（农药学专业论文）植物生长调节剂中间体三氟吲哚丁烯酸乙酯的合成与结构表征.pdf

摘要 摘要 已知的吲哚酸类植物生长调节剂吲哚乙酸( i a a ) ，吲哚丙酸( i p l a ) 和吲哚丁酸( i b a ) 大量用于农业、林业、植物研究和组织培养已有几十年的历史了。但研究表明单独使用这 些化合物的一种，其对植物生长作用不是很明显。 这类化合物的缺点是对光和热稳定性差。在实际使用中发现，单独使用吲哚酸类化合 物有时会使某些植物的地下根部生长过大，而不利于地上部分的生长，增产效果不很明显。 基于上述原因本文提出新的含氟吲哚酸类植物生长调节剂三氟吲哚丁酸其中间体 4 ，4 ，4 三氟3 ( 3 吲哚基) 丁烯酸乙酯的合成设计。 采用4 步法： ( 1 ) 三氟乙酸和乙醇在催化剂作用下生成三氟乙酸乙酯； ( 2 ) 三氟乙酸乙酯和乙酸乙酯在催化剂作用下生成三氟乙酰乙酸乙酯； ( 3 ) 吲哚和三氟乙酰乙酸乙酯在催化剂的作用下生成3 羟- 4 ，4 ，4 三氟3 ( 3 吲哚基) 丁酸乙酯； ( 4 ) 将3 羟- 4 ，4 ，4 三氟3 ( 3 吲哚基) 丁酸乙酯与p 2 0 5 溶于苯中脱水得到4 , 4 ，4 三氟 3 ( 3 吲哚基) 丁烯酸乙酯； 采用三因素三水平正交实验设计，得出合成化合物整个过程的较佳反应条件。三氟乙 酸乙酯的较优条件：三氟乙酸与乙醇的摩尔比为l ：1 5 时，在8 0 ，搅拌1 2 h ，产率为7 4 o ； 三氟乙酰乙酸乙酯的较优条件：三氟乙酸乙酯与乙酸乙酯的摩尔比为l ：1 2 时，在2 0 ， 搅拌4 h ，产率为3 7 0 ；3 羟- 4 ，4 ，4 三氟3 ( 3 吲哚基) 丁酸乙酯的较优条件：吲哚与三氟乙 酰乙酸乙酯的摩尔比为l ：1 0 时，在8 0 ，搅拌8 h ，产率为7 6 踹；4 , 4 ，4 三氟- 3 ( 3 吲哚 基) 丁烯酸乙酯的较优条件：以苯为溶剂，在8 0 ，搅拌4 h ，产率为3 7 2 。 对所合成的化合物经熔点测定、红外光谱( 瓜) 、核磁共振谱( 1 h 卜m 佃) 进行结构表 征。经测定与预测结果吻合较好。可以推断所合成物质为目标产物。 关键词：植物生长调节剂；4 , 4 ，4 三氟3 ( 3 吲哚基) 丁烯酸乙酯；合成；表征 v 摘要 s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n d a c t i v i t yo fp l a n t g r o w t hr e g u l a t o ro fi i n t e r m e d i a t e e t 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o - 3 一( 3 i n d o l e ) 一2 一d r o t o n a t e a b s t r a c t t h ei n d o l ea c i d sp l a n tg r o w t ht h a th a v ea l r e a d yk n o wr e g u l a t e si n d o l e 一3 - a c e t i ca c i d ( i a a ) ， i n d o l e - 3 一p r o p i o n i ca c i d ( i p a ) a n d3 - i n d o l e b u t y r i ca c i d ( i b a ) t ou s e df o rt h ea g r i c u l t u r e ，f o r e s t r y ， t h ep l a n tr e s e a r c ha n dt i s s u ec u l t u r et oh a v ea l r e a d yh a dt h eh i s t o r yo fs e v e r a ld e c a d e si ng r e a t q u a n t i t i e sw i t ht h ei n d o l e b u tt h er e s e a r c he n u n c i a t i o nu s et h e s ec o m p o u n d sa l o n eo f ak i n do f , i t s g r o w i n gaf u n c t i o nt ot h ep l a n ti s n tv e r yo b v i o u s t h ew e a k n e s so f t h i sc o m p o u n di sb a dt ot h el i g h ta n dt h eh o ts t a b i l i t y d i s c o v e ri nt h ea c t u a l u s a g e ，u s i n gt h ei n d o l ea c i d sc o m p o u n da l o n es o m e t i m e sw i l lm a k et h eu n d e r g r o u n dr o o to fs o m e p l a n t sg r o wg r e a t l y ，b u td i s a d v a n t a g ei ng r o u n dp a r to f g r o w t h , b o o s tp r o d u c t i o nr e s u l tn o tv e r y o b v i o u s a c c o r d i n gt oa b o v e m e n t i o n e dr e a s o no r i g i n a l l yt h et e x tp u tf o r w a r dc o n t a i n i n gt h e f l u o r i n ei n d o l ea c i d sp l a n tg r o w t ht or e g u l a t e4 , 4 ，4 - t r i f l u o r o - 3 - ( i n d o l e - 3 - ) b u t y r i ca c i di ss o u r a m o n gt h e mb o d ye t 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o - 3 - ( 3 - i n d o l e ) 2 - d r o t o n a t es y n t h e s i z ead e s i g n b yc h o o s i n gf o u rs t e p s ： ( 1 ) r e a c t i n gt r i f l u o r o a c e t i ca c i da n de t h y la l c o h o la n h y b r i d ei nt h ep r e s e n c eo f c a t a l y s tt o o b t a i ne t h y lt r i f l u o r o a c e t a t e ； ( 2 ) r e a c t i n ge t h y lt r i f l u o r o a c e t a t ea n de t h y la c e t a t ea n h y b r i d ei nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s tt o o b t a i ne t h y lt r i f l u o r o a c e t o a c e t a t e ； ( 3 ) r e a c t i n gi n d o l ea n de t h y lt r i f l u o r o a c e t o a c e t a t ei nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s tt oo b t a i n 3 - h y d r o x u l - 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o - 3 - ( 3 - i n d o l e ) b u t u r a t e ； ( 4 ) d e h y d r a t i n g3 - h y d r o x u l - 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o - 3 一( 3 i n d o l e ) b u t u r a t ew i t hp 2 0 5i no r g s o l v e n t s u c ha sb e n z e n et oo b t a i ne t 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o - 3 ( 3 - i n d o l e ) - 2 - d r o t o n a t e ； u s i n gt h r e ef a c t o r sa n dt h r e el e v e l so r t h o g o n a ld e s i g n , g a i n e d e dt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so f t h ee t h y lt r i f l u o r o a c e t a t e ：t h em o l ep r o p o r t i o no f t r i f l u o r o a c e t i ca c i da n de t h y la l c o h o l w a s1 ：1 5 ，t e m p e r a t u r ew a s8 0 ca n d s 虹r r i n gt i m ew a s1 2 h r , t h ey i e l dw a s7 4 ；1 ko p t i m u m e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fe t h y lt r i f l u o r o a c e t o a c e t a t e ：t h em o l ep r o p o r t i o no fe t h y lt r i f l u o r o a c e t a t e a n de t h y la c e t a t ew a sl ：1 2 ，t e m p e r a t u r ew a s2 0 ( 2a n ds t i r r i n gt i m ew a s4 h r , t h ey i e l dw a s3 7 0 ； 1 r i 坞o p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f 3 一h y d r o x u l - 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o - 3 ( 3 一i n d o l e ) b u t u r a t e ：t h e m o l ep r o p o r t i o no fi n d o l ea n de t h y lt r i f l u o r o a c e t o a c e t a t ew a s1 ：1 0 ，t e m p e r a t u r ew a s8 0 l a n d s t i r r i n gt i m ew a s8 h r , t h ey i e l dw a s7 6 8 ；t h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f 东北农业大学农学硕士学位论文 e t 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o 3 ( 3 - i n d o l e ) 2 - d r o t o n a t e ：b e n z e n ew a ss o l v e n t ，t e m p e r a t u r ew a s8 0 a n d s t i r r i n gt i m ew a s4 h r , t h ey i e l dw a s 3 7 2 t h es t r u c t u r e so fa l lc o m p o u n d sw e r ec o n f i r m e db ym e l t i n gp o i n tm e n s u r a t i o n ，i ra n d 1 h n m r f i tt o g e t h e rw i t he s t i m a t ea sar e s u l tt h r o u g ht h em e a s u r e m e n tb e t t e r c a np r e d i c tt h e m a t e r i a ls y n t h e s i z ea st a r g e to u t c o m e k e y w o r d s ：p l a n tg r o w t hr e g u l a t o r ；e t 4 ，4 ，4 - t r i f l u o r o - 3 - ( 3 - i n d o l e ) - 2 - d r o t o n a t e ；s y n t h e s i s ；a c t i v i t y v i i i c a n d i d a t e ： s p e c i a l i t y ： z h a n gz h e p e s t i c i d e s s u p e r c i s o r ：p r o f y ef e i 独创声明及学位论文版权使用授权书 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 逵! 翅逡直墓丝噩噩挂别直咽笪! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或 证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弓钻厶日期：怠的留年二月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：和日期：知藩年6 月p 日 导师签名固啸阳。日 引言 1 引言 1 1 植物生长调节剂 1 1 1 植物生长调节剂概况 1 1 1 i 植物生长调节剂及其特点 植物的生长发育过程受外界环境条件，如水分、阳光、土壤、温度等的影响和内部遗 传因素的控制，而调节控制植物生理活动的是某些代谢物质，即植物激素。它是植物体内 所产生的一种化学物质，具有重要的生理功能，是植物生命活动中所不可缺少的( 廖世纯， 1 9 9 9 ) 。 植物生长物质( p l a n tg r o w t hs u b s t a n c e ) 是一些调节植物生长发育的物质，可分为植物 激素( p l a n t h o r m o n e 或p h y t o h o r m o n e ) 和植物生长调节剂( p l a n tg r o w t hr e g u l a t o r ) 两类( 王 三根，2 0 0 3 ) 。 植物激素是在植物体内合成，对生长发育产生显著作用的微量( 11 1m o l l 以下) 有机 物质。植物激素的研究是在2 0 世纪3 0 年代从生长素的研究开始的，5 0 年代又确定了赤霉 素和细胞分裂素，6 0 年代以来，脱落酸和乙烯又被列入植物激素的名单中。目前，公认的 植物激素有5 类，即生长素类、赤霉素类、细胞分裂素类、乙烯和脱落酸。一般来讲，前 3 类都是促进生长发育的物质，乙烯主要是一种促进器官成熟的物质，脱落酸是一种抑制 植物生长发育的物质。 除了植物体内天然存在的植物激素外，随着科学的发展，人类已经能通过化工合成和 微生物发酵的方式，研究并生产出分子结构和生理效应与植物激素类似的有机物质，如吲 哚丁酸等，称为植物生长调节剂( 刘嵩涛等，1 9 9 7 ) 。另外还有一些分子结构和天然植物激 素不同的物质，也具有类似生理效应的物质，如矮壮素( c c c ) 、三碘苯甲酸( t i b a o ) 等，使植物生长调节剂的种类大大增加( 田晓莉等，2 0 0 4 ) 。 植物生长调节剂因其显著、高效的调节效应，已被广泛地应用于大田作物、经济作物、 果树、林木、蔬菜、花卉等各个方面。不少研究成果已在生产上大面积推广应用，并取得 了显著的经济效益，对促进农业生产起到一定作用。植物生长调节剂在应用上主要有以下 特点：( 1 ) 作用面广，应用领域多；( 2 ) 效果显著，残毒少，使用低浓度的植物生长调节 剂就能对植物生长、发育和代谢起到重要的调节作用：( 3 ) 一些栽培技术措施难以解决的 问题，通过使用植物生长调节剂得到解决，如打破休眠、调节性别、促进开花、化学整枝、 防治脱落、促进生根、增强抗性等( 胡德玉，1 9 9 5 ) 。 东北农业大学农学硕士学位论文 1 1 1 2 植物生长调节剂的研究与发展 植物生长调节剂研究及其在生产上的应用，是近代植物生理学及农业科学的重大进展 之一( 林勇，1 9 9 9 ) 。目前生产上使用的大都是一些人工合成的化合物，这些化合物在植物 体内并不存在，但却与天然植物激素具有相同的作用( 董永华等，1 9 9 8 ) 。最早发现植物激 素的是荷兰科学家k 6 9 e l 。他在1 9 3 4 年分离出a 吲哚乙酸，同时提取出生长素结晶。此后， 人们合成了此化合物，并证明其与植物体内存在的p 吲哚乙酸是同一物质，随之，许多具 有类似化学结构和生理活性的化合物相继被发现。1 9 3 8 年日本菽田教授等又从患水稻恶苗 病的水稻代谢物中发现了赤霉素。1 9 6 0 年后s k o o g 等又从椰子乳中分离和鉴定出一种能促 进细胞分裂的化合物激动素。激动素的研究引起了全世界植物学家、植物生理学家和 生物化学家等各方面的广泛关注。人们在了解了这些天然激素的结构和作用机制后，进行 人工合成。8 0 年代，我国化控栽培工程技术达到一个比较成熟的阶段，主要表现在有关植 物生长调节剂的理论研究方面取得了可喜的进展，部分地揭示了生长调节剂的作用机制， 发现了生物合成途径和调控因子，合成生产了一批不同类型的高效植物生长调节剂。在应 用技术与方法上已将生长调节剂广泛应用于提高作物抗性、防治落花落果、抑制光呼吸作 用、减少蒸腾、贮藏保鲜、选育良种等诸多方面。近年来，我国植物生长调节剂的开发生 产和推广应用发展很快，产量逐年增加，赤霉素、乙烯利、缩节胺、多效唑等的开发研究， 均取得巨大的经济效益与社会效益。1 9 9 4 年国内植物生长调节剂的产量仅2 9 2 9 t ，1 9 9 5 年 产量就增加到9 1 8 9 t ，增长了2 1 4 ，其中乙烯利产量从1 1 0 4 t 增加到3 3 5 3 t ，增效磷从6 5 4 t 增至8 8 0 t 。我国虽然推广应用植物生长调节剂的时间不长，但已取得了显著的成效。如多 效唑( p p 3 3 3 ) 被广泛应用于中国的水稻以及果树、园艺等方面，也用于油菜壮秧、提高 秧苗的抗寒能力等( 黄卫东，1 9 9 8 ) 。年应用面积超过6 6 7 万h m 2 ，稻谷增产3 8 5 亿k g ， 节省稻种1 5 亿k g ；增收油菜籽3 4 亿k g ，净增产值2 5 0 8 亿元，投人产出比l ：1 4 ，经济 效益十分显著。目前，随着农业科技进步，新型植物生长调节剂不断地发现和应用，如芸 苔素内酯、复硝酚钠、胺鲜醋、1 - m c p 、植物激活蛋白等新产品( 翟丙年等，2 0 0 3 ) 。 可以认为，我国的大田农作物化控技术已达到世界先进水平，预计在今后几年内，高 效、低毒、广谱的植物生长调节剂在国内开发应用的前景十分广阔( 潘瑞积，1 9 9 6 ) 。 1 1 1 3 植物生长调节剂的意义 植物生长调节剂对植物生长发育等各种生命现象起着调节和控制的作用。这些作用包 括根的发生和伸长、叶的扩展和茎的伸长、侧芽的生长、花的发生和雌雄蕊发育、果实的 膨大和成熟、叶的脱落、果实的脱落、芽休眠的开始与打破、种子发芽等。根据植物激素 的生理作用，在生产中有多方面的应用( 杨秀荣等，2 0 0 7 ) 。这些化学物质有的能够提高植 物的蛋白质和糖等含量，有的能改变其形态，其用量少、收效快、对人畜无毒害、不污染 环境。因此在大田作物上有重要的用途。它使许多作物获得增产。它们调节和控制着植物 体内的核酸、蛋白质以及酶的合成，有的能提高植物的蛋白质和糖等含量，有的能改变其 形状，有的可增强植物抗寒、抗旱、抗盐碱、抗病虫害的能力，对植物生长发育等各种生 命现象如发芽、生根、细胞伸长、器官分化、花芽分化、开花、结果、落叶、休眠等起着 2 引言 曼璺皇量鲁曼曼皇曼舅曼量皇曼虽量曼曼曼皇皇曼皇曼! 曼曼曼曼量皇量曼曼曼量鼍曼曼曼曼舅曼曼皇曼舅曼皇曼曼曼= i i 1 1 1 皇曼皇 调节和控制作用。它可以增加谷物的产量，有利于环境，提高作物抗病能力，节能、节省 劳动力等。因此，在大田作物上有重要的用途，它使许多作物获得增产。目前，使用植物 生长调节剂来控制植物生长已经成为一种新的农业技术。研究植物生长调节剂，不仅是为了 揭示其结构，生物合成与代谢途径，以及其在调节植物生长发育过程中的作用机制及调节 控制的规律性，更重要的是探索植物生长物质的应用技术，使之能按生产需要，调控植物 的生长发育，提高作物的品质与产量。可以预料，随着植物生长调节剂研究的深入和发展， 它必将在我国农业生产上发挥更作用，或在某些领域可能给农业生产带来革命性变化。 生产调节剂不仅可以增加产量，而且还有如下好处：( 1 ) 防止作物倒伏：( 2 ) 增加抗 寒和抗早性能；( 3 ) 提早结果期；( 4 ) 改变植物的外形，使之适合于机械收获所要求的大 小和体型；( 5 ) 校正水果生产中丰年和歉年的交替变异；( 6 ) 使果实的外表长得赏心悦目： ( 7 ) 诱发雄性不实，这对培育杂交麦和杂交首蓓是很有帮助的；( 8 ) 增加植物体的蛋白质 或基本氨基酸的含量：( 9 ) 破坏种子的形成，以此控制杂草的生长，减少路面除草的工作 量( 李俊凯等，2 0 0 2 ) 。 1 1 2 植物生长调节剂的分类 半个多世纪以来，人们已经从植物体内发现了5 大类植物激素，它们是生长素、赤霉 素、细胞分裂素、脱落酸和乙烯( l o u i s ef e r g u s o ne ta l ，2 0 0 6 ) 。前3 类激素为促进型，后 两类为抑制性，它们在植物体内同时存在，其含量随着植物的生长而不断变化；有时以促 进型占优势，有时以抑制型占优势。这5 类激素，此长彼落，平衡调解，在植物的生长发 育中，都起到了十分重要的作用( 赵敏等，2 0 0 7 ) 。 人们最初是用发酵和从植物体内提炼的方法得到植物激素，并且人们最初的目的是采 用人工制造的方法大量地得到植物体内源激素，如能促进植物生长发育、使细胞伸长的赤 霉素( g a ) ；能加快细胞分裂、使叶片扩大、促进植物生根的吲哚乙酸( 队a ) ；能控制植 物生长、使植物进入休眠阶段、抑制细胞伸长和分裂的脱落酸( a b a ) ：能使细胞分裂、 营养生长、果实成熟的乙烯。之后，人们合成出类同植物内源激素的植物生长调节剂，如 萘乙酸( n a a ) 、吲哚丁酸( m a ) 、水杨酸( s a ) 、茉莉酸( j a ) 等( 见表1 - 1 ) ( 韩德元， 1 9 9 7 ：朱蕙香等，2 0 0 2 ) 。 表1 1 植物生长调节剂的分类 t a b 1 - 1g e n e r a ls i t u a t i o no f p l a n tg r o w t hr e g a l u t o r 3 东北农业大学农学硕士学位论文 续上表 名称 结构式 作用 赤霉素( g a ) 脱落酸( a b a ) 吲哚丁酸( i b a ) 萘乙酸( n a a ) 水杨酸( s a ) 茉莉酸( j a ) h 2 c h 2 c h 2 c o o h o h 赤霉素是一种广谱性植物生增 长调节剂。植物体内普遍存在 着内源赤霉素，使促进植物生 长发育的重要激素之一 脱落酸抑制由生长素、细胞分 裂索和赤霉素所诱导的一些过 程，促进叶片脱落，诱导种子 和芽休眠、抑制种子发芽和侧 芽生长。此外，还促进果实着 色和增强抗寒性、抗早的能力 一种高效生长调节物质， 主要用于促进插枝生根。 萘乙酸是类生长素物质，是一 种广谱性植物生长调节剂。对 植物的主要作用是促进细胞分 裂和扩大，并能促进植物的新 陈代谢和光合作用，加速生长 发育及增强抗性等 水杨酸可被植物的叶、茎、花 吸收，有相当的传导作用。可 以提高作物的抗逆能力，有利 于花的授粉。 有抑制植物生长、萌发、促进 衰老、提高抗性等生理作用 4 引言 植物生长繁殖微妙而又复杂，随着人们认识和研究的不断深入可知，植植物生长繁殖 微妙而又复杂，随着人们认识和研究的不断深入可知，植物体内的激素绝不止目前的5 大 类，因为它们还不能完全阐明植物生长发育的整个过程，所以新的植物内源激素仍在研究 探索中( 盛宏达等，1 9 8 8 ) 。 1 1 3 植物生长调节剂毒性研究 目前，已将应用于农业生产的植物生长调节剂列为农药，除了赤霉素是直接提取自生 物体以外，绝大多数是化学合成的，大都有一定毒性，只是毒性相对较低( 王小兰，2 0 0 5 ) 。 植物生长调节剂不属于特剧毒类、剧毒类或高毒类农药。赤霉素( 从赤霉菌中分离) 、 三十烷醇( 蜂蜡成分) 、豆芽灵和细胞动素等对人、畜无毒；- d , 部分属于中等毒类和微毒 类，例如硫脲、吲哚乙酸、脱落酸：大部分属于低毒类，如a 萘乙酸、6 一苄氨基嘌呤、 2 ，4 一二氯苯氧乙酸、多效唑、烯效唑、乙烯利、油菜素内酯、矮壮素等( 潘瑞炽，2 0 0 2 ) ， 在生产上广泛应用的延缓剂多属此类。 由于植物体内不存在分解这类人工合成的化合物的酶类，因而其调控效果比内源激素 更为稳定( 靳万贵等，1 9 9 5 ) ，残效期更长，且其分解产物残留于植物体内也可能对人类身 体健康产生不利影响。另外，存留于土壤中的生长调节剂，除部分被植物吸收外，还有一 部分遇光分解( 如脱落酸、吲哚丁酸) 、遇碱( 如赤霉素、矮壮素等) 分解，或分解蒸发( 乙 烯利在碱性介质下分解为乙烯，蒸发到空间) 或被微生物分解( 氯化胆碱) ，但仍有一部分 被土壤胶体吸附。因此，调节剂在土壤中的残留量，除了其本身理化性质外，与土壤温度、 降雨量和土质有关，土壤温度越高、雨量越大，土壤中调节剂残留量就越小；粘土中有机 质和微生物越多，调节剂被分解得就越快( 周风帆等，1 9 9 4 ) 。 随着植物生长调节剂应用范围的不断扩大，其残留问题已引起人们的高度重视。植物 生长调节剂的施用应与植物、环境、农产品和动物的安全性等协调统一，科学运用，以降 低其副作用，使其为农业生产的可持续发展发挥巨大作用。研究、开发无毒、无副作用的 复合型植物生长调节剂已成为植物生长调节剂的发展趋势( 赵敏等，2 0 0 7 ) 。 1 2 吲哚酸类植物生长调节剂 吲哚是一种重要的精细化上原料，关于其应用的研究一直持久不衰，新的应用领域仍 在不断被开发出来。吲哚主要用作农药、医药、香料、染料的原料。 在农用高效植物生长调节剂、杀菌剂等方面，吲哚衍生物如吲哚乙酸( i a a ) 、吲哚3 丁酸( i b a ) 是重要的广谱性植物生长调节剂，目前主要用于促进草本和木本观赏植物插 枝的生根( 江玲等，2 0 0 0 ) 。 5 东北农业大学农学硕士学位论文 1 2 1 吲哚乙酸( i a a ) 一种植物体内普遍存在的内源生长素，属吲哚类化合物。双名茁长素、生长素、异生 长素。在光和空气中易分解，不耐贮存，对人、畜安全( 陶烃等，1 9 8 8 ) o 生长素( a u x i n ) 是一类含有一个不饱和芳香族环和二个乙酸侧链的内源激素，英文 简称i a a ，国际通用，是吲哚乙酸( i a a ) 。1 9 3 4 年，k 6 9 e l 等确定它为吲哚乙酸，因而习 惯上常把吲哚乙酸作为生长素的同义词。 生长素在扩展的幼嫩叶片和顶端分生组织中合成，通过韧皮部的长距离运输，自上而 下地向基部积累。根部也能生产生长素，自下而上运输。植物体内的生长素是由色氨酸通 过一系列中间产物而形成的。其主要途径是通过吲哚乙醛，吲哚乙醛可以由色氨酸先氧化 脱氨成为吲哚丙酮酸后脱羧而成，也可以由色氨酸先脱羧成为色胺后氧化脱氨而形成。然 后吲哚乙醛再氧化成吲哚乙酸。另一条可能的合成途径是色氨酸通过吲哚乙腈转变为吲哚 乙酸( v a l e r i eg r a v e le ta l ，2 0 0 7 ) 。 在植物体内吲哚乙酸可与其它物质结合而失去活性，如与天冬氨酸结合为吲哚乙酰天 冬氨酸，与肌醇结合成吲哚乙酸肌醇，与葡萄糖结合成葡萄糖苷，与蛋白质结合成吲哚乙 酸一蛋白质络合物等。结合态吲哚乙酸常可占植物体内吲哚乙酸的5 0 - - 一9 0 ，可能是生长 素在植物组织中的一种储藏形式，它们经水解可以产生游离吲哚乙酸( p h i l i pv j ，1 9 8 9 ) 。 1 8 8 0 年，英国的达尔文在研究植物的向光性时发现，对胚芽鞘单向照光，会引起胚 芽鞘的向光性弯曲。切去胚芽鞘的尖端或用不透明的锡箔小帽罩住胚芽鞘，用单侧光照射 不会发生向光性弯曲( d a v i sgce ta l ，1 9 8 5 ) 。因此，达尔文认为胚芽鞘在单侧光下产生 了一种向下移动的物质，引起胚芽鞘的背光面和向光面生长快慢不同，使胚芽鞘向光弯曲。 1 9 2 8 年，荷兰德温特把切下的燕麦胚芽鞘尖直与琼胶块上，经过一段时间后，移去胚芽鞘 尖把这些琼脂小块放置在去尖的胚芽鞘的一边，结果有琼胶的一边生长较快，向相反方向 弯曲。这个实验证实了胚芽鞘尖产生的一种物质扩散到琼胶中。再放置于胚芽鞘上时，可 向胚芽鞘下部转移，并促进下部生长。后来w e n t 首次分离鞘尖产生的与生长有关的物质， 并把这种物质命名为生长素。1 9 3 4 年，荷兰的k 6 9 e l 等人从人尿中分离出一种化合物，加 入到琼胶中，同样能诱导胚芽鞘弯曲，该化合物被证明是吲哚乙酸。随后k 6 9 e l 等人在植 物组织中也找到了吲哚乙酸( i n d o l e a c e t i ea c i d ) 。 1 2 2 吲哚丁酸( i b a ) 吲哚丁酸( 简称i b a ) 是一种广为流行的高效生长调节物质，主要用于促进许多树木、 花卉的扦插生根，对大量繁殖树苗及花卉有很大的意义。与吲哚乙酸相比，吲哚丁酸不易 被光分解，比较稳定，并且有不易传导，不易伤害枝条，使用安全，生根作用强等特点。 吲哚乙酸对插条生根作用强烈，但不定根长而细( j u t t al u d w i g m u l l e r ，2 0 0 0 ) 。 吲哚丁酸是一个广谱型的植物生长调节剂。用它可以促进番茄、辣椒、黄瓜、无花果、 6 引言 草莓、黑树莓、茄子等座果或单行结实浸或喷花、果的浓度在2 5 0 m g l 左右。但其主要 用途是促进多种植物插枝生根及某些移栽作物的早生根、多生根。为了使吲哚丁酸的应用 效果更为理想，我们一般使用吲哚丁酸和萘乙酸或者有关生理活性物质进行复合加工成为 制剂，则生理活性更高，使用范围更广( 付蕾等，1 9 9 8 ；e a m c c u t c h a ne t a l ，2 0 0 5 ) 。 1 9 3 0 年由美国人j a c k s o n 等合成，然后由美国曼克公司及联合碳化公司开发，现在已 经商品化( 陶烃等，1 9 8 8 ：o c t a v i oc a s t a n o se t a l ，1 9 8 0 ) 。 1 3 含氟中间体及含氟农药现状与发展 1 3 1 有机氟化合物的性质 氟是元素周期表中电负性最强的元素，当碳氢键( c h 键能4 1 7 9 k j m 0 1 ) 上的氢被氟 取代后键能将增加6 7 3k j m o l ( c - f 键能4 8 7 2k j m o l ，c - c i 键能3 2 7 6k j m 0 1 ) 。其次氟原 子共价半径0 6 4 n m ，略大于氢原子，相当于碳碳键长1 3 1 n m 的一半。如果碳原子周围被 氟原子包围，则氟原子恰好把碳骨架严密包住，可形象地比喻为给碳链穿上一件合适的“外 套”，见图1 1 ( 梁治齐等，2 0 0 0 ) 。 图1 1 氟原子对碳链的屏蔽作用示意图 f l g l - lt h ef l u o r i n ea t o ms h i e l d s t h ec a r b o nc h a i nf u n c t i o ns k e t c hm a p 这种空间屏障使氟碳基中的碳链受到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也难以 楔入，而且由于氟原子的电负性较大，造成c f 键的强极性，其间共用电子对强烈地偏向 氟原子，使氟原子带有多余负电荷，形成一种负电保护层，从而使带负电的亲核试剂由于 同性电荷相斥的原因难以接近碳原子，所以氟碳链很难发生化学反应。氟原子的这种保护 作用被称为屏蔽作用。正是这种屏蔽作用保证了碳碳键的稳定性，因而含氟有机化合物物 理性能稳定，耐热性、耐化学药品性好，用作工业材料，可发挥其它化合物没有的优异功 能特性。同时由于碳氟键距短( c - f 为1 3 1 7 n m ，c - c i 为1 7 6 6 n m ) 、极性小，因而表面能 低，具有非粘着性、自润滑性、憎油憎水性，可用作表面活性剂。又由于极化性小，所以 折射率小，可用作光学材料。还由于氟原子半径小，结合到某些化学药物中，增加生理活 性，因而可用于医药、农药中( 任伟成，1 9 9 4 ) ，同时有机氟化物的非粘着性又增进了药物 7 东北农业大学农学硕士学位论文 的穿过血液阻挡层的能力( 徐国耀，1 9 9 4 ) 。碳氟键能大，对电子射线、x 射线具有感应性， 使吸收x 射线截面积增大，从而可用做抗蚀剂、保护膜( 任伟成，1 9 9 4 ) 。 有机氟化物的极低表面能特性来自于c f 3 基、- c f 2 h 基、- c f 2 基的作用，即使在 c f 3 c h 2 c h 2 一末端只含有一c f 3 基也能发挥重要作用。而带有c f 3 c f 2 c f 2 的全氟烷基( r f ) 化合物，则作用更显著、性能更优异( j i a n n a nx i a n gc ta l ，2 0 0 1 ：j i a n n a nx i a n ge ta l ，2 0 0 2 ) 。 具有r f 基的有机氟化合物作为催化剂在有机合成中的应用大大提高了反应速率和反应转 化率。目前，具有r f 基的化合物多数已商品化。 由于自然界中几乎不存有机氟化物，因此这完全是- j , - j 地道的人工合成的化学新领域， 从而给有机化学家提供了无限机会。由于氟元素的存在，也使得这些努力大都产生了特殊 效应，在工业的广泛应用和深入的理论研究就是例证( o m i t s u n o b u ，1 9 8 1 ) 。 1 3 2 含氟中间体生产现状 2 0 世纪8 0 年代中期尤其是9 0 年代以来，我国含氟精细化工品研究异常活跃，发展方 兴未艾。目前开发出百余种含氟有机中间体及精细化学品，尤其是含氟中间体发展迅速， 生产能力快速增加，2 0 0 1 年我国含氟中间体生产能力约为6 - 7 万仇，产品有一半以上出口 国际市场。生产厂家近百个。 我国目前开发的含氟有机中间体根据起始原料或化学结构大致分为四大系列，即苯系 列化合物、甲苯系列化合物、脂肪族氟化物、杂环化合物。其中苯系列化合物中又分为氟 苯类、多氟苯类、氟苯醚类、氟氯( 溴、碘) 苯类、氟苯胺类、氟苯酚、硝基氟苯、氟苯腈、 氟苯丙酮类；氟甲苯系列产品也可以分为三氟甲基苯系列、氟苯甲酸、氟苯甲醛、氟苯甲 酰氯系列类；脂肪族氟化物主要用于新型材料的生产，有少部分产品用于合成农药和医药 等精细化学品；含氟杂环化合物主要为含氟吡啶系列等。 上述这些中间体基本上包括国内目前能够生产或合成技术基本成熟已经试制的品种， 这些中间体主要用于合成农药、医药和染料等，中间体的快速发展促进了下游含氟精细化 学的开发，目前国内已经研制与生产的含氟医药、农药和染料近百种。 1 3 3 含氟农药生产与开发现状 由于用氯原子和含氟基团( 如三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲基、二氯甲氧基) 代替 农药芳环上的其他基团，能够显著提高农药活性，因此近十年来国内外含氟农药得到迅速 发展，目前世界上1 3 0 0 余个农药品种中，含氟农药约占1 2 ，而在含氟农药中除草剂约 占4 5 、杀虫剂占3 3 、杀菌剂约占1 5 、其他占7 ，含氟除草剂是近年来开发最多的， 在近十年里开发出的除草剂，含氟化合物占5 0 ，而除草剂又是未来农药的发展方向，因 此含氟农药已经成为世界农药工业发展的重点，其中开发与应用较多的有以下几种。 含氟杀虫剂，其中主要有含氟拟除虫菊酯类、含氟苯甲酰脲类，国内外正在开发或已 8 引言 。 经投入工业化生产的含氟拟除虫菊酯类杀虫剂有氟氯菊酯、溴氟菊酯、七氟菊酯、五氯菊 酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、百树菊酯、三氟氯氰菊酯、五氟苯菊酯等。含氟苯甲酰脲 类杀虫剂属于几丁质合成抑制剂，其作用机制与其他杀虫剂不同，具有杀虫活性高、杀虫 谱宽、低残留、选择性强等特点，目前国内外主要开发出的产品有除虫脲、定虫隆、氟幼 脲、伏虫隆、氟铃脲、杀虫隆、氟虫脲、苏脲8 号、氟呀黄、氟吗啉等。迄今为止已经商 品化的含氟杀虫剂结构来看，都是苯环上含氟原子的化合物，而尚无芳环上含氟原子的化 合物，因此国外对此现象引起很大关注。 含氟杀菌剂，含氟杀菌剂开发较为缓慢，主要品种有氟硅唑、氟菌唑、苯氟磺胺、氟 苯嘧啶醇、氟氯菌核利、氟唑醇、氟啶胺等，以及近年来开发热点含氟三唑类杀菌剂，如 呋菌唑、氟醚唑和f l u d i o x o n i l 等，显示良好的发展前景。 含氟除草剂，国外已商品化的含氟除草剂品种较多，主要品种有氟化除草醚、麦草胺 伏、氟草烟、氟乐灵、乙氧氟草醚、氟磺胺草醚、四氟丙酸钠、三氟羧草醚、毗氟禾草灵、 呋草酮、氟咯草酮、丙炔氟草胺、胺草唑、唑苯酯等等。 含氟杀螨剂，多数含氟的杀螨剂均兼具杀虫作用，主要品种有芳氟胺、氟螨塞、虫螨 腈等，目前这些产品国内尚未生产，因此开发与应用前景广阔。 含氟植物生长调节剂，该类产品并不多，主要有调嘧醇、氟节胺，以及日本近年开发 的含三氟基的吲哚羧酸类化合物一三氟吲哚丁酸。上述几个产品国内基本能够生产，但 是产量和消费量较少。 1 3 4 存在问题 通过我国化工科研机构和生产企业的不懈努力，近十年来我国有机氟中间体及含氟农 药取得了快速的发展，生产厂家从2 0 世纪初的不到十家企业增长到目前近百家企业，品种 已经达到近百种，产品质量、生产规模和合成技术都取得了较大进步，许多产品出口到许 多发达国家和地区，尽管我国有机氟中间体和含氟农药取得很大进步，但是与国内经济发 展的需求和与国外先进水平相比较仍存在很大差距( 吕楠，2 0 0 3 ；何伟，2 0 0 4 ) 。 1 4 本论文的选题背景及研究内容 1 4 1 、选题背景 已知的吲哚酸类植物生长调节剂吲哚乙酸( i a a ) 、吲哚丙酸( i p i a ) 和吲哚3 丁酸( i b a ) 大量用于农业、林业、植物研究和组织培养已有几十年的历史了。但研究表明单独使用这 些化合物的一种，其对植物生长作用不是很明显，( 尤其是对农作物) 往往需要和其他组分 ( 如萘乙酸，2 二氯苯氧乙酸) 进行复配。目前在中国农林业生产中应用的生根粉就是 以吲哚酸类化合物为主要原料经复配而成。这类化合物的共同特点是可以促进植物生根及 9 东北农业大学农学硕七学位论文 根系的发育。专家们认为吲哚酸类化合物之所以有促进植物生根作用，是因为它们引起植 物细胞伸长和弯曲，促进细胞分裂，抑制侧芽的生长和离层的形成( s a n j a t o m i ce ta l ，1 9 9 8 ： h e l m u tk r o l l ，1 9 9 9 ) 。 这类化合物的缺点是对光和热稳定性差，而且及一些行家反映，单独使用吲哚酸类化 合物又是会使某些植物的地下根部生长过大，而不利于地上部分的生长，增产效果不很明 显。基于上述原因，许多科学家提出了将卤族元素引入吲哚酸类植物生长调节剂中，许多 含卤族元素的化合物具有较高的生理活性，目前世界上数以百计的含氟农药已商品化。如 除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂等( 黄华强，2 0 0 2 ) 。 1 9 9 1 年日本的片山正人提出了，在吲哚乙酸的苯环上引入氯原子，最后发现，5 , 6 二 氯吲哚乙酸的活性最好。 5 , 6 二氯吲哚乙酸不仅是新的高效生根剂，而且是瓜果蔬菜的增大剂，其性质安定， 药效是i a a 和i b a 的十倍，应用于扦插作物、地下茎块作物以及温室大棚作物有着极其广 阔的前景( 马敬中等，1 9 9 6 ) 。 结构式： 制备方法： 兰n 隅 2 s n c k e a c h 2 c o o h 跚乓婪 c a , c o o a 由于原子氟电负性最高的元素，其化学性质十分活跃，但与其它元素比较，氟的原子 半径尺寸最接近氢元素，故当氟原子或含氟基团引入有机化合物中，所造成的空间位阻影 响很小，并且会使化合物的物理性能有很大改变，如挥发性、扩散性、相容性和表面活性 的增大，因而含氟化合物在动植物等有机体内的脂溶性，对生物体的多种相态，对膜及组 织等的渗透性都会大大提高，而氟元素在同一个碳上累积的三氟化合物往往毒性较低。 1 9 9 6 年，片山正人又制备出氟取代苯的吲哚乙酸，其中仍是以5 , 6 二氟吲哚乙酸 ( d f i a a ) 为效果最佳( m e d e b i e l l em a u r i c e ，1 9 9 6 ) 。 1 0 曲如 引言 其结构式为； c h