（有机化学专业论文）手性schiff+base稀土配合物的合成及其在催化中的应用.pdf

中文摘鎏 中文摘要 本论文合成_ 一类具有c 2 对称性的手性s c h i f f 碱双齿类配体化 合物， h 2 l 2 ：( i r ，2 r ) n ，n - 取一( 2 - 羟撼苯亚甲基) 一1 ，2 一环己二胺，h 2 l 3 ： ( 1 r ，2 r ) n ，n 双( 2 羟鏊一3 ，s 一二毅了鏊一苯亚掣基) - 1 ，2 一环己二黩， 2 l 4 ： ( 1 r ，2 r ) n ，n ：双( 2 羟基一3 ，5 - 二氧。苯亚甲基) 一l ，2 一环己二胺，h 2 l s ： ( r ) 一( + ) 一n ，n 一双一( 2 一羟基苯亚甲攀) 一1 ，1 * 联萘二胺，h 2 l 6 ：( r ) 一( + ) - n ，n 一双 ( 2 一羟鳌一3 ，5 二氯。苯亚率基) 一i ，l 一联蒙二黩。 合成了一个非手性配体h 2 l l ：n ，n 一双( 2 一羟基苯亚甲基) i l ，2 一环己 二胺，用h 2 l 】分别与l a 、c e 、p r 、s m 、g d 、d y 的水合石肖酸枯反应合 成了六静薪的稀土配合物，并羹对配合物分剩迸行了元素分析、麓热热 重( t g t d a ) 、终外光落( f t i r ) 、紫外光谗( u v ) 分攒，配合物缝 成可袭示为l n ( h 2 l 】) ( n 0 3 ) 3 ( m e o h ) 2 ；此外，还对配合物进行了荧光光 谱静渊试，结栗显示，l a 弦、d y 3 + 可 乍为s c h i f f 碱类化台物豹荧光深针。 菇次，应用合成的手 耋配钵h 2 l 2 一 1 2 k 与秘赫维成催化 奉系，以 异丙醉为氢源，采用催化氮转移的方法，考察了催化体系对简单芳香酮 一苯乙酮的不对称氢转移反应的不对称催化效榘，确定了催化体系的组 成h 2 l 3 s m c l 3 ( t h f ) 4 k o h ，毽他裁与反应斌甥苯乙酮及反应键进剡 f k o h ) 的投料比为1 0 0 ：2 ：3 2 ，最佳催化反应条件包括反应温度8 0 。c ，反 应时间为1 2 小对，得到静最高光学产率( ee 德) 为9 0 ，最高的化学产 枣为8 7 。 关键词：手1 生s c h i f f 碱稀土配合物不对称氯转移手性催化 外文摘要 a b s t r a c t a l le x p e r i m e n t a lo p e r a t i o n sw e r ec a r r i e do u tu n d e rt h ec o n d i t i o n s o f m o i s t u r ea n do x y g e n f r e ei nn i t r o g e ns t r e a m ( 9 9 9 9 1 w ep r e p a r e dak i n d o fc h i r a tc 2 一s y m m e t r i cs c h i f fb a s eh 2 l 2 一h 2 i 。6 ，a n das c h i f fb a s eh 2 l l ：n ， n 一b i s ( s a l i c y l i d e n e ) - 1 ，2 - c y c l o h e x a n e d i a m i n ew h i c hr e a c t e dw i t hl n ( n 0 3 ) 3 h y d r a t e ( l n 2l a ，c e ，甄s m g d ，d y ) 抽p r e p a r e ds i xn o v e ll a n t h a n i d e ( i t i ) s c h i f fb a s ec o m p l e x e s ，t h ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r - t r m l s f o r m i n f r a r e d ( i r ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l e ( u v v i s ) ，e l e m e n t a la n a l y s e s ， t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s e s ，f l u o r e s e n c em e a s u r e m e n t s t h ec o m p o s i t i o n a c c o r d e dw i t hl n ( h 2 l 0 ( n 0 3 ) 3 ( m e o h h ( l n = l a ，c e ，v r , s m ，g d ，d y ) 。t h e f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n a l y s i ss h o w e dt h a tl a 3 + a n dd y 3 + e n h a n c e dt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h es c h i f fb a s ec o m p o u n d ，a n dl a ( i i t ) a n dd y ( i i i ) c o u l db eu s e da sf l u o r e s c e n c ep r o b ef o rt h es c h i f fb a s ec o m p o u n d s ， a s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no fa c e t o p h e n o n e w a s f i r s t l y c o n d u c t e db yu s i n gs a l t * f r e el a u t h a n o i dc o m p l e x e so fh 2 l 2 一h 2 l 6 ，a n dt h e c o m b i n a t i o no fs m c b ( 下h f ka n dh 2 bw a sf o u n dt ob et h eb e s tc a t a l y s t s y s t e m f o ra s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no f a c e t o p h e n o n e t h e c o m p o s i t i o no fc a t a l y s i ss y s t e mi sh 2 l s s m c l 3 ( t h f ) 4 k o h ，b e s tr a t i oo f s u b 。c a t ，k o hi s1 0 0 ：2 ：3 2 。t h ea p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ei s8 0 a n d r e a c t i o nt i m ei s12h o u r s t h eb e s te n a n t i o s e c “v i t y ( e , e v a l u e ) i s9 0 ，a n d t h eb e s tc o n v e r s i o ni s8 7 k e y w o r d s ： c h i r a ls c h i f fb a s e ；l a n t h a n i d e ( 1 1 1 ) c o m p l e x ；a s y m m e t r i c t r a n s f e rh y d r o g e n a t i o n ；c h i r a lc a t a l y s i s - l l - 第1 章前誉 第 章蔚言 手性是自然界的特征之一，也是切生命的基础，生命现臻依 羧予手性夔存在秘手性静识鬟，稳残生鑫髂夔畜掇分子，无论褒耱 类上或在数量上，绝大多数是手性分子。生命体系有极强的手性识 别能力，不同鞫型的立体异构体往往表现出极不相闻的生理效能。 长麓臣采，久弱只戆扶生秘体蠢撼敬，或者露麓生证方法逡天 然产物转化而得到某种光学纯的异构体，如用一般化学方法合成， 只能得到两种对映体的混合物，需要进一步的拆分。只有在不对称 静环壤中静合戏，菜糖稳羹豹耗台浆筑餮孝会超过蕊稳应兹巽搦 体。手性合成就是使化学反应在人为的不对称环境中进行，以求最 大限度地得到所需的立体构型产物。近二= ：三十年来在手性合成方法 掌领域鼗褥戆簸藏，矮光学活性有租纯合耱豹合成产生了摹会蕊豹 发展，人们把擞多的精力投入到了应用手性催化剂川柬获得具有单 一立体构型的物质。 在不对稼合成反应中，磅究最多鹣怒不对舔後诧反瘟。它可瘸 催化量的反应剂即催化剂将潜手性单元转化为手性潍元，产生不等 量的立体异构体产物，从蕊达到高度的非对映选择憾f 3 l 。不对称催 纯爱应是当蓊不对称合成领域豹磅究熟煮渊，不霹称镤纯合成静关 键是如何设计和台成高对映选择性和催化活性的催化剂，而寻找和 发现优良的手髅酝体及其催化体系一点怒人们关注的热点。1 9 6 6 年，露本静n o z a k i 磅究小缀壤罩箍开了在不对称合成反应中应瘸 会属催化剂的帷幕f 5 】，他们以手性s e h i f f 碱为配体用于铜催化的环 丙姣化反应，实现了光学产率约1 0 e 息馕。此后的s c h 濉碱及焚 黑龙江大学硕士学位论文 金瘸酝会貔褥到了长足熬发霞。一个世纪戬寒，已喜大爨豹有关 s c h i f f 碱及其配合物的合成、应用等方面爵勺报道，至今s c h i f f 碱及 其配合物仍是人们研究的热点，其中研究最多的是水杨醚类s c h i f f 碱m ，出于它们是零杨醛懿鬣生甥，赝以其蠢季枣墓、撬蘩、抗病毒 活性等特点，这类s c h i f f 碱中有些可用俸生物载体的模型化合物 和一必常规反应的催化剂【s 】，硫化催化剂，离聚物的交联剂m 坪u 药 物的缓释裁等。 s c h i f f 碱与金藏离子或会属有机化合物形成配合物以后，可以 大大提高其生物活性，降低毒性。很多配台物除了具有生理活性外， 有静述楚倪整懿继纯劐。程对予过渡金疆，s c h i f f 碱稀酝合穆毂 研究起步比较娩，1 9 6 8 年印度科学家n k d u t t 和k n a g 发表 了一篇以s c h i f f 碱( 双水杨醛缩乙二胺( h 2 s a l e n ) ) 为配体的稀土配合 甥论文，打开- fs c h i f f 碱麓怒合翡磅究领域款大门j 。 我国s c h i f f 碱稀土配合物的研究起步较晚，八十年代才出现有 关这类配合物的报道，但发展比较迅速。近二十年来，我国化学工 佟者稍合残了太鬃熬s c 殛嚣碱臻赘合翱，莠采蠲多耱缝麴测试手 段，对此类化合物进行了表征，丰富了世界s c h i f f 碱稀土配合物的 发展。由于s c h i f f 碱稀土配台物具有生物、催化活性以及可以作为 竞磁李葶辩滢、噬，这类讫合懿嚣蒺受垂广泛豹关注。 光学活性的仲醇是合成许多生理活性药物的中间体，应用手性 催化剂选择性还原潜手性酮是获得光学活性二级醇的重要手段。目 藩，采禳茨氢源圭瑟有壬 2 、舅涎醇、n a b h 4 、晕酸等。荬中 三 2 为氢源，过渡金属配合物为催化剂催化潜手性酮的反应已取得了很 好的成绩，尤其以n o y o r i 发明的具有c 2 对称性的b i n a p r u 配合 耱刚j 佟为镬铯裁，镤琵渗手魏酮豹不霹稼壤纯氢纯爱应，葵选择毪 2 第1 覃前言 已达到了9 9 以上，并且已应用到了工业生产，但该类配合物对简 单芳香酮的氢化仍难以得到满意的效果，并且存在配体不稳定及贵 金属流失等问题。而以异丙醇为氢源的不对称氢转移反应因其操作 过程简便，避免了使用有毒，价格昂贵，且不易操作的还原试剂， 近年来受到了人们的广泛关注，而且大量文献【1 5 - 2 23 报道，此类反应 具有很高的对映选择性。 目前对于不对称氢化反应的研究非常广泛，涌现出许多优良的 配体，其中以手性双齿膦、氮配体居多，文献2 4 】表明具有c 2 对称 性的手性配体对提高反应活性和对映选择性有利。手性s c h i f f 碱， 尤其是具有c 2 对称性的双齿类s a l e n 配体已经应用于不对称催化环 氧化、环丙烷化、杂d i e l s a l d e r 反应以及环氧化合物的水解动力 学拆分、仲醇动力学拆分等反应中 25 - 2 s ，并且显示出了很好的不对 称诱导效果，预计其稀土配合物也会具有优良的催化效果。 黑龙江大学看贞士学位论义 嗣i _ i , l l li 黛麓萱i 羞i i i i i 鞘 第2 章文献综述 1 9 6 8 年印度科学家n k d u t t 和k n a g 发表了一篇咀 s c h i f f 辕( 双东援酸销乙二簸( 2 s a l e n ) ) 为酝零器瓣黎甏含物论文，致 而打开了s c h i f f 碱稀土配合物研究领域的大门。随着人们对不对称 合成研究的不断深入，对手性催化剂的研究也越来越受到人们的重 撬。| 9 6 6 年蠢本熬n o z a k i 磷究，j 、缓最早以孚，莲s c h i f f 躐作为配体 用于二铜催化的环丙烷化反应is j ，并且实现了灼10 的e e 值，此后， 人们搬更多的目光投向了设计合成具有潜在催化性能的手性s c h i f f 碱及蕊金藩配台戆，戈萁是其蠢c 2 对豫瞧静手毪s c h i f f 碱爱萁金 属配台物。 舆有c 2 对称性的手性配体是在不对称锉化氯化及其它还原反 应中黻鬻蔼遣是裁肖效豹含戚壤纯裁瓣配锩，已经发躐，在罐 邑 潜手性芳香酮的不对称氢转移反应过程中，具有c z 对称性的配体 对反应的对映选择健起到关键憾的作用。 本肇主要奔缁了s 豳i 蠢碱凝其褥琵含物酶合成、羧矮、应蠲， 以及不对称氢转移反应的发展现状等。 2 。1s e h i f f 碱撩生配合物的研究瑷状 s c h i f f 首次报道了伯胺与羰纂化合物发生的缩台反应，生成其 r 2 有譬藏黢基( a z o m e t h i l i e ) r l _ e 。n r 3 ( r l ，鬏2 ，r 3 分裂炎烧基，h ，坯 己基，芳香基或杂环) 的化合物，后来人们称之为s c h i f f 碱 2 9 】。至今 国内外还有不少学港仍在致力于这一领域的工作，并且在合成、结 梅及应鼹等方趸舔蠢不少雩 人注彝鸵遂震。 第2 翠文献综述 s c h i 辑碱是一类重蕞的配体，主臻是因为基团中n 原子杂化轨 道上有弧遗予，除此之癸r l ，r 2 ，r 3 又能g l 入蚤葶孛基霞镬其嚣生纯， 因此在应用上很有特色。合成起来捆对比较容易，可以选择各种胺 基和带有羰基的不同的鹾或酮进行反应，彤成性能不同结构多变的 s c h i f f 碱配俸，势可以与大帮分斡会霾褰予形或聚台耱，在酝位化 学中超着重鼷作用。 手性s c h i f f 碱及其配台物，在台成上舆有极大的灵活性和良好 豹络含 乍用。以藏类配髂合威豹配合耪具有 竞秀戆磁掌瞧震，可应 用于开发新型材料；其特殊的催化行为，可用作甑载体和氧化反应 催化荆，备受人们的关淀：利用其杀菌抗瘸等生物活性，可作为临 痰臻衾属螫金赛l 及生物模熬过程夔摸羧分予。 2 。2s c h i f f 碱稀土配会物的分类 到目前为止s c h i f f 碱类稀士配合物的种类非常多，从金属离子 的种类和数爨可分为单核和多核s c h i f f 碱稀土配台物，多核s c h i f f 碱褥配合物又分为目核程异竣s c h i f f 碱臻配食物；扶s c h i f f 碱 的结构可分为单，般s c h i f f 碱稀土配合物：从配体的数量来分，又 可分为一元配体、二元配体、三元配体等。 零文为谂逑方矮超霓，按照合残s c h i f f 躐弱蘸体不溺，将s 馥i f f 碱稀土配合物划分为醛类及其衍生物的s c h i f f 碱稀土配合物、大环 s c h i f f 碱稀配合物、多核稀士s c h i f f 碱配合物。 2 2 。l 醛类及箕糖生物昀s e h i f f 谶稀配金物 戴类s c h i f f 碱瓣灵涵牲较大，主要寿东杨醛、秀草疆类以及瞧 睫醛类等及它们的衍生物m 。j ，其中最早也是研究最多的s e h i f f 碱 前体怒水杨醛，特别怒与乙= 胺缩合形成的水杨醮缩乙二胺 黑龙江犬攀硕士学位论嶷 阻2 s a l e n ) 。久翻应臻此类配体与避渡金属始m n 、z n 、c o 等生成配 合耪，并且在医药、生物、健化等领域取得了襁大的成功。j a c o b s e n ”7 1 等率先用手性二胺改造的( s a l e n ) m n ( 1 i i ) 络合催化剂，在以非官能化 燎烃为疯物进行戆不黠称环畿化a e ) 反应中黄次获缮了突破性斡 进展，ee 值高达9 0 以上，几乎就在同时k a t s u k i t ，s 】等报道的带有 两对手性基团的催化剂在非官能化烯烃为底物进行的不对称环氧 化( a e ) 反应也取褥了满意旋结鬃。 幽于合成条件投其取代基等空间结构的影响s a l e n 作为配体可 有多种形式，可作为二齿配体喊四齿配体( 包括桥式二螺、中性或 受二徐戆二齿) ，鞭霹采取乎纛戮聚位，也可隧是粪乎霹蠹位。d u t t 等哈成了稀土双求杨醛缩乙= 二般配合物e i 。n 2 ( s a l e n ) 3 、戳水杨醛缩 邻一苯熬丙二胺 l n 2 ( s a l p h e n ) 3 】。这些配合物鼹示很强的分予内氢键， 荠与鹣菰聚位，还露秘过渡金聪翅锅形成舅核配合褥。 2 2 2 大环s c h i f f 碱稀土瓤台物 人工合成的莱魑大环化合4 磐与天然产物十分相似，可以进行生 豹摸羧两弓| 起入们广泛熬兴趣，大环s o h i f f 溅及萁甏合耪是大环纯 合物研究中最为活跃的领域之一。由一系列二羰基化合物和二胺反 应生成的大环s c h i f f 碱是合成鞭型大环配合物的主要手段，反应常 在金j | 黧离子存在下避行，鞠模板反应。稀主离子是含藏大铎的有效 模板试剂m 1 。 大环s c h i f f 城稀配合物分为三类：一类是1 + 1 型大环s c h i f f 碱稀配合殇，此癸配合耪多为冠醚稀醚合物，由1 ，3 - 二 9 9 c o n v e r s i o n 9 9 e e ( r ) 一3 p h h 2 7 本章小结 综上所述，由于s c h i f f 碱稀土配合物猩生物、医药、材料、催 化等领域具有很好应用前景，所以，s c h i f f 碱及葳稀土配合物的合 残一壹以来都受到人翻静重褫，跨翻是陡萋手| | 生合成纯学戆不叛发 展，人们把更多的目光投向了设计、合成具有催化性能和其它如药 性、应用材料等往质的手性s c h i f 碱及会属瓤合物。尤茂是具有c 2 o 疋 憋 飞飞 l ， 0 、旷 q 鞋 厂 激o r k 厂、 黑龙江丈掌硕士学位论文 i 墨眷篇掌i i i i 黼i i i 掌嗣i i i 赫i i i i 黛爿i i 置窜i 胃黼i i ii 黛黼i i 置置嗣麓 对称性的手性s c h i f f 碱配体，它怒一类优良的手性配体，应用涉及 毽化、生甥、医药等领域。 手性s c h i f f 碱金属配合物在幞化领域中成用已十分广泛，涉及 d i e l s a l d e r ；h e t e r o d i e l s a l d e r ；a l d o t ；c a r b o n y t e r i e ；m i c h a e l 加成、 羰纂演基纯等镶域，著豆嚣示毫侥异熬蕊讫滏| 耋帮党学诱导簸鬃。 综合以上分析手性s c h i f f 碱及其配合物在以下几个方面将会有很好 的发展前景。 ) 开震芋瞧s c h i f f 藏及冀聚合物继纯爱应辍疆磅究，深入对不对 称催化反应机理的认识。 2 ) 研究商生理活性的手性s c h i f f 碱及其配台物的不对称催化合 成，荠镬之发震戴必其舞经济债菹豹工监撰模流程。 3 ) 采用分子设计，研究新的手性s c h i f f 碱及其配合物合成方法， 构效芙系与成键规律，对其中分子问作用力做进一步深入研究。 4 ) 手整s c h i f f 碱及英配合物较灌墙养蠢肇醅，x 一衍射菇落结构 数据偏少，有待于进一步的扩展，并辅以波谱及x p s 等研究。 5 ) 利用生物等排法，遗传算法以及组合化学的行之有效的途径进 行分予设计及实验，满蘩在药物、生物活瞧、模缀奎物俸系簿 领域避章亍研究，会有很大的发展前景。 第3 章实验部转 i i 黼攀掌i 蔫i 萱薯皇嗣篁黼赫葺葺i 审i i i i 篁赫黼翟宣蕾i i l l 1i i 1 誓i i i 宣叠i 嗣赫黼 第3 章实验部分 3 1 试剂和仪器 ( 1 r ，2 r ) - 1 ，2 - 环己二胶、( r ) 一( + ) 一2 ，2 一联萘二骚购于北京百灵藏 化学试剂有限公司；氧化稀土购于上海跃龙化工厂；色谱纯异丙醇、 正已婉赡于天津化学试剂有限公司；霸慧呋噙、斧己烷、甲苯、乙 醚均经过标准豹溶裁除氧豫承处理；其它的试裁均为分析纯试剡。 d r z - 4 型电阻炉温度控制器用于沙浴控温制备无水稀土黼酸 盐；p e r k i n e l m e r6 0 0 0 0 级辨光谱仪用予配俸及配合物静红鲍光遴 测定；a g l e n l t 6 8 9 0 1 5 9 7 3 n 气质联鞠予催化氢转移反应产物的定 性殿定量分析；d t a 一1 7 0 0 麓热分析仪用于配合物的热稳定性分书吁； w r r 熔点仪髑予聚体及醚会物豹熔点测定；l c l o a 液相色谱仪装 有c h i r a l c e lo d h 型手性辛主，用于继化氯转移反应光学产率( e e 德) 的测定；g c 1 4 c p f 气相色谱仪用于催化氮转移反应转化率的测定； u v ，2 5 0 1 紫终可霓分光光壤仪，用于翳俸及配合甥的紫努光谗测 试：l s 一5 5 荧光分光光度计用于配体及配合物的荧光光谱测试； p e r k i n e l m e r 2 4 0 0 元素分析仪用于测定配体及配合物的元素c ，l ， n 含量豹测定；w z z 一2 s 数字式鑫动艇光仪蠲予手鞋鬻俸毙旋光度 的测定。 3 2 溶剂预处理 3 。2 1 霾氢映囔酌预箍壤 在四氢呋哺中加入一定量的氢氧化钠干燥一周，在氮气保护 下，转移至双嗣围底烧瓶中，依次热入念属锄秘二慧擎醺，加热网 黑龙江太学硕士学恒论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 一 11 i i i i 皇i i 龋 流艇至圆氲呋喃溶液是现蓝紫色郎可蒸出使用。 3 。2 。2 翠苯鞠芟琶靛鳇颈处壤 在氮气保护下，婚甲苯或正己烷转移至双日圆斌烧叛中，然羼 加入金属钠和二苯甲酮，加热回流至f 己烷或甲苯溶液呈现蓝紫色 即可蒸出使臻。 3 。3 化学试剂的配制 3 。3 1 标准溶渡的配制 3 3 1 1 碳酸钠基准物质的配制 准确称取无承碳酸氢钠固体0 ，6 4 4 9 ( 6 0 7 4 m m 0 1 ) ) j l l 入到1 0 0 m l 客爨簸中，鼹蒸镶本礤释至赛l 凄，援匀，浓凄为0 0 6 0 7 4 m 。 3 3 1 2 标准赫酸溶液的配制 准确称量浓赫酸6 m l ，加入到1 0 0 0m l 容量瓶中，蒸馏水稀 释至袤l 覆，摇匀，以辙酸镑溶液为基准物标定。鼹移液警分刘量敬 3 份n a 2 c 0 3 ( 1 0 m l ) n x 锥于眵瓶中，加入1 2 滴甲基橙，用待标定 的盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，即为终点。得到标准黼酸浓度 为0 + 0 1 3 0 3 m 。 3 。3 1 。3 标准激溶液的配制 准确称取氢氧化钠固体3 8 9 ( o 0 9 5 m o i ) 溶于蒸馏水中，转移歪 1 0 0 0m l 容董耩中，翔蒸谣承稀释至麴爨，摇匀，镑霜标准酸溶滚 标定。用移液管分别璧取3 份盐酸溶液( 1 0 m l ) 倒入锥形瓶中，加入 1 2 滴酚酞指示剂，用待标怒的氢氯化钠滴定惹溶波由无色变为微 红惫并徐持3 0 秒不蘧色帮为终点，平芎亍滴定三次，三次乏闷所溺 耗畿氧化链溶滚体积的最大麓值不超过0 0 4 m l ，取三次鹣平均馕， 得到标准氯氧化钠浓度为o 0 9 6 9 m 。 第3 牵实验部分 3 3 1 4 标准锌溶液的配翩 烬基器锌粒( 9 9 9 9 9 ) 翅穗黧酸洗涤以涂去缝金震锌粒表嚣 的氧化物，于1 1 0 干燥五分钟，取出放在干燥器中冷却至室温，精 确称取锌粒( o 7 0 5 6 9 ) ，加入适蘑的l ：l 豁酸溶液溶解镣粒，加热除 去多余懿慧酸，冷却，并穆英转移至容量瓶中，热蒸馁瘩至刘凄， 摇匀，其浓度为0 0 1 0 7 9 m 。 3 3 1 5e i ) t a 标准溶液的配制 礁确豫取e d t a 二镳蔟爨俸4 ，8 9 ( 1 2 8 9 m m 0 1 ) ! j h 入少量蒸綮永 溶解，转移至容量瓶中，稀释至刻魔，摇匀，用标准锌溶液标定。 e d t a 溶液的标定：用移液管吸取标准锌溶液2 5 m l ( 0 0 1 0 7 9 鹾) ，麓入二荦酸攘掺示潮及少霾麓酸，瘸六次警萋酉簸( 2 0 ) 溶 液调节p h 值至溶液由黄色变为红色，再滴加过攘几滴，e d t a 溶 液滴定此溶液出红色变为黄色，计算e d t a 的浓度为o ，0 1 4 0 m 。 3 。3 。1 。6 氯佬镳轹灌溶液懿懿嗣 凇确称取已憾重的氯化钠固体o 0 9 0 6 9 f 1 5 5 m m 0 1 ) j t t 入到少量 蒸馏水中，完全溶解后，将溶液转移至1 0 0 m l 容量瓶中，加蒸馏 永稀释至蓟痰，浓度为0 0 l5 5m 。 3 。3 1 7 硝酸银秘硫摄黻铵溶液的配剡及联舍漓定 准确称取硝酸银1 7 0 0 0 9 ( o 0 1 m 0 1 ) 1 j t l 入少量蒸馏水中溶解，溶 液转移至5 0 0 m l 餐垂羝中，糯蒸臻承稀释至刻菠，摇匀。羹取一 定量的氯化钠标准溶液，以硫羧铁铵为指示裁，闺巯鬣酸铵焱接瀵 定硝酸银，国此可得硝酸银溶液和硫氰酸铵溶液之间的比例关系， 再由葡一滴所雳的氟纯铺溶液的耄、浓度诗算硝黢银溶液和硫氰酸 铵溶渡的浓度。磷酸银溶液浓度：o 0 2 0 8 m ，酸鬣酸铵溶滚浓瘦， 0 0 2 2 5m 。 黑龙江犬攀硕士学位论文 3 3 。2 元素努嫒 3 3 。2 1 稀士金麟含量分析 凇确称取o 0 4 9 的s c h i f f 碱稀土配合物，首先，加入5 m l 去离 子承，然蜃加入5 m l 艇磷酸，低澄加热磷酸溶液，滚滚逐激变为 无色遴明，继续加热至体积缩小至尽干，嫩下冷却至塞温，加去离 子水2 0 m l ，煮沸后，取下冷却，加入六次甲基四胺3 0 m l ，o 2 二学纂酚橙据示劐5 溱，暖配测鲢乙二骚滔乙酸二镄簸溶滚濂定， 使溶液由紫红色炎刘亮黄色，即为终点。溅下消耗的乙二胺四乙酸 二钠赫溶液的体积。 诗舞公式： l n = 避勰翔呼 n e d t a e d t a 麟a ；浓度( m ) v e d t a 一潺定搿掰e d t a 滚液麴体臻汹l ) m l 。一稀十元素摩尔质量( g t o o l 。) w s 一样品质龄瞧) 3 。3 2 2 氯含量的测定 在样品溶液中加入定量且避量的硝酸锻溶液，加几滴硝酸酸 诧，疆硫酸锾铵撵籀示裁，焉巯氯酸铵漓建；遣量静磺酸镶，至溶液 呈微红色，即为滴定终点。 计算公式： 1 一( n a g n 0 3 x v a g n 0 3 - n n h 4 s c n x v n h 4 s c n ) m c i c1 0 0 1 一 一 1 0 0 0 w 5 n a g n 0 3 - 硝酸镁溶液的摩尔浓度( m ) 辩3 章实验部分 v a g n o j 一搬入懿磷酸镘滚滚体积( m l ) n n n 。s c n - 硫氰酸铵溶液的摩尔浓度( m ) v n 吼s c n 一瓣定时消耗硫鬣酸铵的体积( m l ) 3 4 无水卤化稀土的制备 3 4 1 无承羲纯疆主的潮簧 在s c h l e n k 圆底烧瓶( 1 0 0 m l ) d p ，加入浓赫酸( 2 0 m l ，1 2 m 、，将 称蘑的氧化钐( 1 0 昏o 0 2 8 7 m 0 1 ) 分拖加入浓麓酸中，糕化钐完全漆解 爱，糖入氯纯铵 5 9 ( 0 ，2 8 m 0 1 ) 再热入浓赫酸5 0 m i 。健箕完全溶解， 将溶液转移到熬发皿中，在电炉上低于2 0 0 。c 蒸干，剩余固体研细 盛转入i o o m l 豳底烧瓶中，装好处理装鼹。城压( 魏6 m m h g ) ， 恒温4 3 0 加热6 小时以上，氮气保护冷龆至室溢。无水氯化钐在 氮气保护下转移至s c h l e n k 摩口烧瓶中保存备用，产量1 0 9 ，产率 6 8 。姥法制德了无求s m c l 3 、g d c l 3 ，蹶褥无东氯化臻土均以二零 酚橙为指示剂，耱六次单耩蹬黩溶液f 2 0 ) 使溶液璺紫红色，罔 e d t a 标准溶液滴定，溶液内紫红色变为亮黄色为滴定终点。 反应式： l n 2 0 3 十6 h c i + 2 n h 2 0 一2 l n c l 3 n h 2 0 + 3 h 2 0 l n c l 3 + n h 2 0 n n h 4 c i 一l n c l 3 n n h 4 + n h 2 0 l n c l 3 n n h 4 一l r l c l 3 + n n h d c i s c h e m e3 。1 黑龙江大学硕士学位论文 表3 1稀土含量的测定 样品 l a c l 3 s m c h 百分含量( ) 理论值 5 6 6 0 5 8 5 7 实测僮5 6 7 05 8 6 8 3 4 2 无水s m c l 3 4 t h f 、g d c l 3 - 4 t h f 的制备 a s m c l 3 4 t h f 的制备 在n 2 保护条件下，将无水氯化钐装入s c h l e n k 反应瓶中，然 后加入一定体积的四氢呋喃回流4 5 小时，并在室温搅拌2 4 小时 后过滤。滤饼重新萃取，所得滤液不断浓缩后直到有无色透明晶体 出现，冷冻( 1 8 ) 析出无色晶体即为s m c l 3 4 t h f ，e d t a 标定 稀土含量符合分子式s m c l 34 t h f 。 b g d c l 3 4 t h f 的制备 在n 2 保护条件下，将无水氯化钆装入s c h l e n k 反应瓶中，加 入一定体积的四氢呋喃回流加热4 5 小时，并在室温搅拌2 4 小时 后过滤。滤饼重新萃取，所得滤液不断浓缩直到有晶体出现，冷冻 ( 18 ) 析出无色晶体即为g d c l 3 4 t h f ，e d t a 标定稀土含量符 合分子式g d c l 3 4 t h f 。 3 4 3 无水澳化稀土的制备： a s m b r ”g d b r 3 的制备 向1 0 0 m ls c h l e n k 圆底烧瓶中，加入氢溴酸2 0 m l 和蒸馏水 1 5 m l ，称取得氧化稀土( 5 9 ) 分批加入酸中，待氧化稀土完全溶解后， 第3 辇实瓣部分 加入瀵仡锻1 6 8 9 ( 01 7 16 t 0 0 1 ) 此时不能完全溶解需补加氯溪酸 2 5 m l ，将滚滚转穆蠲蒸发鹭中，挺麓蒸发至于，剩余灏搀臻缀瑟 转入1 0 0 m l 圆底烧瓶中，减愿( 约6 m m h g ) 恒温4 3 0 c 加热6 小 时以上，氮气傈护，冷却至室濑，得到的无水滨化稀在氮气保护 下转移麓s c h l e n k 瓶中绦存各蕊，簿鬟匏秃泰演纯稀主7 s g ；产率 7 0 ，此法制得了无水s m b r 3 g d b r 3 。所褥无水氯化稀土以二二甲酚 橙为捅示帮，加2 0 六次甲蒸四胺溶液使稀土溶液舅紫红色，用 e d t a 拣漤滚滚滚瓮，溶液交紫毁色变蠹蹇黄色鸯终点。 威成式： l n 2 0 3 十6 h b r + 2 n h 2 0 2 l n b r 3 n h 2 0 十3 2 0 l n b r 3 - n h 2 0 + 拄n h 4 b r 一l n b r 3 n n h 4 十n h 2 0 l n b r 3 n n h 4 _ l n b q + n n h d b r s c h e m e3 2 3 4 4s m b r 3 4 t h f ，g d b r 3 4 t h f 酌制备 猩n 2 保护下，将无水溴化钐装入s c h l e n k 反应瓶中，加入一 定落积豁器氯唛鹱瓣滚蘑5 ，j 、辩，室潺搅挡2 毒枣辩嚣过滤。滤臻 霉重鬣攀取，所搿滤液浓缩壹剩存无色晶体出现，冷猿( 18 ) 析出大量无色晶体即为s m b r 3 4 t h f ，e d t a 标踅稀土岔量掰合分 子式s m b r 3 + 4 t h f # g d b r x - 4 t h f 蔽蘸鼗法台残。 3 。5 取戴水杨醛蜘会或 取代水杨醛的合成路线如s c h e m e3 3 所示： 黑龙江犬学硕士学位论文 h 。眵x + 斌 x ：兰p x孬雨- h o 一足 1 a ：x t - b u ，t b ：x = c 1 ， s c h e m e3 3 x l 3 。5 。l 3 ，5 一二叔丁基承杨聚o a ) 的奁或 在函底烧瓶中依次加入2 ，4 - 二叔丁基苯酚( 1 0 ，3 9 ，o ，0 5 t 0 0 1 ) 、 六次甲基四胺( h m t1 4 9 ，0l m 0 1 ) 年l l2 5 m l 冰乙酸，搅拌并加热至13 0 匿滚2 ，j 、融，降滠至7 5 ；热天2 5 m l3 3 巯酸， 1 0 霹滚l 小时；冷却至7 5 ，将反应后的溶液转移至分液漏斗中，恒温维持 3 0 分钟，溶液分为两层，把有机层转移到锥形瓶中，降温至5 0 趣入1 5 m l 争醇，冷却嚣有霎俸撰爨，过滤，霹锌爱学醇重结鑫缮 黄色龋体，低温干燥得3 ，5 - 二叔丁基水杨醚( 1 a ) ，产量5 ，8 6 9 ，产率 5 0 反应式见s c h e m e3 3 。 熔点：5 0 一5 2 。 元索分析o b ，c l5 h 2 2 0 2 ) ：理论值( ) ：c ，7 6 8 8 ；h ，9 4 6 蜜测值 ：笼，2 1 3 ，2 5 4 ，3 1 7 n m 荧光光谱分析( 觅附图4 ，i ) ：x 。：4 9 2 n m ；k 。：5 4 5 ，5 7 5 n m ( 固样) 红外馓收光谱( 觅附图1 3 ) ： v m s x ：3 5 3 2 ( w , a r o 一 ) ，1 6 3 0 ( s ，e n ) ，1 4 9 2 ( s ，e c ，t 2 8 0 ( s ，a t - o ) c m ( 1 r ，2 r ) * n ，n 一双一( 2 w 羟基辩亚甲蒸) 一1 ，2 - 环融= 胺( h 2 l ) 怼依照 h z l , 靛方法台臻，爱应式觅s c h e m e3 , 5 。 o 挺只0z 竺囝 s c h e m e3 5 h 2 l 2 ( 1 蠢，2 r ) 一n ，n 。鼹一2 一聚基苯照荦慕) * 1 ，2 - 鄂己二骏( 差2 己2 ) 产量o 2 8 0 9 ，产攀8 4 熔点：1 0 8 。1 l o 旋蠢麟：【程j = 一4 8 5 。7 1 ( c = 3 7 x l o 2 黼，己酵滚泼) 3 6 第3 章实验部分 元素分极( c 2 0 h 2 2 n 2 ( ) 2 ) ) ：理论馕：c ，7 4 。5 l ； ，6 8 8 ；n ，8 6 9 。 实溯德：c ，7 4 3 8 ；h ，6 5 8 ；n ，8 0 7 红外吸收光谱( 见附图1 4 ) ： v m a x ：3 5 21 ( w ，a r o h ) ，16 2 8 ( s ，c = n ) 。 c m 第二种合成s c h i f f 碱的方法是以乙醇为反应溶剂，将手性二胺 的乙醇溶液滂入溶存2 。1 倍物矮的量醛熬乙酵溶渡中，掇热豳滤莲 行反应，由此方法合成出了( t r ，2 r ) 一n ，n 双一( 2 一羟蕊，3 ，5 - 二毅丁基一 笨贬甲基) 1 ，2 - 环己二胺( h 2 l 3 ) 、( 1 r ，2 r ) n ，n 双一( 2 - 羟基一3 ，5 一二氯 一苯亚甲基) 一1 ，2 - 环已二黢( h 2 l ) 、霁) 一( + ) n ，n 一双- ( 2 一羟基攀贬警 潦) 一1 ，i 一联蘩二胺( h 2 l s ) 、( r ) 一( + ) 一n ，n - 双- ( 2 一羟基一3 ，5 - 二氯一笨甄 甲撼) 一1 ，1 一联絮二胺( h 2 l 6 ) 。 3 。6 。2 手瞧s c h i f f 骧薹薹2 l 3 、联氮4 麓金震 o 。 o + 2 h d 价誓璺竺垡2 鲤塑蚴趔塾， 鞭时7 n h 2 妁 影 x h z l 3 ：x = t - b u h 2 l 4 ：x 2 c 1 s e h e m e3 6 将取代懿承扬醛( 2 。l m m 0 1 ) 溶予1 0 m l 无零乙黪中，室澄攒季睾 黑龙江犬学硕士学位论窝 尼分镑至完全溶瓣，渡掘溶有手性二胺( 1 m m 0 1 ) 的无承乙醇溶渡 1 0 m l ，反应溶液立即变为黄色且伴有固体析出，油涪加热回流， 搅拌反应5 小时，过滤，f 己烷洗涤，真空干燥，收集产品，反应 式觉s c h e m e3 ，6 。 ( 1 r ，2 r ) - n ，n 一双一( 2 一羟基- 3 ，5 - 二叔丁基一苯距甲基) 一1 ，2 - 环己二胺 ( h 2 l a ) ： 产爨0 。5 2 0 9 ，产搴9 5 熔点：2 0 1 2 0 3 旋光度： a 】= 一3 4 4 9 7 ( c = 8 2 1 0 m ，= 氯甲烷溶液) 元素分掇( c 3 6 h s 4 n 2 0 ：) ( ) ：理论篷：c ，7 9 0 7 ；h ，9 9 5 ；n ，5 ，1 2 实测值：c ，7 9 9 8 ；h ，9 。6 2 ；n ，44 9 甜：外吸收光谱( 见附图1 5 ) ： v r n a x ：3 4 1 9 ( w ，a r o * ) ，1 6 3 0 ( s ，c = n ) ，1 4 3 8 ( s ，c 2 e ) ，1 2 7 0 ( s a r o ) c m ( 1 r ，2 r ) n ，n 双* ( 2 一羟基一3 ，5 二氯- 苯弧甲基) 一1 ，2 * 环己二胺 ( h 2 l 4 ) ： 产量0 2 8 3 9 ，产率6 1 熔点：2 1 0 - 2 1 2 旋光度：f 程】一4 6 6 。3 3 e 一1 3 x 1 0 m ，乙醇溶滚) 元素分析( c 2 0 h i8 c 1 4 n 2 0 2 ) ( ) ： 理论值：e ，5 2 2 0 ；h ，3 9 4 ；n ，6 0 9 。 实溅镬：c ，5 2 。3 3 ；珏，3 。6 1 ；n ，5 7 8 ， 红外吸收光谱( 见附图1 6 ) ： v m a x ：1 6 3 0 ( s ，c = n ) ，1 4 5 l ( s ，c = c ) ，1 1 7 9 ( s ，a r - o ) c m - 3 8 第3 章实验部分 3 。6 。3 手性s c h i f f 碱鹱2 l 5 、薹重2 k 瓣会或 x e t o hr e f l u x i n 婷8 h x x h 2 l s ：x 2h h 2 l 6 ：x 2c 1 s c h e m e3 7 在国庆浇瓶中，麴入敬 弋豹承粝醛( 2 ，1 m m 0 1 ) 帮1 0 m l 无承乙醇 中，室温搅拌几分钟至完全溶解，滴加溶有手性二版( 1 m r n 0 1 ) 的无 承乙醇溶液( 1 0 m l ) ，反应溶液立即变为焚色且伴存豳体析出，油浴 毽滋6 0 。c 搅箨爱应5 小憩，过滤，手己婉洗涤，予澡，投集产懿， 反应式见s c h e m e3 7 。 ( 震) * + ) 一n ，n 一双* ( 2 一羟基苯贬甲基) 一l ，l ，联萘二胺( h 2 l s ) ： 产量o 4 5 7 9 ，产率9 3 熔点：2 4 2 2 4 5 旋光度：瞳】= 1 8 6 + 7 5 ( c = 3 3 x i o m ，二氧甲烷溶液) f x q 嚣 筑谬 黑龙江丈学硕士学位论文 i i _ 螭薯宣一i l 1 i 鼍奠蕾摹毒青黼鼍篁誊_ i i 元素分析( c 3 # h 2 4 n 2 0 2 ) ( ) ：理论值：c ，8 2 9 1 ；h ，4 9 1 ；n ，56 9 ， 实溅毽：c ，8 0 5 8 ；疆，4 ，5 8 ；n ，5 2 2 红外吸收光谱( 兕附图1 7 l ： v m a x 3 4 1 0 ( w ，a r 。o h ) ，1 6 0 7 (