（凝聚态物理专业论文）fe基纳米晶软磁材料的机械合金化研究.pdf

上海大学硕士论文 摘要 本文采用机械合金化方法( m a ) ，通过球磨原始粉末制备了合金 f e c u n b z r c 、f e c o 及n i z n 铁氧体三个系列的纳米晶软磁材料。对样品 进行热处理，通过x r d 、t e m 、d s c 和t g 等对球磨态及退火后样品的物相结构、 形貌及热学性能等进行了分析，发现三个系列的样品均为纳米晶结构。 f e - c u - n b z r c * 口f e - c o 两系列合金经球磨后都形成了a f e ( b c c ) 的超饱 和固溶体，而球磨氧化物后基本上形成了尖晶石结构。用振动样品磁强计 测量了样品的磁性，合金样品的软磁性能优异，均有较高的比饱和磁化强 度o 。和较低的矫顽力h c 。对于f e c u n b z r c 系列，z r 的加入改变了f e c 合 金的微结构，生成了少量的稳定性很强的z r c 化合物，提高了样品的热稳定 性。当z r + = 6 时，磁滞伸缩系数趋近于零，样品的软磁性能达到最佳。 计算了f e c o 系的原子磁矩和有效磁晶各向异性常数，发现f e - c o 系合金的 矫顽力主要是由应力各向异性引起的。f e s o c o s o 的有效磁晶各向异性常数 是三个样品中最小的，而矫顽力是三个样品中最大的，对这一结果进行了 讨论。球磨态f e c o 系合金的有效磁晶各向异性常数大约是相似球磨条件下 f e n i 系合金的1 0 倍。用m a 方法制备的n i z n 铁氧体，由于球磨态的粉末已 经是纳米晶结构，因此可以在低于传统烧结温度下形成软磁性能优异的铁 氧体材料，大大降低了烧结温度。 关键词：机械合金化纳米晶软磁f e c u n b z r cf e c o 合金 n i z n 铁氧体 圭童查兰堡主笙苎一 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，e x p e r i m e n tr e s u l t sc o n c e r n i n g t h e p r e p a r a t i o n o f n a n o c r y s t a l l i n ef e c u n b z r c ，f e c oa n dn i z n f e r r i t e p o w d e r sb y m e c h a n i c a la ll o y i n g ( m a ) o fo r i g i n a lp o w d e r sw e r er e p o r t e d t h ep o w d e r s m il l e da n da f t e rt h e r m a lt r e a t m e n tw e r ee x a m i n e db yx r d ，t e m ，d s ca n dt g m a g n e t i ch y s t e r e s i sc u r v e sw i t hh i g h 。sa n dl o wh cw e r em e a s u r e db yv s m ， i n d i c a t i n g a s u p e r i o rp r o p e r t y o fs o f t m a g n e t i cm a t e r i a l s b o t h f e c u n b z r ca n df e c oh a db e e na f e ( b c c ) s u p e r s a t u r a t e ds o l i da f t e r b a l l m i l l i n g t h eo x i d e sa f t e rm i l l i n gt r a n s f o r m e dt os p i n e ls t r u c t u r e i nt h ef e c u n b z r c ，t h ez ra d d i t i o nc h a n g e dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e f e c a l l o y n a n o c r y s t a l l i n ef e b a s e da l l o yp o w d e r sw i t hat h e r m a l l y h i g h l ys t a b l ec a r b i d e w e r ef o r m e db ym a t h eb e s ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e s w e r eo b t a i n e da tz r 。n b = 6 b e c a u s eo fz e r o 一九s e f f e c t i v e m a g n e t i c a n i s o t r o p y ，s h a p ea n i s o t r o p y ， s t r a i na n i s o t r o p ya n da t o m i cs a t u r a t i o n m o m e n to ff e c oa ll o vw e r ec a l c u l a t e d t h ec o e r c i v i t yo ff e c oa l l o y w a sm a i n l yi n d u c e d b y s t r a i n a n i s o t r o p y t h e e f f e c t i r e m a g n e t i c a n i s o t r o p yo ff e 5 0 c 0 5 0 w a st h es m a l l e s tb u ti t sc o e r c i v i t yw a st h eb i g g e s t i nt h et h r e es a m p l e s t h ee f f e c t i v em a g n e t i ca n i s o t r o p y o ff e c oa l i o y w a st e nt i m e st h a nt h a to ff e n ia l l o y n i z nf e r r i t eb ym e c h a n o c h e m i c a l r e a c t i o nw a sf o r m e da tl o w e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h a nt h a to f t r a d i t i o n a lm e t h o ds i n c et h ea s m i l l e ds a m p l eh a db e e nn a n o c r y s t a 1 i n e k e y w o r d s ：n l e c h a n i c a l a 1 1 0 y i n g f e c u n b z r cf e c o n a n o c r y s t a l li n e s o f t m a g n e t a l l o y n i z nf e r r i t e n l 上 硕士 海大 学位 学 论文 v 6 7 8 0 6 5 本论文经答辩委员会全体委员审查， 确认符合上海大学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名： ( 工作单位职称) 主任： 名衫 委员：话夏名 名欲昌 走籼 f 徽皿幽 时间：西牛豇幻 易l 跏镢殛力百 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：互至堕壅日期：丝兰翌 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学硕士论文 第一章绪论 1 1 机械合金化技术( m a ) 的发展 1 1 1m a 的定义 所谓的机械合金化( m e c h a n i c a la l l o y i n g ，简称m a ) 就是通过高能球磨 的方法，使欲合金化的粉末在频繁的碰撞过程中发生强烈的塑性变形、冷焊，形 成具有层片状结构的复合粉末，这种复合粉末又因加工硬化而发生碎裂，碎裂后 粉末露出的新鲜原子表面又极易发生焊合。如此粉末不断重复着冷焊、碎裂、再 焊合的过程，其组织结构不断细化，当晶粒4 , n 纳米量级后，最终达到原子级混 合，通过原子扩散而实现合金化的目的。随着粉末的不断细化，大量新鲜的未反 应的表面不断暴露出来，大大增加了反应的接触面积，缩短了扩散距离，因而显 著提高了反应速度。同时，m a 也属于强制反应，在从外界加入高能量密度而进 行强制作用时，粉末颗粒中也引入大量的应变、缺陷及纳米级的微结构，使得合 金化过程的热力学和动力学不同于普通的固态反应。 1 1 2m a 的发展史 2 0 世纪6 0 年代末7 0 年代初，美国i n c o 公司b e n j a m i n 嘲首先提出合金 化的新方法一一机械合金化法，当时主要用于制备氧化物弥散强化镍基高温合 金，因其可使氧化物及其弥散分布于基体材料中，故在提出后不久，姒法即获 得工业化生产规模上的成功。直至2 0 世纪8 0 年代初期，m a 法的主要应用仍是 集中在弥散强化合金( 即o x i d ed i s p e r s i o ns t r e n g t h e n e d ，简称o d s 合金) 。 1 9 8 1 年，y e r m a k o v ”。等人发现y c o i 、y 2 c o ，、y c o j 等金属间化合物经球磨后， 部分或全部转变为非晶相。随后，k o c h 及其同事_ 1 利用m a 法获得了n i 。n b 。非 晶合企粉末。k o c h 的研究标志着机械合金化研究进入到一个新的发展阶段。此 后，各国材料科学工作者对m a 研究倾注了极大的热情，用m a 法合成新材料及有 关a 法新应用的报道不断涌现。我国从1 9 8 8 年开始开展这方面的工作。 1 1 3 姒的工艺特点 与传统的熔炼合金化相比，m a 法具有以下优点：( 1 ) 工艺条件简单经济。( 2 ) 操作成分连续可调。( 3 ) 能涵盖熔炼合金化所形成的合金范围，且对那些互相不 溶或者很难溶的元素实现合金化。( 4 ) m a 法制备非晶或其它亚稳态材料极具特 上海大学硕士论文 色。 但是由于m a 法主要靠强烈的机械球磨，其球磨过程中伴生的杂质、污染等副 作用，也是产品开发研究所必须解决的工艺问题。另外，球磨过程中产生的不均 匀性也是一个亟待解决的问题。 1 1 4i i t a 的机理 机械合金化技术可通过高能球磨使粉末处于高自由能g ，如图1 卜1 所示。 这种高能态的非稳定结构可经过多种途径使其自由能降低( g 到g ：，或者g 。到 g ：；) ，这取决于动力学条件，而最终的产物是由热力学和动力学条件共同决定的， 是各种相相互竞争的结果。 m a 方法的关键是在机械合金化过程中引入大量应变、缺陷，使得其不同于 平常的固态反应，它可以在远离平衡态的情况下发生转变，形成亚稳结构。其一 般原理是在球磨过程中粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生 大量的缺陷( 空位和位错) ，而扩散的活化能等于形成空位和迁移空位所需活化 能的总和：q = q ，+ 级。式中q ，为产生空位所需活化能，绒为使空位 移动的活化能。由于机械合金化过程中大量空位的产生，这就显著降低了元素的 扩散激活能，使得组元间在室温下进行原子或离子扩散。同时，粉末在不断的碰 撞过程中不断细化产生大量的新鲜表面，扩散距离也变的很短；应力、应变、缺 化合金 化合物 体 非晶 准晶 纳米晶 过饱和固溶体 图1 1 - ! 亚稳相形成的动力学条件j 2 上海大学硕士论文 陷和纳米晶界、相界的产生，粉末在碰撞过程中瞬间的温升，使得粉末产生诱发 相变。 通过机械合金化法制备纳米晶，其途径主要有两种：一是粗晶材料在高能球 磨过程中经过剧烈的变形，分解而形成纳米晶：二是非晶态合金在球磨过程中晶 化，形成纳米晶材料。m a 法制备纳米晶的形成机理是：粗晶粉末经机械力的作 用产生大量塑性变形，从而导致晶粒的加工硬化，晶粒破碎，位错密度增加。随 着球磨的进一步进行，高密度位错的湮灭与重组使纳米尺寸的亚晶产生，通过晶 界滑移与旋转使小角度晶界转变为大角度晶界，最终形成纳米晶阻3 。 1 1 5m a 的球磨方法和球磨过程 ( b ) 振动式 。舅d 翻 t a n k 采lb a l l s ( c ) 滚筒式 ( d ) 搅拌式 图1 卜2 儿种机械合金化设备的球的运动方式示意图 f i g 1 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e c h a n i c a l a l l o y i n ge q u i p m e n t s 一 一 一 一 上海大学硕士论文 机械合金化从本质上说就是球磨。常用的球磨机有行星式、振动式、滚筒式 和搅拌式等，其球的运动方式示意图见图1 卜2 。其中行星式球磨机由于具有较 高的球磨能量，球磨效率高，被广泛地应用在科学研究中。球磨过程中因体系的 不同而不同，一般把粉末分为延性一延性、延性一脆性、脆性一脆性。 在延性的金属和延性的金属系粉末混合物的球磨过程中，在球磨豹反复冲击 和磨擦下，粉末颗粒首先发生变形和焊合，形成不同粉末相互交叠的层片状组织， 称为冷焊。由于变形，上述复合粉末发生了加工硬化，在继续球磨的过程中，复 合粉末发生断裂。这种冷焊与断裂交替进行，致使复合颗粒尺寸越来越小，在破 碎的同时，不同的元素之间还发生扩散，球磨过程中引入的大量缺陷会促进上述 扩散过程。这种扩散是在低温下进行的，因而往往形成一系列介稳相及组织。 延性的金属与脆性的金属或化合物所组成的体系的球磨，脆性组元首先破 裂，而延性组元则首先发生变形，细小的脆性颗粒处于延性颗粒之间。同时，延 性金属由于变形而硬化，在随后的球磨中发生断裂。无论是硬的粒子还是延性的 金属，其粒子尺寸都在不断减小，最后形成均匀细微的等轴组织与弥散硬质点构 成的复合组织。在一定条件下还会发生相互扩散和反应。 对于脆性一脆性组元之间的球磨，其合金化机制还不十分清楚，但脆性组元 间有原子扩散则是一定的。1 9 8 7 年，d a v i s 和k o c h ”：在对s i - g e 的凇实验中发 现，随着球磨的进行，s i 和g e 的点阵常数逐渐接近，并和用传统方法得到的s i g e 固溶体点阵常数相同，说明脆性的s 卜g e 在高能球磨条件下发生了合金化。 1 1 6m a 的应用 到目前为止，m a 法已经大大超越了其传统的应用范围，m a 法不仅用于制备 高性能结构材料，而且广泛用于合成新型功能材料，既涉及平衡态材料，办包括 亚稳态材料。其合成的主要功能材料有： ( 1 ) 弥散强化型材料 通过m a 形成均匀的复合材料，通过m a 形成氧化物、碳化物等弥散强化材料， 如a 1 一a 12 0 ”a 1 s i c 等体系。通过m a 制备的y ：o 。一a 1 。0 、t i o 等的氧化物粒子尺 寸在l o 4 0 n m 之间，显著地提高了材料的蠕变断裂强度。与传统熔铸法生产相 比，m a 法制备的a 卜m g 、a 卜l i c u m g 系合金，因颗粒在基体中弥散性好，强化 了合金，目前已用于汽车中低负荷的零部件。 4 上海大学硕士论文 ( 2 ) 磁性材料 用m a 可形成f e s i 、f e b 、f e s i b 等软磁材料以及k d f e b 、s i i 】一f e n 等 硬磁材料。m i u r a 等利用m a 方法获得了f e 。n i 。p b 的非晶软磁合金；何正明 9 3 等用机械球磨的方法制备了f e n i 系纳米软磁材料。 ( 3 ) 高温材料 t i - s i 、t i b 、n i - s i 、n i b 、z r b 、a 1 、p d 等体系经机械合金化可以获得 高温材料。利用m a 过程诱发的常温或低温化学反应已成功地制备了各种高熔点 碳、氮和硅化物。 ( 4 ) 超导材料 m a 法为开发高温超导材料提供了重要的思路。将c u 、b a 和y 粉按一定配比 进行机械合金化，将成型后的粉末体置于一定的氧分压下烧结。可以获得具有高 临界温度的y b a c u o 超导材料。 ( 5 ) 贮氢材料 用凇可制备出m g ! 、i 、f e t i 、l a n i j 、t i m n 。一n i 等贮氢材料。 1 2 f e 基软磁材料的发展概况 1 2 1 软磁材料的发展历程 磁性材料是电力工业、电信工业、仪表工业和计算技术不可缺少的材料，一 直是国民经济和国防工业的重要支柱和基础，它按照矫顽力的大小可以化分为具 有高矫顽力、高剩磁与高磁能积的硬磁材料和具有低矫顽力、高磁导率与低损耗 的软磁材料。软磁材料是应用广泛，种类最多的一类磁性材料，其发展大体上经 历了早期的金属软磁材料，2 0 世纪4 0 9 0 年代的软磁铁氧体以及8 0 年代发展 起来的非晶纳米软磁材料和纳米微晶软磁材料。 最早应用的软磁材料是金属软磁材料，如f e k i 系和f e s i 系等，在铁氧体尚 未问世之前，金属软磁材料几乎垄断了电力、电子、通信各领域。世界年产各种 金属软磁材料百万吨以上。金属软磁的饱和磁化强度远高于铁氧体软磁材料，因 此电力工业中的变压器、电机等至今仍是铁硅台金材料，但因金属的电阻率很低 ( 约1 0 一1 0 1q c m ) ，应用到高频时会产生显著的涡流损耗和趋肤效应。从2 0 世纪4 0 年代开始，软磁铁氧体由实验室走向工业生产，并在5 0 年代n g o 年代在软 土塑奎兰堡主笙苎一 磁行业中独占鳖头。软磁铁氧体的典型代表是镍锌铁氧体和锰锌铁氧体铁氧体 的发展使软磁材料在高频使用性能上有了很大改观。根据传统的磁畴理论，材料 的晶粒尺寸越小，晶界所占分数越大，磁畴位移时所受的钉扎作用也越明显，从 而恶化软磁材料的磁性能。所以对软磁材料，除了磁晶各向异性常数和磁滞伸缩 系数应尽可能降低外，以往追求材料的显微结构是结晶均匀，晶粒尺寸尽可能大。 而纳米材料的出现打破了这种传统理论，虽然材料的晶粒尺寸已经是纳米量级， 但其软磁性能不仅没有降低反而非常优异。1 9 7 0 年，非晶态f e s i b 合金研制成 功；1 9 8 8 年，日本首先研制出f i n e m e t 系列“，其典型成分是f e m j c u 。，s b j b 。， 它的电阻率比金属的大两个数量级。2 0 世纪9 0 年代后，非晶与纳米晶金属软磁材 料逐步成为软磁铁氧体新的竞争对手。对非晶及纳米晶的磁性机理，h e r z e r 做出 了全新的解释。根据h e r z e r 的混乱各向异性理论“，对于非常细小的晶粒，每 个晶粒的晶体学方向取决于随机无规则分布的晶粒间的交换耦合作用，这种交换 耦合作用的结果使得局域各向异性被有效地平均掉了，致使材料的有效磁晶各向 异性极低。假设磁化矢量方向发生明显改变的范凰为铁磁交换长度( 也称铁磁相 厂：广 关长度) l e x ，l e x = 、，则当晶粒尺寸d 小于l e x 时，晶粒内的磁矩方向将 v 取决于交换作用能与各向异性能相互平衡的方向。在这种情况下，其有效磁晶各 鼍；一 b l 氙 图1 2 一l 无规则取向的d f e ( 2 0 s i ) 的有效磁晶各向异性 与晶粒人小d 的关系 f i g 1 _ 2 1e f f e c t i v em a g n e t i ca n i s o t r o p y v s df o r 一f e ( 2 0 s i ) 上海大学硕士论文 向异性 可用下式( 1 ) 表示，可见 随晶粒尺寸减小成6 次方关系下降。 与d 的关系见图1 2 - l t - q 。由于材料的起始磁导率p ；与 成反比，而矫 顽力h 。与 成正比，具体表达式见( 2 ) 、( 3 ) ( 其中，a 为相邻晶粒间的交换 积分常数，尸“、p c 分别是与磁导率和矫顽力有关的材料常数，出为饱和磁极 化强度) ，所以，当晶粒尺寸d 减小时，使u ，随d 的减小呈6 次方关系上升，而矫 顽力h 。呈6 次方关系下降。 ：蔓d 8( 1 ) 爿3 u m ( 2 ) ( 3 ) 1 2 2f e 基软磁材料的发展历程 ( 1 ) 传统的f e 基软磁材料 传统的f e 基软磁材料主要指工业纯铁、铁硅合金、铁镍合金、铁铝合金、 铁硅铝合金等，主要应用于低功率和中等功率的电动机中，它们的发展和家用电 器的普及使用密切相关。 ( 2 ) 非晶态f e 基软磁材料 非晶态磁性合金是磁性材料发展史上重要的里程碑，它超越了传统晶态磁性 材料的范畴。与晶态金属相比，非晶态合金的结构特点是没有长程有序，间隙较 多，但是均质，各向同性。它在结构上虽然不再存在晶体的长程有序，但是和液 体样，在很小的范围内存在着有序状态，是短程有序。从晶态到非晶态，大大 拓宽了磁性材料的研究、生产和应用领域。非晶态磁性材料具有高强度、高耐腐 蚀性和高电阻率的特性，其大致可以归纳为三类：一，过渡金属一类金属非晶合 金，例如铁基非晶态合金f e 。、f e i 。艮s i 。：钴基非晶态合金，例如c o ：。f e 。( s i 、 b ) mc o j 8 n i ，o f e s ( s i 、b ) 。一二，稀土一过渡族非晶合金，如t b f e c o 、g d t b f e 等， 可作磁光薄膜材料。三，过渡会属过渡金属非晶念合金，如f e z r 、c 。z r 等， 添加一定量的类金属元素可形成非晶态铁磁性合金。 ( 3 ) 纳米晶f e 基软磁材料 将非晶态材料在晶化温度之上进行退火处理可以转变为晶态。1 9 8 8 年，日 ：一k 嘴警 邓 哦 上海大学硕士论文 本j 首先在f e s i - b 合金中加入c u 、n b 成分，快淬成非晶态后，再在晶化温度 以上退火处理使非晶材料转变成微晶材料，形成f i n e m e t 系列，其典型成分是 f e 。；c u n b ，s k ；b 9 ，晶粒尺寸约为i o n m ，矫顽力小于1 a m ，磁导率大约是1 0 。 确婢 居里温度为5 7 0 。c ，远高于m n z n 铁氧体和钴基非晶材料，其饱和磁化强度瓣于 铁基非晶材料，是m n z n 铁氧体的3 倍，饱和磁滞伸缩系数仅为铁基非晶材料的 1 1 0 ，电阻率与铁基非晶材料和钴基非晶材料相当，比一般金属高出两个量级。 因此在高频段应用，其性能优于铁基非晶态台金。此外，它不存在非晶态材料老 化的问题，目前在电磁兼容( e m c ) 元件上得到广泛的应用。纳米微晶软磁材料 近年来发展地很快，除上述的f e s i b 系列外，还有f e - m b 系( m = z r 、h f 、n b ) ， f e m c 系( m = v 、n b 、t a ) 等。其中f e z r b 系纳米晶软磁合金的饱和磁感应强 度b s 可达l ，5 1 7 t ，磁导率达到1 3 0 0 0 - - 4 8 0 0 0 ，是具有较高实用价值的纳米 晶软磁材料。由于纳米晶材料特殊的性能，用纳米晶软磁材料制成的元件具有 体积小、输出功率高、温度稳定性好等特点，可以广泛地用于高频变压器、大功 率铁芯、传感器、扼流圈、互感器、滤波互感元件、磁屏蔽磁头等，并且，由于 其在高频范围比传统的软磁铁氧体具有更优异的性能，故展示了诱入的社会经济 效益。 1 2 3 纳米晶软磁材料的制各方法 目前纳米晶结构材料的制备方法除了各种化学法之外，还有气相沉积法、非 晶晶化法、机械合金化法、惰性气体蒸发法、原位加压法、高压压制法、深度塑 性变形法等等。 本论文在制各样品方面采用囿相反应法中的机械合金化方法。 1 3 p e c 系软磁材料的机械合金化研究现状 目前纳米晶软磁材料大多是采用非晶晶化的方法制各的，即先通过急冷法制 备出非晶，然后通过晶化温度附近的退火处理使其达到晶化，形成纳米晶材料。 这种方法在制备难溶的组元成分上具有一定困难，且受到形状的限制，通常制备 出的材料为带状或丝状，不能满足需要。虽然m a 技术还处于发展期，但已有的 研究表明，m a 技术作为新材料的制备技术具有明显的优势，尤其在制各非晶、 纳米晶、过饱和固溶体等非平衡材料方面更显出其独特的优点。 上海大学硕士论文 用淞法制备f e c 系软磁材料这方面的研究相对较少，没有系统化。而且对 于m 制各的f e c 系软磁粉末的最佳退火温度说法不一。罗马尼亚的h c h i r i a c “4 3 等人在这方面的研究相对较多，他们曾通过机械合金化制备了纳米晶 f e 。c u 。n b 。z r 。b 。，所制样品经2 0 0 。c 真空退火后磁性有所改善。同时他们”也用少 量c o 来替代部分f e ，制备了成分为f e 。c o 。( n b 。z r 。) i b 。( x = o 3 、o 4 、0 5 ) 的样 品，发现少量c o 元素的加入提高了材料的磁性。当x = 0 ，3 时，磁性最好；而最 佳退火温度为3 0 0 。c ，此时最高0 。为1 6 5e m u g 。我国中科院金属所l o ut a i p i n g “6 等人采用m a 法球磨金属元素f e 、n b 、c ，发现由于n b 对c 有比较强的吸引作用， 在球磨的最初阶段提高了产物中的f e n b - c 非晶相以及c 在f e 中的溶解度，继 续球磨形成了n f e 固溶体以及n b c 化合物，且n b c 化合物在m a 过程中不易分 解。c k u h r t “”将f e t m c ( t = t a 、h f 、w 、m o 、n b 、z r 、t i ) 元素按一定比例 进行球磨，分析发现，f e t a c 经过1 8 0 h 球磨生成非晶。经过6 0 0 。c 真空退火 l h ，最终成为a f e 和t a c 。化合物。而对于其它的t m ，球磨过程直接形成了a f e 和t m c x 化合物，经过6 0 0 。c 真空退火l h ，除了很小的晶粒变粗糙外，无结构变化， 此时软磁性得到大大提高。其中o ；最大的是f e t i c ，为1 7 8e m u g ，其次是 f e z r c ，0s 为1 6 5e m u g 。7 0 0 退火后矫顽力开始增大，软磁性变差。 而对于同时添加了c u 、z r 的f e c u 一一z r c 系列的研究，目前还未见 报道。本文首次采用机械合金化方法来研究f e c u - n b z r c 的结构和性能，在样 品的成分配比上有创新之处。 i 4 n i z n 铁氧体的机械合金化研究现状 软磁铁氧体是通讯、广播、电视、仪表中不可缺少的磁性材料，其制备方法 多种多样，包括固相反应法”、共沉淀法“、溶胶凝胶法j 、高能球磨法。”等。 近年来，随着各种微电子器件的小型化和需求量的急剧上升，“高贮能、低损耗、 使用频率高、稳定性好”逐渐成为软磁铁氧体的发展方向。实际应用中要求所制 备的器件具有体积小、重量轻、性能好、损耗小的特点，因此一方面要研制高性 能的软磁铁氧体粉末，另一方面要实现器件的一体化结构，即将磁介质材料( 软 磁铁氧体) 和内导体( a g 、c u 等) 共烧。由于内导体的熔点较低( 例如a g 的熔 点为9 6 1 ，c u 的熔点为1 0 8 3 c ) ，故其中的铁氧体必须具有较低的烧结温度。 9 上海大学硕士论文 但传统的铁氧体一般烧结温度要在1 2 0 0 4 c 以上，才能形成结构完整，性能优异 的软磁材料。近年来有报道，采用溶胶凝胶自燃法。”，在n i z n c u 铁氧体中 添加b i ：0 。、v 。o j 等助燃剂可以在一定程度上降低烧结温度至9 0 0 。c 左右，但对材 料磁性的报道不多；y s h i 等o “将共沉淀所得的n i f e 。0 。前驱体进行球磨，7 0 0 以下退火后的样品在9 0 k o e 的磁场中进行测量，其0 。均不理想。因此，如何 既降低烧结温度而又保持材料的优良性能成为研究的重点。 目前关于用机械合金化方法制备低烧结温度的铁氧体的报道还很少，对于这 类样品磁性的报道更少。c j o v a l e k i c 等。”只报道了通过机械化学反应，经过高 能球磨，合成了具有尖晶石结构的n i f e 。0 。，最后产物中仍有少量原始氧化物存 在； w a n t a ek i m 等”通过高能球磨制备了z n f e 。0 。，但他们对热处理后样品的性 能特别是磁性均未做报道。我国学者姜继森”也曾用此方法基本合成了n i z n 铁 氧体，也没有具体讨论样品的磁性。 1 5 本文的目的和主要内容 本文的目的是通过机械合金化方法，其一，制备与f i n e m e t 成分相近的 f e c u n b z r c 系纳米晶软磁材料。因为f i n e m e t 的主要成分是f e c u n b s i b ， 而c 与b 同属于类金属元素，许多性能相似，但是二者又有区别，例如石墨c 的熔 点、沸点比b 的更高，石墨c 具有特殊的层状六角晶面等等。并且c 与s i 属于同一 族，所以选择用c 来取代b 车h s i ；之所以选择添加z r 元素是因为z r 是一种非常特殊 的元素，对c 的吸引作用很强，z r 与n b 的混合，可以满足零磁滞伸缩的要求，而 且f e z r b 非晶态材料的软磁性能也非常优异，故本文选择了f e c u n b z r c 这一 成分配比。重点研究f e c u 一一z r c 这种软磁材料在结构和性能等方面的独特性 以及z r 元素在机械合金化过程中韵作用，特别是对磁性的影嫡；其二，制备纳米 晶f e c o 二元合金，采用刚带模型来解释f e c o 合金软磁性的特点。其三，制备出 具有较低烧结温度的纳米晶n i z n 铁氧体软磁材料，并与传统方法制备的铁氧体 相比较。通过列样品的成分配比和对球磨时间等方面的控制，来研究探讨制备具 有最佳软磁性能样品的条件，分析用机械合金化方法制备纳米晶的机理。 论文的主要内容是首次在铁粉、碳粉中同时掺杂c u 、z r 、元素，综合调 制各组分的配比，用机械合金化方法制备f e 基纳米软磁合金。同时用机械合金 上海大学硕士论文 化方法制各f e c o 二元合金和纳米晶n i z n 铁氧体软磁材料。样品的形状为粉末 状，弥补了非晶晶化法只能制备带状和丝状材料的不足，扩大了材料的应用范围。 具体工作包括： ( 1 ) 制各样品。 f e - c 系。以铁碳为基，添加c u 、z r 、n b 、c o 等元素，球磨制样。 f e c o 系。将f e 与c o 以不同配比混合，球磨制样。 n i z n 铁氧体。球磨n i o 、z n o 和q f e 。0 。，制各了单相纳米晶n i z n 铁 氧体粉末。 将上述三个系列的部分样品进行了不同温度退火，保温1 h 。 ( 2 ) 分析样品 用x 射线衍射技术确定各系列样品的物相结构，计算了晶粒大小d 、晶格 常数a 、晶格畸变s 、以及有效磁晶各向异性常数k 。等，分析了金属粉的扩散、 固溶、合金化过程，综合分析各元素在材料中的作用，特9e z r 和c o 的作用； 用透射电镜观察样品的形貌、颗粒度及电子衍射图，与x 射线所得结果进行 比较验证；通过测试粉末的d s c 曲线，分析样品的热稳定性及相变过程。重 点测试了制各态及退火后样品的磁性探讨了机械合金化制备的样品其矫顽 力的磁滞机理。对q = n i z n 铁氧体粉末重点研究其低温烧结的机理。 上海大学硕士论文 参考文献 1 b e n j a m i njs m e t a l l t r a n s ，1 9 7 0 ，l ：2 9 4 3 2 9 5 1 1 2 b e n j a m i njs s c i 。a m 。，1 9 7 6 ，2 3 4 ：4 0 - 4 8 3 y e r m a k o vay e ，e ta 1 f i z m e t m e t a l l o v e d ，1 9 8 1 ，5 2 ：1 1 8 4 4 k o c hcc ，e ta 1 a p p l p h y s l e t t ，1 9 8 3 ，1 0 1 7 - 1 0 1 9 5 胡春和，唐电机械合金化非平衡产物中国粉体技术，2 0 0 1 ，7 ( 6 ) ：4 0 一4 4 6 杨会生，张寿禄，等研究c u 、n b 对f e s i b 非晶合金晶化形成纳米微晶合 金的作用科学通报，1 9 9 3 ，3 8 ( 1 3 ) ：3 3 3 9 7 d a v i srm ，k o c hcc s c r i p t a m e t a l l ，1 9 8 7 ，2 1 ：2 8 3 2 8 m i u r ah ，e ta 1 j n o n c r y s t s o l i d s ，1 9 9 0 ，1 1 7 一1 1 8 ：7 4 1 7 4 4 9 何正明，许士跃，张正明，等f e 。；n i ：系合金超细粉末的结构和磁性研究上 海大学学报，1 9 9 9 ，5 ( 3 ) ：2 5 7 2 6 l 1 0 y o s h i z a w ay ，o g u m as ，y a m a n c h ik n e wf e b a s e ds o f tm a g n e t i ca l l o y s c o m p o s e do fu l t r a f i n eg r a i ns t r u c t u r e ，j a p p l p h y s ，1 9 8 8 。6 4 ：6 0 4 4 - - 6 0 4 7 11 y o s h i z a w ay ，y a m a n c h ik ，y a m a n et ，e ta 1 c o m m o nm o d ec h o k ec o r e s u s i n g t h en e w f e b a s e d a l l a y sc o m p o s e d o f u l t r a f i n e g r a i n s t r u c t u r e j a p p l p h y s ，1 9 8 8 ，6 4 ( 1 0 ) ：6 0 4 7 6 0 4 9 e 1 2 3 田文杰纳米晶材料的软磁和硬磁云南大学学报，1 9 9 8 ，2 0 ：8 卜8 4 1 3 都有为磁性材料进展物理，2 0 0 0 ，2 9 ( 6 ) ：3 2 3 3 3 3 1 4 c h i r i a ch ，m o g aa e ，u r s em ，n e c u l af f o r m a t i o na n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so f m e c h a n i c a l t ya l l o y e df e c u n b - z r bn a n o c r y s t a l l i n ed o w d e r s j m a g n m a g n m a t e r ，1 9 9 9 ，2 0 3 ：1 5 9 一1 6 1 1 5 c h i r i a ch ，m o g aa e ，u r s em ，h i s o nc s t r u c t u r a la n d m a g n e t i c i n v e s t i g a t i o no fm e c h a n i c a l l ya l l o y e df e 8 0 c 0 5 ( n b x z r l x ) 7 8 8p o w d 。r s j n a n c r y s t s o li d s ，2 0 0 1 ，2 8 7 ：5 0 5 4 1 6 t a i p i n gl o u ，b i n g z h e d i n g ，x i a o j u ng u ，g u s o n gl i ，z h u a n g q ih u m e c h a n i c a la l l a y i n go ff e n b c m a t e r l e t t ，1 9 9 6 ，2 8 ：1 2 9 1 3 2 2 圭童查兰堡主丝l 1 7 k u h r tc m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fn a n o c r y s t a l l i n em e c h a n i c a l l ya l l o y e d f e - t m cd o w d e r ( t m = t a ，h f ，w ，m o ，n b ，z ra n dt i ) j m a g n m a g n m a t e r ，1 9 9 6 ， 1 5 7 1 5 8 ：2 3 5 - 2 3 6 1 8 张永祥，丁荣林，李韬，等六角型铁氧体吸波材料的研究硅酸盐学 报，1 9 8 8 ，2 6 ( 3 ) ：2 7 5 2 8 0 1 9 k o d a m at ，o o k u b o m ，m i u r as s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f u l t r a f i n em n ( i i ) 一b e a r i n gf e r r i t eo ft y p em n ，f e 3 一x 0 4b yc o p r e c i p i t a t i o n m a t e r r e s b u l l ，1 9 9 6 ，3 l ( 1 2 ) ：1 5 0 i 一1 5 1 2 2 0 余忠，兰中文，王京梅，等，溶胶一凝胶法制备高性能功率铁氧体功能材 料，2 0 0 0 ，3 1 ( 5 ) ：4 8 4 4 8 5 2 1 姜继森，高濂，郭景坤，等高能球磨法制各纳米晶z n 铁氧体材料研究学 报，1 9 9 9 ，1 3 ( 2 ) ：1 4 2 1 4 6 2 2 郭文宇，岳振星，周济，等b i ：0 。对自燃烧法合成n i z n c u 铁氧体的显微结构 与性能的影响压电与声光，2 0 0 1 ，2 3 ( 5 ) ：3 9 1 3 9 3 2 3 z h e n x i n gy u e ，j iz h o u ，z h i l u ng u i ，l o n g t ul i ，m a g n e t i c a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o f l o w t e m p e r a t u r e s i n t e r e d m n d o p e d n i c u z nf e r r i t e s j m a g n m a g n m a t e r ，2 0 0 3 ，2 6 4 ：2 5 8 2 6 3 2 4 s h iy ，p i n gj ，l i ux ，w a n gj n i f e 2 0 | u l t r a f i n ep a r t i c l e sp r e p a r e db y c o p r e e i p i t a t i o n m e c h a n i c a la l l o y i n g j m a g n m a g n m a t e r ，1 9 9 9 ，2 0 5 ： 2 4 9 - 2 5 4 2 5 j o v a l e k i cc ，z d u j i em ， r a d a k o v i c a ， m i t r i em m e c h a n o c h e m i c a l s y n t h e s i so f n i f e ：0 f e r r i t e m a t e r l e t t ，1 9 9 5 ，2 4 ：3 6 5 3 6 8 2 6 w a n t a ek i m ，f u m i os a i t o ，m e e h a n o c h e m i c a ls y n t h e s i so f2 i n cf e r r i t e f r o mz i n co x i d ea n d 一f e l o np o w d e rt e c h n 0 1 ，2 0 0 1 ，1 1 4 ：1 2 - 1 6 2 7 姜继森，高濂，郭景坤，等n i - z n 铁氧体纳米晶的机械化学合成无机材料 学报，1 9 9 8 ，1 3 ( 3 ) ：4 1 j 一4 1 8 上海大学硕士论文 第二章f e - c 系纳米晶软磁材料的机械合金化制各及磁性分析 2 1 引言 f e c 系纳米晶软磁材料的机械合金化制备目前研究的不多，有关其材料磁 性能等方面的报道更少。本章采用机械合金化方法制备f e