毕业设计（论文）-年产180万吨两段法串联甲醇合成装置工艺.doc

专专 科科 毕毕 业业 设设 计计 年产年产 180180 万吨两段法串联万吨两段法串联 甲醇合成装置工艺设计甲醇合成装置工艺设计 专业班级： 蒙化专 101 学生姓名： 指导教师姓名： 2012 年 03 月 北京化工大学毕业设计（论文） 2 诚信声明（三号宋体加黑）诚信声明（三号宋体加黑） 本人声明： 我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期： 年 月 日 北京化工大学毕业设计（论文） 3 毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：年产 180 万吨两段法串联甲醇合成装置工艺设计 学院：北京化工大学 专业：化工工程与工艺 班级：蒙化专 101 学生：王佩红 指导教师：姜丽艳(讲师) 1设计（论文）的主要任务及目标 (1) 年产 180 吨甲醇合成 (2) 甲醇合成采用两段法串联 (3) 目的是达到物料平衡，达标达产为目的 2设计（论文）的基本要求和内容 (1) 两段法串联甲醇合成工艺原理 (2) 两段法串联甲醇合成工艺流程 (3) 甲醇合成主要设备 3主要参考文献 1 宋维靖，房鼎东，石油化工，8.523（1981） 2 宋维靖.甲醇工学，中国化学工业出版社，1986.10.11 3 赵九生等，化学工业与工程，1987 4 楼寿林等，大型甲醇合成塔结构形式选择探讨，杭州林达化工技术公司内部资料 5 冯在南等，林达水冷型低压甲醇合成反应器技术，内部资料。 4进度安排 设计（论文）各阶段名称起 止 日 期 1 毕业设计定题 2012.1.32012.1.6 2 查阅、收集、整理相关资料 2012.1.72012.2.1 3 撰写毕业设计说明书 2012.2.22012.3.1 4 画图 2012.3.22012.3.20 5 整理、修改毕业设计说明书及图纸 2012.3.212012.4.6 6 中期检查2012.4.7 7 修改毕业设计说明书及图纸2012.4.82012.5.4 北京化工大学毕业设计（论文） 4 目目 录录 摘摘 要：要： .4 4 引引 言言 .5 5 第一章第一章 两段法串联甲醇合成工艺原理两段法串联甲醇合成工艺原理 .6 6 1.11.1甲醇合成基本原理甲醇合成基本原理 6 6 1.21.2 最佳反应温度最佳反应温度.7.7 1.31.3 甲醇合成反应的平衡甲醇合成反应的平衡 1111 1.41.4 甲醇合成能量平衡甲醇合成能量平衡. . 1313 第二章第二章 两段法串联甲醇合成工艺流程两段法串联甲醇合成工艺流程 .15.15 2.12.1 传统甲醇合成工艺流程概述传统甲醇合成工艺流程概述. 1515 2.22.2 两段法串联甲醇合成工艺流程叙述两段法串联甲醇合成工艺流程叙述.。 。.16.16 2.32.3 两段法串联甲醇合成工艺的物料数据两段法串联甲醇合成工艺的物料数据. 2020 第三章第三章 甲醇合成设备甲醇合成设备 .2 24 4 3.13.1 甲醇合成设备概述甲醇合成设备概述. 2424 3.23.2 大型甲醇塔的可选形式及工艺特点大型甲醇塔的可选形式及工艺特点.25.25 第四章第四章 甲醇合成催化剂甲醇合成催化剂 . . . .3 33 3 4.14.1 概述概述 .33.33 4.24.2 C79-7GLC79-7GL 催化剂的说明催化剂的说明 .3 33 3 4.34.3工艺与催化剂的关系工艺与催化剂的关系. 3737 结结 论论 . .38.38 参考文献：参考文献： .3939 致致 谢谢 .4040 北京化工大学毕业设计（论文） 5 年产年产 180180 万吨两段法串联甲醇合成装置工艺万吨两段法串联甲醇合成装置工艺 摘摘 要要 根据反应热力学理论，在甲醇合成反应中低温有利于提高转化率，但低温在动力学 上不利于反应的原理，为了改进传统甲醇生产工艺性能，从而可以采用水冷反应器 气冷串联相组合的工艺，该工艺包括一台（或平行的两台）水冷甲醇反应器和一台气冷 甲醇反应器。含循环气和合成气的原料汽首先进入水冷反应器，在 250等温条件下进行 部分生成甲醇的转化反应；水冷反应器的温度由壳层水蒸汽压力控制。经过第一次生成 甲醇的反应混合物进入第二台反应器中进一步进行生成甲醇的第二次转化。在气冷反应 器中，由于气冷反应器物流逆向加热水冷反应器的进料气，因此壳层（催化剂层）反应 温度从上（进气口）至下（出气口）逐渐降低，这样的温度分布有利于化学平衡向生产 甲醇的方向移动，提高转化率。鲁奇公司根据这个原理开发了通过水冷气冷两段串 联相组合的甲醇生产工艺，较为充分利用了热力学的原理，在提高甲醇单次转化率的同 时，有效降低了循环比，提高了反应后气体中的甲醇组分含量，大大增加了生产能力， 降低了甲醇合成中的能量消耗。该工艺中低温（220）活性催化剂的开发至关重要。鲁 齐公司将优化的甲醇合成工艺（联合转化）与新开发的两联甲醇合成工艺结合，可设计 建造单系列产能接近 200 万吨/a 的甲醇生产装置。与传统工艺相比，该新工艺具有原料消 耗低、投资费用低、产能高、能耗低以及综合经济效益好等优点。 本文从我国甲醇生产装置的大型化发展目的出发，论述了甲醇合成反应的基本原理： 反应平衡和最佳反应温度，并针对国内外大型的甲醇合成反应器设备相关性能进行了对 比，论述了设备对工艺的影响，同时简要介绍了鲁奇两段法串联甲醇合成工艺技术，阐 述了该工艺的技术特点、能耗、工艺数据及相关设备等方面的内容，提出了两段法串联 组合型工艺对铜基催化剂性能的要求，并基于鲁奇两段法串联甲醇合成工艺的思路出发， 结合国内甲醇装置的设备技术状况对甲醇合成装置设备的选型、工艺方案等方面进行了 总结，对比分析了相关的技术优缺点。在此基础上，提出采用国内开发的甲醇合成反应 北京化工大学毕业设计（论文） 6 器设备和相关催化剂，开发两段法串联组合型甲醇生产工艺从而实现该技术的国产化是 可行的，并且对我国甲醇装置的大型化技术发展工作意义重大，希望同行借鉴并对我国 甲醇装置的大型化国产技术开发设计方面有所裨益。 关键词：甲醇 化学平衡 催化剂 循环比 转化率 最佳反应温度 引引 言言 甲醇作为基础原料产品近年来全球消费稳定增长，我国甲醇工业目前还在一定程度 上面临着进口产品的冲击，原因是国内大部分装置规模小、技术落后、能耗高，造成生 产成本高，无法与国外以天然气为原料的大型或超大型甲醇装置抗衡，主要问题在于装 置的大型化。因此引进或借鉴国外的先进甲醇生产技术，建设或开发我国大型的甲醇生 产技术是当前工作的重点。 目前我国建成或在建的大型甲醇项目估计有 40 多家，这些项目将对我国甲醇市场供 求关系产生明显的影响，但整体来说，以上项目单系列甲醇装置生产能力还无法与国外 大型的甲醇装置相比美，无论从工艺技术还是从能耗上来说还与国际大型的甲醇装置存 在着一定的差距。例如从国际甲醇装置统计数据来看，超大型化甲醇装置在一些中东国 家都得到了较快的发展，到目前为止，全球产能达 5000t/d 的甲醇装置共有 5 套，伊朗有 3 套，采用的是 Lurgi 技术，阿曼、特立尼达各一套，采用 ICI 技术，另外尼日利亚还有 一套 7500t/d 的装置正在建设，采用的是 TOPSOE 技术。这些装置在技术上、能耗及综合 经济效益方面都具有较大的优越性，国际竞争力极强。 近几年，大型甲醇装置也开始在国内陆续兴建。 2006 年大唐国际在锡盟地区开始建 设年产 180 万吨的超大型单系列甲醇生产装置，其最终产品为年产 46 万吨聚丙烯，同时 副产汽油等产品；其他有神华 07 年在内蒙包头地区开始计划兴建总年产 180 万吨的甲醇 装置，中国华能在满州里计划兴建总年产 150 万吨的甲醇项目。从技术角度来看后两个 项目其单系列甲醇产能都不大，仅大唐的甲醇项目为单系列的超大型甲醇生产装置，采 用的是德国鲁奇（Lurgi）公司开发的两段法串联甲醇合成工艺，生产工艺和设备都处于 较为先进的水平。 具了解，两段法串联的甲醇合成工艺在我国的一些中小装置中曾经有过一些初步的 尝试，例如有的企业在主甲醇反应器的前面增加一个小的起辅助增温作用的小甲醇反应 器，经过初步反应的气体再进入主反应器中进一步发生合成甲醇的反应，这些改进就是 两段法串联合成工艺的最初雏形。但这些改进都是很小的、不规范的、没有经过详细设 北京化工大学毕业设计（论文） 7 计和完善理论来支持的尝试，更没有与之适应的设备方面的技术改进相配合，因此效果 可想而知，其尝试的数据和经验以及理论基础都很不完善，因此有必要从理论基础上， 从设备的基本设计上对两段法串联甲醇合成工艺做一个详细的探讨，以供我们在开发该 工艺方面借鉴和参考。在以下内容里我们就对两段法串联甲醇合成工艺的原理、技术特 点、设备性能等方面进行基本的分析和论述。 第一章第一章 两段法串联甲醇合成工艺原理两段法串联甲醇合成工艺原理 1.11.1 甲醇合成基本原理甲醇合成基本原理 在甲醇合成工艺中，甲醇由氢气、一氧化碳和二氧化碳在具有高选择性多相铜基催 化剂存在条件下反应生成。主要反应式如下： CO+2H2CH3OH(g)-90.8kJ/mol CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g)- 49.5kJ/mol 反应气中含有 CO2时，还发生以下反应： CO2+3H2CH3OH(g)+H2O(g)-49.5kJ/mol 同时，CO2和 H2发生 CO 的逆变换反应： CO2+H2 CO+ H2O(g)+41.3 kJ/mol 反应过程除了生成甲醇外，还伴随一些副反应的发生，生成少量的烃、醇、醛、醚、 酸和酯等 40 多种化合物。主要副反应如下： CO+H2HCHO CO2+H2CO+H2O 2CH3OHCH3OCH3+H2O 2CO+4H2C2H5OH+H2O 等 由 CO 、CO2、H2合成甲醇的反应是强放热的体积缩小的反应，而副反应放热更强。 从热力学上讲，提高反应压力和降低反应温度有利于生成甲醇的反应，但同时也有利于 副反应的发生，并且降低反应温度则会降低反应速率，这样气体在反应器内受反应时间 的制约反而会降低甲醇产率。因此，为了达到合成甲醇的目的，必须选择性能良好的催 化剂，严格控制反应条件，以提高主反应的生成速率，并抑制副反应的发生。 影响甲醇合成速率的因素很多，压力、温度、入塔气组分、空速、催化剂的活性和 颗粒度等，都对甲醇合成的速率和生产强度有影响。相关影响因素的的论述请参阅有关 书籍。 北京化工大学毕业设计（论文） 8 1.2 最佳反应温度最佳反应温度 由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆的放热 反应，对于可逆的放热反应来说，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数的数 值将会降低。当反应混合物组成一定而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾的因 素影响，在较低的温度范围内，由于平衡常数的数值较大，反应速率随温度的增大而增 大，但随着温度的逐渐增加，平衡常数将逐渐降低，当增大到某一数值时，反应速率随 温度的增加量将变为零，此时反应速率最大，再继续增大温度，则反应速度随温度的增 加而降低。因此，对于一定的反应混合物组成，具有最大反应速率的温度，这个温度称 为相应与该组成的最佳反应温度。 图图 1-1 C207 催化剂上由催化剂上由 CO 合成甲醇的反应速率合成甲醇的反应速率 图 11 表示 C207 铜基催化剂在 12MPa 下，反应速率与温度的关系， YH20.702，YCO0.65，YCO20.002，YCH4=0.246；由图可见，当甲醇含量较低时，由 于平衡的影响相对较小，最佳反应温度就高，随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡的 影响增大，最佳温度就低。图中的虚线表示各种反应速率条件下，具有最大反应速率与 温度关系的轨迹。与图 11 中的虚线对应即为图 12 中的最佳温度曲线。图 12 也绘 出了等反应速率的曲线以及平衡线。反应器操作时，如果沿着最佳温度线进行，则反应 速率最高可实现最大产量，但温度不能超过催化剂耐热允许温度，对于铜基催化剂一般 不超过 300。 反应中如果改变操作压力或反应气体混合物的初始组成会引起平衡曲线改变，而活 化能不变，则最佳反应曲线随平衡曲线而变。 北京化工大学毕业设计（论文） 9 表 11 列出了一定组成时，三种条件下的最佳反应温度与平衡温度。 由表 11 的数据可以绘制成图 13。 由表 11 和图 13 可见，同样组成下，压力增加最佳温度线和平衡线均向右移。 对于铜基催化剂来说，高压、高反应物浓度情况下，一般最佳温度常超过耐热温度，而 对于低压、低反应物浓度设法在最佳温度下操作，才具有实际意义。 图图 12 C207 催化剂上由催化剂上由 CO 合成甲醇的最佳温度曲线合成甲醇的最佳温度曲线 表表 11 一定组成时的最佳温度一定组成时的最佳温度 tm 及平衡温度及平衡温度 te 条件1条件2条件条件 3YM 摩尔分率 tm/te/tm/te/tm/te/ 0.007326.4377.8344.8400.2276.4320.4 0.010314.5363.5333.1385.9266.1308.0 0.015300.4346.7319.9370.0253.7293.5 0.020289.7333.9310.4358.6244.1282.3 0.025280.5323.0303.0349.7235.9272.7 0.030271.9313.0296.7342.3228.2263.8 0.035263.4303.0291.2335.8220.6255.0 备注： 条件 112MPa，YH20.702，YCO0.05，YCO20.002，YCH40.246； 条件 212MPa，YH20.652，YCO0.10，YCO20.002，YCH40.246； 条件 35.0MPa，YH20.702，YCO0.05，YCO20.002，YCH40.246； 北京化工大学毕业设计（论文） 10 图图 13 压力与组成对最佳温度线和平衡线的影响压力与组成对最佳温度线和平衡线的影响 1，2，3代表表 11 中的条件 1，2，3 虚线平衡线；实线最佳温度线 对于在甲醇合成中由 CO、CO2同时参加的反应最佳温度，由于两个反应的速率常数 和平衡常数不同，在同一组成下，两个反应的最佳温度也不同。生成甲醇的总速率为 CO 和 CO2两个反应速率之和，所以一定组成条件下，两个反应速率之和最大时的温度，才 是该反应系统的最佳温度。 催化剂床层的反应中，生成产物的浓度分布又与温度分布有关，如图 14 所示，在 CO 和 CO2与氢合成的反应中，生成甲醇的平衡浓度随温度的升高而降低，最佳温度随着 反应物中甲醇的浓度增加而升高。当然实际工业生产中的最佳温度分布受催化剂床层内 件的结构、催化剂的活性和耐热温度、气体组成、传热面积大小设计等都会导致最佳温 度曲线的变化，但是我们完全可以在具体的情况下，利用此原理，制定更为合适的工艺 条件。实现最佳温度的方法，工业上采用连续换热式或多段冷激式催化剂筐，使催化床 层的温度尽可能沿最佳温度分布。 国内在甲醇工业设计中，往往仅从实现单塔催化剂床层的最佳温度分布来考虑，因 此设计受设备内件结构、催化剂耐热温度、设备换热面积、操作条件、反应气组分等各 种因素的影响而无法实现；如果从整个系统的工艺设计进行考虑，则可以将甲醇合成分 成两段，第一段我们则利用较高的温度条件进行初步的反应，在这里以高的反应速率使 该段中的气体快速的反应生成甲醇，反应后的气体则进入第二段继续反应；在第二段则 可以利用较低温度有利于生成甲醇、反应平衡中甲醇浓度含量高的原理，通过设备内催 化剂床层温度的逐渐降低来提高出口反应气体中的最终甲醇浓度，使反应气体尽可能的 向生成甲醇的方向移动，从而提高气体在催化剂床层中的单程转化率；两段法工艺可以 设计不同的操作条件和工艺，也可以根据各段的特点选用不同的催化剂，这样就可以更 好的使生产工艺条件更好的符合最佳温度曲线的分布。 北京化工大学毕业设计（论文） 11 图图 14 C301 催化剂上由催化剂上由 CO 和和 CO2 与氢合成甲醇的与氢合成甲醇的 最佳温度线和平衡线示意图最佳温度线和平衡线示意图 1最佳温度线；2平衡线 1.3 甲醇合成反应的平衡甲醇合成反应的平衡 合成甲醇原料气中，都含有一氧化碳和二氧化碳，因此它是一个复杂的反应系统。 运用 SHBWR 状态方程，可以计算出不同温度下的 Kt 值如表 12 所示；可以计算出 CO 和 CO2同时参加反应时对一定原料气组成不同 T、P 条件下平衡组成和平衡常数值见表 13 所示。也可以计算出不同原料气组成时的平衡组成和平衡常数值，见表 14 所示。 表表 12 不同温度下的不同温度下的 K 值值 温度， Kt,atm-2 225250275300325350375400 Kt1，1035.502221.797270.646650.258220.106840.048160.023030.01160 Kt2，1054.04662.09041.13800.64880.38560.23750.15130.0992 表表 13 不同温度、压力下甲醇合成的平衡组成和平衡常数值不同温度、压力下甲醇合成的平衡组成和平衡常数值 平衡组成（平衡组成（Yl） ，摩尔分率，摩尔分率平衡常数平衡常数 压力压力 MPa atm 温温 度度 H2COCH3OHN2CH4CO2H2O KP110 3 KP210 3 2250.51280.03300.14340.00600.18090.10880.01336.48705.1652 2500.51860.06470.05820.00560.18020.10370.01082.0182204824 2750.57750.09670.05640.00520.15640.09580.01090.70261.2858 2000.59880.11780.02850.00490.14860.08920.01190.26990.7121 3250.60740.13130.01360.00480.14440.08390.01430.11270.4162 3500.60950.13970.00650.00470.14240.07950.01740.05050.2540 3750.60840.14570.00320.00470.14150.07530.02100.02400.1607 5.0 4000.60570.15070.00160.00470.14100.07110.02480.01200.1049 北京化工大学毕业设计（论文） 12 2250.39420.00570.24220.00690.20870.08280.059112.049212.5398 2500.43900.01400.20570.00660.19840.09380.04123.16344.7423 2750.47900.03290.16660.00620.18740.09750.03000.97832.0751 2000.51700.05960.12290.00580.17510.09500.02410.34271.0053 3250.55200.08880.08000.00540.16330.08920.02190.13370.5318 3500.57400.11340.04820.00510.15410.08270.02210.05730.3040 3750.58780.13030.02710.00490.14820.07680.02380.02660.1850 15.0 4000.59400.14280.01490.00480.14470.07180.02670.01310.1179 备注：表 13 所用的原料气组成为：YH2 0.6285；YCO 0.1305；YM 0；YN2 0.0047；Y成 成 0.1406 YCO2 0.0924；YH2O 0.0033 表表 14 不同原料汽组成于不同原料汽组成于 5.0MPa 下甲醇的平衡浓度及平衡常数下甲醇的平衡浓度及平衡常数 KP1 值值 一二三 组成 温度， KP1103，atm 2 YMKP1103，atm2YM KP1103，atm 2 YM 2257.92260.46058.90220.28746.48700.1434 2502.16280.28882.40150.21572.01820.0982 2750.71510.15800.75670.12950.70260.0564 2000.26930.07810.27660.06630.26990.0285 3250.11170.03590.11300.03170.11270.0136 3500.04990.01750.05010.01510.05050.0065 3750.02370.00850.02370.00730.02400.0032 4000.01190.00430.01100.00370.01200.0016 备注：表 14 中原料气组成 一：YH20.6667；YCO0.3337 二：YH20.80；YCO0.20 三：YH2 0.6285；YCO 0.1305；YM 0；YN2 0.0047；Y成 成 0.1406 YCO2 0.0924；YH2O 0.0033 由表 13、表 14 所列数据可见，增高压力，降低温度，平衡常数 KP1和 KP2都增 大，即有利益平衡。温度和压力相同时，气体组成对于甲醇合成的平衡常数也有明显的 影响。 根据表 13 绘制成图 15、16，从图上可以明显看出在一定的原料汽组成下，温度低、 压力高对生成甲醇的平衡有利，这是由于两个合成甲醇的反应都是可逆的放热反应，反 应时分子数减少的缘故。此外一氧化碳的平衡浓度对反应条件的变化较为敏感，而二氧 化碳则相对不敏感，温度低时，二氧化碳与一氧化碳平衡转化率相比较温度高时小的多。 因此在温度较高情况下，原料气中的二氧化碳含量不宜过高，以避免一氧化碳的利用率 不高，而且多消耗氢气，在温度较低时，则可以允许有较高的二氧化碳含量。当然生产 北京化工大学毕业设计（论文） 13 条件的制定还要考虑动力学的因素。 由数据表也可以看出，加压下甲醇合成的平衡常数，不仅与温度、压力有关，而且 与组成有关。 在两段法串联合成工艺中，第一联反应器温度稍高，几乎在等温的条件下进行反应， 第二联反应器的操作温度则可以稍低，而且反应气体与补入气体在管壳型反应器中逆流 换热，从而使第二联反应器的床层温度分布为逐渐下降的趋势，在反应器出口气体温度 为最低。 同时两段法甲醇合成工艺中，合成气在第一联较高温度的反应器中 CO 的反应速率远 大于 CO2，初步反应后的气体中 CO2含量会少有增加，而第二联反应器的床层温度分布 为逐渐下降，这样的温度特点能较好符合温度较低时，可以允许有较高的二氧化碳含量 的条件，因此采用两段法串联甲醇合成工艺能够很好的适合这一原理。 图图 15 5.0MPa 下各组分平衡浓度与温度的关系下各组分平衡浓度与温度的关系 1.4 合成塔能量计算合成塔能量计算 已知：合成塔入塔气为 220 ，出塔气为 250 ，热损失以 5%计，壳层走 4MPa 的 沸水。 查化工工艺设计手册得，4 MPa 下水的气化潜热为 409.7 kmol/kg，即 1715.00 kJ/kg，密度 799.0 kg/m3，水蒸气密度为 19.18 kg/m3，温度为 250 。入塔气热容见 4- 16。 图 15 5.0MPa 下各组分平 衡浓度与温度的关系 图 16 30.0MPa 下各组分 平衡浓度与温度的关系 北京化工大学毕业设计（论文） 14 表表 2-16 5MPa，220下入塔气除下入塔气除(CH3OH)热容热容 组分COCO2H2N2ArCH4合计 流量： Nm3 34894.7710668.78239349.677808.4035627.28511721.95310070.86 比热： kJ/kmol 30.1545.9529.3430.3521.4147.05/ 热量： kJ/ 23580.6510987.99157396.595312.062700.6912360.21212338.19 查得 220时甲醇的焓值为 42248.46 kJ/kmol，流量为 749.391 Nm3。 所以：Q 入=42248.46+212338.19 220=2815007.35+46714401.8 4 . 22 508.1492 =49529409.15 kJ 出塔气热容除(CH3OH)见表 4-17。 表表 2-17 5MPa，220下出塔气除下出塔气除(CH3OH)热容热容 组分COCO2H2N2ArCH4C4H9OH(CH3)2OH2O合计 流量： Nm3 17145.498751.203198114.487805.7895626.16211941.632.32227.062185.08251599.207 比热： kJ/kmol 30.1346.5829.3930.4121.3648.39170.9795.8583.49/ 热量： kJ/ 11579.359138.40130521.965321.882694.3912951.538.9059.714088.59176365.71 查得 250时甲醇的焓值为 46883.2 kJ/kmol，流量为 10471.692 Nm3。 所以：Q 出=46883.2+176365.71 250=21917251.36+44091421.5 4 . 22 692.10471 =66008672.86 kJ 由反应式得:Q 反应=102.37+200.39+115.69 4 . 22 391.19444 4 .22 06.27 4 . 22 777.111 +49.62+(-42.92) 1000 4 . 22 322 . 2 4 . 22 13.956 =(88862.60+242.08+577.30+5.14-2130.80) 1000 =87556320 kJ Q 热损失=(Q 入Q 反应) 5%=(49529409.15+87556320) 5% 北京化工大学毕业设计（论文） 15 =6854286.46 kJ 所以：壳程热水带走热量 Q 传 = Q 入 + Q 反应 - Q 出 - Q 热 =49529409.15+87556320-66008672.86-6854286.46 =64222769.83 kJ 又：Q 传=G 热水 r 热水 所以:G 热水=37447.89 kg/h 99.1714 83.64222769 即时产蒸气：=1952.45m3 18.19 89.37447 北京化工大学毕业设计（论文） 16 第二章第二章 两段法串联甲醇合成工艺流程两段法串联甲醇合成工艺流程 2.1 传统甲醇合成工艺流程概述传统甲醇合成工艺流程概述 甲醇合成工序的任务是将净化制得的主要含 CO、CO2和 H2的新鲜气在加压和一定 温度下合成反应生成粗甲醇。甲醇合成是甲醇生产的关键工序，工艺流程有多种，其发 展与新催化剂的应用，以及净化技术的进展分不开。自铜基催化剂的应用以来，低压甲 醇合成工艺得到了迅速的普及，中小型的甲醇装置均采用低压甲醇合成工艺。随着甲醇 装置规模的不断增加，低压甲醇合成技术由于操作压力低，导致设备体积相当的庞大， 因此发展了 10MPa 的中压流程，但是受中压流程能耗高及粗甲醇的品质不好等因素制约， 10MPa 的中压工艺并没有得到大规模的应用，又开发了介于中压和低压之间的 7.58.0MPa 的甲醇工艺流程，目前 25 万吨以上的大型甲醇装置均普遍采用 8.0MPa 的工 艺流程。图 21 为最基本的甲醇合成工艺流程。 循环 压缩 机 新鲜 气压 缩机 热交 换器 甲醇 合成 塔 甲醇 水冷 却器 甲醇 分离 器 排 放 气 粗 甲 醇 新 鲜 气 循 环 气 图图 21 甲醇合成工艺流程示意图甲醇合成工艺流程示意图 从第一章中的甲醇合成原理可知，由于 CO、CO2和 H2受平衡和速率的限制，该流 程中气体的单程转化率很低，在 5.0MPa 低压铜基催化剂作用下，一般经过单联反应的气 体转化率仅为 68（体积比） ，因此需要将大量的未反应气体经过循化压缩机升压后循 环使用，以提高气体的总转化率。大量的循环气补入系统势必造成合成系统内惰性气体 的积累和能耗的增加，同时为控制一定的惰性气体含量，必须设置气体放空管线，放空 北京化工大学毕业设计（论文） 17 位置一般设在甲醇分离器后循环气中惰性气体浓度最大的地方。 2.2 两段法串联甲醇合成工艺流程两段法串联甲醇合成工艺流程叙述叙述 很明显，传统的甲醇合成工艺流程中，由于气体只经过一联反应，其单程转化率很 低。这样势必将大量的未反应气体加压后循环使用，造成极大的动力消耗，同时由于单 程转化率低，气体中甲醇的浓度极地，增加了甲醇分离器的负荷。 两段法串联合成工艺是将两个甲醇反应器串联连接起来，使气体逐联反应，并从工 艺设计上使床层的温度分布尽可能的沿最佳反应温度曲线分布，这样在提高反应速率的 同时使反应平衡尽可能向生成甲醇的方向移动，从而使有效气体的单程转化率得到较大 提高，在同样设备的条件下较好克服了单联反应工艺流程的缺点，能够大幅增加装置的 产能。其工艺流程简图如图 22 所示。 两段法串联合成工艺流程叙述： 从新鲜气压缩（C-52001）来的 8.0MPa、80的新鲜气与从循环气压缩机（循环气压 缩机）来的 8.2MPa、40的循环气混合，混合气成为合成气，合成气总量为 123.7105NM3/h，首先经过合成气调温空冷器（AE-52001）和（E-52001）根据工艺需要 调整到一定的温度，然后从底部进入气冷甲醇合成塔 R-52002 管程，将壳程催化剂床层 的反应热移出同时提高自身温度，出来后合成气体温度大约为 200，然后再经合成气中 间换热器（E-52004）最终升温到 230左右，进入到水冷甲醇合成塔（R-52001A/B）催 化剂床层内进行第一联甲醇合成反应，第一联反应后温度约 260的反应气从水冷反应器 合成塔底部出来，首先经过中间换热器 E-52004 预热入水冷塔的合成气，自身温度同时被 降低到 230，然后再进入气冷甲醇反应器（R-52002）管间进行第二联合成甲醇反应反 应，最终反应后出来的气体温度为 200210，进入汽包给水预热器（E-52002）回收热 量，再经空冷器 AE-52001、甲醇水冷器 E-52003A/B 冷却到 40进入甲醇分离器 D52002 分离出粗甲醇，分离后的气体一部分返回到循环机加压后循环利用，以提高气 体的利用率，另一少部分作为驰放气送到 PSA 回收氢气组分。 分离出的粗甲醇经闪蒸后送往精馏工序进行精馏。 北京化工大学毕业设计（论文） 18 图图 22 两段法串联甲醇合成工艺流程图两段法串联甲醇合成工艺流程图 位号说明：CT-52001蒸汽透平机；C-52001新鲜气压缩机；C-52002循环气压缩机 AE-52002调温空冷器；D52002-甲醇分离器；E-52001调温水冷器； E-52002汽包给水预热器；R-52002气冷甲醇反应器；R-52001A/B水冷甲醇反应器；E-52004 中间换热器；D-52001水冷反应器汽包；J-52001A-D开工蒸汽喷射器 AE-52001甲醇空冷器；E-52003A/B甲醇水冷器 在该工艺中，水冷甲醇反应器 R-52001 A/B 的结构与有垂直换热管和固定管板的立式 壳管式热交换器非常相似。反应器内的管中装满甲醇催化剂，反应气则从其顶部一直流 至其底部，H2 与 CO 和 CO2之间的合成反应就在这些装满催化剂的管子里进行。在反应 器半球形底部，底部管板和多孔锥形筐之间装填满惰性小球，这些小球就是支撑催化剂 的载体。在列管壳侧被从汽包下来处于沸腾状态的沸水包围，这些沸水在壳侧利用催化 剂床层的反应热被加热，上升进入汽包内，从而依据虹吸的原理不停的在汽包和水冷反 应器壳侧之间循环流动，通过这样的自身循环流动，可将甲醇合成反应时产生的大量热 能及时移出，使催化剂床层温度保持稳定并处在等温的状态，确保反应的高转化率，并 消除由过热而造成的催化剂损坏。 北京化工大学毕业设计（论文） 19 从汽包 D-52001 底部流出的锅炉用水，会通过液体分配器进入水冷甲醇反应器底部 的管侧，然后通过热虹吸作用，上升至顶部出口处进入汽包内。从反应器管侧排出的蒸 汽-水混合物，将在汽包 D-52001 中分离，然后，汽包 D-52001 会通过压力控制阀排放出 饱和的中压蒸汽，而其中的水则流回反应器。补给水由界区外的锅炉给水泵在液位控制 器的控制下经锅炉给水预热器 E-52002 供入。汽包蒸汽排出口处的压力控制器控制着汽包 的压力同时相应也控制者反应器壳侧的沸水压力，并因此控制着水的沸点，从而控制反 应器内催化剂床层的反应温度。在这里，甲醇合成塔即是反应器又是废热锅炉，由于反 应温度可以通过汽包压力进行控制，从而可以实现良好的温度恒定，这有效抑制了副反 应的发生，延长了催化剂的使用寿命，特别在操作条件发生变化时（如循环机故障）， 催化剂也没有超温的危险。 气冷甲醇反应器 R-52002 是一个长的立式壳管式热交换器。从压缩工序送来的合成 气，通过气体分布器经反应器管子从反应器的底部流至反应器的顶部。在该反应器的壳 侧装填甲醇合成催化剂，底部下管板和多孔锥形筐之间装填满惰性小球，这些小球承载 着催化剂。从反应器 R-52001 A/B 排出的经过初步反应的气体从反应器的顶部进入壳侧 的催化剂床层，并在温度持续降低的条件下完成最后的甲醇合成反应，最终反应后的气 体从底部出来。在这里，壳侧反应气与管程的合成气逆流换热，反应生成的热量则用于 预热管内的合成气体。 该工艺中，调温空冷器 AE-52002 和调温水冷器 E-52001，循环压缩机组的出口到气 冷反应器 R-52002 之间，合成气管线到中间换热器 E-52004 之间均设有调节近路，即副线， 通过这些换热设备的副线，则可以调节水冷反应器入口以及气冷反应器管、壳入口和出 口的气体温度，从而可以使两段法串联合成工艺操作温度达到最佳的反应温度曲线要求。 因此，两段法串联甲醇合成工艺较好解决了 CO、CO2和 H2生成甲醇反应中的热力学及 动力学的矛盾，生产中两台水冷反应器只装载了 1/3 的催化剂，但反应温度较高，为 260，所以反应速率很快，可以承担总反应总量 50以上的反应负荷，余下的合成气在 在气冷反应器中进行，该反应器中装载了 2/3 的催化剂量，反应温度较低，为 210230，而且反应温度逐渐下降，因而更有利于反应平衡向生成甲醇的反应移动， 使反应气体的单程转化率提高了一倍，也使循环比下降了一半以上，能耗降低了一半， 在提高装置生产强度的同时，大幅降低了生产成本。 对于超过百万吨以上产能的单系列甲醇工艺来说，传统的甲醇合成工艺设计已经无 北京化工大学毕业设计（论文） 20 法实现， 首先是 合成反 应器设 备过大， 塔径一 般都要超过 4.2 米以上，在设计、制造和运输等方面都十分困难，因此大型的单系列甲醇 装置必须考虑反应器相组合的联合型甲醇生产工艺，设备可以采用国内外最近开发的大 型甲醇合成设备，通过合理的组合，达到提高产能，节约投资，增大收益的目的。 通过等温型的管壳式反应器串联冷管式的气冷反应器相组合，形成两段串联联合甲 醇生产工艺，可以有效的提高气体的单程转化率、大幅增加装置的生产能力，有效降低 能耗，具有优越的综合经济效益。而且该工艺流程简单，热能利用效率较高，投资少， 具有很广的发展前景。其与传统工艺对比情况见表 51。 表表 51、 采用传统工艺和两联回路工艺的甲醇装置比较采用传统工艺和两联回路工艺的甲醇装置比较 2.3 两段法串联甲醇合成工艺的物料数据两段法串联甲醇合成工艺的物料数据 Lurgi（鲁奇公司）近几年较好开发了组合型甲醇生产工艺，并设计了年产 200 万吨 的单系列装置，在中东地区 Lurgi（鲁奇公司）的两段法串联甲醇装置已经建成投产，运 行情况良好；2006 年，又在我国的内蒙地区设计建造了年产 180 万吨的单系列甲醇装置， 目前正在建设，预计 2009 年既可以投产，采用的也是 Lurgi 组合型甲醇工艺技术。 根据有关信息资料，Lurgi（鲁奇公司）设计的单系列年产 180 万吨的甲醇装置工艺 物料数据见表 22。 项目传统工艺两联回路工艺 生产能力，吨/天 天然气消耗，百万 BTU/吨甲醇 投资费用，% 操作成本，% 生产成本，% 2500 30 100 100 100 5000 28.5 130 97 79 北京化工大学毕业设计（论文） 21 表表 22 180 万吨万吨/a 两段法串联合成工艺物料数据表（两段法串联合成工艺物料数据表（1） 序号序号物料编号物料编号52001520025200352004 1名称AE-52001 内的合成气C-52001 输出的合成气D-52002 内的粗甲醇C-52002 出口循环气 2相态蒸汽/液体蒸汽蒸汽/液体蒸汽 3总流量/ kmol/h41643.622145.67184.632883.8 4总流量/ kg/h536136.5239750.3223015.6298807.2 5液体蒸汽液体蒸汽液体蒸汽液体蒸汽 6总流量/ Nm/h281.1784123.9496367.2293.40.027737