（高分子化学与物理专业论文）表面分子印迹聚合物的制备及表征.pdf

北京化t 人学博l 学位论史 表面分子印迹聚合物的制备及表征 摘要 分子印迹聚合物是一种具有较强分子识别能力的新型高分子仿生材 料。分子印迹聚合物的制备一般要经过以下三个步骤：模板分子和功能单 体分子之间产生互补的相互作用，形成复合物；加入交联剂，在模板一单 体复合物周围进行本体聚合反应；除去聚合物中的模板分子。模板分子被 洗脱后，在聚合物中就会留下一些空穴，其大小、形状及官能团的分布与 模板分子具有互补性，因而对模板分子具有选择性。该过程就象烙印一样， 在聚合物上留下模板分子的印迹，所以称分子印迹聚合物。这种聚合物已 在分离提纯、免疫分析、酶模拟以及生物模拟传感器等方面显示出广泛的 应用前景。 目前分子印迹聚合物的制备方法仍以本体聚合为主，所得产物通常为 块状，需研磨筛分，易造成模板分子印迹空穴变形、颗粒不规整，且分散 性差，进一步导致分离效果差。有学者直接在色谱柱中进行原位聚合，但 所得柱子的传质速度太慢，导致色谱峰变宽，且峰形不对称，分析时间长， 只能适用于对分析样品量小、对色谱分离柱效要求不高的情况。尽管可以 用悬浮聚合、核壳乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合制备粒径和孔径可控而 且具有分子印迹功能的球形粒子，但是产生高亲合位点的的条件经常与形 成所要求粒子形态的条件相矛盾。 表面印迹技术即在硅胶表面、有机聚合物载体表面、毛细管表面进行 北京化t 人学博t 1 学位论文 接枝聚合并引进分子印迹技术，可以有利于模板与亲和点的相互作用，解 决传质慢的问题，用作色谱固定相可以改善峰形，缩短分析时间。本文利 用表面印迹技术制备了表面印迹微球，并进行了表征。本文分别在硅胶表 面偶合偶氮自由基引发剂、i n i f e r t e r ( 引发转移终止剂) 、在氯代交联聚 苯乙烯小球( 氯球) 表面偶合r a f t 试剂，利用自由基聚合制各了微球表 面印迹聚合物膜；用扫描电镜、红外光谱、元素分析对制备过程进行了研 究，用液相色谱、固相萃取等技术对印迹聚合物微球的吸附性和选择性进 行了分析和表征，对印迹机理进行了初步探讨；并把常规本体聚合得到的 印迹聚合物和氯球表面r a f t 聚合得到的印迹聚合物作为固相萃取填料 进行了对比研究。 ( 1 ) 先在硅胶表面化学键合偶联剂0 【一氨丙基三乙氧基硅烷，再利用 氨基与偶氮一4 - 4 氰基戊酸反应，把偶氮型自由基引发剂引入硅胶表面。 然后以l 苯丙氨酸为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙 烯酸酯为交联剂制备表面印迹的硅胶微球。通过静态法研究硅胶表面印迹 微球的吸附热力学和吸附动力学行为，表明表面印迹硅胶微球对模板分子 的稀溶液的吸附行为满足l a n g m i u r 单分子层吸附模式，最大吸附量为 0 2 5 6m m o l l ，吸附平衡时间接近1 2 0m i n 。表面印迹硅胶微球对其模板分 子表现出特异的分子识别性能，而在相同情况下，未印迹的空白聚合物则 无此识别性能。当用酪氨酸作为苯丙氨酸的竞争分子时，分离因子接近2 。 把表面印迹的硅胶微球作为色谱固定相，成功实现了对模板分子对映异构 体的手性分离。在流动相中加入三乙胺，印迹聚合物对模板分子对映异构 体的分离能力下降，当三乙胺的量为1 o 时，印迹聚合物就不能分离模板 分子的对映异构体。 n 北京化t 人学博t 学位论文 ( 2 ) 在硅胶表面偶合p - 氯甲基苯基三甲氧基硅烷偶联剂，再与n ，n - 二乙基二巯基氨基甲酸钠反应，得到表面偶合 i n i f e r t e r 的硅胶。然后以 l 一苯丙氨酸为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，7 , - - 醇二甲基丙烯酸酯 为交联剂，通过i n i f e r t e r 存在下的自由基聚合反应得到了表面印迹的硅胶 微球。研究了所得印迹硅胶微球的吸附动力学和吸附热力学行为，作为色 谱固定相，它具有手性分离能力，左旋和右旋苯丙氨酸买现了基线分离， 峰形较好。考察了聚合条件对所得表面印迹硅胶微球手性分离效果的影 响，结果表明：当模板分子：功能单体：交联剂比例为l ：4 ：2 0 时，所得表面 印迹硅胶微球对模板分子选择性好，手性分离度高。通过多次进样制各的 分子印迹聚合物柱的耐用性，结果显示：印迹柱有着良好的稳定性。与偶 氮自由基引发剂方法得到的表面印迹硅胶微球相比，采用i n ；f r t e r 方法得 到的印迹硅胶微球具有吸附平衡快、吸附容量大、作为色谱固定相柱效高 等特点，说明硅胶表面进行活性可控聚合是改善印迹聚合物作为色谱柱固 定相传质慢、峰形不对称的很好办法。 ( 3 ) 先以氯代交联苯乙烯微球为载体，通过格氏试剂将r a f t 试剂引 入氯球表面。然后以苯丙氨酸为模板分子，二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联 剂，甲基丙烯酸为功能单体，在氯球表面进行可逆加成断裂链转移活性 自由基聚合，制备了表面带有亚微米级孔隙的表面印迹的聚合物微球。静 态平衡法测得表面印迹氯球的吸附平衡时间约为8 0m i n ，静态平衡吸附量为o 2 9 6 m m o l l 。并且吸附速度和吸附容量与功能单体、模板分子的用量有关，随 着m a a 功能单体用量的增加，印迹微球的吸附容量和吸附常数均有所增 加。当模板分子与交联剂的比例为低于0 5 时，印迹微球的吸附容量和吸 n f 北京化t 人学博i 学位论史 附常数均随苯丙氨酸用量的增加而迅速增加，而吸附平衡时间则变化不 大，当p h e e d m a 为0 7 6 时，吸附量基本达到恒定。表面印迹氯球经洗脱 后可以反复使用，具有优良的再生能力。该表面印迹聚合物作为色谱固定 相，成功实现了对模板分子对映异构体的手性分离。 ( 4 ) 本体聚合和氯球表面r a f t 聚合制备得到的两种印迹聚合物相比， 氯球表面r a f t 聚合得到的印迹聚合物层对模板分子的吸附平衡时间快， 吸附量大。研究了上样时所用的溶剂和p h 值对上样吸附率的影响，结果 表明：采用合成时所用的溶剂，由于收缩和溶胀比相同，可以使印迹空穴 复原，有利于模板分子与印迹聚合物的相互作用，因此提高了模板分子吸 附量和选择性。碱性物质采用高p h 上样，有利于模板分子的吸附。反之， 酸性物质应采用低p h 值上样。使用氯球表面r a f t 聚合得到的环丙沙星印 迹微球对鸡肉中残留的环丙沙星进行固相萃取后，液相色谱检测图中检出 其他杂质很少，说明使用表面印迹聚合物的氯球进行固相萃取，会提高复杂 基质中痕量物质的测定灵敏度、最小检测限、简化样品前处理过程。 由以上研究表明，所得印迹聚合物对模板的吸附满足l a n g m i u r 单分 子层吸附模型，印迹聚合物对模板分子都表现出专一的识别特性和良好的 再生使用性能，作为色谱固定相都具有手性分离能力。表面印迹微球的分 子识别性能主要受功能单体、交联剂的用量、识别环境p h 值等因素的影 响。利用活性自由基聚合制备的微球表面印迹膜由于印迹空穴的均一性， 使得吸附平衡速度快、吸附量大，作为色谱固定相，柱效高，而且手性分 离的分离度都大于常规聚合所得印迹聚合物大，说明微球表面引入活性聚 合方法为提高柱效和分离能力提供了一个新途径。 北京化t 人学博l 学也论文 关键词：印迹聚合物；表面分子印迹技术；模板分子：功能单体；参举剂； 分子识别；吸附；硅胶微球：氯代交联苯乙烯微球；固相萃取 北京化t 人学博i 。学位论丘 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s u r f a c e m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r s a b s t r a c t m o l e c u l a r l yi m p r i n t e dp o l y m e r s ( m i p s ) i sak i n do fm a t e r i a lw i t hn e w p o w e r f u lr e c o g n i z i n ga b i l i t yt os p e c i a lm o l e c u l e s t h e y a r eg e n e r a l l yp r e p a r e d a sf o l l o w s f i r s t l y , f u n c t i o n a lm o n o m e r sa r ea r r a n g e da r o u n dt h et e m p l a t eb y t h ec o v a l e n to rn o n c o v a l e n ti n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e m s e c o n d l y , f u n c t i o n a l m o n o m e r sa n dc r o s s 1 i n k e r sa r ec o - p o l y m e r i z e d l a s t l y , t h et e m p l a t e m o l e c u l a ri sr e m o v e db ye x t e n s i v ew a s h i n g t h u st h eb i n d i n gs i t e sa r el e f t ， w h i c ha r ec o m p l e m e n t a r yt ot h et e m p l a t ei ns i z e ，s h a p e ，a n df u n c t i o n a lg r o u p s t h e s eb i n d i n gs i t e se x h i b i ta l le f f e c to fm o l e c u l a rr e c o g n i t i o n m o l e c u l a r i m p r i n t e dp o l y m e r s ( m i p s ) h a v ee x h i b i t e de x t e n s i v ea p p l i c a t i o np o t e n t i a l si n s e p a r a t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，i m m u n o a s s a y , e n z y m em i m i c ，b i o m i m i es e n s o ra n d o t h e rf i e l d s t r a d i t i o n a l l y ，m i p sa r es y n t h e s i z e db yb u l kp o l y m e r i z a t i o n h o w e v e r , t h e m i p sp r e p a r e db yb u l kp o l y m e r i z a t i o nm u s tb eg r o u n d e da n ds i e v e dt oo b t a i n p a r t i c l e sw i t hs u i t a b l e s i z e t h i sp r o c e s si st e d i o u sa n do n l yp a r to ft h , e p o l y m e rc o u l db eu s e d f o r t h e r m o r e ，t h ep a r t i c l e sa r ei r r e g u l a r l ys h a p e da n d h a v el o wl o a d i n gc a p a c i t ya n dp o o rb i n d i n ga c c e s s i b i l i t y t h e r e f o r e ，t h e y a r e u n s u i t a b l ef o ru s ea sh p l cs t a t i o n a r yp h a s e s 。d i f f e r e n ts t r a t e g i e sh a v eb e e n v l 北京化t 人掌博i 学位论史 i n v e s t i g a t e d t oc o n t r o lm i pp a r t i c l em o r p h o l o g ya n dt op r o v i d em a t e r i a l s p o s s e s s i n gi m p r o v e d c h r o m a t o g r a p h i c c h a r a c t e r i s t i c s ，e g i n 。s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n ， c o r e s h e l le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，m u l t i s t e ps w e l l i n gp o l y m e r i z a t i o n u n f o r t u n a t e l y , t h ec o n d i t i o n sn e e d e dt og e n e r a t es i t e so fh i g ha f f i n i t ya r e o f t e n i n c o m p a t i b l e w i t ht h ec o n d i t i o n sn e e d e dt oo b t a i nt h ed e s i r e dp a r t i c l e m o r p h o l o g i e s t h e s ep r o b l e m s c a l lb eo v e r c o m e d b ys u r f a c e m o l e c u l a r i m p r i n t i n gt e c h n i q u e s ，w h e r et h em i p s a r eg e n e r a t e do nt h ep e r f o r m e ds u p p o r t m a t e r i a l so fk n o w nm o r p h o l o g y f o ri n s t a n c e ，m 1 p sh a v eb e e np r e p a r e da s g r a f t e dc o a t i n g s0 ns i l i c as u p p o r t s , o no r g a n i cp o l y m e rs u p p o r t sa n do nt h e w a l lo ff u s e ds i l i c ac a p i l l a r i e s b e c a u s et h eb i n d i n gs i t e sa r el o c a l e da tt h e s u r f a c eo fm i c r o - s u p p o r t s ，t h ef i l m so fm i p sa r eo fe a s y - a c c e s st ot h eb i n d i n g s i t e sa n dh a v ef a s tm a s st r a n s f e r r a t e t h es y m m e t r yp e a ka n ds h o r ta n a l y s i s t i m ea r eo b t a i n e dw h e nt h es u r f a c em i p sa r ef i l l e di nt h el i q u i dc o l u m n i nt h i sd i s s e r t e t i o n ，t h es u r f a c ei m p r i n t e dp o l y m e r so nm i c r o s p h e r eb y s u r f a c em o l e c u l a ri m p r i n t e dt e c h n o l o g yw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d b y i m m o b i l i z i n ga z o - i n i t i a t o r s ，o ri n i f e r t e ro nt h es u r f a c eo ft h es i l i c ap a r t i c l e s ， a n di m m o b i l i z i n gt h er a f ta g e n to nt h es u r f a c eo fc h l o r o m e t h y lp o l y s t y r e n e r e s i n ( c p r ) ，t h ef i l m so f m o l e c u l a ri m p r i n t e dp o l y m e r sw e r eo b t a i n e dv i af r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h es u r f a c ei m p r i n t e dm i c r o s p h e r e sw e r eu s e da st h e c h r o m a t o g r a p h ya n ds o l i d e x t r a c t i o ns t a t i o n a r yp h a s ea n dt h e i ra d s o r p t i o na n d s e l e c t i v e p r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h e i m p r i n t i n g a n dr e c o g n i z i n g 北京化t 大学博t 学位论文 p r i n c i p l eo fi m p r i n t e df i l m sw e r ea l s os t u d i e dt h r o u g hc h a n g i n gt h ep ho f t h e m o b i l ep h a s eo fl i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t h ep r o p e r t i e so fa d s o r p t i o na n d s e l e c t i v eo ft h em i p sp r e p a r e d b y b u l k p o l y m e r i z a t i o n a n dr a f t p o l y m e r i z a t i o no nt h ec p r w e r ec o m p a r e da ss o r b e n t sf o rs o l i d p h a s ee x t r a c t 1 a p sw a si m m o b i l i z e do nt h es u r f a c eo fs i l i c ap a r t i c l ea n dt h e nr e a c t e d w i t ha c p ai nt h ep r e s e n c eo fe t h y lc h l o r o f o r m a t ea n dt r i e t h y l a m i n ea t0 。c t h ea z o i n i t i a t o r - m o d i f i e ds i l i c a p a r t i c l e s w e r e s u s p e n d e d i nt h e p o l y m e r i z a t i o n m i x t u r e c o n t a i n i n gt e m p l a t e ( l p h e n y l a l a n i n e ) ，f u n c t i o n a l m o n o m e r ( m a a ) ，a n dc r o s s l i n k i n ga g e n t s ( e d m a ) t h ef l a s kw e r ep u r g e d w i t hn i t r o g e nf o r10m i n , t h e ni m m e r s e di nab a t hw i t ht h e t e m p e r a t u r eo f 6 0 o cf o r2 4h o u r s t h es u r f a c ei m p r i n t e dp o l y m e r so nt h es i l i c aw e r et h u s o b t a i n e d t h eb e h a v i o ro ft h ea d s o r p t i o nt h e r m d y n a m i c sa n dk i n e t i c so f s u r f a c ei m p r i n t e ds i l i c aw e r es t u d i e db ys t a t i cm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ei s o t h e r m a la b s o r p t i o nf r o mt h et e m p l a t ed i l u t es o l u t i o no b e y e dl a n g m i u r a d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o nf o rm o l e c u l a rm o n o l a y e r , t h em a xa d s o r p t i o n a m o u n tw a s0 2 5 6m m o l l ，a n dt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ew a sa b o u t 12 0 m i n t h es u r f a c ei m p r i n t e ds i l i c as h o w e dt h eg o o ds e l e c t i v i t yt ot h e t e m p l a t em o l e c u l a r w h e nt y r o s i n ew a su s e da st h ec o m p e t i t i v em o l e c u l eo f t h et e m p l a t ei nt h es o l u t i o n ，t h es e p a r a t i o nf a c t o rw a s2 t h es u r f a c e i m p r i n t e ds i l i c aa st h et h ec h i r a ls t a t i o n a r yc a ns e p a r a t et h ee n a n t i o m e r i co f p h e n y l a l a n i n es u c c e s s f u l l y w h e nt r i e t h y la m i n ew a sa d d e di n t ot h em o b i l e p h a s e ，t h ec h i r a ls e p a r a t i o nf a c t o rd e c r e a s e dg r e a t l y w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n v i l l 北京化t 人学博卜学位论文 o ft r i e t h y la m i n ew a so f1 o ( w t ) ，e n a n t i o m e r i co f p h e n y l a l a n i n ec o u l dn o t b es e p a r a t e d 2 t h es i l i c as u p p o r tw a sm o d i f i e dw i t hp - c h l o r o m e t h y l ) p h e n y lt r i m e t h o x y s i l a n e ，h e x a m e t h y l d i s i l a z a n e ，a n ds o d i u md i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t es u b s e q u e n t l y f o rt h ei m p r i n t e dp o l y m e r i z a t i o n ，t h ei n i f e r t e r - m o d i f i e db e a d sw e r es u s p e n d e d i nas o l u t i o no fe d m a ，m a a ，a n dt e m p l a t el p h e n y l a l a n i n e t h eb e h a v i o ro f t h ea d s o r p t i o nt h e r m d y n a m i c sa n dk i n e t i c so fi m p r i n t e db e a d sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o rw a st h es a m ea st h o s e o b t a i n e da b o v e t h es u r f a c ei m p r i n t e ds i l i c au s e da st h et h ec h i r a ls t a t i o n a r y c a ns u c c e s s f u l l ys e p a r a t et h ee n a n t i o m e r i co fp h e n y l a l a n i n e ，a n dt h es h a p eo f t h ep e a kw a sm o r es y m m e t r yt h a nt h a tw i t lt h ea z o - i m p r i n t e ds i l i c ab e a d s t h ea f f e c to ft h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec h i r a ls e p a r a t i o ne f f i c i e n c y w a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a b i l i t yo ft h es e p a r a t i o na n d r e c o g n i t i o n o ft h e i m p r i n t e d s i l i c ab e a d s p r e p a r e d w i t ht h er a t i oo f t e m p l a t e ：f u n c t i o n a lm o n o m e r ：c r o s s - l i n k i n ga g e n ta s1 ：4 ：2 0w a st h eb e s t t h e d u r a t i o no ft h ec o l u m nf i l l e dw i t hs u r f a c ei m p r i n t e ds i l i c aw a se x a m i n e db y r e p e a t e ds a m p l ei n j e c t i o n s t h ei n i f e r t e r - i m p r i n t e ds i l i c a h a df a s t e r e q u i l i b r i u mr a t e ，h i g h e rc a p a c i t ya n db e t t e rc o l u m ne f f i c i e n c yt h a n t h e a z o i m p r i n t e ds i l i c a t h i ss h o w e dt h a tp r e p a r a t i o no fi m p r i n t e dp o l y m e r sb y t h ec o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nc o u l di m p r o v et h el o wt r a n s f e rm a s sr a t e a n dc h r o m a t o g r a p h yp e a ks y m m e t r y 3 r a f ta g e n tw a sf i r s ti m m o b i l i z e dt ot h es u r f a c eo fc p r t h r o u g ht h e i x 北京化t 大学博 ：学位论文 g r i g n a r dr e a g e n t t h e n t h er a f t - i n i t i a t o r - m o d i f i e dc p r w e r es u s p e n u e ul n t h e p o l y m e r i z a t i o n m i x t u r e c o n t a i n i n gt e m p l a t e ( l p a ) ， f u n c t i o n a l m o n o m e r ( m a a ) ，a n dc r o s s - l i n k i n ga g e n t s ( e d m a ) t op r e p a r ei m p r i n t e d p o l y m e r su s i n gr a f tl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o np r o c e s s t h ea d s o r p t i o n e q u i l i b r i u mt i m ew a s8 0m i n t h ea d s o r p t i o na m o u n tw a so 2 3 4 m m o l g w i t h t h ei n c r e a s e o fm a a a m o u n t ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yb e c a m eh i g h e ra n dt h e e q u i l i b r i u mt i m el o n g e r w h e nt h er a t i oo ft e m p l a t e ：c r o s s l i n k i n ga g e n tw a s l o w e rt h a n0 5 ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yq u i c k l yi n c r e a s e da st h ei n c r e a s i n g a m o u n to f t e m p l a t e t h ea d s o r p t i o na m o u n td i d n ti n c r e a s ew h e nt h er a t i ow a s h i g h e rt h a no 7 6 t h es u r f a c ei m p r i n t e dc p rw a so fe x c e l l e n tr e g e n e r a t i o n 4 t h e p r o p e r t i e s o ft h e i m p r i n t e dp o l y m e r sp r e p a r e db y b u l k p o l y m e r i z a t i o no rr a f t - i m p r i n t e dc p r w e r ec o m p a r e d i tw a sf o u n dt h a tt h e a d s o r p t i o na m o u n to fr a f t - i m p r i n t e dc p rw a sh i g h e rt h a nt h em i p sb yb u l k p o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h a ta d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m eo f t h ef o r m e rw a ss h o r t e r t h a nt h a to ft h el a t t e r w h e nt h es o l v e n to fl o a d i n gs a m p l ew a st h es a m e a s t h es o l v e n tu s e di np o l y m e r i z a t i o n , t e m p l a t em o l e c u l ew a se a s i l ya e e e s s et o t h ei m p r i n t e dc a v i t i e s ，a n dt h e r e f o r et h ea d s o r p t i o na m o u n ta n ds e l e c t i v ew e r e h i g h e r h i g hp hv a l u ew a si nf a v o rt ot h el o a d i n go fb a s i cs a m p l e ，l o wp h v a l u ei si nf a v o rt ot h el o a d i n go fa c i d i cs a m p l e t h er a f t - i m p r i n t e dc p ra s t h es o r b e n t so fs o l i d p h a s ee x t r a c t i o nw a su s e dt oe x t r a c tc i p r o f l o x a c m s e l e c t i v e l yf r o mt h ec h i c k e n ，t h ee x t r a c t sw e r er e l a t i v e l yc l e a nb ya n a l y in g x 北京化t 人学博i 。学位论史 w i t hh p l c t h er e s u l t ss h o w e dt h ec l e a n u pp r e f o r m e db yt h em i p sw a ss o e f f e c t i v et h a ti ta l l o w e dt h ei n t e r f e r e n c e s ，w h i c hc a nh i n d e rt h eq u a n t i f i c a t i o n o ft h et e m p l a t e ，t ob er e m o v e dc o m p l e t e l y , t h e nt h en e e df o ras e p a r a t i o n s y s t e mc a nb es i m p l i f i e d i n i f e r t e rp o l y m e r i z a t i o na n dr a f t p o l y m e r i z a t i o na r ec o n t r o l l e dr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h em i p sf i l m sp r e p a r e db yt h e s et w ot e c h n i q u e sh a d h i g hc o l u m ne f f i c i e n c y , a n dl a r g ea d s o r p t i o na m o u n t a n de x c e l l e n ts e p a r a t i o n a b i l i t y k e y w o r d s ：m o l e c u l a ri m p r i n t e dp o l y m e r s ；s u r f a c ei m p r i n t e dt e c h n i q u e ， t e m p l a t e ，f u n c t i o n a lm o n o m e r c r o s s l i n k e r , m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n ， a d s o r p t i o n ，s i l i c ap a r t i c l e s ，c h l o r o m e t h y lp o l y s t y r e n er e s i n ( c p r ) ，s o l i d p h a s ee x t r a c t i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：狸握霞 日期：叫二竺f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位沦文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文a 匿蔓酗 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在l 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：型i 二 兰望 北京化工大学博士学位论文 1 1 前言 第一章文献综述 近几年来，随着生命科学研究的进展。利用生物亲和作用分离蛋白质等生物 大分子的亲和纯化技术得到迅速发展亲和分离方法如亲和色谱、亲和膜分离、 亲和沉淀等r 渐成为生物工程下游技术中最有效的分离子段之一。 亲和作用就是以生物分子间特异、专一和可逆的亲和作用为基础，生物分子 间特异、专一和可逆的亲和作用是整个生物学普遍存在和特有的现象f 1 坝。广泛 存在于不同的生物大分子之间，例如抗原与抗体之间，蛋白酶与蛋白质底物之间 等。这种专一性就意味着在分离生物活性物质时、必须制备出专用的吸附剂，在 大多数情况下很少有可以相互套用的亲和吸附剂。并且，自然界存在的亲和作用 毕竟是有限的，难以满足年申类繁多的尘物产品分离和纯化的要求，亲和配基的筛 选和制备也是相当困难的，另外，还存在配基的偶联和载体的活化问题，操作过 程中还要注意条件温和以不破坏配基的空间构形及活性，否则都将影响分离效 果。 科学工作者们积极探索其他的途径来发挥该技术选择性高的优势。除了自然 配基外，利用化学合成的方法来构建亲和配基，这一技术的发展使亲和分离突破 了自然界亲和力的局限。例如：利用冠醚、环糊精等分子的特殊结构对手性物质 构建出特异亲和位点，进行识别和分离。但这需要在分子构形和合成方而付出巨 大的努力芹且产品成本太高。 9 0 一年代发展起柬的一种亲和技术分子印迹( m o l e c u l a ri m p r i n t i n g ) 技术提 供了另一种制备分离介质的方法，良好的综合性能使这种技术的发展圾具潜力。 分子印逊技术( m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e 也称摸扳印迹技术) 是从仿生 角宣，采用人工方法制备对特定分子( 摸扳分子) 具有专一性结合作用聚合物的技 术【6 1 0 i ；这静聚合物被称为分子印迹聚合物 m i p s ) 。已在分离提纯【1 1 l 、免疫分 折盼m t 、酶模拟【- 1 以及生物模拟传感器【1 9 - 2 1 】等方面显示出广泛的应用静景，成 为新世纪最具潜力的新材料之- - i 翌1 ，m i p s 也因此被誉为“万能的分子识别材抖”。 分子印迹技术的思想起源【。4 1 可以追溯到f i s