是催化研究领域难题之一 【3 0 1 。苯环容易完全氧化生成二氧化碳和水是苯酚选择性低的主要原因。如果苯羟基化反 应在还原剂存在的条件下进行,苯酚选择性能有很大提高。1 9 5 4 年,u d e n f r i e n d 应用 f e e d t a 抗坏血酸体系进行芳香族化合物的羟基化【3 l l ,对影响反应速率的条件进行了初 苯直接羟基化制苯酚的研究 步探讨。后来的研究对此反应进行了更加全面地分析,并且阐明了反应机理【3 引。研究者 采用其它变价金属替代金属铁进行苯羟基化反应,例如,c u o - a 1 2 0 3 j ,铜负载的 m c m 4 1 催化剂1 3 4 】以及铜负载的分子筛【3 5 】,但是苯酚收率一直低于1 。金属钒替代金 属铁时,获得了较高的苯酚收率。在水乙腈和苯两相体系中,分子氧( 0 2 ) 为氧化剂,催 化剂v c l 3 作用下获得了3 6 的苯转化率以及9 8 1 的苯酚选择性p 6 j 。分子氧( 0 2 ) 为氧 化剂,抗坏血酸为还原剂,8 0 的乙酸为溶剂,v i a l 2 0 3 催化剂上得到的苯酚收率为 9 3 7 1 。此方法的缺点是金属钒容易从催化剂上溢到反应液中。使用其它还原剂例如对 苯二酚、邻苯二酚、双硫苏糖醇或者巯基乙醇都获得了相当低的苯酚收率。 一般来说,有机物还原剂进行苯羟基化反应从科学角度看较好,苯酚收率很低投入 生产还很不经济。一些研究者开始以h 2 、c o 或n h 3 为还原剂活化分子氧。双氧水在原 位产生,直接和苯反应生成苯酚,此反应在气相和液相都已经被研究。催化剂包括活化 氧分子的p d 或p t 以及能够循环氧化反应的变价金属,变价金属主要有铜 3 8 - 4 1 】,钛【4 2 j 和钒 4 3 , 4 4 1 。多相催化剂p d 或n 与均相催化剂的结合,促进了0 2 和h 2 体系下的苯羟基 化反应。p t s i o z v ( a c a c ) 3 为催化剂,在乙酸溶剂中苯酚收率为2 1 8 ( 基于0 2 ) ,并且氧 气转化率为3 1 【4 引。使用催化剂p d a 1 2 0 3 v ( a c a c ) 3 进行相同的研究,苯转化率为2 8 、 苯酚选择性为9 9 4 6 1 。0 2 和h 2 体系进行的苯羟基化反应,催化剂中即使没有变价金属 也可以发生。将p d p t 负载到酸性分子筛( b e a 、m o r 、f e r 、m f i ) ,或者负载萘烷的硅 氧化物酸性树脂上都可以进行苯羟基化反应,酸性树脂作催化剂反应结果最好【4 7 ,4 引。例 如,在1 0 0 0 k p a 大气压,水和乙醇混合体系中苯酚收率达4 2 ,苯酚选择性为5 6 1 4 7 j 。 h 2 和c o 是可燃性气体,与氧气或空气混合可能发生爆炸,进行苯羟基化反应存在安全 隐患,为避免发生爆炸,人们进行了很多尝试。 2 0 0 2 年日本n i w a 等人【4 9 】在s c i e n c e 上首次报道采用无机p d 膜催化技术在0 2 和h 2 体系中催化苯直接氧化合成苯酚。h 2 从p d 膜一边渗透到另一边时,解离为h ,与0 2 作用产生活性氧物种,再与苯羟基化形成苯酚。得到较高反应结果苯转化率为2 一1 6 , 苯酚选择性为8 0 9 0 。暗示利用0 2 和h 2 体系进行芳香族化合物羟基化反应有较好应 用前景。 c o 为还原剂活化氧物种的研究很少,应用醋酸钯和邻二氮杂菲组成的均相催化剂 在1 8 0 c 条件下,苯酚收率只有2 3 4 7 , 5 0 。l i p 伽【o 垤掣5 1 】应用钙铜羟磷灰石为催化剂, 在0 2 - n h 3 。h e o 体系中进行苯直接羟基化成苯酚,苯转化率为3 ,苯酚选择性超过9 7 。 ( 2 ) 过氧化氢( h :0 2 ) 为氧化剂 过氧化氢( h 2 0 2 ) 为氧化剂进行苯羟基化反应,多数以变价金属为催化剂,h 2 0 2 作氧 化剂其唯一副产物是n 2 0 ,原子经济性高,对环境没有污染,是一种环境友好型清洁氧 辽宁师范大学硕士学位论文 化剂。h 2 0 2 具有较高浓度的活性氧物种,相对于各种有机过氧化物和过氧酸价格更便宜。 h 2 0 2 为氧化剂进行苯羟基化反应,在均相铁基和非均相铁基催化剂作用下均有研究。芬 顿试剂机理进行的苯羟基化反应吸引了众多研究者的广泛关注【5 2 。5 7 1 。在元素铁含量较低 时,获得了9 3 的苯酚选择性【5 8 】。双铁氧桥复合物 f e 2 0 ( b i p y ) 4 ( o a c ) 2 c 1 0 4 1 4 在h 2 0 2 为氧化剂的苯羟基化反应中展示了很好的催化活性,最大苯酚收率为4 1 t 5 9 1 。b i a n c h i 等岬j 以二价铁复合物为活性组分,三氟乙酸为助剂在苯乙腈水两相体系中苯转化率为 8 6 ,苯酚选择性为9 7 。 m a i e r 等人【6 l 】报道在铁作活性组分的无定形多孔混合氧化物存在下,h 2 0 2 作氧化 剂进行苯羟基化合成苯酚反应,其中3 铁元素和0 5 铈元素的混合氧化物是最有效催 化剂。乙腈为溶剂的反应体系中苯转化率为2 9 ,苯酚选择性为7 3 。然而,该反应的 缺点是变价金属元素严重地从催化剂上脱落,使得催化剂失活。 k u m a r 等人 6 2 1 以钒和左旋络氨酸以及水杨醛复合物负载到聚合物上为催化剂,进行 苯羟基化成苯酚的反应,苯酚收率为3 0 ,金属钒溢出率没有测定。c h e n 等人【6 3 】以h 2 0 2 为氧化剂,苯和h 2 0 2 物质的量比为2 :1 ,在6 0 条件下,对比了v - m c m 4 1 ,v - y 和v - b e a 三种催化剂对苯羟基化反应的催化效果。结果表明催化剂v - m c m 4 1 【s i v = 2 5 作用下, 苯转化率为1 8 ,最大苯酚收率为4 0 ;应用催化剂v - b e a 分子筛,苯转化率为1 6 , 苯酚选择性为3 7 。分子筛v - y 为催化剂,只得到1 苯转化率和3 苯酚选择性。研 究还发现增加载体v - m c m 4 1 上金属钒的负载量,苯转化率从1 0 升高到1 8 ;苯酚 选择性从3 0 升高到4 0 苯酚是唯一产物。 2 0 0 3 年l e m k e ,j 百t h n i s c h 等人【叫研究了h 2 0 2 为氧化剂,不同含量的钒物种负载到 m c m 4 1 ,m c m 4 8 ,硅胶以及多孔混合氧化物( a m m ) 上作催化剂,进行苯羟基化反应。 m c m 为载体的催化剂中,钒物种含量为1 1 时,苯酚选择性为6 7 。钒物种质量分数 为o 1 4 的催化剂v o d s i 0 2 ,在乙腈溶剂中获得了较好的反应结果,苯酚选择性为8 1 , 苯转化率为1 0 。 含有金属钛的多相催化剂广泛应用在苯羟基化反应中。p i n n a v a i a 等人【6 5 】发现,丙 酮为溶剂,t i h m s 或t i m c m 4 1 催化剂作用下,苯羟基化反应得到6 8 苯酚收率和 9 5 苯转化率。1 9 9 6 年p i n n a v a i a 将反应进行了改进 6 6 1 ,发现丙酮为溶剂时,h 2 0 2 部分 转化成氢过氧化物,以至于分析结果很难重复。 最近,d u a n 等人【6 7 】研究了h 2 0 2 为氧化剂,改性a i t i m c m 4 1 材料上进行苯羟基 化反应,苯转化率为9 5 ,苯酚选择性没有给出。k u m a r 6 8 , 6 9 1 和y e 豫】 i l i a i l 【7 0 l 研究了t s 1 作催化剂,h 2 0 2 氧化苯成苯酚的反应。发现未加溶剂反应速率比加有溶剂( 乙腈、甲醇 或者丙酮) 时快。苯和h 2 0 2 物质的量比为l :l ,苯转化率为7 4 。 h 2 0 2 直接氧化苯合成苯酚,反应条件温和,副产物h 2 0 对环境没有污染,反应原 一7 一 蠹 苯直接羟基化制苯酚的研究 子利用率高,此法有望作为一种清洁合成路线取代异丙苯法。然而目前多数催化剂还处 于实验研究阶段,高活性、高选择性催化剂比较短缺;现有催化剂稳定性、重复性差, 使用寿命短,而且 - 2 0 2 价格较高,导致生产成本过高限制了此法的广泛使用。因此, 研制高性能催化剂,提高反应活性,降低反应成本将为苯酚合成提供新路线。 ( 3 ) 一氧化二氮( n :o ) 为氧化剂 一氧化二氮( n 2 0 ) 为氧化剂,氧化产物为n 2 对环境没有污染,n 2 0 作为新型氧化剂 为众多研究者所关注【7 1 , 7 2 。自从2 0 世纪8 0 年代后期,n 2 0 为氧化剂,改性z s m 一5 催 化剂进行的苯羟基化反应开始被研究,开创了一条新的苯酚合成路线。3 5 0 4 0 0 常压 下,获得了较高的苯酚选择性。g u b e l m a n n 和t i r e l 应用b 酸h a i j z s m 5 为催化剂,苯 酚收率和苯酚选择性分别为1 6 和9 5 t 7 3 】。e m i g 等人【7 4 】研究表明,随着反应温度升高, 苯转化率增大,苯酚选择性下降并且催化剂发生失活。温度高于4 0 0 ,苯完全氧化生 成二氧化碳。相对于传统的反应机理,人们有了新认识。g u b e l m a n n 等人【乃j 认为分子筛 的酸性对催化剂催化活性影响很大。p a n o v 7 孓7 9 】认为催化剂 f e z s m 5 分子筛中位于内 孔道的铁物种才有活性。n 2 0 分子在催化剂表面分解并且形成所谓的a 氧,引起苯的选 择氧化。h 0 1 d e r i c h 等人【8 0 , 8 1 】认为苯酚收率依赖于h a i z s m 5 分子筛的脱铝能力和分子 筛外表面铝物种的数量。n 2 0 为氧化剂,苯羟基化制苯酚路线的致命弱点是必须使用高 纯n 2 0 作氧化剂,积炭的形成催化剂很快失活。所以,n 2 0 为氧化剂氧化苯直接制苯 酚路线的应用前景和推广价值受到了极大的限制阻】。 1 5 2 氧化还原法 一般情况下,分子氧为氧化剂进行苯羟基化制苯酚,反应体系中需要适当地加入还 原剂使分子氧活化,气相反应中一般以氢气、一氧化碳或者氨气作为还原剂;液相反应 中多会加入抗坏血酸和硫醇等。通过牺牲还原剂来提高原料转化率和目标产物选择性的 方法叫做氧化还原法。氢气和一氧化碳的来源充分,反应最终产物为水和二氧化碳,对 环境没有污染,因此在苯羟基化制苯酚反应中得到了广泛研究。k u n a i 等【8 3 j 以铜、钯共 同负载在s i 0 2 上为催化剂,在低温下以氢气为还原剂,原位生成双氧水氧化苯环得到 苯酚,反应副产物只有水。n i w a 4 9 】等人以自组装钯膜作催化剂,使氢气和氧气在金属膜 两侧分开,降低了混合气体发生爆炸的可能性。并且在原位生成双氧水,苯转化率最大 为1 6 ,苯酚选择性大于8 0 。m a s a y u k i 等人m j 以h 7 p m 0 8 v 4 0 4 0n a 2 0 为催化剂,在空 气c o 体系中,苯转化率高达4 7 4 ,苯酚收率为2 8 1 ,到目前为止,此收率在液相 苯羟基化制苯酚反应体系中仍然比较高。k u s a k a r i 等人【8 5 】以r e o x 分子筛为催化剂,在 0 2 n h 3 体系中得到的苯酚选择性为4 6 ,该反应体系中n h 3 必不可少。i s h i d a 等人捧6 】 以分子氧为氧化剂,浸渍法制备的w s i 0 2 为催化剂,对苯二酚和邻苯二酚替代抗坏血 鲁 辽宁师范大学硕士学位论文 酸为还原剂,在3 0 3 k 研究了苯一步氧化制苯酚的反应。结果表明,对苯二酚和邻苯二 酚是有效的还原剂,但是苯酚收率比抗坏血酸作还原剂时低。氧化还原法对环境没有污 染,反应活性高,是苯羟基化反应中被广泛研究的课题。 1 5 3 阳极氧化法 f u j i m o t o 等人m j 在隔离式电解池内用阳极氧化法直接制取苯酚,苯酚收率高达 6 7 。电解质相对复杂,需要加入三氟乙酸( t f a ) 、二氯甲烷和- - - 7 , 基胺( ( c 2 h 5 ) 姗等。 铂片作阳极,碳棒作阴极,陶瓷圆筒做隔膜将阴阳两极分开。原料苯加入到阳极区电解 液中,在室温下通直流电,反应后将阳极的电解液主产物苯酚钠倒入水中水解即得苯酚。 此过程对苯环单羟基化效果很好,目标产物的选择性和收率都比较高,并且很少出现设 备老化,无需使用催化剂。但是阳极氧化法对电解质要求比较苛刻,溶液p h 值对产物 选择性影响较大:酸性较大( p h 3 ) 主要产物是对苯 二酚。此法合成效率低,消耗大量电能,目前还很难降低生产成本。 1 6 小结 有机化合物含氧官能团烃具有重要化工用途,它是多种化工产业的中间体。将烃变 为含氧官能团化合物最常用的途径是选择催化氧化,选择催化氧化在整个有机产品生产 体系中所占比重并不高。要使越来越多产品通过选择氧化来合成,极具挑战性并且是具 有巨大经济价值的技术难题。苯酚是一种重要的烃类氧化产品,在工业上具有非常广泛 的应用。全球9 0 以上苯酚通过异丙苯法合成,该工艺能耗高、反应步骤复杂、中间产 物易爆炸、对环境有污染同时还产生等物质的量副产物丙酮,不符合环境友好型、可持 续发展战略,需要改进生产工艺或者开发新的合成路线。以分子氧为氧化剂进行苯羟基 化合成苯酚最具科学意义和研发价值,该路线分子氧来源广泛,可降低生产成本,产物 中没有污染物排出。国内外工作者正在积极开发高效催化剂,用来活化分子氧使苯选择 氧化制取苯酚。到目前为止,虽然该路线还难以实现工业化生产,但已经对苯环上c h 键的活化规律进行了深入研究,为以后工作打下了坚实基础。迄今为止,我国还没有自 主产权的生产设备和技术,我国科技工作者应抓

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