（凝聚态物理专业论文）钛酸钡钙晶体的生长及其基本光学性能研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 晶体是一种优良的光折变晶体。它具有较大的电光系数及 较高的全息存储灵敏度，被广泛应用于光信息处理，体全息存储，光学计算及自 泵浦相位共轭器等领域。但是钛酸钡晶体存在着致命的缺点，在9 c 左右发生四 方系向正交系点群的相变，经过相变会损伤晶体，这严重地限制了其在室温下的 应用。 为抑制其室温相变，我们用在b a t i 0 3 晶体中掺入c a 的方法研制了一种新型 的光折变晶体钛酸钡钙( b a l 。c a x t i 0 3 ) 晶体。由于其优于钛酸钡晶体的电光 性能及无室温相变的优势，使其具有更大的应用前景。 本文就钛酸钡钙晶体的生长及其基本光学性能进行了系统的研究。 第一章对钛酸钡及钛酸钡钙晶体介绍并比较。 第二章主要介绍了钛酸钡钙原料的制备，通过d t a 差热分析实验确定原料 煅烧过程中的反应及相变。 第三章通过大量实验总结出生长高质量钛酸钡钙晶体的生长条件，用 c z o c h r a l s k i 提拉法生长出大小为中1 8 m i n x1 5 m m 的钛酸钡钙晶体。 同时对生长出的晶体的质量和缺陷进行了分析。 第四章主要研究了钛酸钡钙晶体的结构及其基本光学性能：通过x 射线衍射 实验确定了钛酸钡钙晶体的晶胞参数为a = b = 3 9 6 6a ，c = 4 0 0 3 a ；由紫外透射光谱确定了其吸收边为4 2 6 n m 位；通过r a m a n 光谱实 验确定了其特征振动频率。 关键词：钛酸钡钙：c z o c h r a l s k i 提拉法；晶体生长；光学特性 研究成果： 谢翔，黄自恒，孔勇发，“钛酸钡钙晶体的生长及其基本光学性能研究” 人工晶体学报，3 4 ( 2 ) ，2 4 2 ( 2 0 0 5 ) 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t b a r i u mt i t a n a t ei sa ne x c e l l e n tc r y s t a l ，w h i c hh a se x t r e m e l yl a r g ee l e c t r o o p t i c c o e f f i c i e n t sa n dh i 曲h o l o g r a p h i cs e n s i t i v i t y i ti s “w a y sa p p l i e di no p t i c a ls i g n a l p r o c e s s i o n ，h o l o g r a p h i cs t o r a g e ，o p t i c sc a l c u l a t i o na n ds e l f - p u m p e dp h a s ec o n j u n c t i o n b u ti th a sa l li n h e r e n td i s a d v a n t a g e ：at r a n s i t i o na t9 。cb e t w e e nt h eo r t h o r h o m b i ca n d t e t r a g o n a lp h a s e i tw i l lr e s u l ti nd a m a g et h r o u g ht r a n s i t i o n ，w h i c hg r e a t l yl i m i t si t s a p p l i c a t i o n sa tr o o mt e m p e r a t u r e s oa st or e s t r a i ni t sp h a s et r a n s i t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，w eg r o wan e w p h o t o r e f r a c t i v ec r y s t a l - - b a r i u mc a l c i u mt i t a n a t e ( b a l c a x t i 0 3 ) b yt h em e t h o do f a d d i n ge n o u 曲c ai n t ob a t i 0 3c r y s t a l b a r i u mc a l c i u mt i t a n a t ec r y s t a l h a sm o r e e x c e l l e n te l e c t r o o p t i cp r o p e r t i e st h a nb a r i u mt i t a n a t ea n dh a sn op h a s et r a n s i t i o na t9 c ， w h i c hm a d et h i sm a t e r i a lq u i t ea t t r a c t i v ef o ra p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r ，w ei n v e s t i g a t e d t h eg r o w t ha n do p t i c a lp r o p e r t i e so f b a r i u mc a l c i u mt i t a n a t ec r y s t a l i nc h a p t e ro n e ，w ei n t r o d u c e db a r i u mt i t a n a t ea n db a r i u mc a l c i u mt i t a n a t ec r y s t a l ， a n dh a v et h e mc o m p a r e d i nc h a p t e rt w o ，w ei n t r o d u c e dt h ef a b r i c a t i n gp r o c e s so fb a r i u mc a l c i u mt i t a n a t e r a wm a t e r i a l si nd e t a i l w em a d es u r et h er e a c t i o np r o c e s sd u r i n gc l a c i n i n gp r o c e s s t h r o u g ht h ed t as p e c t r u m i nc h a p t e rt h r e e ，f r o me n o u g he x p e r i m e n t s ，w eo b t a i n e da p p r o p r i a t ec o n d i t i o n sf o r g r o w i n gh i g hq u a l i t yb a r i u mc a l c i u mf i t a n a t ec r y s t a l s c r y s t a l sw i 血d i m e n s i o n so f 中 1 8 m m 1 5 m mw e r eg r o w nb yc z o c h r a l s k it e c h n i q u ef r o mt h em e l t ，w eh a v ea n a l y z e d t h eq u a l i t ya n dd e f e c t so f t h ec r y s t a l s i nc h a p t e rf o u r ，w ei n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fb a r i u m c a l c i u mt i t a n a t ec r y s t a l ：t h el a t t i c ec o n s t a n t sc h a r a c t e r i z e db yx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n w e r ea = b = 3 9 6 6 a ，c - - - 4 0 0 3 a t h et r a n s m i s s i o n s p e c t r u mw e r e m e a s u r e db yt h e i n f r a r e d - u l t r a v i o l e ts p e c t r u ma n dt h ea b s o r p t i o ne d g ei s4 2 6 u m t h ec h a r a c t e r i s t i c o s c i l l a t i o nf r e q u e n c i e sw e r em a d es u r eb yr a m a ns p e c t r u m k e yw o r d s ：b a r i u mc a l c i u mt i t a n a t e ；c z o c h r a l s k it e c h n i q u e ；c r y s t a lg r o w t h ；o p t i c a l p r o p e r t i e s r e s e a r c h ：x i a n gx i e ，z i h e n gh u a n g ，y o n g f ak o n g s t u d yo nt h eg r o w t ha n do p t i c a l p r o p e r t i e so f b a r i u mc a l c i u mt i t a n a t e ，j s y n t h e t i cc r y s t a l 3 4 ( 2 ) ，2 4 2 ( 2 0 0 5 ) i i y 8 u 5 0 5 3 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服舞；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：射翱 怠口矿f 年s 月卵日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 ， 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 测翔 a 嬲年j 月a ，日 爿乏经好零? 导辨简氟 勿全文公布 第一章钛酸钡钙晶体的研究背景 第一章钛酸钡钙晶体介绍 1 1 引言 光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 是光致折射率改变效应( 1 i g h ti n d u c e d r e f r a c t i v ei n d e xe f f e c t ) 的简称。它是光电材料在光辐照下由光强的空间分布引起 材料折射率相应变化的一种非线性光学现象。光折变效应首先是由贝尔实验室的 a s h k i n 等人于1 9 6 5 年发现的。他们用l i n b 0 3 和l i t a 0 3 晶体进行倍频实验时 意外的发现，由于光辐照区折射率的变化破坏了产生倍频的相位匹配条件，从而 降低了倍频转换的效率。当时把这种不期望的效应称为“光损伤”( o p t i c a l d a m a g e ) 。这种“光损伤”在光辐照停止后仍能保持相当长的时间。正是基于这种 性质，1 9 6 8 年，c h e n 等人【2 1 首先认识到利用这种“光损伤”可以进行光信息存储， 并深入研究了这种效应的物理机制，提出了光激发载流子的漂移模型。从而引起 了人们对它的普遍关注和极大兴趣。此后人们又相继在b a t i 0 3 、k n b 0 3 、 s r b a x 。n b 2 0 6 ( s b n ) 等铁电氧化物，b i l 2 s i 0 2 0 ( b s o ) 、b i l 2 g e 0 2 0 ( b g o ) 、b i l 2 t i 0 2 0 ( b t o ) 等立方硅铋族氧化物，g a a s 、l n p 、c d t e 等半导体材料，以及电光陶瓷 p l z t 和有机聚合物等材料中发现了光折变效应。目前光折变效应已被认为是光 电材料的通性。 光折变效应应用广泛而且发展迅速。目前，用光折变材料已成功制作了多种 用途的非线性器件。例如，三维光折变体全息存储器，自泵浦相位共轭器，在光 通信波分复用技术中使用的窄带滤波器和定向耦合器，光像放大器和振荡器。由 光折变空间孤子写入并存储波导，空间光调制器以及在光学信息处理、光计算、 集成光学及神经网络技术方面的各种实用器件。 1 2 钛酸钡b a t i 0 3 晶体 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 晶体是最早被认识的光折变材料之一。b a t i 0 3 最显著的 优点是具有较大的电光系数1 4 2 ，较高的光栅衍射效率、双光束耦合增益系数和 四波混频反射率”。因此它是目前性能最佳、使用较广的光折变材料之一，被 广泛应用于光学信息处理，体全息存储，光学计算和自泵浦相位共轭器等领域 第一章钛酸钡钙晶体的研究背景 5 , 6 1 。 b a t i 0 3 具有钙钛矿型结构( 化学式a b 0 3 ) 。b a 是二价金属，n 是四价金属。 在立方相中b a 2 + 占八个角位置，t i 4 + 占体心，0 2 占六个面心，如图1 1 所示。从 图可以看出氧离子形成八面体，中间夹一个小金属离子t i “，而b a 2 + 位于八个氧 八面体所形成的立方体的中心。八面体基t i 0 6 8 决定着b a t i 0 3 晶体的光学和介 电性质。例如b a t i 0 3 在带边附近的能带结构主要取决于t i 的3 d 轨道( 决定着 导带的底层能级) 和o 的2 p 轨道( 决定着价带的上层能级) ，而且显著的横向 光学模t o ( 它决定b a t i 0 3 立方相的介电性质) 是由t i 离子相对t i 0 6 s 八面体的 振动产生的。 但是，b a t i 0 3 晶体也存在致命的缺点：b a t i 0 3 易相变【7 1 ，在温度降低过程 中经历多次相变：m 3 m - 4 m m - - ) m m 2 - - ) 3 m 。当温度高于1 2 0 c 时它属于立方系 m 3 m 点群。当温度下降至居里温度t 。= 1 2 0 1 2 以下，晶格由立方系m 3 m 点群转变 为正方( 四方) 系4 m m 点群。在居里温度t c 所发生的相变是由顺电相到铁电相 的转变。除了居里点t c 以外，钛酸钡还有两个过渡温度，他们分别是9 。c t 8 】和9 0 。在这两个温度下发生从一个铁电相到另一个铁电相的转变。具体地说，当温 ( a ) 氯八面体的捧列 嘞原臆 图1 1b a t i 0 3 的晶格结构 度下降到9 时，晶格从四方系4 m m 点群转变成正交系m m 2 点群。这一相变会 损伤晶体，严重的限制了其在常温下的应用。在9 0 c 发生最后一个相变，晶格 从正交系m m 2 转变为三方系3 m 点群。在这三个铁电相中，自发极化方向分别 沿( 0 0 1 ) ，( o l d ，( 1 1 1 ) 方向。在居里温度t 。所发生的顺电到铁电相变中，伴 2 第一章钛酸钡钙晶体的研究背景 随离子位移，因此它是位移型的铁电体。四方相在室温下是稳定的，它有许多实 际应用。在上述相变中，发生的主要变化是t i 4 + 离子偏离氧八面体中一t l , ，朝向面 心的一个氧离子方位移动。氧离子也发生相对位移，相对移动产生了沿运动方向 的自发极化，该运动方向形成晶体的c 轴。b a t i o ，的自发极化赋予它许多特性， 如压电效应、热释电效应、电光效应和光折变效应。由于b a t i 0 3 的自发极化可 随外场方向改变( 不击穿) ，所以b a t i 0 3 是铁电体。 b a t i 0 3 晶体的光折变性能与其介电和电光性质有关。显著的光折变效应归 因于有较大的电光系数1 4 2 = 8 2 0 x 1 0 1 2 m v 7 】；较长的响应时间是由于有较大的介电 常数e 1 = 2 4 0 0 ( 见表一) 。b a t i 0 3 晶体在室温下属于4 m m 点群，因此只有三个独 立的电光张量元：r 1 3 = r 2 3 ，r 3 3 和r 4 2 - - - r s l 。b a t i 0 3 晶体有两种点缺陷，它们是杂质 和空位，形成带隙中的深能级，参与光折变过程。空位是为补偿因掺杂引起的电 荷不平衡而出现的。由于氧是三种元素中易挥发的元素，因此在结晶和热处理过 程中最易蒸发形成空位。不过氧空位俘获电子形成的施主能级较浅，甚至在室温 下就会被热电离。在熔体生长过程中加入过量的t i o ：也会形成b a 和o 空位。 b a 空位形成深的受主能及，对纯b a t i 0 3 的光折变效应有贡献。 b a t i 0 3 具有很高的光折变灵敏度，如上所述，这归因于它有一个大的电光 系数“2 爿5 l = 8 2 0 x 1 0 。2 m v 。要利用r 4 2 = 砧1 ，空间电荷场必须沿x 或y 方向，而自 发极化沿z 方向，这是一个不利因素。要产生和自发极化方向垂直的空间电荷场， 只能依靠扩散和外加电场下的漂移，而不能利用自发极化作用下的漂移。另外， b a t i 0 3 晶体存在9 0 。畴和1 8 0 0 畴，这使该晶体的单畴化比较困难。在纯b a t i 0 3 晶体中主要的光生载流子为空穴，但在大部分晶体中存在着电子一空穴的竞争机 制。 1 3 钛酸钡钙( b a l x c a 。1 1 0 3 ) 晶体 1 3 1 钛酸钡钙晶体的优势 为了避免b a t i 0 3 晶体室温下的相变，一个解决的办法就是找到一种合适的 合成晶体。使其同成分晶体室温下无相变，并有预期的电光特性。最早有人尝试 用s r 来替代部分b a 以抑制b a t i 0 3 的相变【9 - l ，b a l 。s r x t i 0 3 确实有同成分点存 在，但是相应的x 值太小1 1 , 1 2 1 ( 低于0 0 2 ) ，导致晶体生长中，杂质对x 产生很 第一章钛酸钡钙晶体的研究背景 大的影响，很难得到高质量的晶体。k u p e r 等人报道可用c a 来替代ba f b 】。之所 以考虑c a ，是因为c a 与b a 是同族元素，同价位，替代b a 后不会产生任何附 加的能级，因而不参与光折变效应。c a 只有一种稳定价态，不会发生价态的转 变，而这正是光折变的关键。这种新型的电光材料就是钛酸钡钙，其分子式为 b a l 。c a , t i 0 3 u 3 ( 简称b c t ) ，它在室温下是钙钛矿结构，铁电相4 m m 点群。铁 电相到顺电相的相变发生在9 8 。c 。b c t 具有较大的电光系数和介电常数 1 3 ，与 b a t i 0 3 相比，它具有几大优势【1 4 】；( 1 ) b c t 居里温度为9 84 c ，降至一1 2 0 。c 也没 有四方一正交的相变，不会损伤晶体；而b a t i 0 3 在9 c 左右就发生相变。( 2 ) b a t i 0 3 晶体一般是从含有过量t i 0 2 溶液中生长出来的，这使其提拉率低于 o 2 m m h ：而b c t 是用丘克拉斯基技术( c z o c h r a l s k i ) 提拉生长出来的，生长速 度快，最高可以达到3 m m h 。生长出的晶体更大更均匀，晶体性能好。( 3 ) b c t 具有更大的电光系数和介电常数，其电光系数r l l 3 和1 3 3 3 分别为3 0 ，1 3 0 p m v t l 习 ( b a t i 0 3 的分别为8 ，1 0 5 p m v 1 5 j ) ，更适于光折变的应用。 1 3 2 钛酸钡钙中c a 的作用 c a 掺杂对b a t i 0 3 晶体的铁电性质有重要影响：当在b a t i 0 3 晶体中均匀掺 入适量c a 2 + 后，c a 2 + 离子替代了a a 2 + 离子( 如图1 2 所示) ，导致居里温度t c 降低，居里点介电常数有不同程度的增加，室温介电常数先增加后减少，而介电 损耗普遍低于名义纯的b a t i 0 3 的介电损耗。同时c a 也抑制了b a t i 0 3 晶体在室 温下的相变，避免了晶体损伤。 图1 2b c t 晶胞单元 原因分析：b a t i 0 3 晶体中，由于b a 2 + 离子半径比较大，晶胞参数较大，导 致晶体中有较长的t i o 键，使t r 离子在氧八面体中有较大的可动性，而t i 4 + 4 第一章钛酸钡钙晶体的研究背景 恰恰是一个较活泼的离子，当温度在1 2 0 0 c 以上时，t i ”离子处于氧八面体中一t l , ， 这时b a t i 0 3 属于一般的顺电介质；当温度低于1 2 0 0 c 时，t i 4 + 离子偏离氧八面体 中心，而移向一个角顶氧，使b a t i 0 3 晶体呈现非中心对称性，导致b a t i 0 3 具有 铁电性。在b a t i 0 3 由顺电向铁电相转化的时候，b a t i 0 3 晶体具有最高的介电常 数，即居里温度。当用一部分半径较b a 2 + ( r - - o 1 3 4 r i m ) 小的c a 2 十( r i o 0 9 9 r i m ) 取代b a 2 + 时，引起晶胞体积收缩，t i 4 + 离子的活动范围变小，使得b a t i 0 3 中部分 晶胞在较低温度时就呈现顺电相，极化变得不规律，整体畴结构发生破坏。导致 整个b a t i 0 3 晶体由顺电性向铁电性的转变较为容易，故居里点前移，介电常数 增加，介电损耗减少。 1 3 3b a i ，c a 。t i 0 3 与b a t i 0 3 晶体主要参数比较 将b a c a l 。t i 0 3 与b a t i 0 3 晶体的主要参数和性能进行比较，见表一，可以 看出b c t 与b a t i 0 3 晶体相比在结构和性能参数上基本相似，并具有一定的优势， 可见用b c t 晶体替代b a t i 0 3 晶体是一个不错的选择。 表1 1b a l x c a 。t i 0 3 与b a t i 0 3 晶体主要参数比较 性能 b a t i 0 1 b a l 一。c a c t i 0 3 居里点为1 2 0 ：居里点以上 居里点为9 8 ： 为顺电相立方系m 3 m 点群结居里点以下为铁电相四方系 相变及构，居里点以下为铁电相四4 m m 点群结构，降至1 2 0 点群结构方系4 m m 点群，室温9 。c 转无相变。 变为正交系m m 2 点群，9 0 下转变为三方系3 m 点群。 密度( g c m 3 ) 4 1 55 5 4 7 液化温度( ) 1 6 2 3 士l1 5 9 2 士1 折射率n e = 2 4 2 9r l e - 2 3 9 9 r 廿= 5 1 4 5 r i m ) n o = 2 4 9 4n o = 2 4 7 1 晶格常数 a = b = 3 9 8 6a = b = 3 9 6 2 ( a )c = 4 0 2 6c = 3 9 9 9 第一章钛酸钡钙晶体的研究背景 电光系数r 1 1 3 = 8 r 1 13 = 3 0 ( p r o v ) r 3 3 a = 1 0 5r 3 3 3 = 1 3 0 光生伏打场量 11 5 级( k v m ) 介电常数s n = 2 4 0 0g l l = l1 2 0 - 士3 0 e 3 3 = 1 3 5s 3 3 = 2 4 0 士1 0 1 4 本论文的主要研究内容 本论文将系统的研究钛酸钡钙( b a l 。c a x t i 0 3 ) 晶体的生长及其基本性能， 讨论晶体生长、组成、结构与基本光学性能等方面的问题。在第二章中，主要研 究了钛酸钡钙原料的制备，通过差热分析d t a 实验确定了煅烧过程中的反应及 相变：在第三章中，主要研究用c z o c h r a l s k i 提拉法生长钛酸钡钙晶体的流程、 设备、生长条件及各种因素对晶体生长造成的影响，成功生长出大小为 0 1 8 m m 1 5 m m 的钛酸钡钙晶体，同时对晶体的质量和缺陷进行了分析。第四章 主要是研究钛酸钡钙晶体的结构及基本光学性能：通过x 射线衍射确定其晶格常 数；由红外一紫外透射光谱确定其吸收边；由r a m a u 光谱实验确定了其特征振 动频率；第五章是对全文的总结和讨论，分析钛酸钡钙晶体的应用前景和不足之 处，并对下一步的工作做一展望。 参考文献 【1 a a s h k i nc t a 1 a p p l p h y s l e t t 9 ，7 2 ( 1 9 6 6 ) 【2 es c h e ne t a 1 g p p l p h y s l e t t 1 2 ，2 2 3 ( 1 9 6 8 ) 3 a r j o h n s t o n j a p p l p h y s 4 2 ，3 5 0 1 ( 1 9 7 1 ) 【4 】4 e k r a t z i n g ，ew e l z ，r o r l o w s k i ，vd o o r m a n n s o l i ds t a t ec o m m u n 4 8 1 7 ( 1 9 8 0 ) 【5 】a e c h i o u ，ey e h a p p l o p t 31 ，5 5 3 6 ( 1 9 9 2 1 6 第一章钛酸钡钙晶体的研究背景 6 】em a t h e y , r m e r c i e r , gp a u l i a t ，gr o o s e n a p p l o p t 3 4 ，8 2 2 0 ( 1 9 9 5 ) 【7 刘思敏，郭儒，许京军，光折变非线性光学及其应用，科学出版社，2 0 0 4 【8 h e l e n ，d m e g a w n a t u r e 4 8 4 ，1 5 5 ( 1 9 4 5 ) 【9 d r y t z ，b a w e c h s l e r , k wk i r b y , c c n e l s o n j p a n j a p p l p h y s 2 4 ，6 2 2 ( 1 9 5 5 ) 1 0 j z h u a n g ，gs l i ，x c g a o ，x b g u o o p t c o m m u n 8 2 ，6 9 ( 1 9 9 1 ) 1 1 】k b u s e ，f b a i l e r , r p a n k r a t h ，h h e s s e s o l i ds t a t ec o m m u n 8 8 ，5 8 7 ( 1 9 9 3 ) 1 2 】h i r o n a ok o j i m a ，m i n o r uw a t a n a b e ，i s a ot a n a k a j c r y s t a lg r o w t h 1 5 5 ，7 0 ( 1 9 9 5 ) 1 3 】c h k u p e r , r p a n k r a t h ，h h e s s e a p p l p h y s a 6 5 ，3 0 1 ( 1 9 9 7 ) f 1 4 h v e e n h u i s ，t b o r g e r , k b u s e ，c k u p e r j a p p l p h y s 1 5 ，1 0 4 2 ( 2 0 0 0 ) 1 5 m z g o n i c ，pb e m a s e o n i ，m d u e l l i p h y s r e v b 5 0 ，5 9 4 1 ( 1 9 9 4 ) 7 第二章钛酸钡钙晶体原料的制备 第二章钛酸钡钙晶体原料的制备 2 1 钛酸钡钙晶体差热分析( d t a ) 实验 差热分析( d t a ) f 1 1 是应用最广泛的一种热分析法，本节我们利用差热分析实 验来确定钛酸钡钙晶体原料从低温到高温的反应变化过程。对原料的制备及晶体 生长加以指导。 2 1 1 原理简介 物质受热通常会引起自身结构改变相对应的物理性质或化学性质的变化，在 热力学上这种变化表现为受热样品的吸热或放热。因此，对物质在某一热力学过 程中的热量变化的分析将得到这一过程中该物质微观结构的状态变化的信息。 差热分析法( d t a ) 【2 】是在对装有样品池和参比物的容器进行程序控制升降 温度，通过测量样品的温度t 。和参比物温度l 的温差( t s t f ) 随加热温度的变 化来分析样品热力学过程的一种技术。通过彼此反向串联的测温热电偶，可以将 t 。和t ，的微小差值通过适当的电压放大装置测出来。实验中样品温度的变化是 由于相变或反应的吸热或放热效应引起的，比如：相变，熔化，结晶结构的破坏 等。一般来说：相变，脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应，而结晶，氧化和 一些合成反应产生放热效应。 2 1 2 实验装置 本实验使用c r y - 2 p 型高温差热分析仪，主要由温度控制系统和差热信号测 量系统组成，辅之以气氛和冷却水通道，测量结果由记录仪或计算机数据处理系 统处理。见图2 1 。 第二章钛酸钡钙晶体原料的制各 图2 1c r y - 2 p 型高温差热分析仪工作原理 温度控制系统 该系统由程序温度控制单元，控温热电偶及加热炉组成。程序控制单元可编 程序模拟复杂的温度曲线，给出毫伏信号。当控温热电偶的熟电势与该毫伏值有 偏差时，说明炉温偏离给定值，由偏差信号调整加热炉功率，使炉温很好的跟踪 设定值，产生理想的温度曲线。 差热信号测量系统 该系统由差热传感器、差热放大单元等组成。 萋比物 t - - - - i o o 图2 2 差热分析原理 图2 3 差热曲线 差热传感器即样品支架( 见图2 2 ) ，由一对差接的点状热偶和四孔氧化铝杆 9 第二章钛酸钡钙晶体原料的制各 等装配而成，测试时试样与比对物( 0 t 一氧化铝) 分别放在两只坩埚内，加热炉 以一定速率升温，若试样没有热反应，则它与参比物的温差a t = 0 ，差热曲线为 一直线，成为基线；若试样在某一温度范围有吸热( 或放热) 反应，则试样温度 将停止( 或加快) 上升，试样与参比物间产生温差t ( 见图2 3 ) ，把该信号放 大，由记录仪或计算机数据处理系统画出d t a 峰形曲线，根据出峰的温度和峰 面积的大小、形状，可以进行各种分析。 炉体结构 样品支架位于炉体中央，升温时必须通冷却水，通水接头位于炉子后面。气 氛通道由气氛接头、稳压阀、压力表、调节阀、流量计、通气管连接圈等组成。 数据处理系统 该系统由接口放大单元、a d 转换卡、计算机、打印机及系统软件组成。如 图2 4 所示。 t d t a 【d s c ) kh j 计算机1 竺 1 ) 接日单元 、 a d ，系统软件 1 互 y y 图2 4d t a 数据处理系统结构 接口单元将d t a 信号变换成与a d 转换卡匹配的模拟量，经a d 转换成数 字量，被计算机采集。采集到的数据曲线，由软件进行处理。 2 1 3 实验过程及数据分析 首先将2 毫克研磨搅拌好的b a c 0 3 、c a c 0 3 和t i 0 2 配料放入白金坩埚中填 满，同时，将比对物( a 一氧化铝) 放入另一坩埚中，将两个坩埚放入加热炉中 后开始升温。升温过程分为两步：首先把样品快速升温到5 0 0 ，保持十分钟， 使样品与容器达到平衡，然后以5 c m i n 的升温速度升至1 2 5 0 。c ，并且测量吸热 和放热变化。整个过程大约经历四个小时。 实验测得的d t a 曲线如图2 5 所示，向下凹的峰为吸热峰，向上凸的峰为 1 0 第二章钛酸钡钙晶体原料的制各 放热峰。在1 0 0 附近有一个吸热峰图中没有标出，此峰对应水受热蒸发和b a c 0 3 第一次相变，由b a c 0 3 转变为b a c 0 2 【3 1 。由图中可以看到在8 2 4 8 c 处有一个明 显的吸收峰，这是由于c a c 0 3 受热分解造成的。在9 6 0 和9 8 1 2 附近同时存 在一个吸热峰和一个放热峰，这分别对应于t i 0 2 和b a c 0 3 的相变。t i 0 2 在 9 5 0 9 8 0 * c 范围内会由锐钛型转变为四方晶系的金红石型【4 1 ，对应一个放热反应： 而b a c 0 3 也会在9 8 0 1 4 1 附近发生相变，在低于9 8 0 时先由b a c 0 2 转变为 b a c 0 3 ，随后当温度超过9 8 0 。c 后b a c 0 3 再由六方晶系转变为四方晶系，对应一 爿蠕3 撇l 瞻o m 髑l 朋呐i 搴： dt ( cr 卜吨” 气钕 气i 嚏l i i 嗤i 暑一： ”i 枷湖枷枷舢mm 咐i 嘲娜4 姗 戢 图2 5b c t 料差热分析曲线 个吸热反应a 由于两个峰比较接近，交叠在一起，对相互的强度造成影响，但仍 可以分辨出来。在9 0 0 - - 1 2 5 0 c , 范 曲线下降幅度加剧，在这一过程中，首先 是在8 2 5 1 0 0 0 温度范围内c a c 0 3 分解后与t i 0 2 合成为c a t i 0 3 ，然后在9 8 0 。蛐n 掌 第二章钛酸钡钙晶体原料的制各 - - 1 1 0 0 。c 温度范围内b a c 0 3 与t i 0 2 合成为b a t i 0 3 ，随着b a c 0 3 和t i 0 2 的逐步 减少，至1 1 0 0 。c 由x 射线衍射5 1 可知此时已不存在b a c 0 3 、c a c 0 3 、t i 0 2 ，出现 了b a t i 0 3 和c a t i 0 3 的衍射峰，可见反应物已完全生成b a t i 0 3 和c a t i 0 3 。温度 继续升高，在1 1 0 0 - - 1 3 0 0 c 温度范围内b a t i 0 3 和c a t i 0 3 再进一步反应生成 b a l 一。c a x t i 0 3 单晶固溶体，这一反应过程应该在1 3 0 0 以前结束，但是由于该设 备只能升温至1 2 5 04 c ，所以后面的曲线没有测出，但整体趋势已经可以看到。 具体反应过程如下： c a c 0 3 一堕羔 c a o + c 0 2 个 c a o + t i 0 21 1 ! 螋! c a t i 0 3 b a c 0 3 一! ! 坚 b a c 0 2 1 1 坚 b a c 0 3 b a c 0 3 + t i 0 2 塑竺二坚塑坚1 - b a t i 0 3 + c 0 2 个 x c a t i 0 3 + n x ) b a t i 0 3 幽坚型! 马b a o 。) c a ，t i 0 3 通过d t a 差热实验使我们进一步确定了b c t 配料在煅烧过程中的反应变化 过程，对下一步的晶体原料制备以及晶体生长具有重要的指导作用。 2 2 钛酸钡钙晶体原料制备 2 2 1 原料及配比 钛酸钡钙晶体的生长原料是b a c 0 3 、c a c 0 3 和t i 0 2 【6 1 ，为保证晶体纯度及质 量，所选取的原料都是高纯度4 n 级( 9 9 9 9 ) 的粉末状固体。通过调整其配比 我们可以得到c a 含量不同的钛酸钡钙b a l _ x c a ，t i 0 3 晶体。 其化学反应式为： f 1 一x ) b a c 0 3 + x c a c 0 3 + t i 0 2 = b a ( 1 一x ) c a x t i 0 3 + c 0 2 个 1 9 7 3 41 0 0 0 97 9 9 1 xx1 通过其摩尔比我们可以计算出所需要的原料质量配比。当我们要生长 第二章钛酸钡钙晶体原料的制各 x = o 2 2 7 的同成分晶体时，生长原料对应的质量百分比分别是b a c 0 3 占 5 9 7 8 2 6 ，c a c 0 3 占8 9 0 4 2 ，t i 0 2 占3 1 3 1 3 2 。 2 2 2 原料的制备 按照上节计算出的原料配比，首先用万分之一的天平称出5 0 0 克的原料，其 中b a c 0 32 9 8 9 1 3 克，c a c 0 34 4 5 2 1 克，t i 0 51 5 6 5 6 6 克。然后把原料放入滚筒 中粗混1 2 个小时。将混后的原料干燥之后先初步研磨4 小时，然后再经过湿式 球磨共7 2 小时。在烤箱中以7 5 烘烤至粉末干燥后，再将其压成块装入自金坩 埚中，至此原料的预处理过程完成，下一步开始煅烧。整个流程如图2 6 所示。 篡甜 目甘国* 黧 图2 6 钛酸钡钙晶体原料制备流程图 煅烧过程是一个重要的环节，烧料的好坏会直接影响到晶体的质量。烧料过 程分以下几个阶段：第一阶段从5 0 。c 升温至1 0 0 0 。c ，升温时间历时2 个小时， 其间经历了水分蒸发，b a c 0 。第一次相变和c a c 0 。的分解：第二阶段在1 0 0 0 。c 保 时问，l i d m 图2 7 钛酸钡钙煅烧温度示意图 血 皿 皿 皿 皿 血 皿 。 。- 、恻捌 第二章钛酸钡钙晶体原料的制各 持恒温4 个小时，保证b a c o ，和t i o 。相变完全及反应充分：第三阶段从1 0 0 0 。c 升 温至1 3 0 0 。c ，升温时间历时2 个小时，其间先反应生成b a t i o 。及c a t i0 3 ，然后 进一步反应生成b a 。c a ；t i o 。；第四阶段在1 3 0 0 保持恒温8 个小时，使反应物 完全生成b a 。c a ，t i o 。单晶固溶体；第五阶段是降温阶段，在2 4 个小时之内温度 降至室温。钛酸钡钙原料煅烧过程温度示意图见图2 7 。 2 2 3 影响原料制备的因素 在钛酸钡钙晶体原料制各过程中，有很多因素会对晶体质量造成影响，其中 原料b a c 0 3 、c a c 0 3 和t i 0 2 的化学成份、纯度、晶型、粒径等是至关重要的因 素【”。 影响原料和晶体质量的主要因素分述如下： 0 2 5 时，液化曲线随x 含量 增加升高。当x = o 2 2 7 时，b c t 样品有最低液化点，为1 5 9 2 a ：1 ，而纯的b a t i 0 3 的液化温度为1 6 2 3 士1 嘲。 图3 3b a l 。c a x t i 0 3 晶体液化曲线 3 3 2 钛酸钡钙晶体同成分点的确定 为了确定b a l 。c a x t i 0 3 晶体的同成分点，分别在配料( t i 0 2 ，c a c 0 3 。b a c 0 3 ) 中掺入不同比例的c a c 0 3 ，由此生长出c a 含量不同的b c t 晶体，对其成分进 行分析检测，并与配料中的c a 含量进行比较。 晶体中的c a 含量与熔体中含量的比较见表3 1 。x 的值精确到0 0 0 1 ，由于 可能的蒸发，熔体的成分可以精确到o 0 0 2 。对晶体从顶部到底部进行检测。从 表二中可以看出：当熔体中的c a 含量垃o 2 2 8 时，生长出的b c t 晶体中的c a 含量高于熔体中的，并且c a 含量从顶部到底部减小；而当熔体中c a 含量x 茎0 2 2 5 时，生长出的b c t 晶体中的c a 含量低于熔体中的，顶部与底部的c a 含量一致。 只有当x = 0 2 2 7 时，晶体中的c a 含量与熔体中的c a 含量一样，并且晶体顶部 与底部的c a 含量也均匀一致。这表明熔体中x = 0 2 2 7 士0 0 0 2 时，晶体取得最好 的效果。又由于此时b c t 晶体有最低液化点，可以确定x = 0 2 2 7 即为b c t 晶体 的同成分点。 第三章提拉法生长钛酸钡钙晶体 表3 1 熔体及b c t 晶体中顶部和底部的c a 含量x 比较 3 3 3c z 提拉法生长钛酸钡钙晶体 本实验中的b a l 。c a x t i 0 3 晶体是用一种改进的c z 提拉技术 1 生长的。晶体 生长提拉装置如图3 4 所示。由于其熔点较高，对生长条件有较高的要求。将白 金坩埚置于一个氧化铝底座上，并由陶瓷杆连接到一个电子秤上，重量变化信号 经数据采集卡传入电脑中，并导入晶体生长自控程序，用以控制直径。在外面加 一个a 1 2 0 3 保温套绝缘绝热，并用中频感应加热。由这套装置温度可达到1 6 5 0 。通过控制中频功率来控制温度，使温度可以保持在土l 恒定。温度铅垂梯度 约为1 0 m m 。 将经过研磨煅烧制备的钛酸钡钙原料填充到白金坩埚中，原料在1 6 1 0 c 熔 化，经过1 8 个小时，缓慢将熔体降温至其生长温度1 5 9 2 。c 。将一端连接籽晶(