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(物理化学专业论文)数字全息术研究铁在硫酸溶液中的阳极过程.pdf.pdf 免费下载
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原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名:互熟垂蛰日期:丕型鱼:丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论 文被查阅和借阅;本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名:刁磋南l 导师签名:触目期:删 山东大学博士学位论文 摘要 数字全息术作为当今信息光学领域的一个研究热点,是光学全息术、计算 机技术和电子成像技术相结合的产物,伴随着近年来c c d 成像元件和电子计 算机性能的逐步提高,取得了长足的进展。在细胞培养观测、微电路检测、粒 子场分析、力学测量、形貌和变形测量、透明场测量等方面,数字全息术能充 分发挥其特点和优势,具有广泛的应用前景。 铁在酸性溶液中的阳极极化过程,既涉及到活化、预钝化、钝化等过程, 在一定电位下,又会发生恒电位电流振荡,研究这一过程,有助于加强对铁在 酸性溶液中电化学行为和腐蚀机理的理解,对于寻找合适的缓蚀剂也有一定的 理论指导作用。 本文利用数字全息术实时、现场观测了硫酸溶液中铁在阳极极化过程中固 液界面的动态变化,对铁阳极过程的机理进行了较为深入的探讨;通过改变电 极附近溶液的微环境,研究了溶液组成等因素对铁在硫酸溶液中电化学行为的 影响;采用逆向而行的思路,研究了氯、溴、碘离子对铁的电化学振荡的影响: 结合磁场调控技术,研究了外加磁场强度、磁场取向等因素对铁在硫酸溶液中 的阳极过程的影响以及铁的电极形貌变化:主要研究内容和研究成果如下: 1 数字全息术研究铁在硫酸溶液中的阳极过程 采用数字全息术实时、现场观测了铁在硫酸溶液阳极过程中电极溶液界面 的动态变化。在电化学反应过程中,电极溶液界面的固相侧和液相侧都会发生 各种不同程度的变化,利用数字全息术操作简单、便于数字处理、能检测微小 变化等优点,把它和电化学测试同步结合,研究了在硫酸溶液中铁的阳极过程 和恒电位电流振荡的机理。 电化学反应进行之前,由于物光和参考光的干涉作用,在全息图中,会产 生一系列规则的同心圆环,当反应进行时,在电极表面附近的溶液中会发生浓 度和浓度梯度的变化,这会导致溶液的折射率随之改变,在全息图中,规则的 干涉圆环被破坏,干涉条纹会发生弯曲和变形,电极溶液界面处干涉条纹的密 山东大学博士学位论文 度与此处溶液的浓度梯度有密切的关系:干涉条纹密度越大,溶液的浓度梯度 越明显。从干涉条纹的密度变化以及干涉圆环的变形可以反映出此时溶液的浓 度变化以及电极表面状态的改变。 2 电极表面溶液的微环境对铁在硫酸溶液中阳极过程以及电化学振荡的影响 采用一系列特殊制作的套管,人为改变铁电极附近溶液的组成以及与本体 溶液的传质过程,考察了传质速率对铁的阳极过程和电化学振荡的影响。随着 套管长度的增加,铁电极附近微环境中的体积逐渐增加,铁与本体溶液之间的 传质越来越困难。反映到i - t 曲线中,当套管长度增加时,在其它条件都相同 的条件下,铁在硫酸溶液中的阳极极化曲线中出现的电化学振荡越来越明显; 在恒电位电流振荡曲线中,电流振荡的周期越来越长。从影响到电化学行为各 个因素的角度来考虑,这主要是由于随着电极附近溶液组成的改变,与本体溶 液的传质变得困难,表明传质速率对铁在硫酸溶液中的阳极行为具有非常大的 影响。溶液中的传质过程对电流振荡的周期有明显的影响。 3 卤素离子对铁,硫酸体系阳极过程的影响 采用逆向而行的思路,考察了铁在硫酸溶液中阳极溶解的各个不同阶段, 卤素离子对铁电极的电化学行为的影响。将电位恒定在某一固定值,当电极进 入比较稳定的状态后,向电极表面附近溶液滴加一定量的不同物质,研究滴加 物对f r 曲线的响应和对电极表面形貌的影响。考察了不同电位条件下,少量 氯离子的加入所引起的变化: 1 在预钝化区,在未加入氯离子时,电极处于阳极溶解状态,氯离子的加入 导致电流迅速上升,随着氯离子离开电极表面,电流下降,但并不是像以 前那样仍然固定在一个相对稳定的值,而是在很小的范围内不规则振荡, 此时的电流应为阳极溶解电流和局部范围内点蚀电流共同作用的结果。 2 在振荡区,由于氯离子的加入使得规则的电化学振荡被破坏,不规则振荡 的周期较小,一直持续到很长时间,此时,电极的暂时钝化已经不复存在。 3 在钝化区,氯离子不但能完全破坏钝化膜,并能诱发不规则的电化学振荡, 这种振荡的诱导时间随着电位的增加有增大的趋势。这可能是由于电位的 山东大学博十学位论文 不同使得钝化膜的结构有所区别,另一方面,氯离子对铁的电化学行为的 影响也会受到电位不同带来的变化。 4 用数字全息术全程观测了氯离子诱导点蚀的全过程,对点蚀的诱导区、发 生发展区等不同区域进行了分析。 考察了不同卤素离子的加入对铁电极电化学行为的改变以及电极形貌的 变化,结合数字全息术,分析了电化学振荡的种类与腐蚀行为的关系,结果表 明,当卤素离子诱导的为规则的电化学振荡时,在电极形貌中呈现的是一个近 似均匀的电极表面,电极的各个位置腐蚀程度基本相同;电流振荡的周期对电 极的表面形貌也会产生一定的影响,当电化学振荡为不规则的电流变化时,电 极表面不再均匀,在某些局部出现了比较明显的点蚀孔。在实时观测的数字全 息图中,当电流振荡为规则的变化时,电极溶液界面处的干涉条纹比较规则; 当电流振荡为不规则的变化时,界面处的干涉条纹发生弯曲,并能看到腐蚀产 物的脱落。 4 外加磁场对铁,硫酸体系阳极过程的影响 磁场会对电化学反应产生明显的作用,溶液的传质过程、电极的表面形貌 都会因为磁场的作用而发生比较明显的变化。结合数字全息术和体视显微镜等 表面形貌观测技术,考察了外加磁场强度和磁场取向对铁在硫酸溶液中阳极过 程和电化学振荡的影响: 1 结合数字全息术研究了磁场强度对铁在硫酸溶液中循环伏安曲线的影 响,结果表明磁场能明显加快溶液的传质过程,在实验条件下,随着磁 场强度的加强,溶液的传质过程变快。在极化曲线中的不同区域,磁场 的作用也不尽相同:在活化区和钝化区,磁场并没有明显的作用,在预 钝化区,随着磁场强度的增加,极限电流密度增大,直至最后预钝化区 完全消失。 2 研究了磁场方向和磁场强度对铁的恒电位电流振荡的影响。当磁场方向 垂直于电极表面时,洛伦兹力使得带电粒子在电极表面形成环流,但对 传质过程没有明显作用,电化学振荡参数没有太大变化:当磁场方向平 行于电极表面时,洛伦兹力会加快带电离子离开电极表面的速度,使得 山东人学博二l 学位论文 传质速率变快,电流振荡的周期缩短,在同一个振荡周期内,钝化时间 所受到的影响要比活化时间内更为显著。当磁场强度达到一点范围以 后,电流振荡消失。 3 用体视显微镜观察了磁场对电极表面状态的变化,在# l - n 磁场以后,电 极表面变得不再是均匀腐蚀,腐蚀程度会随着磁场强度的增加而增强。 关键词:铁,硫酸体系数字全息术阳极过程磁场电化学振荡 4 山东大学博:l 学位论文 a h s a r a f t d i g i _ i a lb q l o g r a p h ya sa 的t r e s e a r c - hm p i i pf e g e n ly e a r si sac o m b i n a t i o no f o p t i c h o l o g r a p h y , e o m p y t e rt e e h n i q u ea n d e ! e c t m n i ci m a g i n gt e q h n i q u e i t i m p r o v e dg r e a t l yw i t l lt h er e c e n to n g o i n gd e v e ! o p m e n to fc c d d e v i c - ea n d c o m p u t e rp e r f o 。r r o a n c e t h i st e c _ 哂o ! o g yw i l lh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h e a r e 4 ss u c ha s e e l lv i e w l n 曙,m i c r o g i e - u i te x a m i n a t i o n g r a i n s i z e a n a l y s i s , e x p e r i m e n t 畦s t y e _ s s9 n 4 l y s 咤3 一玲o b j e c - t sd , e f o n n a t i o om e a , s u r e m e n t ,t r a n s p a r e n t f i e l dm e _ a s u r e m e n te t c 下h ea n o d i ed i s s o l u t i = o n o fi r o ni ns t f l f u r i c - a c i ds g ! u t i o ni sac o m p l e xp r o c e s s i n c - ! u d i n ga c t i v ed i s s o l u t i o na n dp a s s i v a t i o n c u r r e n to s c - i l l a t i o n sw i l la l s oo c c u ra t ao e r l a 通强n g eq fp o t e n f i a 1 i ti sh _ e l p f u lt ok n o ww e l lo ft h e e l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o ra n dq - o r r o s i o nm e c - h a n i s mb yt h es t u d yo ft h i sp r o c e s s i tc a na l s oh e l pt o f i n de f f e c t i v ei n h i b i t i o nm a t e r i a l s i nt h i sp a p e rd i g i t a lh o l o g r a p h yw a su s e dt os t u d yi ns i t ut h ed y n a m i cc h a n g e s o ft h ee l e e t r o d g s o i u t i o ni n t e r f a c ea n dt h es o l u t i o nn e a rt h ee l e c t r o d ed u r i n gt h e a n o d i cp m c e s so fi r o ni ns u l f u r i ca c i d s o l u t i o n ad e t a i l e de x p l a n a t i o no ft h i s p r o c e s sw a sc a r r i e do u t t h ee f f e c t so ft h ec o m p o s i t i o no ft h es o l u t i o no nt h i s p r o c e s sw e r es t u d i e db yc h a n g ea r t i f i c i a l l yt h em i c r o e n v i r o n m e n ta tt h en e a r s u r f a c eo ft h ee l e c t r o d e t h ee f f e c t so fc h l o r i d ei o n ,b r o m i d ei o n ,i o d i n ei o no nt h i s p r o c e s sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a g n e t i cf i e l dw o u l da l s oh a v ee f f e c t so nt h e p r o c e s s t h em a i nc o n t e n t so ft h i sp a p e ra r ea st h ef o l l o w i n g : 1 s t u d yo ft h ea n o d i cd i s s o l u t i o no fi r o ni ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o nb yd i g i t a l h o l o g r a p h y t h ed y n a m i cp r o c e s so ft h ee l e c t r o d e s o l u t i o ni n t e r f a c e d u r i n ga n o d i c d i s s o l u t i o no fi r o ni ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o nw a ss t u d i e di ns i t ub yd i g i t a lh o l o g r a p h y t h es o l u t i o np a r ta n dt h ee l e c t r o d ep a r tw o u l dc h a n g et h e i rc o n d i t i o n d u r i n g 5 坐变盔兰苎主兰垡丝苎 e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s d i g i t a lh o l o g r a p h yh a st h em e r i t so fe a s y o p e r a t i o n , a b i l i t yt on u m e r i c a ls i m u l a t i o n ,g o o da ti n v e s t i g a t i n gm i c r oc h a n g e s t h ep a p e r f u r h e ri n v e s t i g a t e dt h em e c h a n i s mo ft h ea n o d i cd i s s o l u t i o na n dp o t e n t i o s t a t i c c u r r e n to s c i l l a t i o n sb yc o m b i n a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sa n dd i g i t a l h o l o g r a p h y t h e r ea r eas e r i e so fc o n c e n t r i c f r i n g e s i nt h e h o l o g r a m s c a u s e d b y i n t e r f e r e n c eo fo p t i c a lw a v ea n dr e f e r e n c ew a v eb e f o r ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n s t h ec o n c e n t r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o ng r a d i e n tw o u l dc h a n g ed u r i n ge l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n s ,w h i c hw o u l dc a u s ec h a n g eo ft h er e f r a c t i v ei n d e xo ft h es o l u t i o n t h e f r i n g e si nt h eh o l o g r a m sw o u l db e n da n dd e f o r ma c c o r d i n g l y t h ed e n s i t yo ft h e f r i n g e sa t t h ee l e c t r o d e s o l u t i o ni n t e r f a c er e l a t e dd i r e c t l yt ot h ec o n c e n t r a t i o n g r a d i e n ta tt h en e a rs u r f a c eo ft h ee l e c t r o d e :t h eb i g g e rt h ed e n s i t y , t h em o r e o b v i o u st h ec o n c e n t r a t i o ng r a d i e n t s ot h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g ei nt h en e a rs u r f a c e o ft h ee l e c t r o d ea n dt h ec h a n g e so ft h ee l e c t r o d es u r f a c ew o u l dt h e nb ei n v e s t i g a t e d b yt h ec h a n g eo ff r i n g e s d e n s i t ya n dt h ed e f o r m a t i o no fi n t e r f e r e n c ef r i n g e s 2 i h ee f f e c t so ft h em i c r o - e n v i r o n m e n t sa tt h ee l e c t r o d es u r f a c eo nt h e a n o d i ed i s s o l u t i o na n dc u r r e n to s c i l l a t i o n s t h ee f f e c t so fm a s st r a n s f e rr a t eo nt h ea n o d i cd i s s o l u t i o no fi r o na n dc u r r e n t o s c i l l a t i o n sb yc h a n g eo ft h ec o m p o s i t i o no ft h es o l u t i o na tt h en e a rs u r f a c eo ft h e e l e c t r o d ea n dt h em a s st r a n s p o r tp r o c e s st h r o u g has e r i e so fs p e c i a l l ym a d et u b e s t h ev o l u m eo ft h em i c r o e n v i r o n m e n ta tt h es u r f a c eo ft h ee l e c t r o d ew o u l di n c r e a s e w i t hi n c r e a s eo ft h el e n g t ho ft h et u b e s ,w h i c hm a k e si th a r d e rf o rt h em a s s t r a n s p o r tb e t w e e nt h ee l e c t r o d ea n dt h eb u l ks o l u t i o n t h eo s c i l l a t i o n sw e r em o r e o b v i o u si nt h el i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r yc u r v ea n dt h ep e r i o dw a sl o n g e ri nt h e p o t e n t i o s t a t i cc u r r e n to s c i l l a t i o n sw i t hu s eo ft u b e s t h i sw a sm a i n l yc a u s e db yt h e d i f f i c u l tm a s st r a n s p o r tp r o c e s sw i t hc h a n g eo ft h es o l u t i o nc o m p o s i t i o na tt h e e l e c t r o d es u r f a c e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a s st r a n s p o r tr a t eh a sas i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo nt h ea n o d i cp r o c e s so fi r o ni na c i d i cs o l u t i o n t h em a s st r a n s p o r t 6 一一坐丕查兰坚:! :兰丝堡塞 p r o c e s sw a sak e yf a c t o rt oi n f l u e n c et h ep e r i o do ft h ec u r r e n to s c i l l a t i o n s 3 t h ee f f e c t so fh a l i d ei o n so nt h ea n o d i cp r o c e s s t h ee f f e c t so fh a l i d ei o n so nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fi r o na td i f f e r e n t r e g i o no fa n o d i cp r o c e s sw e r es t u d i e d t h ee l e c t r o d ew a sp o l a r i z e da tac e r t a i n p o t e n t i a la n dd i f f e r e n ts o l u t i o nw a si n j e c t e di n t ot h en e a rs u r f a c eo ft h ee l e c t r o d e w h e nt h ee l e c t r o d ew a sa tas t e a d ys t a t e t h ea d d i t i o no fc h l o r i d ei o na td i f f e r e n t p o t e n t i a lw a sf i r s ti n v e s t i g a t e d : 1 t h ee l e c t r o d ew a sa ta n o d i cd i s s o l u t i o ns t a t eb e f o r et h ea d d i t i o no fc h l o r i d e i o nw h e nt h ep o t e n t i a lw a sh e l d a t p r e p a s s i v er e g i o n t h ec u r r e n tr o s e i m m e d i a t e l ya f t e rt h ei n j e c t i o n ,f o l l o w e db yad r o pw h e nt h ec h l o r i d ei o nl e f t t h ee l e c t r o d es u r f a c eb u tt h ec u r r e n tw a sn o th e l da tac o n s t a n tv a l u ea s b e f o r e ,b u tt oo s c i l l a t ei r r e g u l a r l yi nas m a l lr a n g e t h ec u r r e n tc o u l db e e x p l a i n e da st h es u mu po ft h ea n o d i cd i s s o l u t i o nc u r r e n ta n dt h e1 6 c a l i z e d p i t t i n gc u r r e n t 2 a tt h eo s c i l l a t i o n ( e g i o n ,t h ea d d i t i o no fc h l o r i d ei o nd e s t r o y e dt h er e g u l a r e l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n s t h ep e 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a l h o l o g r a p h y t h ed i f f e r e n tr e g i o no fp i t t i n g i n d u c t i o n ,p r o g r e s sw e r ea n a l y z e d b ym e a n so fh o l o g r a m s 7 山东大学博i :学位论义 t h ec h a n g eo fe l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ra n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e e l e c t r o d ec a u s e db yi n j e c t i o no f h a l i d ei o n sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yd i g i t a l h o l o g r a p h y t h e r e l a t i o nb e t w e e nt h ef o r m so fo s c i l l a t i o n s a n dt h ec o r r o s i o n b e h a v i o ro fi r o nw e r ee v a l u a t e d w h e nt h eh a l i d ei o n si n d u c e do s c i l l a t i o n sw e r e r e g u l a r , t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ee 1 e c t r o d ew a su n i f a r m t h ed i f i e r e n tp a r t s o ft h ee l e c t r o d e w e r e a l m o s tt i l es a m e t h eo s c i l l a t i o np e r i o dw o u l dh a v ee f f e c to n t h es u r f a c em o r p h o l o g y , t o o w h e nt h ee l e c t r o c h e m 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