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摘要 氮杂芳环类配体及其配位聚合物的合成与结构研究 摘要 配位聚合物因其独特的结构特点及其在催化、气体吸附、非线性 光学材料等方面具有潜在的应用价值而成为研究的热点之一。本论文 以氮杂芳环配体为研究对象，合成了2 ，2 联吡啶4 ，4 - - - 羧酸、n ( 吡 啶基) 异烟酸酰胺、3 ，3 ( 4 胺基甲酰基吡啶) 2 ，2 联吡啶3 甲酸、 n 2 ，n 7 双( 2 氨基吡啶) 2 ，7 萘二磺酸胺、对苯二甲醛缩2 一氨基噻唑、 水杨醛缩2 氨基噻唑、水杨醛缩2 氨基吡啶和三聚氰胺六乙酸等八个 氮杂芳环类配体，并在水热条件下，尝试了这些配体与二价金属离子 合成配位聚合物的研究。 以带有柔性连接臂的1 ，3 二( 4 吡啶) 丙烷( b p p ) 为中性配体，1 , 6 一 萘二磺酸根( n d s 2 。) 为抗衡离子，采用溶剂热法，优化相应的合成条件， 成功获得了中心离子为c 0 2 + 的配位聚合物，经过x r a y 单晶衍射确定 其结构，相应的结构式为 c o ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 2 】n n ( 1 ，6 - n d s ) 。7 n h 2 0 。结构解 析表明该配位聚合物属于单斜晶系，空间群为p 2 l n ，晶胞参数为a = 1 2 5 6 8 0 0 ( 1 0 ) a ，b = 1 9 7 5 7 0 ( 2 ) a ，c = 1 7 0 5 1 0 ( 2 ) a ，0 c = 9 0 0 ，1 3 = 9 7 8 2 3 0 ( 4 ) o ，丫= 9 0 0 。在该结构中，1 , 6 萘二磺酸根作为抗衡离子，c 0 2 + 采用八面体配位模式，配位原子是四个独立的b p p 分别提供的四个n 原子和两个水分子提供的o 原子。晶胞中还存在七个结晶水分子。 采用类似方法，还成功获得了中心离子为c d 2 + 的配位聚合物，经过 x - r a y 单晶衍射确定其结构，相应的结构式为 c d 2 ( b p p ) 3 c 1 4 n n h 2 0 。 结构解析表明该配位聚合物属于单斜晶系为三斜晶系，空间群为p 1 ， 晶胞参数为a = 9 5 0 4 0 ( 3 ) a ，b = 11 7 8 2 0 ( 3 ) a ，c = 1 8 3 9 9 0 ( 5 ) a ，仅= 摘要 9 2 9 7 3 0 ( 9 ) 。，1 3 = 9 8 5 0 9 0 ( 9 ) 。，y = 9 2 7 3 2 0 ( 1 0 ) 。在该单元结构中，c d 2 + 采用八面体配位模式，配位原子为两个氯离子和四个独立的b p p 分别 提供的四个n 原子，最终形成三维网络结构。 关键词：氮杂芳环配体合成萘二磺酸钠水热法配位聚合物 s y n t h s i sa n ds t r u c t u r a ls t u d i e so fa z a - a r o m a t i cl i g a n d sa n d t h e i rc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a b s t r a c t b e c a u s eo fi t su n i q u es t r u c t u r ea n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nc a t a l y s i s ， g a sa d s o r p t i o n ，a n dn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，c o o r d i n a t i o np o l y m e ri s o n eo fh i g h l i g h t si nt h ef i e l do ff u n c t i o n a l i z e dm a t e r i a l i nt h i st h e s i s ， e i g h ta z a - a r o m a t i cl i g a n d si n c l u d i n gn - ( p y r i d i n - 4 - y 1 ) i s o n i c o t i n a m i d e ， 2 2 - b i p y r i d y l - 4 4 - d i c a r b o x y l i c a c i d ， 3 - ( p y r i d i n 一4 - y l c a r b a m o y l ) 一2 ，2 一 b i p y r i d i n e - 3 一c a r b o x y l i ca c i d ，n 2 , n 7 _ d i ( p y r i d i n - 2 - y 1 ) n a p h t h a l e n e 一2 ，7 - d i s u l f o n a m i d e ，p p h t h a l a l d e h y d e 一2 一a m i n ot h i a z o l e ，s a l i c y l a l d e h y d e 一2 一 a m i n ot h i a z o l e ， s a l i c y l a l d e h y d e - 2 一a m i n op y r i d i n e a n dm e l a m i n e h e x a c e t i ca c i dh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sh a v eb e e ne x p l o r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s 1 , 3 d i ( 4 - b i p y r i d y l ) p r o p a n e ( b p p ) w i t ht h ef l e x i b l el i n k e rb e t w e e n t w op y r i d i n eu n i t sh a sd i f f e r e n tc o o r d i n a t i o ns t y l e sa n dn a p h t h a l e n e s u l f o n i ca n i o n sc a na c ta sa c c e p t o ro fh y d r o g e nb o n d i n gi n t e r a c t i o ni n c o o r d i n a t i o n p o l y m e r h e r eb p p u s e da sn e u t r a l l i g a n d a n d 1 , 6 一n a p h t h a l e n es u l f o n i ca n i o nu s e da sb a l a n c ei o n s ，o n ec r y s t a lo fc o ( i i ) c a t i o nh a sb e e no b t a i n e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o d t h es t r u c t u r eh a sb e e n d e t e r m i n e db ys i n g l ec r t s t a l x - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t s i n d i c a t e m o l e c u l a rf o r m u l eo ft h e c o m p l e xi s c o ( b p p ) 2 ( h 2 0 ) 2 n n ( 1 ，6 - n d s ) 7 n h 2 0a n dt h ec r y s t a lb e l o n g st om o n o c l i n i cs y s t e m ，p 2 1 ns p a c eg r o u p w i t hp a r a m e t e r sa = 1 2 5 6 8 0 0 ( 1 0 ) a ，b = 1 9 7 5 7 0 ( 2 ) a ，c = 1 7 0 5 1 0 ( 2 ) a ， 仅= 9 0 0 ，1 3 = 9 7 8 2 3 0 ( 4 ) o , 丫= 9 0 0 i nt h ec r y s t a l ，1 , 6 - n a p h t h a l e n es u l f o n i c a n i o na c t sa sc o u n t e ri o n ，a n dc 0 2 + c o o r d i n a t ef o u rna t o m sf r o m d i f f e r e n tb p pl i g a n d sa n dt w ooa t o m sf r o mw a t e rm o l e c u l e si n o c t a h e d r o nc o n f i g u r a t i o n s i m i l a r y , o n ec r y s t a lo fc d ( i i ) i o ni n v o l v i n g t t t a b s t r a c t b p pl i g a n dh a sb e e no b t a i n e da sw e l l x - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n s h o w e di t sm o l e c u l a rf o r m u l eo ft h ec o m p l e xi s c d 2 ( b p l p ) 3 c 1 4 n n h 2 0 a n dt h e c r y s t a lb e l o n g s t ot r i c l i n t i c s y s t e m ，p 1 s p a c eg r o u pw i t h p a r a m e t e r sa = 9 5 0 4 0 ( 3 ) a ，b = 11 7 8 2 0 ( 3 ) a ，c = 18 3 9 9 0 ( 5 ) a ，仅 = 9 2 9 7 3 0 ( 9 ) 。，p = 9 8 5 0 9 0 ( 9 ) o ，丫= 9 2 7 3 2 0 ( 1 0 ) o i nt h ec r y s t a l ，c d 2 + c o o r d i n a t ef o u rna t o m sf r o md i f f e r e n tb p pl i g a n d sa n dt w oc h l o r i d ei o n s i no c t a h e d r o nc o n f i g u r a t i o n k e yw o r d s ：a z a a r o m a t i cl i g a n d s s y n t h e s i sh y d r o t h e r m a lm e t h o d c o o r d i n a t i o np o l y m e r 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：羔亟会 日期：塑! ：曼 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 王欢会 日期： 日期： 獬 、6 - 3 第一章绪论 第一章绪论 随着社会的发展和科学技术的进步，一方面交叉学科、新兴学科不断涌现， 另一方面传统的经典学科在不断发展并完善自身的同时，也与其他的相关学科交 叉并产生新的生长点。配位化学( c o o r d i n a t ec h e m i s t r y ) 就是其中一例，配位化 学无论是在深度还是在广度上与以前无机化学中介绍的配位化学相比较都发生 了很大的变化，它不仅与化学中的有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学 等学科相互关联、相互渗透，而且与材料科学、生命科学以及医药等其他学科的 关系也越来越密切。 配位聚合物【l 】( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 属于配位化合物，是有机配体和金属 离子之间通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物，是晶体应用 于超分子化合物的具体表现之一。在配位聚合物中，有机配体和金属离子或金属 簇之间的相互排列具有一定的指向性，可以形成各式各样、精彩纷呈的零位、一 维、二维和三维网络结构的功能配合物，是一类结构新颖、性能奇特的高分子材 料，由于它们在理论上的研究价值以及它们所展现的热、力、光、电、磁学性质 因而可望在信息的储存和传递、光电纤维、照相术、静电印刷术、催化剂、半导 体、超导体、陶瓷等领域得到应用，受到人们的极大重视【2 - 7 1 。 历史上记载的第一个配位聚合物是出现在1 8 世纪的普鲁士蓝( p r u s s i a nb l u e , 又称b e r l i nb l u e ) ，它是一种无机颜料，其化学组成为f e f e ( c n ) 6 】3 n h 2 0 。但是， 目前较为普遍的看法是将1 8 9 3 年w e r n e r ( 维尔纳，1 8 6 6 1 2 1 2 1 9 1 9 11 1 5 ) 发 表第一篇有关配位学说( 配位化学理论) 的论文作为配位化学的开始，这样算来 配位化学至今已经走过了约1 1 0 年的历程。 自w e r n e r 于1 8 9 3 年创立配位化学以来，对配合物的研究就成为无机化学中 最活跃的领域。1 9 5 1 年w i l l k i n s e n 和f i s h e r 合成二茂铁及夹心型化合物而获得 1 9 7 3 年的诺贝尔奖。目前已有2 0 多位科学家因从事与配位化学有关的研究而获 得诺贝尔奖。可以说，配位化合物已深入到各个研究领域。r o b s o n 等化学工作 者将晶体工程和超分子自组装的概念应用到配位化学中，不仅将超分子化学的研 究范围进一步扩大，而且开创了配位聚合物的先河。 1 9 8 9 年澳大利亚r r o b s o n 明确提出配位聚合物概念( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) ， 极大地促进了配位聚合物的蓬勃发展【8 】。同时，国外有不少著名的学者如法国的 l e h n j m 提出超分子概念、美国s t a n g p j 、y a g 虹i 、l e e 、日本f u j i t a 、韩国j u n g 等研究组各自在不同领域开展对配位聚合物的研究。同时配位聚合物在国内的发 北京化t 大学碗学位论空 展也非常迅猛，尤其是中国科学院福建物质结构研究所、中ljj 大学、南开大学、 吉林大学、东北师范大学等科研单位的许多科研工作者投入其中，并获得了卓有 成效的进展和丰富的研究成果。 近年来，已经合成出大量结构精彩纷呈的配位聚合物，并且主要使用刚性多 齿配体( 如4 一联吡啶等) 作为建筑块( b u i l d i i 培b l o c k ) ，这是由于刚性配体在配位过 程中配体配位齿间的空间取向不易发生变化，使得它们在配合物形成过程中具有 较少的不确定囡素，从而比较容易设计和控制目标产物的结构和性能。首次报道 可吸附甲烷气的孔状配位聚合物是 c 0 2 ( 4 ，4 - b p y ) 3 ( n o ，) 4 4 h 2 0 ，在2 9 8 k 和3 0 a t m 下，它吸附t s z c m 3 ( s t p ) g 的甲烷( s t p = 标准温度和压力) 。具有微孔隧道的三 重贯穿的c d 2 ( n 0 3 ) 4 ( a z p y ) 3 】2 m e 2 c o 骨架材料( 如下图) ，在2 9 8 k 和3 6 a t m 时吸附了 4 0 c m 3 ( s t p ) 9 1 的甲烷，开启了超分子晶体气体吸收材料研究的大门【9 】。 圈11c d 2 ( n 0 3 h ( a z p y ) 3 】2 m e , c o 骨架材料 f i g1 1m a t e d 酊f r a m e w o r k o f t 出( n 0 3 h ( a z p 9 3 。2 m e 2 c o 具有微孔隧道的三重贯穿的c d 2 ( n 0 3 h ( a z p 咖 2 m e 2 c o 架结构相对刚性配 体而言，柔性配体作为建筑块的配位聚合物研究还较少，这可能是由于这类配体 的骨架易于发生构象改变，在配位过程中有较大的变形性，并能够根据配位环境 的变化采取多种构型，这就增加了此类配位聚合物结构预测的难度。但是，这些 特征也使它们在配位过程中可阻通过调整配齿方向、连接基团的取向及配齿间的 央角以适应配位环境的需要，因此，以柔性配体作为建筑块可能构筑出各种不同 于剐性配体的具新颖结构和性能的配聚物， 始一章绪皓 1 配位聚合物的研究 11 按空间结构分类 根据配位聚合物框架结构的不同将其分为以下几类：零维( 0 d ) 结构、一维( 1 d ) 结构、_ 维( 2 d ) 结构和三维( 3 d ) 结构。这种分类比较直观地将配位聚合物的空间 结构展现出来。 零维( 0 d ) 配位聚合物1 0 4 2 1 包括簇合物、套索形、星形、树枝状、笼形、轮形 等。其中如下图所示，笼形在结构上存在着相对封闭的三维空间，在包结一些较 小分子或做为纳米反应器有应用前景；轮形在发展分子梭和纳米机器等分子器件 上有应用前景。 辫辩 幽12 笼彤幽l3 轮彤 f i g l2s m n c t u r eo f c 8 9 cf i g l3s h u c m 他o f c f i c o i d 一维( 1 d ) 酉己位聚合物 1 3 - 1 4 包括直线链、鱼骨链、之字链、双链结构、螺旋链、 阶梯链、铁轨型等。受d n a 螺旋链的启发，笼形结构在研究中受到重视是希望 利用其永久手性的特点发展不对称催化剂。双链结构式金属离子和中心配体采取 1 ：2 配比，配位原子之间多采用柔性配体连接，通过配体构象形成的。 幽1 4 螺旋彤凹1 5 坝链型 f i g l 4s h u c h 邺o f s p i r a lf i g l5s t m c t u 地o f d o u b l es t r a n d 二维( 2 d ) 配位聚合物【悼1 0 包括正方格子型、菱形格子型、矩形格子型、蜂窝 型、砖型、人字型和双层型等。1 9 9 5 年，m o o r e 等在n a t l l r c 上报道了a g 与 2 4 6 三( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成具有生物活性，能够促进细胞增大的聚合物骨 。 x萨强弘孙鬻 北京化工大学硕士学位论文 架。具有开放的孔道，孔道的大小取决于有机配体的尺寸和形状。在分子识别、 手性分离和催化领域有很大的应用空间。 图1 6 蜂窝型图1 7 格子型 f i 9 1 6s t n l c t u r eo f h o n e y c o m bf i 9 1 7s t r u c t u r eo f l a t t i c e 三维( 3 d ) 配位聚合物【1 7 。8 】包括金刚石结构和八面体结构等。八面体分子结构 的形状和维数具有可预测性，八面体内部大量的表面积可以与客体分子发生作 用，吸收和释放有机分子。 图1 8 金刚石型 f i 9 1 8s t r u c t u r eo fd i a m o n d 1 2 按配体不同分类 画 图1 9 八面体型 f i 9 1 9s t r u c t u r eo f o c t a h e d r o n 在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体种类的不同不仅 直接影响着聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，我们根 据有机配体种类的不同将当前配位聚合物的研究总结为以下几类： 1 2 1s c h i f f 碱类配位聚合物 s c h i f f 碱是指由含有醛基和氨基的两类物质通过缩水形成含亚胺基( c h = n 一) 或甲亚胺基( c r = n ) 的一类有机化合物。s c h i f f 碱也是一类重要的有机配位体， 可以与许多金属离子通过配位键形成配合物，这是由于s c h i f f 碱中c = n 一键的存 在，提供了孤电子对。 4 第一章绪论 1 2 1 1s e h i f f 碱类配位聚合物在药学方面的应用 s c h i f f 碱本身是一类具有很好生物活性的物质，而以s c h i f f 碱为配体与金属 离子形成的配合物，表现出更强的生物活性，尤其是氨基酸类、缩氨脲类、腙类、 胍类s c h i f f 碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒和解毒等独特 药效。范迎菊【1 9 】等合成了5 一溴水杨醛亚胺s c h i f f 碱及其铜配合物，并研究了其 对金葡萄、白色念珠菌、枯草杆菌等的抑菌活性，结果表明：s c l l i 仃碱对几种受 试菌有较强的抑制作用，其配合物比配体有更高的抑菌活性。 1 2 1 2s e h i f f 碱类配位聚合物在催化方面的应用 s c h i 删及其配合物有很好的催化性能，可用在不对称合成以及高分子合成 中做催化剂。手性s c h i 蹴配合物是其中一类简单易制备的催化剂，其独特的结 构特点决定了它有很好的催化性能，在近几年的不对称合成中成为研究的热点问 题。尤其是在环丙烷化，烯烃环氧化反应中已表现出良好的应用前景。 杜向东【2 0 圳】等人合成并研究了非对称性和对称性m n ( i i ) 席夫碱配合物催化 非官能团性烯烃的环氧化反应。王积涛【2 2 】等人也在这方面做了大量的工作，他 们还认为好的不对称氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电 位。 1 2 1 3s e h i f f 碱类配位聚合物在载氧活性方面的应用 可逆载氧体对生命过程，尤其是对呼吸过程具有极重要的意义。通常，天然的 可逆载氧体相对分子质量太大，结构太复杂，对环境要求太高，往往给深入研究带 来很大困难，因此，人们往往选择模型化合物来进行研究。根据研究，钴( i i ) s c h i f f 碱的四配体配合物，对0 2 、n 2 都有很好的吸附作用，但当其以五配合配合物存在 时，对0 2 、n 2 的吸附作用有不同程度的削弱，对0 2 的吸附影响还较小，但对n 2 的吸 附作用只剩下简单的物理吸附。所以又可把五配体的s c h i 蹴钴配合物用在0 2 、 n 2 的分离上。研究还表明，冠醚化s c h i 蹴的钴配合物的氧加合常数、最大氧合 量和氧合反应速度都大大高于相应的单s c h i f j f 碱品种【2 3 1 。 1 2 2 含氮杂环类配位聚合物 近十几年，对过渡金属与4 ，4 联吡啶形成的多维网状配合物的研究一直受 到广泛关注。刚性多齿配体( 如4 ，4 联吡啶等) 作为建筑块( b u i l d i n gb l o c k ) ，这是 5 北京化工大学硕上学位论文 由于刚性配体在配位过程中配体配位齿间的空间取向不易发生变化，使得它们在 配合物形成过程中具有较少的不确定因素，从而比较容易设计和控制目标产物的 结构和性能。相对刚性配体而言，柔性配体作为建筑块的配位聚合物研究还较少， 这可能是由于这类配体的骨架易于发生构象改变，在配位过程中有较大的变形 性，并能够根据配位环境的变化采取多种构型，这就增加了此类配位聚合物结构 预测的难度。 0 飞旷心 qn n h 勺 图1 1 0 常见含氮配体 f i 9 1 1 0s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n s0 1 t h ec o m m o nl i g a n d sc o n t a i n i n gnd o n n o r 上表中为一些常见的含氮杂环配体，含氮杂环配体种类繁多，构型多样，易 于过渡金属盐发生反应得到相应的配位聚合物。目前，选用此类配体进行的配位 聚合物研究最多，通常所选用的含氮杂环类配体多为吡啶及其各种衍生物。 1 2 3 含羧酸类配位聚合物 在多羧酸配位聚合物中，羧基通常是脱质子后参与配位，此时羧酸根的两个 氧原子是完全等价的，而且它们几乎可以和所有金属配位，因此配位方式非常灵 活。能够以单齿，螯合双齿，桥式双齿，桥式三齿，桥式四齿等方式在配位聚合 物中与金属中心配位。 以异烟酸为代表的吡啶基一元羧酸配体由于良好的配位性能已经被大量的 研究。例女h k i l s i k m i n 等人在2 0 0 1 年报道的以镍为中心离子的配位聚合物，异烟 酸的梭酸根和金属离子进行配位，而强配位基团毗咤环上的n 原子未和金属离子 进行配位，仅仅以游离形式存在或和金属盐的结晶水形成氢键。二元羧酸由于其 配位点的增加与金属离子配位的方式更加复杂。含有三元羧酸的有机芳香配体由 6 p n b n neo 第一章绪论 于配位点多，结构刚性较强往往能够构建出具有一定孔道结构的配位聚合物，这 使得这类配体成为设计具有气体吸附能力的功能材料的常用配体。 图1 1 1 常见的羧酸配体 f i g 1 11s o m el i g a n d sc o n t a i n i n gc a r b o x y l i ca c i dg r o u p s 1 2 4 含磺酸类配位聚合物 从近几年来的文献发现，磺酸盐化合物的研究处于刚刚起步的阶段，这主要 是由于磺酸的弱配位能力决定的，尽管磺酸与膦酸都具有a b 3 的基本单元，但 其配位能力与膦酸却相差很远。只有少数的几种金属离子可以与磺酸上的氧原子 发生配位作用，但是磺酸银是例外的，有一些磺酸银配合物已被报道。最近，因 发现其灵活的配位方式，有趣的无机有机层状结构，选择性和可逆性客体吸附 特性以及它们插入客体分子的能力，设计和合成磺酸银化合物开始得到一些的重 视。 7 北京化工大学硕士学位论文 在磺酸类的配体中，磺酸基带一个负电荷，并有三个可与金属离子配位的o 原子，有机磺酸阴离子( r s o ) 能采取多种桥连配位方式与银离子配位，形成稳 定的呈电中性的配位聚合物，磺酸基不仅能以多种灵活的配位模式与金属离子键 合，还可以与金属离子组合形成多核金属离子的二级建筑单元，进而构造出各种 各样新颖有趣的配位聚合物拓扑结构【2 9 。o 】。 1 3 影响配位聚合物的影响因素 配位聚合物是由有机配体和金属离子在一定条件下自组装形成的，配体的几 何构型和金属离子对配位聚合物的结构和性质起了很大的影响作用。 1 3 1 配体方面 配体主要在以下几个方面影响配合物的结构：( 1 ) 配位齿的数目单齿配体 可用来构筑零维或者一维等低维的聚合物。二齿配体常形成二维的聚合物，三齿 配体一般形成三维网状结构聚合物；( 2 ) 配体配位点间的间距有机配体的配位 点长度对其所形成的配位聚合物，特别是对于大骨架化合物的构筑有着重要的影 响。例如，刚性大骨架配体常可以形成大骨架聚合物；( 3 ) 配体配位点间的连接 基团配体配位点间的连接基团间的差异也可导致配位聚合物具有不同的结构和 功能。此外配体对配位聚合物结构和性能影响因素还有：( 4 ) 配体的模板效应； ( 5 ) 配体给体基团性质。 1 3 2 金属方面 配位聚合物是由中心离子和配位体相互作用形成的，除了配体外金属中心离 子也对配位聚合物有很大影响。配位体相同，则配合物的形成主要取决于金属离 子的电荷、半径和电子构型，即不同的金属中心离子具有不同的氧化状态和几何 配位。其中金属的配位数对形成的聚合物的结构有关键影响。按金属的配位数可 以分为( 1 ) 二配位中心离子；( 2 ) 三配位中心离子：有平面三角形的几何构型； ( 3 ) 四配位中心离子：具有四面体或者平面正方形构型；( 4 ) 五配位中心离子： 三角双锥和四方锥；( 5 ) 六配位中心离子：通常具有正八面体的空间排布；( 6 ) 七配位中心离子：比较少见，常见的几何构型为五角双锥、单帽八面体和单帽三 角棱柱体；( 7 ) 八配位中心离子。 8 第一章绪论 另外除了配体的性质和金属离子的配位趋向外，还包括阴离子、有机或无机 模板分子、溶剂、反应物的配比和反应体系的p h 值等。在这些因素中，配体和 金属离子的影响是决定性的，整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配 位趋向预先加以预测，其他细微的控制因素也会对化合物的拓扑结构起着复杂的 影响。 1 4 配位聚合物的应用前景 配位聚合物既保持了有机高分子的特性，又具有无机金属的特性，是一类结 构新颖、性能奇特的高分子材料，由于它们在理论上的研究价值以及它们所展现 的热、力、光、电、磁学性质因而可望在信息的储存和传递、光电纤维、照相术、 静电印刷术、催化剂、半导体、超导体、陶瓷等领域得到应用，受到人们的极大 重视。 1 4 1 配位聚合物在气体吸收方面的应用 配位聚合物自身可以组装出多孔材料，而多孔材料大多可以存储某些特定的 分子，特别是气体的小分子。y a g h i 等用一系列微孔z n 2 + 簇二羧酸配位聚合物 ( m o f 5 、i r m o f 6 、i r m o f 8 ) 作为吸附剂进行了氢气的存储研究，m o f 5 在7 8k 时可吸附4 5 ( 叭) 的h 2 ( 1 7 2 个h 2 分子m 0 1 ) 而在室温和2 0 a t m 时可吸 附1 o ( 训：) 的h 2 n i ( i i ) p 0 4 拥有配位不饱和的n i “点，从而有利于h 2 分子进入 其孔中。最近y a g h i 等开始了配位聚合物官能团与气体吸收性能之间的初步研 究，并进一步合成出大量有氢气及c 0 2 吸收性能的新聚合物，研究工作进入一 个全心的发展时期，多种不同气体的吸附能力也被研究【3 l 。3 2 】。 1 4 2 配位聚合物在催化方面的应用 金属有机配位聚合物( m o c p s ) 是一类新的、设计灵活的多微孔材料，以可以 给出孤对电子或多个不定域电子的有机分子和能够接受孤对电子或多个不定域 电子的过渡金属离子为结构单元，主要利用相互间的络合作用，结合氢键、范德 华力等作用自组装形成的微孔网络状聚合物。 y o u n g m e ek i m 等分别用z n ( n 0 3 ) 2 ，z n ( o t f h ，z n c l 2 ，z n ( p f 6 ) 2 ，z n ( c 1 0 4 h 和配体1 ，3 - - ( 4 - 吡啶) 丙烷( 1 ，3 0 b i s ( 4 一p y r i d y l ) p r o p a n e ，b p p ) 反应得到对应的五种 聚合物。研究发现只有z n ( n 0 3 h ，z n ( o t f ) 2 在室温下能催化甲醇溶液中的酯发生 9 北京化工大学硕士学位论文 酯交接反应，这可能是在聚合物中有p o h 功能基。这说明过渡金属盐中的阴离 子对聚合物的催化性能也有很大的影响【3 3 1 。 1 4 3 配位聚合物在电致发光材料方面的应用 有机电致发光是近年来平板显示领域的研究热点之一。稀土金属有机配合物 的薄膜电致发光原理，是属于注入式发光，电子和空穴分别注入稀土金属有机配 合物的最低空轨道和最高占据轨道，有机配体被激发。由于发光层内的高电场， 使能量传递给稀土原子，稀土原子进行能级跃迁，从而形成电致发光。配合物三 ( 2 ，4 戊二酮) ，( 1 ，1 0 邻菲咯啉) 铥 t m ( a c a c ) 3p h e n 用于电致发光，得到主峰为4 8 2 n n l 的蓝色发射谱带【3 4 1 ，是一种新型的稀土配合物蓝光材料。改换中心离子得到 的系列化合物r e ( a c a c ) 3 p h c a i ( r e = y ，l a ，g d ，e r 等) 也可用于载流子传输材料。 喹啉类稀土配合物材料r e ( 8 羟基喹啉) 3 ( r e = c e ，d y 或e r ) 都是很好的黄、绿色 的发光材料【3 4 】。 1 4 4 配位聚合物在磁体材料方面的应用 分子磁学是今年来迅速发展的一个新兴前沿领域，它涉及化学、物理、材料 和生命科学等诸多领域，8 0 年代中后期以来，各国科学家竞相研制分子基铁磁 体，大大推动了分子磁学的发展。作为分子基材料的重要家族，分子基磁体是利 用超分子化学的方法，将顺磁性金属离子与有机桥联配体以自组装和控制组装的 方式所构筑的一类化合物在临界温度( t c ) 以下具有自发磁化行为。分子基磁体具 有体积小、重量轻、透明度高、溶解性好、结构多样化及易于复合加工成型等优 点，有可能应用于未来的信息记录、磁感应、航天和微波材料等领域【3 5 。3 6 1 。 1 5 本课题的创新之处 本课题拟合成新型含氮芳杂环类的配体，该类含氮配体将比原吡啶类配体多 配位原子参与金属配位，有可能形成结构新型、性质独特的新型晶体材料。 本课题将采用文献报道较少的1 , 6 萘二磺酸钠、2 ，6 萘二磺酸钠、l ，5 萘二磺酸钠、 2 ，7 - 萘二磺酸钠提供抗衡阴离子、1 ，3 双( 4 吡啶) 丙烷柔性配体，4 ，4 一联吡啶刚性 配体为中性配体，探索了它们与过渡金属及稀土金属盐，通过改变反应溶剂、反 应物配比、反应温度、p h 值等条件，采用溶剂热法、扩散法、溶液法等试图合 成出结构新型的晶体。 1 0 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 实验药品、仪器、方法及配体 2 1 1 实验药品及仪器 表2 1 试剂来源及规格 t a b l e2 1r e g a e n t su s e di nt h i st h e s i s 实验药品纯度来源 4 甲基吡啶 a r 北京化学试剂公司 p a y c 催化剂 5 北京化学试剂公司 l ，l o 一邻菲咯啉 a r 北京化学试剂公司 2 , 6 萘二磺酸钠 a r 北京化学试剂公司 l ，5 萘二磺酸钠 a r 北京化学试剂公司 4 , 4 - 联吡啶 a r 北京化学试剂公司 1 , 6 萘二磺酸钠 a r 枣庄市泰瑞精细化工有限公司 2 ，7 萘二磺酸钠 a r 枣庄市泰瑞精细化工有限公司 l ，3 双( 4 吡啶) 丙烷 a ra l f aa e s a r 氯化钻 a r 天津市福晨化学试剂厂 氯化镉 a r 北京五七六零一化工厂 氯化锌 a r 天津市化学试剂厂 硝酸亚汞 a r 北京化学试剂公司 氯化锰 a r 中联化工试剂厂 氯化铜 a r 北京化工厂 氯化镍 a r 北京化工厂 硝酸锌 a r 北京双环化学试剂厂 硝酸钴 a r 北京双环化学试剂厂 硝酸铜 a r 北京五七六o 一化工厂 硝酸镍 a r 北京双环化学试剂厂 氯化镧 a r 北京化工厂 硝酸铈 a r 北京化工厂 高锰酸钾 a r 北京化工厂 n n 二甲基甲酰胺 a r 北京化工厂 乙酸乙酯 a r 北京化工厂 二氯甲烷 a r 北京化工厂 三氯甲烷 a r 北京化工厂 水杨醛 a r 北京化工厂 乙醇 a r 北京化工厂 甲醇 a r 北京化工厂 乙醚 a r 北京化工厂 氨水 a r 北京世纪红星化工有限责任公司 三乙胺 a r 广东汕头市西陇化工厂 堡：璺翌璺坐2 坦堂宝2 2 丝垒! 垒鲤坚 北京化工大学硕士学位论文 表2 2 实验仪器及型号 t a b e i2 2a p p a r a t u sa n dt y p e s 实验仪器及型号仪器厂家 b f i c h ir e 1 ll 旋转蒸发仪 旧_ 2 恒温强磁力搅拌器 x t l - 3 a 型连续变倍体式显微镜 s h b i i i 型循环水真空泵 w k y 型数显控温仪 1 0 1 f - 0 型电热鼓风干燥箱 x m t 3 0 0 0 b 智能控温仪 d t 10 0 电光分析天平 r i g a k ur - a x i sr a p i di pa r e ad e t e c t o r t h e m on i c o l e ta 缎燃3 3 0f t 坝d e t e c t o r b i i c h i 上海雷磁新泾仪器厂 重庆光电仪器厂 郑州长城科t 贸有限公司 华鲁电热仪器有限公司 上海树立仪器有限公司 南京朝阳仪表有限责任公司 北京光学仪器厂 。 日本理学公司 美国t h e r m on i c o l e tc o r p o r a t i o n 生产， 2 0 0 3 年软件：o m n i c 6 1 a 本论文实验中的所需的无水溶剂是参照无机化合物合成手册处理， c o ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 和n i ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 两种金属盐是参照无机化合物合成手册制 备【3 7 1 。 2 1 2 实验方法及反应条件 本实验在有机配体合成部分，主要合成了吡啶或联吡啶与氨基吡啶或噻唑的 酰胺化合物，采用的是羧酸用氯化亚砜酰氯化，再胺化，最终通过重结晶或柱色 谱分离得到最终产物，进一步进行配位聚合物的合成。在用新合成配位或原有配 体萘二磺酸分别进行配位聚合物合成方面，分别用溶剂热法和溶液法进行了晶体 的合成，经过结果分析，发现水热法具有黏度低利于反应物输运、反应活性高、 具有可操控性和可调变性、易于向合成材料过渡等特点，生成的晶体完美、设备 简单、节省能量等优点。 1 2 第二章实验部分 2 1 3 配位聚合物的结构表征和分析测试方法 晶体的红外光谱是用k b r 压片在t h e m on i c o l e ta v a t a r3 3 0f t - i r 光谱仪 上4 0 0 0 4 0 0c a t i 以的范围内测定的。通过红外光谱图吸收峰的位置、吸收峰的数目 及其强度可以初步检测合成的晶体中的特征官能团，初步判断晶体所含配体种 类，通过晶体颜色可初步判断该晶体所含金属离子，进一步分析配位聚合物的 组成。 配位聚合物最重要也是最直接的研究方法是单晶x 射线结构分析【1 2 】。选择 一颗适合单晶衍射的晶体，将晶体置于r i g a k ur a x i sr a p i di pa r e ad e t e c t o r 衍 射仪上，在5 0 k v 和4 0 m a 下，用经石墨单色器单色化的m o k a 射线( 瑚7 1 0 6 9 a ) 在室温下，在一定的角度范围内以扫描方式收集数据，经s h e l x 9 7 程序 结构计算可得出晶体的具体结构，并用a b s c o r 方法进行吸收校正，结构图采 用m e r c u r y1 4 绘制。 2 1 4 本论文所涉及的含氮芳杂环配体、萘二磺酸类配体及中性配体 本论文羧涉及的配体结构、名称及英文名称如下所示： f 0 0 w 0 0 h 印 净o n n h e 9 g 1 3 一3 8 d 了s 0 3 - o z 北京化工人学硕上学位论文 s 0 3 - s 0 3 0 3 s 砖 。 7 、占、。 i j kl a n 一( 吡啶基) 一异烟酸酰胺n ( p y r i d i n - 4 y 1 ) i s o n i c o t i n a m i d e b2 2 联吡啶- 4 4 二羧酸 2 2 - b i p y r i d y l - 4 4 - d i c a r b o x y l i ca c i d c 3 - ( 4 胺基甲酰基吡啶) 2 ，2 联吡 3 - ( p y r i d i n - 4 一y l c a r b a m o y l ) 一2 ，2 - b i p y r i d i n e 一3 - c a r b o x y l i c 啶3 一甲酸 a c i d dn 2 ，n 7 双( 2 氨基吡啶) 2 ，7 萘二 n 2 , n - d i ( p y r i d i n 一2y 1 ) n a p h t h a l e n e - 2 ，7 - d i s u l f o n a m i d e 磺酸胺 e对苯二甲醛缩2 一氨基噻唑 p - p h t h a l a l d e h y d e 2 a m i n ot h i a z o l e f 水杨醛缩2 氨基噻i 唑 s a l i c y l a l d e h y d e 2 a m i n ot h i a z o l e g 2 。6 一萘二磺酸钠，缩写为2 , 6 一n d s 2 , 6 - n a p h t h a l e n e d i s u l f o n i ca c i a , s o d i u ms a l t ( 1 ：2 ) h 2 ，7 萘二磺酸钠，缩写为2 , 7 - n d s 2 ，7 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n