（凝聚态物理专业论文）金属栅电极功函数的第一性原理研究.pdf

摘要 中文摘要 随着集成电路的飞速发展，s i o ：作为传统的栅介质将不能满足m o s f e t 器件高集 成度的要求，需要一种新型h i g h 一肺于料来代替传统s i 0 2 。由于多晶硅与h f o ：等高枷 介质材料结合会出现许多问题，如多晶硅栅耗尽效应、费米能级的钉扎、过高的栅 电阻、严重的硼穿透等现象。因此，采用金属栅替代多晶硅栅电极将成为发展的必 然趋势。本文主要采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了无序效应、表面 效应及表面取向对金属合金栅电极功函数的影响。研究结果表明，表面效应和表面 取向对金属功函数有重要影响；对于给定的表面层原子浓度和表面取向，不同的原 子分布对金属功函数影响较小；金属功函数的变化不仅与电荷转移有关，还跟表面 电荷具体分布情况有很大的关系。我们还研究了不同覆盖度下0 在n i ( 1 1 1 ) 表面的吸 附特性。本文研究目的是通过第一性原理方法，从理论上提供一些实验上难于实现 的结果，以期在采用金属合金作为栅电极材料的研究和设计中提供指导和帮助。本 文共分四部分： 首先，介绍了传统s t 0 2 栅介质面临缩减厚度时所产生的问题，以及采用金属栅 替代多晶硅栅电极的必要性和挑战性。还详细介绍了本论文所涉及的基本理论基础 第一性原理计算方法。 其次，利用第一性原理方法研究t n i 。p t ；合金的功函数。计算结果表明，表面 层p t 原子浓度对合金功函数有重要影响；对于给定的表面层p t 原子浓度，合金中 n i p t 原子的不同分布对功函数影响较小。所得结果为实验者指明了表面原子修饰可 能是一种调制金属功函数的有效方法。 接着，研究了基于不同表面取向的t a 。一，m o 。合金的功函数。计算结果发现，表面 取向对金属功函数有重要影响；对于给定的表面取向和表面层m o 原子浓度，表面层 m o 原子分布对合金功函数影响较小；金属功函数的变化不仅与电荷转移有关，还跟 表面电荷具体分布情况有很大的关系。 最后，研究了不同覆盖度下0 在n i ( 1 1 1 ) 表面的吸附特性。计算结果表明，0 在 n i ( i i i ) 表面的吸附能随着覆盖度的增加而减小，o 诱导n i ( i i i ) 表面功函数的变化量 与覆盖度成近线性关系，并随着覆盖度的增加而增大；o 在n i ( i i i ) 表面的吸附使得 n i 表面电子向0 原子转移，形成表面偶极矩，导致功函数增加；表面n i 原子的3 d 轨道 和0 的2 p 轨道通过耦合、杂化作用形成成键态和反键态，而反键态几乎不被占据，因 福建师范大学许桂贵硕士学位论文 而o - n i 键相互作用比较强，吸附能较大。 关键词：栅电极，功函数，无序效应，表面效应，表面取向，第一性原理计算 i i 中文文摘 中文文摘 随着集成电路的飞速发展，s i o ：作为传统的栅介质将不能满足m o s f e t 器件高集 成度的要求，需要一种新型h i g h - k # 料来代替传统s i0 2 。由于多晶硅与h f 0 ：等高瑚 介质材料结合会出现许多问题，如多晶硅栅耗尽效应、费米能级的钉扎、过高的栅 电阻、严重的硼穿透等现象。因此，采用金属栅替代多晶硅栅电极将成为发展的必 然趋势。本文主要采用基于密度泛函理论的第一性原理方法重点研究了无序效应、 表面效应及表面取向对金属合金栅电极功函数的影响。研究结果表明，表面效应和 表面取向对金属功函数有重要影响；对于给定的表面层原子浓度和表面取向，不同 的原子分布对金属功函数影响较小；金属功函数的变化不仅与电荷转移有关，还跟 表面电荷具体分布情况有很大的关系。我们还研究了不同覆盖度下0 在n i ( 1 1 1 ) 表面 的吸附特性。本文研究目的是通过第一性原理方法，从理论上提供一些实验上难于 实现的结果，以期在采用金属合金作为栅电极材料的研究和设计中提供指导和帮助。 本文共分四部分： 第部分，介绍了传统s i 0 2 栅介质面临缩减厚度时所产生的问题，以及采用金 属栅替代多晶硅栅电极的必要性和挑战性。还详细介绍了本论文所涉及的基本理论 基础一第一性原理计算方法。 第二部分，利用第一性原理方法研究了n i 。，p t 。( 0 0 1 ) 合金的功函数。计算结果表 明，表面层p t 原子浓度对合金功函数有重要影响，当p t 原子掺杂在表面层时对功函 数影响较大，且当表面层p t 原子的覆盖度从0 增加到1 0 0 时，功函数增加t o 6 e v ，而 当p t 原子掺杂在次表面层及再次表面层时对功函数影响较小，同时还发现表面层p t 原子掺杂后的合金结构最为稳定；对于给定的表面层p t 原子浓度，合金中n i p t 原子 的不同分布对功函数影响较小。所得结果为实验者指明了表面原子修饰可能是种 调制金属功函数的有效方法。 第三部分，研究了基于不同表面取向的t a 。，m o ，表面合金的功函数。计算结果发 现，表面取向对合金功函数有重要影响：对于给定的表面取向和表面层m o 原子浓度， 表面层m o 原子分布对合金功函数影响较小；在m o t a ( 1 0 0 ) 和m o t a ( 1 1 1 ) 表面上，合 金的功函数随表面层m o 原子浓度的增加而增大，在m o t a ( 1 1 0 ) 表面上合金的功函数 却随表面层m o 原子浓度的增加而减小，通过分析表面偶极密度得知，金属功函数的 变化不仅与电荷转移有关，还跟表面电荷具体分布情况有很大的关系。 v 福建师范大学许桂贵硕士学位论文 第四部分，研究了不同覆盖度下0 在n i ( 1 1 1 ) 表面的吸附特性。计算结果表明，o 在n i ( 1 11 ) 表面的稳定吸附位为三重面心立方( f c c ) 洞位，吸附能随着覆盖度的增加 而减小；0 诱导n i ( 1 1 1 ) 表面功函数的变化量与覆盖度成近线性关系，并随着覆盖度 的增加而增大；通过对电子密度和分波态密度的分析发现：o 在n i ( 1 11 ) 表面的吸附 使得n i 表面电子向0 原子转移，形成表面偶极矩，导致功函数增加；表面n i 原子的3 d 轨道和0 的2 p 轨道通过耦合、杂化作用形成成键态和反键态，而反键态几乎不被占据， 因而o - n i 键相互作用比较强，吸附能较大。 v i 摘要 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fg r e a t e ri n t e g r a t e dc i r c u i t ，i ti sn e c e s s a r yt os e e kn o v e l h i g h - kd i e l e c t r i c st os u b s t i t u t e t h et r a d i t i o n a ls i 0 2g a t ed i e l e c t r i cb e c a u s es i 0 2d o e sn o t s a t i s f yt h en e e do fh i g hi n t e g r a t i o no fm o s f e td e v i c e s t h ep o l y s i l i c o ng a t em u s tb e r e p l a c e db ym e t a lg a t eb e c a u s et h ef o r m e re n c o u n t e r sf u n d a m e n t a lp r o b l e m sw h e n i n t e g r a t e dw i t hh i g h kd i e l e c t r i c ，s u c ha sd e p l e t i o ne f f e c t ，f e i m il e v e lp i n n i n g ，h i g hg a t e r e s i s t a n c e ，a n db o r o np e n e t r a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ef o c u so nt h ee f f e c t so fd i s o r d e r ， s u r f a c ec o m p o s i t i o n ，a n ds u r f a c eo r i e n t a t i o no nt h ew o r kf u n c t i o no fm e t a la l l o yg a t e s u s i n gf i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o d sb a s e do nd e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y r e s u l t so fo u rr e s e a r c h r e v e a lt h a ts u r f a c ea l l o yc o m p o s i t i o na n ds u r f a c eo r i e n t a t i o nh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to n t h ew o r kf u n c t i o no fm e t a la l l o y g a t e s ；f o rag i v e ns u r f a c ec o m p o s i t i o na n ds u r f a c e o r i e n t a t i o n ，t h ew o r kf u n c t i o ni si n s e n s i t i v et ot h ed i s t r i b u t i o n so ft h ea t o m si nt h ea l l o y ； t h ew o r kf u n c t i o nc h a n g e sa r en o to n l yd e t e r m i n e db yt h ec h a r g et r a n s f e r ，b u ta l s ob yt h e d e t a i l so ft h ec h a r g er e d i s t r i b u t i o n t h ea d s o r p t i o no fa t o m i co x y g e no nt h en i ( 111 ) s u r f a c eh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h i sd i s s e r t a t i o na i m sa tp r o v i d i n gs o m eu n a v a i l a b l e r e s u l t sf r o me x p e r i m e n tb ym e a n so faf i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n i ti sh o p e dt h a tt h o s e s t u d i e sa r eu s e f u lf o rt h ed e s i g na n d f o u n d i n go fm e t a lg a t e s t h i sd i s s e r t a t i o ni sd i v i d e d i n t of o u rp a r t s ： f i r s t l y ，s c a l i n g i s s u e so ft r a d i t i o n a ls i 0 2g a t ed i e l e c t r i ca n dr e p l a c e m e n to f p o l y s i l c o ng a t eb ym e t a lg a t ea r ei n t r o d u c e d a st h et h e o r e t i cf o u n d a t i o no ft h i s d i s s e r t a t i o n , b a s i cd e s c r i p t i o no ff i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o nb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r yi sa l s oi n c l u d e di nt h ef i r s tp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n s e c o n d l y ，w o r kf u n c t i o n so fn i p ta l l o y sa r ei n v e s t i g a t e du s i n gf i r s t p r i n c i p l e s m e t h o d s r e s u l t so fo u rc a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a ts u r f a c e a l l o yc o m p o s i t i o nh a sa s i g n i f i c a n te f f e c to nt h ew o r kf u n c t i o no ft h en i p ta l l o y ；f o rag i v e ns u r f a c ep t c o m p o s i t i o n ，t h ew o r kf u n c t i o ni si n s e n s i t i v et ot h ed i s t r i b u t i o n so fn i p ta t o m si nt h e a l l o ya n di ti so n l ys l i g h t l ya f f e c t e db ya l l o yd i s o r d e r o u rw o r ks u g g e s t ss u r f a c ea t o m i c m o d i f i c a t i o na sap r o m i s i n gw a yo f t t m i n gt h ew o r k f u n c t i o no fa l l o ym e t a lg a t e t h i r d l y , w o r kf u n c t i o n so fs u ba n dm o n o l a y e rm oo nm e t a lt ao fv a r i o u s r i 福建师范大学许桂贵硕士学位论文 o r i e n t a t i o n sa r ei n v e s t i g a t e du s i n gf i r s t p r i n c i p l e sm e t h o d s c a l c u l a t e dr e s u l t sr e v e a lt h a t t h ew o r kf u n c t i o ni ss t r o n g l yo r i e n t a t i o nd e p e n d e n t ；f o rag i v e ns u r f a c eo r i e n t a t i o n ，t h e w o r kf u n c t i o ni si n s e n s i t i v et od i s t r i b u t i o n so ft a m oa t o m si nt h es u r f a c el a y e r ；t h ew o r k f u n c t i o nc h a n g e sa r en o to n l yd e t e r m i n e db yt h ec h a r g et r a n s f e r , b u ta l s ob yt h ed e t a i l so f t h ec h a r g er e d i s t r i b u t i o n f i n a l l y ，t h ea d s o r p t i o no fa t o m i co x y g e n o nt h en i ( 111 ) s u r f a c eh a sb e e n i n v e s t i g a t e di nw i d er a n g e so fc o v e r a g e t h ea d s o r p t i o ne n e r g yd e c r e a s e sw i t ht h e c o v e r a g e0 ，w h i l ew o r kf u n c t i o ni n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ec o v e r a g e i tc a nb ea l s o c o n c l u d e df r o ma n a l y s i so ft h ee l e c t r o nd e n s i t ya n dp r o j e c t e dd e n s i t yo fs t a t e st h a t ，t h e e l e c t r o nt r a n s f e rf r o mt h es u b s t r a t e ( n ia t o m s ) t ot h e0a t o mg i v e sr i s et ot h ea p p e a r a n c e o fad i p o l em o m e n t ，w h i c hr e s u l t si nal a r g ei n c r e a s ei nt h ew o r kf u n c t i o n t h eo - n i i n t e r a c t i o nb e t w e e nn i3 da n do2 po r b i t a l sr e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fb o n d i n ga n d a n t i b o n d i n gs t a t e s ，w h i l et h ea n t i b o n d i n gs t a t e sa r eh a r d l y o c c u p i e d t h e r e f o r e ，t h e b o n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e noa n dn ii ss t o n g e r ，a n dt h ea d s o r p t i o ne n e r g yi sl a r g e r k e y w o r d s ：m e t a lg a t e ，w o r kf u n c t i o n , d i s o r d e re f f e c t ，s u r f a c ee f f e c t , s u r f a c eo r i e n t a t i o n ， f i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n i v 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 盗塑学号星q q 鱼q z q 墨专业趟塞盔塑堡所呈交的论 文( 论文题目：金属栅电极功函数的第一性原理研究) 是本人在导师 指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除论文中 已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡献的个人或集 体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的一切法律结果 均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名：砖施次 指导教师签名 签字日期：q 年f 月乡。日 签字日期 年p 炒 绪论 绪论 微电子技术在按照器件特征尺寸缩小和集成度提高的规律发展中，作为主流器 件的c m o s ，为了抑制短沟道效应，维持好的器件特性，其栅介质的等效栅氧化层厚 度( e o t ) 也相应减薄n 1 。按照国际半导体工业协会2 0 0 4 年最新颁布的国际半导体工业 发展路线图( 2 0 0 4i n t e r n a t i o n a lt e c h n o l o g yr o a d m a po fs e m i c o n d u c t o r ) 口1 ， 到2 0 0 9 年集成电路技术将进入到4 5 n m 技术时代，为了满足器件和电路性能的需求， 在c m o s 器件中采用高枷介质替代传统的s i o ：栅介质将成为必要。这是因为：第一， 在亚6 5 n m 技术时代以后，适于低压、低功耗应用的c m o s 器件的等效氧化层厚度( e o t ) 需要在i n m 以下，此时，采用传统的s i o ：栅介质层，将会由于显著的量子直接隧穿效 应，产生不可接受的高栅泄漏电流，并随着栅氧化层厚度的减小呈现指数级增长， 如图l 口1 。如若采用高脚介质材料，则在相同的e o t 下，采用较厚的物理厚度，这将 使得穿过栅介质层的量子直接隧穿效应显著减小，栅泄漏电流及其引起的功耗显著 降低；第二，由于栅极、二氧化硅和硅衬底之间存在杂质的浓度梯度，所以杂质 会从栅极中扩散到硅衬底中或者固定在二氧化硅中，这会影响器件的阈值电压，从 而影响器件的性能h 一3 。 薹 王 呈 移 譬 q 童 零 o t l 鳓 图1 栅泄漏电流随等效栅氧化层厚度( e o t ) 愀。【3 】 f i g 1 l e a k a g ec u r r e n tv e r s u se q u i v a l e n to x i d et h i c k n e s s ( e o t ) 【3 】 福建师范大学许桂贵硕士学位论文 从以上两个存在的问题可以看出，为了减小栅泄漏电流和降低杂质扩散，需要 增加栅介质层的厚度，但是为了保持介质层的电容不变，新的栅介质层的介电常数 必须比二氧化硅要大，而且介质层的介电常数越大，膜的厚度就可以越大，从而可 以更好地减小栅泄漏电流和杂质扩散1 。目前，研究较多的高七材料有y 。0 。、t a 。0 。、 h f o 。、z r o ：、t i o 。、a i ：0 。等二元金属氧化物，以及s r t i o 。等具有钙钛矿结构的氧化物 材料系统7 】。现将s i o ：及常见几种高k 候选材料的相关性质列于表1 中。而由于 h f o ：材料具有高的七值( 约2 5 ) 、宽的带隙( 5 8 e v ) 、对s i 较大的导带偏移屁( 1 4 e v ) ， 与s i 接触较好的热力学稳定性和良好的晶格匹配特性，因此日益成为人们关注的焦 点口3 。然而，由于传统多晶s i 栅电极与h f o 。等栅介质结合使用会出现许多问题，如 附漂移、费米能级的钉扎、对多晶s i 膜沉积温度的依赖性、过高的栅电阻、严重 的硼穿通现象和多晶s i 栅耗尽效应，以及多晶s i 与h f o 。栅介质直接接触促进界面 反应口3 。因此，探索与h f o 。等栅介质组合使用的最佳电极材料势在必行。 表i 几种常见h i g h k 候选材料的相关性质的比较。阳1 t a b l e1 s t a t i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，e x p e r i m e n t a lb a n dg a pa n dc bo f f s e to ns io ft _ h e c a n d i d a t eg a t ed i e l e c t r i c s 网 用金属栅电极取代多晶硅栅电极可解决高脚介质材料与多晶硅之间不兼容的 问题。大量的努力和研究重点集中在寻找具有恰当功函数的金属电极方面。调整n m o s 和p m o s 器件的v 。需要金属具备约4 1 e v 和5 1 e v l 拘功函数锄。 绪论 金属硅化物是一种可能取代多晶硅的金属栅材料。其中n i s i 金属栅极能够消除 多晶硅耗尽效应，提供较低的电阻率，而且易于集成，是一种很好的金属栅电极候 选材料阳3 。n i s i 自身的功函数接近硅能带间隙的中央，但通过掺杂可以对其进行调 节。然而，受费米能级p i n n i n g 现象的影响，多晶硅电极不能和铪基电介质一起使用。 费米能级p i n n i n g 现象是由于分布在电极电介质界面处的h f - s i 键造成的n 叫。用n i s i 做栅电极时同样也会形成h f - s i 键，也不能对开启电压进行很好的控制。 替代金属硅化物的一种方法是采用金属氮化物1 ，女h t a n 和t i n ，多数金属氮化 物的功函数接近s i 的近中带位置，如图2 ( a ) 所示阳3 。这种方法使得n m o s 和p m o s 具 有对称的阈值电压，因而制作工艺简单。研究表明，h f 0 ：与t a n 组合使用时可增力n h f o ： 的热稳定性，至少在9 0 0 。c 时不会结晶，且可解决多年来多晶s i 栅电极存在的硼穿通 问题口12 1 。将基于铪元素的高k 栅介质材料与t i n 金属栅电极集成在一起，成功地实 现了具有高迁移率沟道的晶体管n 扣。但是，这一方法对于亚微米器件有一个致命的 弱点，因为s i 的能隙固定在1 1 e v ，任何中间能隙金属其阈值电压必将是0 5 v ，这种 器件在外加1 o v 电压下理想的开通电压为0 2 - 0 3 v ，这样0 5 v 的阈值电压就太大了 c t 3 0 另一种替代金属硅化物的方法是双金属栅极法朝，采用分别适合于两种沟道的 两种金属，使其功函数分别靠近s i 的导带和价带，如图2 ( b ) 所示圈。由于纯金属 要么功函数小，要么难以加工，所以双金属栅极给加工带来不便，但它避免了栅堆 垛中材料的有害混合n 羽。然而双金属栅极在与c m o s 晶体管中亚纳米等效氧化物厚度 的高介电介质( 女d h f 0 2 ) 的集成过程中面临着诸多问题，如金属栅极与介电材料的反 应问题，金属栅极功函数随着退火温度变化的问题等n 羽。 d u a im e t a l s jk 一r e = i毋h 魏 唾 巴 1 r - r 图2 采用( a ) 中间能隙金属和( b ) 双金属栅极作为栅电极的能级结构图。嘲 f i g 2 t h ec o r r e s p o n d i n gb a n dd i a g r a m sf o r ( a ) m i d g a pm e t a lc o ) d u a lm e t a l s 1 6 t 丫 v ；s j，l 福建师范大学许桂贵硕士学位论文 近年来，采用金属合金作为栅电极已成为半导体工业研发的热点。z h o n g 等人n 朝 研究发现，将钌钽合金( r u 2 t a ) 作为栅电极材料，当钽含量在2 0 以下时，是一种非 常好的p m o s 栅极材料；而当钽含量在4 0 5 4 之间时，又是一种很好的n m o s 栅极材 料。p a r k 等人n 们通过第一性原理方法研究t a l 一p t 和a 卜n i 两种体系的堆垛结构的功 函数。研究结果发现，两层或三层覆盖层金属已足够调制衬底金属表面的功函数， 即使是次满层金属也能显著改变衬底金属的功函数( 见图3 1 钔) 。 o12 34 n u r n m ro fs t 搴e k i n 9m t f l a ll a y e r 图3a 1 - p t 和a l n i 两种体系堆垛结构的功函数，( a ) a 10 1 2p t 和p to na 1 ；( b ) a 1 o nn i 和n io na 1 。n 8 1 f i g 3 w o r kf u n c t i o n so fd u a lm e t a lc o n t a c t ：( a ) mo np ta n dp to i l 趟，( b ) a io i ln ia n d n io n a i 【1 6 】 l e u n g 等y k 1 7 】研究了不同电负性的原子吸附在不同金属表面上功函数的变化。 研究结果发现，功函数变化强烈依赖于衬底取向。y e o 等人f 1 8 】研究还发现，金属栅 - 与h i g h k 介电材料接触的功函数( 有效功函数) 不同于金属栅的真空功函数，与金属栅 绪论 栅极电介质界面情况密切相关。人们认为这种不同是由于金属栅h i g h - k c r 面之间形 成的偶极造成的。然而，界面偶极是怎样形成的以及如何影响金属栅的功函数最近 几年一直处于探讨之中【1 9 】。一种可能是在金属栅h i g h - k ：f f 面形成的金属。氧键被极化 而导致功函数的提高。 本文研究目的是通过第一性原理方法，从理论上提供一些实验上难于实现的结 果，以期在采用金属合金作为栅电极材料的研究和设计中提供指导和帮助。本文主 要有以下几部分： 第一章中，详细介绍了本论文所涉及的基本理论基础一第一性原理计算方法。 第二章和第三章中，利用第一性原理方法研究了n i 。p t ，合金的功函数。计算结 果表明，表面层p t 原子浓度对合金功函数有重要影响；对于给定的表面层p t 原子浓 度，合金中n i p t 原子的不同分布对功函数影响较小。所得结果为实验者指明了表面 原子修饰可能是一种调制金属功函数的有效方法。 第四章中，研究了基于不同表面取向的t a 。一, m o ，合金的功函数。计算结果发现， 表面取向对金属功函数有重要影响；对于给定的表面取向和表面层m o 原子浓度，表 面层原子分布对合金的功函数影响较小；金属功函数的变化不仅与电荷转移有关， 还跟表面电荷具体分布情况有很大的关系。 第五章中，研究了不同覆盖度下0 在n i ( 1 1 1 ) 表面的吸附特性。计算结果表明，o 在n i ( 1 1 1 ) 表面的吸附能随着覆盖度的增加而减小，o 诱导n i ( 1 1 1 ) 表面功函数的变化 量与覆盖度成近线性关系，并随着覆盖度的增加而增大；0 在n i ( 1 1 1 ) 表面的吸附使 得n i 表面电子向0 原子转移，形成表面偶极矩，导致功函数增加；表面n i 原子的3 d 轨道和o 的2 p 轨道通过耦合、杂化作用形成成键态和反键态，而反键态几乎不被占据， 因而0 一n i 键相互作用比较强，吸附能较大。 上述研究成果已在p h y s r e v b ，物理学报等国内外核心刊物上发表。 第一章密度泛函理论 第一章密度泛函理论 第一节多体系统的薛定谔方程 h t ( r ，尺) = e 爿甲( 厂，尺) ( 1 1 ) 在无外场作用时，系统的哈密顿量h 包括电子和原子核的动能和粒子间的相互作用 能，即 h=h e 七hn + he n a j 窃 其中 皿= z ( ，) + 圪( ，) = 一午5 - , 2 h 聊2v 吁2 + 丢等舌与 是由电子的动能互和电子一电子间的库仑相互作用能组成。 州删= 一手每亳+ 1 z 懈吗) 4 ， 为原子核哈密顿量。 对于上述方程由于实际求解过程中粒子数目庞大，且势函数未知，直接求解很 困难，必须对方程做进一步近似。考虑到原子核的质量是电子质量的1 0 0 0 倍，其运 动的速度相对很慢，因此可以近似的认为原子核的动能为零。因此以上多粒子系统 的哈密顿量可以写成 日= 丁+ y + 吃 ( 1 5 ) 其中吃表示电子受到原子核的作用势。 第二节h o h e n b e r g k o h n 定理 近似后的多体系统的哈密顿量要想严格求解仍存在很大的困难，1 9 6 4 年 h o h e n b e r g 和k o h n 凹们提出了严格的密度泛函理论可以较为精确地求解。其理论是建 立在h o h e n b e r g 和k o h n 关于非均匀电子气理论基础上的，可以归结为两个基本定理。 定理一、外势吃( ，) 可以由基态电子密度p ( ，) 加上一个无关紧要的常数来确定。 定理二、对于一个多电子体系，在电子总数不变的情况下，其总能的电荷密度p ( r ) 第一章密度泛函理论 泛函的最小值为体系的基态能量，对应的电荷密度p ( r ) 则为该体系的基态电荷密 度。 根据定理一，可以把多电子体系能量泛函写成如下形式 砌小圭肛背+ e x c p + 胁啪) 咖 ( 1 6 ) 根据定理二，结合电子数守恒i p ( 厂) 办= n 的约束条件，可以写成以下变分方程 万 e 【尸p ) 卜l 户o ) 咖一) = 0 ( 1 7 ) 即得到欧拉一拉格朗日方程 错蚓卅p 。肖+ 茅 8 ， 其中拉格朗日乘子有化学势的意义，对于上式后三项可以看成是有效势 m 巾肖+ 铲 ( 1 9 ) 但是有相互作用粒子的动能项丁p ( ，) 】仍然一无所知。 第三节k o h n - s h a m 方程 为了在实际计算中确定相互作用的动能项丁( ，) 】，1 9 6 5 年k o h n 和s h a m 提出 一套具体求解相互作用电子体系的理论方法，即k o h n s h a m 方程乜u 。 p ( ，) ：nl 办( ，) 1 2 ( 1 1 0 ) z 纠：n 咖矿p ) ( 一v ：m 驴) ( 1 i i ) 一v 2 + 巧圆 p ( ，_ ) 】 谚( ，) = 置谚( ，) m 咖啪，+ p 肖+ 铲 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 上述的式( 1 1 0 ) ，( 1 1 2 ) ，( 1 1 3 ) 称为k o h n s h a m 方程。基态的密度函数可以从 解( 1 1 2 ) 式得到的仍w ，再根据( 1 1 0 ) 构造。由h o h e n b e r g - k o h n 定理，可以 得到粒子密度函数，就可以精确的确定该系统的基态能量、波函数以及各物理量的 本征值。在k s 方程中，有效势2 + + 由电子密度决定，而电子密度又由 方程的本征函数k s 求得，所以我们需要自洽求解k s 方程。当我们得到一个自洽收 敛的电荷密度n 。后，就可以得到系统的总能 福建师范大学许桂贵硕士学位论文 磊= 莩n 一譬川卉背一p 3 咄肭) 吲】 ( 1 1 4 ) 其中，e t 是k s 方程的本征值。 第四节交换相关能量泛函局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近 似 交换一关联相互作用泛函，它包含了多体相互作用的所有复杂性，但它的具体 形式我们仍然不知道。所以要想求解k o h n s h a m 方程，就需要做进一步的近似。目 前广泛使用的是局域密度近似，即l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) 。k o h n 和 s h a m 假定，在此近似下，交换关联能可以表示为： = j p ( r ) e = p ( ，) d r ( 1 1 5 ) 其基本思想是系统总的交换关联能可以通过把体系分成许多小块后累加每一块的交 换关联能得到，只要保证每- d , 块的电荷密度是系统原来在该处的电荷密度值，且 在小块内部是均匀电子气密度分布。所以，交换关联势被表示为： 比) 】_ 氅掣：气忡尸掣 叩叩 ( 1 1 6 ) 上式的气【纠是均匀电子气中的交换关联能密度，可以表示成该空间电荷密度p 的 函数。l d a 方法在实际计算中考虑了加和效应和平均效应，因此l d a 对许多体系都 能给出很好的结果。由于l d a 考虑的是把小块内部看作为均匀电子气密度分布，进 一步改进的方法可以将某一小空间内的交换关联能密度看成不仅与该空间内的局域 电荷密度有关，而且和近邻小空间内的电荷密度也有关。把电荷密度梯度也考虑进 来，称为广义梯度近似( g g a ) 。在g g a 近似下，交换相关能是电子( 极化) 密度及 其梯度的泛函。g g a 修正能够进一步提高精度，一般g g a 计算得到的晶格常数，键 能都与实验符合得很好。 第五节k o h n - s h a m 方程数值求解方法 对于得到的k o h n - s h a m 方程： 第一章密度泛函理论 二二二二一谚c厂，=q谚c尸， 。7 ， 力2 荟q 。这里的基矢集就是 铭，g ：1 ，q ，理论上要求基矢集里的基矢个数应趋 第二章无序效应对n i p t 金属栅电极功函数的影响 第二章无序效应对n i p t 金属栅电极功函数的影响 第一节前言 随着集成电路的飞速发展，s i o ：作为传统的栅介质将不能满足m o s f e t 器件高集 成度的要求，需要一种新型h i g h - k 材料来代替传统s i o ：乜 2 7 3 。由于多晶硅与h f o ： 等高詹栅介质材料结合会出现许多问题，如多晶硅栅耗尽效应、费米能级的钉扎、 过高的栅电阻、严重的硼穿透等现象啪3 。因此，采用金属栅替代多晶硅栅电极成为 发展的必然趋势一1 。 然而，在实现金属栅的过程中，主要的挑战是选择具有合适功函数的金属。金 属栅的功函数需要和沟道中载流子的能量相匹配，即要临近硅能带间隙导带或价带 边缘。对金属而言，功函数是材料自身的特性。能够满足n m o s 晶体管所需功函数要 求( 大约4 i e v ) 的金属不一定适用于p m o s ( 大约5 2 e v ) 晶体管，反之亦然口“。金属 氮化物和硅化物作为可选的栅电极材料已被广泛地研究口2 3 4 1 ，然而，它们的功函数 位于硅能带间隙中央，造成开启电压过高以致于不能用在m o s f e t 器件中。人们提出 了全硅化栅极1 ，然而受费米能级p i n n i n g 现象的影响，不能对开启电压进行很好 的控制。采用双金属栅极也相继被提出，然而在与c m o s 晶体管中亚纳米等效氧化 物厚度的高介电介质( 如h f 0 2 ) 的集成过程中面临着诸多问题，如金属栅极与介电材 料的反应问题，金属栅极功函数随着退火温度变化的问题等n 4 】。采用二元合金作为 栅电极在实验上也得到了研究口5 。3 6 1 ，将钌钽合金( r u ：t a ) 作为栅介质材料，发现当钽 含量在2 0 以下时，是一种非常好的p m o s 栅极材料；而当钽含量在4 0 5 4 之间时， 又是一种很好的n m o s 栅极材料n 钔。然而直到目前，合金中不同的原子分布或无序效 应对合金功函数的影响尚未被研究。本章采用基于密度泛函理论的第一性原理计算 研究无序效应对n i - p t 金属栅电极功函数的影响。 第二节计算方法 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算j n i 。，p t ，( 0 0 1 ) 表面的功函数，计 算使用y v a s p 版本口7 1 的p a w 势汹1 。计算中交换关联能部分包含了由p e r d e w 、b u r k e 和 e r n z e r h o f 引j 的广义梯度近似( g g a - p b e ) 啪1 。金属表面采用片状晶体( s l a b ) 模拟， 片状层晶之间有厚度约为1 2 的真空区域，从而可以忽略不同片层之间的相互作用。 第二章无序效应对n i p c 金属栅电极功函数的影响 表面超元胞大小各自取为3 3 、2 2 和1 1 ，在整个二维布里渊区( b z ) 用 m o n k h o r s t - p a c k 方案( m p ) h 0 3 自动产生女点，对应布里渊区( b z ) 网格化密度分别为 3 x3 1 、6 6 1 和1 1 1 1 l 。平面波展开的截止能量为3 0 0e v ，再增大平面波切 断能胁统，戤k - p o i n t s 数目，体系的总能量差小于lm e v 。超元胞中所有原子位置使用 了h e l l e m a n f e y m a n n 力的共扼梯度( c g ) 算法“妇进行充分驰豫，当原子间力的最大值 约小于o 0 5e v 时驰豫结束。此时功函数定义为真空能级与费米能级之间的差。 采用l 1 的表面单胞进行金属表面原子层收敛测试，计算结果发现至少需要四层 的金属原子层以收敛其表面功函数。接着我们采用3 x 3 具有8 个原子层的表面超元胞 计算t n i ( 0 0 1 ) 和p t ( 0 0 1 ) 功函数，计算值分别为5 0 9 e v 和5 8 5 e v ，与实验值【l6 】和理论 计算值【4 2 j 吻合很好。 第三节结果和讨论 图2 。1 表示计算所采用的表面模型，n i 。、p t ；( 0 0 1 ) 表面用8 个原子层的片状晶体 模拟，片状层晶之间有厚度约为1 2的真空区域，表面超元胞的大小为3x3 ，超 元胞由7 2 个原子组成，每层含有9 个原子。为了研究p t 掺杂浓度对n i 。，p t 。合金功 函数的影响，我们考虑了x = o 0 6 5 ，0 1 2 5 ，o 2 5 和0 3 7 5 四种不同的浓度