（凝聚态物理专业论文）碲化镉薄膜太阳能电池相关材料的制备与表征.pdf

摘要 摘要 碲化镉( c d t e ) $ 1 硫化镉( c d s ) 是制造薄膜太阳能电池的常用半导体材料。 c d t e c d s 薄膜太阳能电池最高实验室光电转换效率已经达到1 6 5 。本论文研 究了c d t e 薄膜太阳能电池制备过程中相关材料的制备、处理和表征。 第一章首先介绍了太阳能电池的发展历史和基本工作原理，然后介绍了 c d t e 和c u i n s e 2 薄膜太阳能电池的特点和结构，最后介绍了c d t e 薄膜太阳能 电池中的欧姆接触。 第二章中采用三电极电化学沉积法成功制备了c d t e 多晶薄膜。通过x 射 线衍射( x r d ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 、扫描电镜( s e m ) 等手段研究了c d c l 2 空气热 处理对电化学沉积的c d t e 薄膜的晶体结构和微结构的影响。 第三章首先研究了化学水浴沉积法制备c d s 薄膜的机理和c d c l 2 热处理对 c d s 薄膜晶体结构、表面形貌和光电性质的影响，然后采用g l a s s f t o c d s c d t e c d s 结构，通过x r d 、s e m 、r a m a n 、x p s 等手段重点研究了不同温度c d c l 2 空气热处理对c d s c d t e 界面互扩散、界面反应和重结晶过程的影响。研究发 现热处理5 5 0 时界面已生成具有六方纤锌矿结构的c d s o , s s t e 伊加c d c l 2 防止 了界面的氧化和促进了c d s c d t e 界面扩散以及c d s x t e ，吖的生成。 第四章首先介绍了近空间升华法制备c d t e 薄膜的原理和装置，然后研究 了c d t e 薄膜的溴甲醇和硝酸磷酸化学蚀刻的机理和蚀刻前后表面化学组成 和微结构的变化。通过摸索和优化溴甲醇化学蚀刻条件，作者与其他研究生合 作，制备出了光电转换效率为1 2 4 的c d t e 薄膜太阳能电池。 关键词：碲化镉薄膜太阳电池碲化镉硫化镉电化学沉积拉曼光谱界 面扩散近空间升华溴甲醇硝酸磷酸化学蚀刻 a b s t r a c t a b s t r a c t c a d m i u m t e l l u r i d e ( c d t e ) a n dc a d m i u m s u l f i d e ( c d s ) a r ec o m m o n s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l su s e di nt h i nf i l ms o l a rc e l l s t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f c d t e c d st h i nf i l ms o l a rc e l lh a sr e a c h e d1 6 5 i nt h el a b o r a t o r y i nt h i sp a p e r , w e h a v es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o n ，t r e a t m e n ta n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h er e l a t e dm a t e r i a l s i nc d t et h i nf i l ms o l a rc e l l s i nc h a p t e ri ，w ef i r s ts t u d i e dt h eh i s t o r yo fs o l a rc e l l sa n dt h eb a s i cw o r k p r i n c i p l e o fi t t h e nw ei n t r o d u c e dc h a r a c t e r i s t i c sa n ds t r u c t u r eo fc d t ea n d c u l n s e 2t h i nf i l ms o l a rc e l l f i n a l l y , o h m i cc o n t a c ti nt h ec d t et h i nf i l ms o l a rc e l l h a sb e e nl e a r n e d i nc h a p t e ri i ，p o l y c r y s t a l l i n ec d t et h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y t h r e ee l e c t r o d e se l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r 1 f l a n ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fc d c l 2 h e a tt r e a t m e n to nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fa s - d e p o s i t e dc d t e i nc h a p t e ri i i ，w ef i r s ts t u d i e dt h ec h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fc d s f i l ma n dt h ee f f e c to fc d c l 2h e a tt r e a t m e n to nc r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g y a n do p t i c a lp r o p e r t i e so fc d sf i l m w ea l s oa d o p t e das t r u c t u r eo fg l a s s f t o c d s c d t e c d st os t u d yt h ee f f e c to fc d c l 2a n n e a l i n gt r e a t m e n to nt h ei n t e r d i f f u s i o n a n dt h er e l a t e dr e a c t i o na tt h ec d s c d t ei n t e r f a c e c d s o s s t e o t 5 w i t h h e x a g o n a l - w u r t z i t es t r u c t u r ew e r ed e t e c t e da t5 5 0 c d c l 2p r o t e c t e dc d s c d t e f r o mo x i d a t i o na n dp r o m o t e df o r m a t i o no fc d s x t e l 吖d u r i n ga i ra n n e a l i n g i nc h a p t e ri v , w eh a v ei n t r o d u c e dt h ep r i n c i p l ea n dd e v i c eo ft h ec l o s es p a c e d s u b l i m a t i o ni nc d t et h i nf i l mp r e p a r a t i o n t h e nw es t u d i e dt h em e c h a n i s mo f b r o m i n e m e t h a n o la n dc n i t r i ca c i d - p h o s p h o r i ca c i dc h e m i c a le t c h i n ga n dt h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r ec h a n g e so fc d t es u r f a c e t h r o u g ht h e e x p l o r a t i o na n do p t i m i z a t i o no fb r o m i n e m e t h a n o lc h e m i c a le t c h i n gc o n d i t i o n ，t h e a u t h o ra n do t h e rg r a d u a t es t u d e n t si nt h el a bh a v ep r o d u c e dac d t et h i nf i l ms o l a r e e l lw i t h12 4 c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y k e yw o r d ：c d t et h i nf i l ms o l a rc e l l ， r a m a ns p e c t r a ,i n t e r f a c e c d s ，c d t e ，e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ， i n t e r d i f f u s i o n ，c l o s es p a c e ds u b l i m a t i o n ， b r o m i n e m e t h a n o lc n i t r i ca c i d - p h o s p h o r i ca c i dc h e m i c a le t c h i n g i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作 了明确的说明。 作者签名： 签字同期：一之! ! ! ! ! ! ：竖 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中 国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 d 公开口保密( 年) 储躲出扭一 签字日期：丛l ! ：! ! ：笪 新躲欲崮 导师签名： 垡厶丝：i 上 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 能源是人类文明赖以发展的重要物质基础。在工业化进程中，人类在获得 和利用能源的同时也破坏了赖以生存的自然环境。随着地球资源的同益减少和 人类对能源需求的不断增加，能源危机已经迫在眉睫。除了资源枯竭问题，化 石燃料的利用引起的环境问题开始威胁人类安全。 为了生存和发展，人类必须寻求可以替代常规能源的可再生的洁净新能源， 其中首选太阳能发电和风力发电。太阳能具有储存巨大，清洁无污染、不受地 域限制等优点，是地球的终极能源。太阳能的利用分为太阳能的光能利用和热 能利用两个领域。利用太阳能电池的光伏效应进行发电，已经成为太阳能规模 利用的最重要的方式l l 训。 1 2太阳能光伏发电研究和应用的历史 1 8 0 0 年伯克莱氏发现了对半导体材料进行光照射能引起伏安特性的改变， 太阳能发电的历史从此开始。1 8 7 6 年英国科学家亚当斯等发现光照射硒半导体 时会产生电流。1 9 5 4 年美国贝尔实验室的c h a p i n 等研制了世界上第一块真正 意义上的效率达到6 的硅太阳能电池，从此拉开了现代太阳能电池研究、开 发和应用的序幕。c u s c d s 异质结太阳能电池的开发成为薄膜太阳能电池研 究的基础。1 9 5 5 年c d s 太阳能电池发明。1 9 5 6 年可以用于太空的g a a s 太阳能 电池被发明出来。1 9 5 8 年美国和前苏联相继在发射的卫星上应用太阳能电池。 从此以后，几乎所有的人造卫星、航天空间站等都是利用太阳能电池作为主要 的电源。航天事业的发展大大地促进了太阳能材料和器件的进步和发展【j 刮。 1 9 7 6 年成本低廉的非晶硅太阳能电池被美国c a 公司的卡尔松发明出来，大量 用于计算器、手表和各种电子产品上【。 国际上太阳能电池的研究与开发具有领先地位的是德国、日本、美国、澳 大利亚等发达国家。从太阳能电池产业和利用上看，日本，德国、英国、美国 和西班牙发展最快。由于太阳能电池较其他能源价格高，与其他常规能源的竞 争处于劣势，需要政府在政策和法律方面给予资助才能促进其发展。德国在 1 9 9 1 年发布了鼓励可再生能源发展法。2 0 0 3 年日本颁布了r p s 法，其内容是 第一章绪论 包含设立清洁能源电力发展基金和市民安装小型的太阳能发电装置的资金补 助。由于能源危机和全球变暖，世界很多国家都提出了自己的太阳能光伏发电 计划。1 9 9 7 年美国提出了太阳能“百万屋顶计划 ，在1 0 0 万所建筑物上安装 太阳能系统。继日本的阳光计划和德国1 9 9 3 年提出的l o 万屋顶发电计划之后， 2 0 0 0 年中国政府提出光明计划【14 1 。 1 3 太阳能电池基本工作原理和性能参数 太阳能电池是将光能直接转化成电能的半导体功能器件。太阳能电池发电 的原理是基于光伏效应( p h o t o v o l t a i ce f f e c q ，即由太阳光子与半导体相互作用而 产生电势从而输出电流对外做功。 p n 结型太阳能电池的基本工作原理是：p 型半导体和1 1 型半导体结合在一 起形成p - n 结，由于多数载流子的扩散形成空间电荷区，同时形成一个不断增 强的从n 型到p 型半导体的内建电场，导致多数载流子反向飘移。当这一过程 达到平衡，扩散电流和飘移电流相等。当有光照射p - n 结，且光子能量大于p n 结的禁带宽度时。吸收层的电子获得能量跃迁到导带，同时在价带中产生空穴。 在p n 结附近会产生电子空穴对。产生的非平衡载流子由于内建电场作用将向 空间电荷区两端漂移从而产生光生电势。将p - n 结与外电路导通，电路中会出 现电流。这一现象称为光生伏特效应，简称光伏效应【2 j 。 图1 1p - n 结太阳能电池等效电路图：( a ) 实际情况；( b ) 理想情况 p - n 结型太阳能电池在实际工作情况中的等效电路如图1 1 ( a ) 所示。有光照 射时，p - n 结处于正向偏置，流过恒流源的电流即为光生电流五，流过理想二 极管的电流为漏电流亏。设定o 为二极管的反向饱和电流，凡为串联电阻，如 为并联电阻，r 为外接负载。根据图1 1 ( a ) ，可以推倒出p - n 结型太阳能电池的 2 )叫 哆+ 1 a， h b h l、 第一章绪论 1 - y 特住万栏： “尸- 1 + 警一l t ， 方程中q 是电子电量，a 是二极管理想因子，k 是玻尔兹曼常数，t 为绝 对温度。在理想情况下，如图l1 0 ) ，r 女变为无穷大，r ，为零，则方程( 11 ) 变 化为： m 降卜 。z ， 因此在理想情况下p - n 结的开路电压和短路电流密度k 简化为： 吒= 等h ， t = ( 1 4 ) 图1 _ 2 是p - n 结型太阳能电池典型的i - v 曲线。 藏嗽 圉1 2p - n 结太阳能电池典型i - v 曲线 我们定义随着电池外接负载的大小变化， p 曲线上某点所在的横和纵坐 标乘积最大时这一点为最大功率点 。即图中阴影部分的面积最大的点。由此 定义太阳能电池的填充因子州五l lf 毗o r ) 为： f f ：上：竺生 f 15 1 v 。x l 。v 。x l 。 f f 为表征太阳能电池输出特性的重要参数。太阳能电池最基本的参数是光 电转换效率口，即太阳能电池的输出功率与入射光功率的比值，其中p ，。是入 射光功率。 第一章绪论 叩= 毒= 半 m 6 ， 综上所述，衡量太阳能电池性能的主要表征参数有：开路电压k ，短路电 流1 , c ，填充因子阿和转换效率刁。 1 4 太阳能电池分类 太阳能电池按照吸光层材料来分，可以分为硅太阳能电池、化合物半导体 太阳能电池和有机太阳能电池等。其中硅太阳能电池又分为单晶硅、多晶硅、 非晶硅太阳能电池。化合物半导体太阳能电池主要包括i i 族、i i i v 族和 i i 族化合物太阳能电池。其中化合物薄膜太阳能电池以铜铟( 镓) 硒( c i g s ) 和碲化镉( c d t e ) 薄膜太阳能电池为代表。有机太阳能电池以染料敏化和聚合物 太阳能电池为代表。 1 5 化合物半导体薄膜太阳能电池 除了硅太阳能电池选用单一元素半导体s i 作为电池材料外，还可以选择其 他化合物半导体作为太阳能电池材料。其中比较典型的是以砷化镓( g a a s ) y 口代 表的i v 族和以c d t e 和c u l n s e 2 为代表的i i 和i i i i 族化合物半导体薄 膜太阳能电池。一般认为薄膜太阳能电池技术可以降低制造成本和延长电池的 使用寿命。薄膜太阳能电池越来越成为研究的热点对象。下面重点介绍本实验 组正在研究的化合物半导体c u l n s e 2 和c d t e 薄膜太阳能电池。 1 5 1c u i n s e 。薄膜太阳能电池 1 5 1 1c u i n s e ：薄膜太阳能电池的发展历史和特点 c u l n s e 2 是一种i i 族三元化合物半导体材料。德国科学家h a h n 首次 合成了这种材料。1 9 7 5 年s h a y 和w a g n e r 首次在一块p 型的c u l n s e 2 单晶表面 真空蒸发法蒸镀5 1 0 岫的c d s 层后制造出光电转换效率超过1 2 的太阳能电 池。随后波音等大型公司以及美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 等研究机构也 争相投入研究。目前c u l n s e 2 太阳能电池实验室转换的最高效率为1 9 9 ，电 池组件转换效率也达到1 0 - - 1 4 t 引。 c u l n s e 2 c d s 太阳能电池简称c i s 太阳能电池，它是以p 型c u l n s e 2 和1 1 型c d s 为异质结的薄膜太阳能电池。c u l n s e 2 薄膜太阳能电池具有以下几个优 4 第一章绪论 点：( 1 ) 单晶c u l n s e 2 禁带宽度为1 0 4 e v ，通过适量的添加g a 取代部分的i n ， 可以调整其在1 0 4 1 6 7e v 范围变化；( 2 ) c u l n s e 2 是一种直接带隙材料，对可 见光的吸收系数高达1 0 5c m o 以上，1 岬厚的吸收层可以吸收9 9 的光子，能 够有效降低薄膜电池的成本：( 3 ) 转换效率高；( 4 ) 电池稳定性好，抗辐射能 力强。 1 5 1 2c u i n s e ：薄膜太阳能电池结构和能带 c u l n s e 2 薄膜太阳能电池是在玻璃或是其它衬底上沉积多层薄膜而形成的 光伏器件，其结构示意图如图1 3 ( a ) 所示。在玻璃衬底上一共有5 层薄膜，从 下到上分别是：玻璃衬底金属m o 背接触层c u l n s e 2 吸收层c d s 缓冲层本征 z n o 层z n o ：a 1 窗口层，最后可以在表面依次镀上减反射层来增加光的入射， 再镀上金属n i a l 栅极用于引出电流【引。 每层薄膜的功能不一样。如图1 3 ( a ) 所示。衬底一般采用钠钙玻璃，主要 对电池起支架作用。钠钙玻璃与m o 的热膨胀系数匹配良好。其中的n a 离子 也能改善c u l n s e 2 吸收层的的电学性能。金属m o 能够与c u l n s e 2 吸收层形成良 好的欧姆接触，并且金属m o 层的膨胀系数与c i s 吸收层接近，m o 本身良好 的导电性能起到引出电流的作用。c u l n s e 2 由于其高的光吸收系数、理想的带隙 宽度被选用作为吸收层。c d s 能够防止c u l n s e 2 层与z n o 层之间的相互扩散从 而起到过渡和缓冲的作用。本征z n o 层是n 型半导体，与p 型的c u l n s e 2 吸层 形成p n 结，该p n 结是光伏效应产生电流的最重要的部分。z n o ：a 1 窗i = 1 层为 了最大量的透过太阳光和收集载流子。它的基本特点是高透过率和电阻率低。 图1 3 ( b ) 是c i g s 薄膜电池的能带图。 ( a ) l l i 2 h t z n o ：a i ( - 5 0 0 n m ) z n o ( 一5 0 n m k 厂飞丽下丽而 c i s ( 2 1 a m ) g l a s s 图1 3c u l n s e 2 薄膜电池： ( a ) 结构示意图：( b ) 能带图 1 5 2 c d t e 薄膜太阳能电池 5 第一章绪论 1521 c d t e 薄膜太阳能电池的发展历史和特点 c d t e c d s 异质结薄膜太阳能电池简称c d t e 薄膜太阳能电池。它是以p 型 c d t e 和1 3 型c d s 为异质结。第一个c d t e 太阳能电池是由r c a 实验室在c d t e 单晶上镀上i n 的台会制得的其光电转换效率为21 。1 9 8 2 年，k o d a k 实验 室里由化学沉积法在p 型的c d t ej - n 备一层超薄的c d s 制备出效率超过1 0 的异质结p - c d t e n c d s 薄膜太阳能电池【2 】。这是现阶段c d t e 薄膜太阳能电池 的原型。本论文也是采用这种异质结结构电池。目前c d t e 薄膜太阳能电池在 实验室中获得的最高光电转换效率已达到1 65 。其商用组件的效率也达到了 1 0 左右【6 i 。近年来c d t e 薄膜太阳能电池成为国内外太阳能电池材料和器件研 究的热点。 c d t e 薄膜太阳能电池具有以下几个优点： ( ”理想的禁带宽度。c d t e 的禁带宽度为14 5e v c d t e 的光谱响应和 太阳光谱非常匹配：( 2 ) 高光吸收率。c d t e 的吸收系数在可见光范围高达1 0 4 c m “以上9 9 的光子可在lp m 厚的吸收层内被吸收：( 3 ) 转换效率高。c d t e 薄膜太阳能电池的理论光电转换效率约为3 0 ；( 4 ) 电池性能稳定，一般的c d t e 电池的设计使用时问为2 0 年以上；( 5 ) 电池结构简单，制造成本低，容易实现 规模化生产。 15 22c d t e 薄膜太阳能电池的结构 c d t e 薄膜太阳能电池是在玻璃或是其它柔性衬底上依次沉积多层薄膜而 构成的光伏器件。一般标准的c d t e 薄膜太阳能电池由五层结构组成。c d n 薄 膜太阳能电池的结构示意图如图l4 ( a ) 所示。 四嘀圈k 西t 3c 瞳曩霸、- o a c j 【o ! o i c l p - c d t e ( 5 岬) i7 、r 匿图疆圃暖霞嘲上 e 兰遄兰兰堕o 二 ( j j a g s 可可可喜雨 图1 4c d t e 薄膜太刚能电池 嚣i | l 瀚黼鞘皤鹾零黼 船鲢瓣矧i 醴辆 ( a ) 结构示意幽：( b ) 电池截面s e m 剀 依次是在玻璃衬底上的透明导电层t c o ( y r a n s p a r e n ta n dc o n d u c t i n g o x i d e ) 。第二层是n 型的c d s 作为窗口层和p - n 结中的n 型半导体。第三层是 6 第一章绪论 p 型的c d t e 作为吸光层。最后在c d t e 上面沉积的是背接触层( b a c k c o n t a c t ) 和背电极层( b a c ke l e t r o d e ) 。即玻璃t c o n c d s p c d t e 背接触层背电极。图 1 4 ( b ) 是本实验组制备的c d t e 太阳能电池的截面s e m 图，其中背接触和背电 极未在图中显示。 简单介绍一下c d t e 薄膜太阳能电池中各层薄膜的功能和性质。 ( 1 ) 玻璃衬底：主要对电池起支架、防止污染和入射太阳光的作用。 ( 2 ) t c o 层：即透明导电氧化层。它主要的作用是透光和导电的作用。 用于c d t e c d s 薄膜太阳能电池的t c o 必须具备下列的特性：在波长4 0 0 8 6 0 n m 的可见光的透过率超过8 5 ：低的电阻率，大约2 1 0 4t 2 c m 数量级或者方 块电阻小于1 0o n ；在后续高温沉积其它薄膜层时的良好的热稳定性。表1 1 是常用在太阳能电池中充当t c o 的材料的电阻率和透过率1 7 j 。 表1 1 太同i 能电池中常用t c o 材料的电阻率和透过率 值得指出的是，一般的高效率c i g s 和c d t e 太阳能薄膜电池的t c o 都采 用由两层t c o 组成的双层结构( b i 1 a y e r ) 。这种双层结构由一个高导电层和一 个超薄的高阻层( 或者称为缓冲层) 组成。高导电层的作用是与外接电极形成 良好的导电接触和提高电流收集的能力。而超薄高阻层可以尽可能地减少窗口 层中的孔洞引起的正向电流。引进大约5 0n m 左右的超薄高阻层，如s n 0 2 ， i n 2 0 3 ，z n o 或者z n 2 s n 0 4 ，可以改进c d s 的形貌和降低c d s 窗口层的厚度到 8 0n n l ，同时可以改进电池对短波长光的响应。 ( 3 ) c d s 窗口层：n 型半导体，与p 型c d t e 组成p n 结。c d s 的吸收边 大约是5 2 1n m ，可见几乎所有的可见光都可以透过。因此c d s 薄膜常用于薄膜 太阳能电池中的窗口层。c d s 可以由多种方法制备，如化学水浴沉积( c h e m i c a l b a t hd e p o s i t i o n ) 、近空间升华法( c l o s es p a c e ds u b l i m a t i o n ) 和蒸发( e v a p o r a t i o n ) 等。 一般的工业化和实验室都采用化学水浴法，这是基于化学水浴法的成本低和生 成的c d s 能够与t c o 形成良好的致密接触。在电池制备过程中，个非常重 7 第一章绪论 要的步骤就是对沉积后的c d t e 和c d s 进行c d c l 2 热处理。这种方法一般是在 c d t e 和c d s 上面喷涂或者旋涂一层3 0 0 - - 4 0 0n n l 厚的c d c l 2 ，然后在空气中或 者保护气体中4 0 0 左右进行热处理1 5m i n 左右。这种处理能够显著地提高 电池的短路电流和效率。这与c d c l 2 热处理能够提高薄膜的性能和形成良好 c d s c d t e 界面有关。这种机理将在论文的第二章和第三章中详细地解释。 ( 4 ) c d t e 吸收层：c d t e 是一种直接带隙i i 族化合物半导体材料。电 池中使用的是p 型的c d t c 半导体，它是电池的主体吸光层，它与1 1 型的c d s 窗口层形成的p - n 结是整个电池最核心的部分。多晶c d t e 薄膜具有制备太阳能 电池的理想的禁带宽度( 磁= 1 4 5e v ) 和高的光吸收率( 大约1 0 4c m l ) 。c d t e 的光谱响应与太阳光谱几乎相同。 ( 5 ) 背接触层和背电极：为了降低c d t e 和金属电极的接触势垒，引出电 流，金属电极必须与c d t e 形成欧姆接触。由于c d t e 的高功函数使得很难找到 功函数比其大的金属或者合金。一般用a u 、n i 基的接触也能基本达到满意的 结果。另外可以采用在c d t e 薄膜表面制备一层半导体高掺杂欧姆接触，然后 在半导体上面再沉积一层盒属电极。一般选用的背接触层有h g t e 、z n t e ：c u 、 c u x t e 和t e 2 等。 1 5 2 3c d t e 薄膜太阳能电池的能带结构 完整的c d t e c d s 薄膜太阳能电池的能带结构是了解c d t e 薄膜太阳能电池 光伏发电机理的重要参考。c d t e 薄膜太阳能电池的能带图，如图1 5 。 8 t c oi1 5 0 n ml 5 u r n l b a c kc o n t a c t e c b 迥4 e v | 一一 - ， 1 4 5 e v 2 4 e v 一一+ 岛：菇0 3 7 e v 2 9 e v l - - 0 9 5 e v v b - 1 2 e v | o 3 3 。、i | 龃胁 ； i ； 图1 5c d t e 薄膜太阳能电池能带图 第一章绪论 1 6 欧姆接触 真空中金属表面外静止电子的能量岛与金属中电子费米能级的能量差 称为金属的功函数或者逸出功，用表示，即： = 豇( 1 7 ) 功函数的大小标志着电子在金属中束缚的强弱，w m 越大，电子越不容易离 开金属。金属铂的功函数最高，为5 3 6e v 。 同样半导体表面外静止电子的能量疡与其费米能级玩之差称为半导体的 功函数，用职表示，即 职= e o - e f ，( 1 8 ) 当一种金属和一种p 型半导体紧密接触时，若彤， 时，能带向上弯曲， 形成p 型反阻挡层；当w m w s 时，能带向下弯曲，造成空穴的势垒，形成p 型阻挡层【8 】。 金属和半导体的接触除了形成整流接触以外，还可以形成欧姆接触。太阳 能电池制备过程，常常需要欧姆接触。欧姆接触不会产生明显的附加阻抗，从 而不会影响半导体内部的载流子平衡。这种接触不影响器件的电流电压特性。 要形成欧姆接触，对于n 型半导体，需要 w s 。 在实际c d t e 薄膜太阳能电池中，p 型的吸光层c d t e 薄膜必须与金属背电极形 成欧姆接触，即形成没有整流作用的反阻挡层，需要功函数大于c d t e 功函数 的金属作为金属电极引出电流。 除了金属的功函数以为，还有表面态等因素影响欧姆接触的形成。在实际 工艺中，常用的欧姆接触制备技术有：低势垒接触、高复合接触和高掺杂接触。 ( 1 ) 低势垒接触指选择适当的金属，使其功函数和相应的半导体的功函数 相差很小，导致金属半导体之间的势垒极低，在室温下就有大量的载流子在金 属和半导体之间流动，从而没有整流效应产生。例如对p 型的硅半导体而言， 金、铂都是较好的可以形成低势垒欧姆接触的金属材料。而对于c d t e 而言， 由于其功函数很高，很难找到与其功函数接近的金属或者合会。所以c d t e 电 池中一般不采用这种直接的低势垒接触产生欧姆接触。 ( 2 ) 高复合接触是指通过打磨或者铜、金、镍合金扩散等手段，在半导体 表面引入大量的复合中心，复合掉可能的非平衡载流子，导致没有整流效应产 生。 ( 3 ) 高掺杂接触是在半导体表面掺入高浓度的施主或者受主电学杂质，导 致金属半导体接触的势垒区很薄，在室温下，电子通过隧穿效应产生隧道电流， 从而不能阻挡电子的流动，接触电阻很小，最终形成欧姆接触。这在实际半导 体制造中经常被用到【2 】。 9 第一章绪论 1 7c d t e 薄膜太阳能电池中的欧姆接触 c d t e 薄膜电池中的c d t e 半导体薄膜都是p 型的。制备高效率电池的关键 技术之一是在p 型c d t e 薄膜上形成欧姆接触。从1 6 节中的金属半导体接触 理论可知，金属与p 型c d t e 接触时，只有金属的功函数大于p 型半导体的 功函数，能带就会向上弯曲，形成p 型反阻挡层。这样刁能形成稳定低电阻 欧姆接触，提高电池的光电转换效率。金属电极很难直接与c d t e 形成欧姆接 触有以下几点原因： ( 1 ) 根据s e h o a k y 理论【9 】，在p 型c d t e 薄膜和金属间形成欧姆接触，c d t e 的功函数必须低于金属的功函数，否则界面势垒会产生高的接触电阻。由于 c d t e 的电子亲合势为4 2 8e v ，功函数为5 5e v 。几乎找不到一种超过此功函 数的金属或者合金与它形成欧姆接触。 ( 2 ) c d t e 表面费米能级的钉扎效应使其偏离m o r s c h o a k y 理论【1 0 。 ( 3 ) c d t e 存在自补偿效应不易实现重掺杂。常规技术难以实现重掺杂， 载流子浓度一般最高至1 0 bc m 。量级，达不到实现器件级别的欧姆接触需要的 1 0 1 8e m 弓量级，不能通过直接量子隧道效应实现欧姆接触。 为了解决c d t e 薄膜与会属背电极之间的欧姆接触问题，一般采用两种方 法。第一种方法是在c d t e 表面沉积一层高掺杂的p + 层来减少背接触势垒的影 响。靠近背接触的c d t e 的掺杂水平越高，势垒区就越薄，这就使得原来主要 为热电子发射输运的方式( 载流子热激发穿过势垒) 转变为隧道或热辅助隧道输 运方式；第二种方法是在p - c d t e 和金属背电极之间沉积一层可以实现重掺杂的 背接触层，从而由该背接触层与金属之间的量子隧道输运机制实现低电阻接触。 这要求背接触层材料的价带顶位置相对于真空能级比c d t e 的低或者基本在同 一位置，使界面区没有阻碍空穴向背电极输运的价带尖峰。一般采用的背接触 层材料有z n t e 、z n t e ：c u 、s b 2 t e 3 、h g t e 、p b t e 和t e 2 。 1 8 本论文的主要研究内容 目前对科研界c d t e 薄膜太阳能电池的研究主要集中在以下几方面： ( 1 ) 优化电池相关材料的制备。如在c d s 窗口层和s n 0 2 膜之间加高阻膜， 避免c d s 有孔洞而c d t e 和前电极直接导通，替换f t o 前电极为c d s n 0 4 ；( 2 ) 优化c d t e 薄膜的制备和热处理工艺：( 3 ) 优化背接触材料和蚀刻工艺；( 4 ) 电池稳定性研究，如不同背接触材料对电池效率和寿命的影响。 本论文的研究内容主要包括以下几个方面：首先通过采用三电极电化学沉 1 0 第一章绪论 积法摸索制备符合太阳能电池要求的c d t e 薄膜工艺，并对制备的c d t e 薄膜进 行表征。然后研究了c d c l 2 空气热处理对电化学沉积的c d t e 薄膜微结构的影 响，以期优化c d c l 2 空气热处理c d t e 薄膜的工艺：其次介绍了化学水浴沉积 法制备c d s 薄膜的机理和实验条件，对c d c l 2 空气热处理前后c d s 薄膜进行了 表征。c d s c d t e 界面形成的p - n 异质结是太阳能电池中最关键的部分。论文着 重用拉曼等手段表征和研究了c d c l 2 空气热处理对c d s c d t e 界面扩散和界面 反应的影响。最后介绍了近空间升华法的原理，并用自行设计的近空问升华装 置制备了高质量的c d t e 薄膜。为了形成c d t e 薄膜和会属电极间的欧姆接触， 采用溴甲醇和硝酸磷酸化学蚀刻方法来制备富t e 层。论文介绍了溴甲醇和硝 酸磷酸化学蚀刻的机理，同时表征了蚀刻前后c d t e 薄膜表面组成成分和微结 构的变化。通过实验摸索出了最佳的溴甲醇蚀刻条件，在本实验室其他研究生 工作基础上，和其他研究生合作，作者制备出了光电转换效率达1 2 4 的c d t e 薄膜太阳能电池。 第二章电化学沉积c d t e 薄膜的制备与热处理 第二章电化学沉积c d t e 薄膜的制备与热处理 2 1 引言 c d t e 薄膜材料是一种稳定和相对低成本的光伏器件的理想材料。c d t e 已 经被利用在太阳能光伏器件和其他光电器件上，如雷达探测器、红外探测器等。 c d t e 薄膜材料可以由多种物理和化学方法来制备，例如电化学沉积法、近空间 升华法、真空蒸发法、物理气相沉积法、化学气相沉积法和喷涂热分解法等。 每种制备方法都有各自的特点。在实际c d t e 薄膜太阳能电池生产和实验室研 究中，最常用的方法是近空间升华法和电化学沉积法。 本章中采用电化学沉积法作为生长c d t e 薄膜吸光层的方法。通过研究 c d c l 2 空气热处理对c d t e 预制膜来了解热处理过程对c d t e 薄膜形貌、晶体结 构的影响，为实际电池制备摸索最佳的工艺参数。 2 2c d t e 晶体性质 c d t e 是一种直接禁带的i i 族化合物半导体材料。c d t e 单晶禁带宽度为 1 4 5e v 。c d t e 晶体结构分为立方闪锌矿和六方纤锌矿结构两种。如图2 1 所示。 其中闪锌矿结构晶格常数a = 6 4 8a ；纤锌矿的晶格常数a = 4 5 7a ，c = 7 4 7a 。 闪锌矿c d 。t e 纤锌矿 图2 1c d t e 晶体结构示意图 c d t e 晶体呈棕黑色，不溶于水和酸，在硝酸中分解。c d t e 晶体主要以共 1 3 第二章电化学沉积c d t e 薄膜的制备与热处理 价键结合，也含有一定的离子键，所以具有很强的离子性，晶体的结合能大于 5e v 。c d t e 晶体具有良好的化学稳定性和热稳定性。表2 1 是太阳能电池中器 件级别的c d t e 薄膜的一些电学参数【7 1 。 表2 1c d t e 薄膜的部分电学参数 2 3电化学沉积c d t e 薄膜的研究背景 电化学沉积法又称为电镀，是一种在大规模工业生产中常用的方法。这种 方法仪器简单、节省原材料、废液能够回收，还能长时间的使用。在工业上已 经得到广泛应用，尤其是电沉积金属。相对于电化学沉积金属，电化学沉积半 导体则发展不是很顺利。因为半导体材料的结构、纯度、掺杂等因素都能影响 半导体器件的性能。但是由于电化学沉积法特有的优势，使得其在制备c d t e 薄膜中得到长足的运用。 电化学沉积法是制备c d t e 薄膜的技术之一。电化学沉积c d t e 薄膜法既有 一般电化学沉积具有的如设备简单、容易控制，有利于大规模工业化生产的特 点，还具备能制备具有最佳配比的c d t e 薄膜等优点。电化学沉积c d t e 薄膜中， 纯度相差不大的不同反应物对转换效率影响不是很大【1 1 1 。 m e r p a u i c k c r 等人在1 9 7 8 年首先利用c d s 0 4 和t e 0 2 组成的水溶液体系， 用阴极直流沉积法制备出了晶粒尺寸为5 0 1 0 0n m 左右的c d t e 非晶薄膜【l 引。 澳大利亚的g c m o r r i s 和美国克罗拉多矿业学院j u t r e f n y 等利用电化学沉积 法制备的c d t e 薄膜太阳能电池的转换效率分别达到了1 3 1 和1 3 4 t 1 3 , 1 4 1 。英 国的p bs o l a r 公司进行了规模量产，其组件效率超过1 0 。 本文采用三电极阴极直流电化学沉积制备吸光层c d t e 薄膜。制备结构为 玻璃f t o ( s n 0 2 ：f ) c d s c d t e 背电极的c d t e 薄膜太阳能电池主要步骤是： ( 1 ) 化学水浴法沉积1 0 0n i i l 左右的c d s 薄膜在f t o 玻璃( 大约1 0d n ) 上，在4 1 0 空气中c d c l 2 热处理1 5r a i n ，然后在水合肼中处理1 5r a i n ，除去 1 4 第二章电化学沉积c d t e 薄膜的制备与热处理 氧化层和表面污染物。最后用去离子水冲洗，然后用氮气吹干； ( 2 ) 采用三电极电化学沉积法在c d s 薄膜上沉积大约1 5 2 0i n n 厚的 c d t e 薄膜作为吸光层； ( 3 ) 在4 1 0 空气中c d c l 2 热处理c d t e 薄膜1 5m i n ，以提高c d t e 结晶 质量和使其从n 型半导体变成p 型半导体； ( 4 ) 对c d t e 进行溴甲醇化学蚀刻后进行c u a u 背电极的沉积。 2 4 电化学沉积法制备c d t e 薄膜 2 4 1 电化学沉积的实验条件 在电化学沉积过程中，有很多参数影响实验过程而需要控制，如电化学沉 积方法，电沉积设备的设计，反应溶液的物质的类型和浓度，电沉积溶液的温 度，电沉积溶液的p h 值等。 电化学沉积c d t e 薄膜的溶液体系有多种，有c d c l 2 体系【1 4 】、c d s 0 4 体系【l l 】 等。电化学沉积c d t e 薄膜有直流阴极沉积、交流阴极沉积、脉冲沉积等方法。 每种方法各有特点，从而沉积得到的薄膜的晶粒尺寸、择优取向和薄膜的附着 力等均不尽相同。又如调节c d + 浓度范围在o 5m 到2 5m 之间，h t e 0 2 + 的浓 度在0 1 6 0p p m 之间，可以制各不同择优取向的c d t e 薄膜【1 1 1 。根据澳大利亚 的g c m o r r i s 等的研究，最高效率的薄膜电池的c d 离子浓度为2 5m 左右。 实验发现，电化学沉积的最高效率的c d t e 太阳能电池中的c d t e 吸光层的晶粒 最大而针孔最少l l 。 g c m o r r i s 等通过大量测试和实验，用电