（农药学专业论文）五种农药在设施和露地小白菜中的残留降解动态研究.pdf

摘要 设施蔬菜由于自身特殊的封闭、高温、潮湿和弱辐射的环境特点使农药的降解特 性发生了变化，导致农药使用的不安全，现有的标准又不能科学地指导现今设施蔬菜 中农药的安全合理使用。所以，在露地蔬菜标准基础上研究并制定设施蔬菜农药安全 合理使用标准就变得十分必要与紧迫，本文的目的，旨在通过对露地蔬菜和设施蔬菜 降解动态规律的研究，为制定农药在设施蔬菜中的安全使用标准提供实验依据。现研 究结果如下： 1 按照一次施药多次采样的方法对5 0 9 l 氟虫腈悬浮剂、2 0 甲氰菊酯乳油4 5 高效氯氰菊酯乳油、3 0 乙酰甲胺磷乳油、4 0 毒死蜱乳油五种杀虫剂在设施和露地 小白菜中的残留降解动态进行研究。结果表明：氟虫腈、甲氰菊酯、高效氯氰菊酯、 乙酰甲胺磷、毒死蜱在露地小白菜中的残留消解动态方程分别为：c = 1 3 0 4 e m 0 5 n ， c = 2 9 4 9 9 e 加2 0 9 乱， c = 1 1 3 2 e 。o 2 7 帆，c - 2 1 6 3 1 e 。o 3 6 1 九， c = 5 4 0 7 3 e 。o 3 5 6 n ，相关系数r 2 分别为0 9 0 2 9 ，o 9 6 9 7 ，o 9 0 6 4 ，o 9 8 6 5 ，0 9 2 4 4 残留降解半衰期分别为1 7 3d ，3 4 5 d ，2 5d ，1 9 2d ，1 9 7d 。设施小白菜中的残留消解动态方程分别为：c = 1 7 1 4 2 e 田3 0 9 2 ， c = 3 6 2 2 1 e 。o 2 1 0 戤，c = o 8 6 6 6 e 。o 2 3 锄，c = 1 2 7 8 6 e o 2 6 孔，c = 5 5 0 1 3 e 。0 2 9 倾，相关系数r 2 分别为o 9 3 2 5 ，o 9 2 6 8 ，o 9 8 3 9 ，o 9 3 4 5 ，o 9 7 4 3 ，残留降解半衰期分别为2 2 3d ，3 2 8 d ，3 o od ，2 6 5d ，2 3 0d 。五种杀虫剂在露地和设施小白菜中的残留降解动态均符 合一级动力学反应模式，都具有较高的相关性，在露地和设施小白菜中消解地都较快， 均属于易降解杀虫剂。 2 5 0 9 l 氟虫腈悬浮剂2 2 5 4 5 0g l l a 、2 0 甲氰菊酯乳油5 4 0 1 0 8 0 9 m a 、4 5 高 效氯氰菊酯乳油2 2 5 4 5 0g l l a 、3 0 乙酰甲胺磷乳油5 4 0 0 1 0 8 0 0g m a 、4 0 毒死蜱乳 油喷施7 2 0 o 一1 4 4 0 og l l a 喷施，2 3 次，在露地小白菜中残留量分别为o 0 1 o 1 8m g l ( g ， 0 2 9 一o 3 3m g l ( g ，o 1 7 - o 1 8m g l 【g ，o 8 7 1 2 6m g l ( g ，1 3 3 3 9 2m g l ( g ，；在设施小白 菜中残留量分别为o 0 2 - 0 0 6m g l ( g ，0 0 2 - o 0 7m g l ( g ，o 0 2 - o 0 9m g 瓜g ，o 9 0 - 2 7 9 m g i ( g ，1 4 8 4 4 0m g l ( g ，结果表明：五种杀虫剂在较露地和设施小白菜中的残留量与 喷药浓度、喷药次数均呈正相关关系。喷药浓度越大，残留量越大；喷药次数越多，残 留量也越大。并且喷药浓度对三种杀虫剂在露地和设施小白菜中残留量的影响大于喷 药次数对残留量的影响，喷药浓度是影响三种杀虫剂在露地和设施小白菜中残留量的 主要因素。 3 通过试验表明：五种杀虫剂在露地和设施中降解变化相似，但是不同杀虫剂仍 然存在差异。从试验结果可以看出露地和设施条件下除甲氰菊酯半衰期较为接近外， 其它农药均表现为露地消解快于设施。因此认为不能完全将露地小白菜五种杀虫剂的 安全使用准则用于设施小白菜。 关键词：杀虫剂设施露地小白菜残留降解动态研究 a b s t n l c t b e c a u s eo ft h ep r o t e c t e dv e g e t a 由l e s 留o wi nac h a r a c t e r i s t i ce n v i r o n m e n t w h i c hh a sas e a l h i 曲t e m p e r a t u r e m o i s ta n dt h ew e a kr a d i a t i o n t h e d e g e n e r a t i o nc h a r a c t e r i s t i co fa g r i c u l t u r a lc h e m i c a l sc h a n g e d ，a n du s e d u n s a f e a tt h es a m et i m ee x i s t i n gs t a n d a r dc a n n o ti n s t m c tp e s t i c i d eu s e r s s c i e n t i f i c a l l yi nt h ep r o t e c t e dv e g e t a b l e s t h e r e f o r e ，s t u d i e sa n df o m u l a t e s t h ep r o t e c t e dv e g e t a b l e sa g r i c u l t u r a lc h e m i c a l ss a f er e a s o n a b l eu s es t a n d a r d i i l t h ep r o t e c t e dv e g e t a b l e sb e c o m e s v e 巧e s s e n t i a la n du r g e n t ，i nt h i sa r t i c l e ，t h e d e g r a d a t i o no ff i v ep e s t i c i d ei np a k c h o iw a ss e p a r a t e l ys t u d i e di nt h eo p e na i r a n dp r o t e c t e dc o n d i t i o n t o 内r m u l a t e 吐l ea g r i c u l t u r a lc h e m i c a l st op r o v i d et h e e x p e r i m e n ti np r o t e c t e dv e g e t a b l e ss a f e t ) ，h a n d l i n gs t a n d a r dt or e s to n t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 s t u d i e so nr e s i d u a l d e g r a d a t i o nd y n a m i c s o f 5 0 9 lf i p r o n i l 2 0 f e n p r o p a t h r i n4 5 c y p e r m e t h r i n3 0 a c e p h a t e4 0 c h l o 弗y r i f o si n p a k c h o lw e r ea c c o r d i n gt os p r a y i n go n c e ，s a m p l i n gt i m ea r e rt i m e t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：i nt h e o p e na i rd e g r a d a t i o nc u r v ee q u a t i o n so ff i p r o n i l f e n p r o p a t l l r i nc y p e m l e t h r i na c e p h a t ec h i o 印y r i f o sw e r e ：c = 1 30 4 e 。o 4 0 5n ，c = 2 9 4 9 9 e 。o 2 0 吮， c = 1 13 2 e 。o 2 7 0 7 i c = 21 6 3le o 3 6 愀， c = 5 4 0 7 3 e 。o 3 5 6 1 t r e s p e c t i v e l y a n dt h ec o r r e l a t i o nc o e m c i e n t sw e r eo 9 0 2 9 ，o 9 6 9 7 ，o 9 0 6 4 ， o 9 8 6 5 ，o 9 2 4 4r e s p e c t i v e l y ，a n dt h eh a l f l i v e sw e i e1 7 3d ， 3 4 5 d ， 1 9 2d ， 1 9 7d ，3 56dr e s p e c t i v e l y ，a n di nt h e 鲈e e n l l o u s ed e g r a d a t i o nc u r v ee q u a t i o n s o ff 岫r o n i l f e n p r o p a t h r i nc y p e m e t l l r i na c e p h a t ec h l o 印y r i f o sw e r e ：c = 1 7 1 4 2 e o 3 0 9 复，c = 3 6 2 2 l e 。o 2 10 8 i ，c = o 8 6 6 6 e 。蚴5 乱，c = 1 2 7 8 6 e 。o 2 6 3 t ，c ：5 5 0 1 3 e o ”r e s p e c t i v e l y a n dt 1 1 ec o r r e l a t i o nc o e m c i e n t sw e r e o 9 3 2 5 ，o 9 2 6 8 ， o 9 8 3 9 ，o 9 3 4 5 ，o 9 7 4 3r e s p e c t i v e l y ；a n dt h eh a l fl i v e sw e r e2 2 3 d ，3 2 8 d ， 3 o o d ，2 6 5 d ，2 3 0 dr e s p e c t i v e l y r - e s i d u a ld e g r a d a - t i o nd y n a m i c so ft h e s ef i v e p e s t i c i d e sa na c c o r d e dw i t hc = c o e 一，a n da uh a dh i 曲r e l a t i v i 饥a n di n 伽o c o n d i t i o n s ，d e g r a d a t i o n sw e r ev e wf a s t 2 t h ef l n a lr e s i d u eo f f i p r o n i li np a k c h o iw a sr a n g e df o mo 0 4 8 5 m g l 呜 t oo 1 0 7m k ga r e rs p r a y e d3 5t i m e s ，2 2 5 4 5 oa i h ao f 5 0 7 lf i p r o n i le c ； t h ef i n a lr e s i d u eo f f e n p r o p a t h r i ni np a k c h o iw a sr a n g e d 矗o m o 0 4l7t o o 0 8 5l m g l ( ga r e rs p r a y e d2 3t i m e s ，2 2 5 4 5 o a i h ao f2 0 f e n p r o p a t h r i n e c ；t h ef i n a lr e s i d u eo ff i p r o n i li np a k c h o iw a sr a n g e d 仔o mo 0 4 8 5 m g k gt o 0 1 0 7m g k ga r e rs p r a y e d3 5t i m e s ，2 2 5 4 5 oa i h ao f 5 0 9 lf i p r o n i le c t h ef i n a lr e s i d u eo f 邱r o n i li np a k c h o iw a sr a n g e d 行o mo 0 4 8 5 m g 瓜gt o o 1 0 7m g k ga & r s p 瑚i y e d3 5t i m e s ，2 2 5 4 5 oa i h ao f5 0 9 lf i p r o n i le c n l ef i n a lr e s i d u eo ff i p r o n i li np a k c h o iw a s 啪g e df 而mo 0 4 85 m g l ( gt o 0 10 7m g l ( ga r e rs p r a r y e d3 5t i m e s ，2 2 5 4 5 oa i h ao f5 0 9 lf i p r o n i le ct h e f l n a lr e s i d u e so ft h e s en v e p e s t i c i d e sw e r er e l a t e dt ot 1 1 ec o n c e n t r a t i o na n d m et i m e sm a tt h e s ef i v ep e s t i c i d e sh a db e e ns p r a y e d ，t h a tw a st os a y ，t h em o r e c o n c e n 位n i o no rt h em o r et i m e ss p r a y e d ，t h em o r em er e s i d u e sw e r e i tm e a n s t h a tt 1 1 e r ew a sp o s i t i v er e l a t i o nb e t w e e nr e s i d u ea n dc o n c e n t r a t i o na sw e ua s t i m e ss p r a y e d b e s i d e s ，s p r a y i n gc o n c e n t r a t i o ni sm o r ee f 诧c t i v eo nf i n a l r e s i d u et h a ns p r a y i n gt i m e 3 i n d i c a t e dt h r o u g ht w oy e a re x p e r i m e n t ：f i v ek i n do f p e s t i c i d e sd e g r a d e t h ec h a n g ei nt h eo p e ng r o u n da 1 1 dt h ep r o t e c t e dt ob es i m i l a r ，b u tt h ed i f f e r e n t p e s t i c i d es t i l lh a dt h ed i 仃e r e n c e m a ys e eu n d e rt h eo p e ng r o u n da n dt h e f a c i l i t yc o n d i t i o n 仔o mt h et e s tr e s u l ti sc l o s e rb e s i d e st h ef e n p r o p a t h u r i n h a l 仁l i f e ，o t h e ra g r i c u l t u r a lc h e m i c a l sd i s p l a yf o rt h eo p e ng r o u n dd i s p e l q u i c k l yi nt h ef a c i l i 吼t h e r e f o r et h o u g h tt h a tc 锄0 tu s ei nc o m p l e t e l yt h e o p e ng r o u n ds m a l lc o l z af i v ek i n do fp e s t i c i d es a f e t yh a n d l i n gc r i t e r i at h e p r o t e c t e dp a k c h o i k e y w o r d s ： p e s t i c i d e sp r o t e c t e do p e n e dp a k c h o id e g r a d a t i o ni ) y n 锄i c s i i i 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：j 镰 日期嬲年钿踟 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海 南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产 权归属海南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：槐 日期：。，9 年6 月膨日 名：黝暂 日期：砷6 爿f 细 本人已经认真阅读“c a u s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论 文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库，中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。 回童诠塞堡銮厦澄卮i 畦生i 旦= 生；巳三生筮查。 论文作者签名：司三，了轰 日期：瑚年勿月8 日 1 序言 1 1 立题的目的和意义 设施蔬菜的栽培为我国的蔬菜供应发挥了巨大作用，不但缓解了生产季节性和 消费均衡性之间的矛盾，还利用设施栽培生产高档蔬菜，增加了蔬菜的花色品种、名 特优蔬菜、时令蔬菜、反季节蔬菜，基本满足了社会不同消费水平的需求。以某省为 例，2 0 0 4 年该省的蔬菜种植面积近l o o o 万亩，其中设施蔬菜面积有1 0 0 万亩，蔬菜 品种多达2 0 0 多种( 常见品种2 0 余种) ，而且有进一步发展的趋势。 然而，随着设施蔬菜规模的逐年增加，越来越多的问题也摆在了农业工作者的面 前。由于设施设施是一个相对封闭的环境，温湿度高，病虫害更加容易发生，农药使 用也随之更加频繁。据农业部农产品质量监督检验测试中心( 某市) 对2 0 0 3 年上半 年某市不同批次抽检的蔬菜样品统计，设施蔬菜中农药残留超标率有1 0 一1 5 。某 市农科院一项有关“某市设施蔬菜主要品种污染物含量调研评估”的课题研究表明，某 市郊区设施蔬菜农药含量普遍高于露地蔬菜，且超标状况比较严重。 为什么会造成这些原因呢? 究其原因，首先是标准不“标”。我国所颁布的农药安 全合理使用标准基本是在露地栽培条件下研究制定而成的。而露地与设施有很大的差 异，除了病虫害发生规律不同，施用农药的品种和剂量有差异外，设施中封闭、高温、 潮湿和弱辐射的环境特点均使农药的降解特性发生了变化，导致农药使用的不安全， 因而现有的标准不能科学地指导现今设施蔬菜中农药的安全合理使用；其次是超标滥 用。农民在利益的驱使下，为求蔬菜的产量和品貌不惜加大用药剂量和频度，导致农 药残留超标。这在一些低毒常用农药上尤为常见。第三是无标乱用。有些农民在其它 作物上“创造性”地使用某个农药( 特别是新农药) ，增加了蔬菜的不安全性。 鉴于露地蔬菜标准不能完全用于设施蔬菜，在露地蔬菜标准基础上研究并制定设 施蔬菜农药安全合理使用标准已经十分必要与紧迫，该标准的制定对规范设施蔬菜中 农药的使用，保障设施蔬菜生产的安全性，将起到十分重要的作用。 1 2 设施蔬菜农药残留的研究现状 通过农药使用的危险性评价方法，共筛选出7 7 种适合于设施生产的化学农药和 生物农药，其中杀虫剂3 5 种，杀菌剂2 5 种，除草剂1 7 种。为使设施蔬菜的农药残 留量低于国家食品卫生标准，应优先使用高效农药，最理想级的农药用量为小于4 9 5 9 h a ，理想级的农药用量为小于1 6 3 5 9 h a ，被评为危险和较危险级的农药有2 3 种， 不应用于设施蔬菜生产和绿色食品生产中使用( 张大弟，1 9 9 8 ) 。 通过上海农科院2 0 0 2 年对上海设施与大田的比较显示：乙酰甲胺磷、甲氰菊酯、 高效氯氰菊酯3 种在设施蔬菜和大田蔬菜生产上使用比较普遍的农药，在设施蔬菜叶 菜上的残留超标率高达1 7 1 ，而在大田叶菜上的残留超标率仅为7 5 ，设施叶菜 类农药残留污染危害明显高于大田叶菜类。此外，从3 种农药最高超标含量来看，无 论叶菜类还是茄果类，设施蔬菜均显著高于大田蔬菜( 沈根祥等，2 0 0 2 ) 。 1 9 9 8 年5 月上海农学院进行了6 种农药在设施蔬菜上的残留消解实验，结果表 明：夏季露地蔬菜上的农药残留消解速度一般要快于设施，这主要是由于设施内农药 沉降所致( 张晓红等，1 9 9 8 ) 。 1 3 农药残留分析技术进展 农药残留分析是对复杂混合物中痕量组分的测定，通常包括样品预处理和检测两 大部分。由于农药品种繁多以及检测对象的多样化，其预处理的方法和检测的手段也 各不相同。我国的农药残留分析技术始于2 0 世纪5 0 年代，随着高效农药的开发应 用和待测样品复杂性的增加，以及人们对食品质量要求越来越严，对农药残留分析的 灵敏度、特异性和快速性等提出了更为苛刻的要求。传统的农药残留分析技术已难以 适应当前农药残留分析的要求。近年来，随着科学技术的进步和对农药残留分析技术 高度重视，农药残留分析技术日新月异，简单化、微型化和自动化的预处理技术和高 灵敏度的检测方法不断出现，一些新技术已进入应用阶段，一些虽尚存在一些理论和 技术上的难题，但已显示出潜在的应用前景。 1 3 1 提取净化技术 1 3 1 1 固相萃取技术( s p e ) s p e 是属于吸附萃取法中使用较广泛的一种提取净化法，已广泛应用于农药残留 量检测工作。s e p 技术克服了液一液分配和柱层析净化的缺点，与液一液分配相比， 节省时间和溶剂约9 0 ，减少杂质的引入，对操作者更安全，重现性好，而且避免 了在液一液分配中乳化现象的产生( 冯秀琼等，1 9 9 8 ) 。s h e p h e r d 用c 1 8 柱萃取水中 莠去津，用1 5 h 可处理1 2 个样品，1 0m l 水样，检出灵敏度可达o 0 5 u g l ( g ( s h e p h e r d e l ，1 9 9 2 ) 。h o l l a i l d 等用c 1 8 柱筛选葡萄酒中7 4 种农药，方法快速重复性好( h o l l a n d e l ，1 9 9 3 ) 。刘长武等利用固相萃取一双柱双检测器气相色谱同时对蔬菜水果中2 5 种 有机氯农药残留进行了定性定量，2 5 种农药在6 种蔬菜、水果中3 个浓度添加水 平，平均回收率为7 0 1 2 0 ，变异系数小于2 0 ( 刘长武等，2 0 0 3 ) 。s e p 技术的 缺点是费用高，柱子用过后就被废弃，对于固体样品，提取仍须先用溶剂萃取。 2 1 3 1 2 超临界流体萃取( s f e ) 技术 s f e 近几年发展较快，国外很多实验室已用来作为液体和固体样品的前处理技 术。超临界流体萃取是利用超界状态的流体为溶剂对样品中待测组分进行萃取的方 法，与传统的溶剂萃取方法相比，该方法节约溶剂、简单快速，能选择性地萃取待测 组分并将干扰成分减少到最小程度，提取的样品可直接用于分析，并能实现自动化操 作。w h e e i e r 等用超临界c 0 2 提取土壤中的利谷隆和敌草隆，只需3 5m i n ，回收率 9 9 ，而用溶剂提取需3d 并消耗1l 溶剂，回收率只有8 2 8 6 ( w h e e l e re l ，2 0 0 0 ) 。 s t e n v e n 等采用s f e g c m s 法对苹果中克百威、二嗪农、乙烯菌核素、毒死蜱和硫 丹5 种农药进行了检测。但由于s f e 技术需要一定的特殊设备，使其使用受到限制 ( s t e n v e ne l ，2 0 0 0 ) 。 1 3 1 3 基质固相分散萃取( m s p d e ) 技术 m s p d e 是一种简单高效的提取净化方法，它浓缩了传统样品前处理中所需的样 品匀化，组织细胞裂解，提取、净化等过程，避免了样品均化、转溶、乳化、浓缩等 造成的待测物损失，适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化( 仲维科等， 2 0 0 2 ) 。m s p d e 自1 9 8 9 年提出后，已经在蔬菜水果的农药残留分析中得到广泛应 用，显示了m s p d e 良好的通用性和发展潜力。杨容等研究了m s p d e 技术进行样 品预处理的实验条件并讨论了与传统残留分析的区别，并首次将此技术应用于水果、 粮食等食物中异丙威和溴氰菊酯残留物的的高效液相色谱分析( 杨容等，1 9 9 4 ) 。 f e m a d e z 等将此技术用于蔬菜和水果中1 3 种氨基甲酸酯类农药的液相分析，c 8 位分 散剂，用二氯甲烷一乙腈混合液淋洗，所得平均回收率为6 4 1 0 6 ，相对标准偏差 为5 1 5 ( f e m a d e ze 1 ，2 0 0 0 ) 。t o 仃e s 等比较了用m s p d e 和传统的液一固分配 两种净化方法对萃取水果蔬菜中1 3 种杀菌剂及杀虫剂残留的效果，结果表明，以 c 1 8 位分散剂的m s p d e 净化效果较好，回收率为7 0 1 0 6 ( t o r r e se l ，1 9 9 7 ) 。 a i 、，a l n z u e l a 等利用m s p d e 技术与h p l c 技术结合检测了柑桔中甲萘威 ( c a r b a r y l ) 、除虫脲( d 讯u b e n ) 、噻螨酮( h e x y t h i a z o x ) 、氟虫脲( f l u f e n o x u r o n ) 、 氟铃脲( h e x a n u m u r o n ) 等多种农药( a i v a l n z u e l ae l ，1 9 9 9 ) 。 1 3 1 4 加速溶剂萃取( a s e ) 技术 a s e 是一种在提高温度( 5 0 2 0 0 ) 和压力( 1 0 3 2 0 6 m p a ) 的条件下，用有机 溶剂萃取固体或半固体样品的自动化萃取方法( 砒c h t e re l ，1 9 9 6 ) 。与其它方法相比， a s e 加速溶剂萃取具有相当突出的优点：a 快速，仅用1 2 2 0m i n 即可完成；b 溶剂 用量少，1 5 4 5m l 溶剂用量；c 萃取效率高，同时可以选用四种溶剂萃取；d 安全， 全自动地进行大量样品处理，只需要将样品装入萃取池设定程序即可自动工作，多个 传感器可以保证仪器安全操作。a d o uk 等利用a s e 与毛细管气相色谱法相结合的 技术对蔬菜水果中1 9 种农药残留物进行了分析( a d o uke l ，2 0 0 1 ) 。o b a i l ah 用 a s e 2 0 0 提取了食品中添加的1 9 种有机磷农药，整个过程全部自动化，除甲胺磷和 乙酰甲胺磷外，其它1 7 种有机磷农药回收率均在8 0 9 0 的范围内，相对标准偏 差小于1 0 ，得到满意的结果( 0 b a n ahe l ，1 9 9 7 ) 。 1 3 2 检测技术 1 3 2 1 超临界流体色谱( s f c ) s f c 以超临界流体为流动相，以固体吸附剂( 如硅胶) 或键合到载体( 或毛细管 壁) 上的高聚物为固定相的色谱。混合在s f c 分离的机理和气相及液相色谱一样， 即基于各种化合物在两相问分配系数的不同而得到分离( k n o w l e se l l 9 9 8 ) 。s f c 弥 补了g c 和h p l c 各自的不足，适用于分析热不稳定而h p l c 又不易分析的化合 物，且许多在g c 或h p l c 上需要经过衍生化反应才能分析的农药，都可以用s f c 直接测定( 郑和辉等，1 9 9 7 ) 。s f c 可以使用各种类型的较长色谱柱；可以在较低温 度下分析分子量较大，对热不稳定的化合物和极性较强的化合物；可以与各种气相、 液相色谱检测器匹配；可与各种红外、质谱联用；可以通过调节压力、温度、流动相， 组成多重梯度，选择最佳色谱条件。此外，s f c 可与s f e 直接相连，使样品的提取、 净化和测定一次完成。 1 3 2 2 色一质联用技术( g c l c m s ) 色谱一质谱联用技术作为一种相对成熟的检测手段，既发挥了色谱法的高分离能 力，又发挥了质谱法的高鉴别能力( 刘永波等，2 0 0 5 ) ( 梁振芬等，2 0 0 5 ) 。质谱法主 要利用在保留时间内残留农药裂解的特征离子碎片，由质谱仪按其分子量和分子结构 对农药准确定型，因此克服了在色谱中因未净化掉的杂质峰与农药相对保留时间的重 叠而造成将杂质峰误判为农药的缺点，尤其适用于多残留分析常用的联用技术有 g c m s 和l c m s 其中g c m s 技术已相当成熟，应用较多( 赵云峰1 9 9 8 ) ( 李云 飞2 0 0 4 ) 。 1 3 2 3 酶联免疫吸附法( e l i s a ) e l i s a 是利用酶标记抗体或抗原，通过抗原、抗体之间发生酶联免疫反应，依靠 比色来确定农药残留量。因其具有特异性强、灵敏度高、快速简便、适于现场分析等 特点而被广泛应用于生物、化工、农业、环境、医学等诸多领域。刘曙照等采用固相 抗体直接竞争e l i s a 法测定苹果中的甲萘威残留量，残留检测限为0 4 n g 瓜g ，在添 加o 1 m g l 【g 和1 0 o m g l ( g 标样时，测得回收率分别为8 0 9 一1 1 5 和8 6 7 一9 6 3 ， 变异系数分别为9 6 2 1 6 9 和7 3 4 1 1 4 ( 刘曙照等，2 0 0 1 ) 。刘长武等用e l i s a 分析技术研究了梨、苹果中对硫磷的残留量，最低检出浓度分别为o 1 5 u 眺g 和 4 0 2 2 5 u g 瓜g ，添加回收率均高于8 8 。e l i s a 方法因抗体制备难度大，而且抗体有特 异性，因此只适用于对单一农药残留量的检测分析，不适用于多残留分析( 刘长武等， 1 9 9 3 ) 。 1 3 2 4 近红外衰减全反射光谱( n e a r i r a t r ) 和表面增强拉曼光谱( s e r s ) 这两种技术使光谱分析的灵敏度提高1 0 2 1 0 7 倍，这些快速、直接的光谱技术， 只需要极少的样品，具有很大的应用潜力( 黄德智等，2 0 0 2 ) 。一系列激光光谱技术 如激光拉曼光谱使光谱分析的灵敏度几乎达到极限一一个分子或原子的水平，这将为 开发高灵敏度检测器提供可能的技术基础。目前，这些灵敏度极高的光谱技术尚需进 一步研究开发才能进入广泛应用阶段。 2 材料与方法 2 1 材料 2 1 1 主要仪器与主要试剂 气相色谱仪( t r a c e2 0 0 0 ；) 旋转蒸发仪( r 2 0 1 ；上海申胜生物技术有限公司) 汽浴恒温振荡器( t h z 8 2 a ；江苏省金坛市医疗仪器厂) 电子天平( b l 310 ；m a d eb ys a n o r i u s ) 层析柱：( 2 5 c mxo 8 c m ；江苏省建湖县恒济玻璃仪器厂) 三角瓶、布氏漏斗抽滤装置、具塞量筒、移液管等各种玻璃仪器若干 丙酮( 分析纯；杭州炼油厂) 乙腈( 一级色谱纯；天津市四友生物医学技术有限公司出品) 石油醚( 分析纯；杭州炼油厂) 无水硫酸钠( 分析纯；无锡市犀牛化工有限公司) 中性氧化铝( 层析用；2 0 0 3 0 0 目，上海五四化学试剂有限公司) 乙酸乙酯( 分析纯；杭州炼油厂) 正己烷( 分析纯；杭州炼油厂) 氟虫腈、甲氰菊酯、高效氯氰菊酯、乙酰甲胺磷和毒死蜱的标准溶液1 0 0 m g l ( 农 业部环境保护研究所天津) 供试作物小白菜( 早熟5 号) 供试药剂：4 0 毒死蜱乳油( 上海惠光化学有限公司) 3 0 乙酰甲胺磷乳油( 杭州庆丰农化有限公司) 4 5 高效氯氰菊酯乳油( 杭州泰丰化工有限公司) 5 2 0 甲氰菊酯乳油( 南京第一农药厂) 5 0g ，l 氟虫腈悬浮剂( 拜耳杭州作物科学有限公司) 2 1 2 供试材料简介 2 1 2 1 小白菜 小白菜( 8 r 口s ，良 口c 办i p 珊括；p a k c h o i ) 是我国分布最广、栽培面积最大、最为大众 化的蔬菜之一，同时它也是我国设施蔬菜栽种的主要品种。设施栽培的小白菜有生长 期短，茬口多，一年多季的特点，在其采收旺季，也是病虫害发生时期，特别是鳞翅 目( 却f 幽即，口) 害虫的危害尤为严重。为保证生产，菜农只好大量使用化学农药， 乱用及滥用高毒农药的现象较为普遍，造成农药残留超标，危害人身安全。随着人们 生活水平的不断提高，我国人民对绿色食品中的优质蔬菜需求量不断增加，它的品质 就直接影响了产品本身的价值。因此，设施小白菜的基本目的不仅仅在于获得较高的 产量，而且常常要获得优良的品质。 2 1 2 2 氟虫腈 氟虫腈( 邱r o m l ) ，是1 9 8 7 年法国i 地o n e p o u l e n c 公司开发研制的苯基吡唑类杀 虫剂，中文通用名：锐劲特，化学名称( r s ) 5 氨基1 ( 2 ，6 二氯4 a - 三氟甲基苯基) 4 一 三氟甲基亚磺酰基吡唑3 腈。分子式：c 。2 h 4 c l ：f 6 n 。o s ，分子量：4 3 7 。结构式( 陈岳书 等，1 9 9 3 ) cf c l cl n o i i s c f 3 cn 理化性质：原药在2 3 时为白色粉末。2 0 对比重1 4 8 6 1 6 2 9 ，熔点1 9 5 5 2 0 3 蒸气压3 7 x1 0 刁p a 。在水中溶解度1 9 毫克升( p h = 7 ) 丙酮中5 4 6 克11 0 0 毫升，二氯 甲烷中2 2 3 克1 0 0 毫升，己烷中o 0 0 3 克1 0 0 毫升，甲醇中1 3 7 5 克l o o 毫升，甲 苯中0 3 克毫升。在土壤中的半衰期1 3 个月，在水中的半衰期为1 3 5 天。在水中的 光解半衰期8 小时，在土壤中光解半衰期3 4 天。 毒性：大鼠急性经口l d 5 0 ：9 7 m g l ( g ，小鼠急性经口l d 5 0 ：9 5 m g l ( g ；大鼠急性 经皮l d 5 0 ：大于2 0 0 0 m g l ( g ，兔急性经皮l d 5 0 ：3 5 4 m g l ( g ，大鼠吸入l c 5 0 ( 4 小时) ： o 6 8 2 m l ，本品对兔眼腈和皮肤无刺激。无“三致”。野鸭l d 5 0 ：大于2 0 0 0 m g l ( g ； 鹌鹁l d 5 0 ：11 3 m g l ( g ；鹌鹑l c 5 0 ：4 9 m g l ( g ，野鸭l c 5 0 ：5 0 0 0 m g l ( g 。虹鳟、鲤鱼 l c 5 0 ( 9 6 小时) ：2 4 8 p p m 。水蚤l c 5 0 ( 4 8 小时) ：o 1 9 m g l 。对蜜蜂安全。 6 应用：氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂，杀虫广谱，对害虫以胃毒作用为主，兼 有触杀和一定的内吸作用，其杀虫机制在于阻碍昆虫丫氨基丁酸控制的氯化物代谢， 因此对蚜虫( a p m d ) 、叶蝉( l e a f l l o p p e r ) 、飞虱( p l a n t i l o p p e r ) 、鳞翅目幼虫、蝇类 和鞘翅目( c d 彪印胞朋) 等重要害虫有很高的杀虫活性( 陆强等，2 0 0 4 ) ，对作物无药 害。它还对半翅目他m 勿胞删、鳞翅目、缨翅目m 咖册印纪删、鞘翅目等害虫以及对 环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂已产生抗药性的害虫都具有极高的敏感性 ( w e ie l ，2 0 0 1 ) 。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾( 何国鑫等，2 0 0 5 ) 。施于土壤 能有效地防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时，对小菜蛾( s m a l lw h i t e b 硼e r f l y ) 、菜粉蝶( c a b b a g eb 谢e r f l y ) 、稻蓟马( t “p so r y z a e ) 等均有高水平防效， 且持效期长。适用作物：水稻、蔬菜、棉花、烟草、马铃薯、甜菜、大豆、油菜、茶 叶、首蓓、甘蔗、高粱、玉米、果树、森林、观赏植物、公共卫生、畜牧业、贮存产 品及地面建筑等防除各类作物害虫和卫生害虫。目前我国还没有制定出氟虫腈在食品 中的m i 也( 农产品农药残留限量标准，2 0 0 5 ) 值。 残留动态：上海交通大学周培等研究了氟虫腈在水稻上的残留动态。在河北、浙 江两地的水稻植株、稻田水及土壤中的残留动态作了比较，结果表明氟虫腈在稻田水 和植株中降解较快( 半衰期为3 4 d ) ，在土壤中的降解相对较慢( 半衰期为1 5 d ) ；在水 稻糙米中的残留量也低于o 0 0 5 m g l ( g ( 按加倍剂量拌种) ( 周培等，2 0 0 1 ) 。近年来， 由于蔬菜上剧毒农药中毒事故频繁发生，高毒有机磷农药处于更新时期，而氟虫腈对 蔬菜上的菜青虫、小菜蛾等害虫具有较好的防治效果，已经在蔬菜和薏苡仁等治虫上 大量推广使用( 黄家章等，2 0 0 5 ) ( 占绣萍等，2 0 0 7 ) 。颜春荣( 2 0 0 5 ) 等对氟虫腈田 间降解试验表明，氟虫腈在青菜中的降解半衰期为1 0 4 d ，土壤中为1 5 1 d ( 颜春荣等， 2 0 0 5 ) 。陆贻通等对氟虫腈及其降解产物在菜地生态系统中的残留动态进行了研究， 得出其在土壤中的降解半衰期为7 8 8 d ，在青菜中的降解半衰期为2 5 8 d ( 陆贻通等， 2 0 0 1 ) ，试验结果还表明氟虫腈在菜地土壤中进行的降解反应主要为光解作用、微生 物降解和氧化作用，还原作用和水解作用均不明显( g u o n i a nz h ue l ，2 0 0 5 ) 。此外罗 公树等报道了氟虫腈在( 菜地) 上壤中的半衰期为9 5 2 d 和9 9 6 d ( 罗公树等，2 0 0 4 ) 。 2 1 2 3 甲氰菊酯 甲氰菊酯( f e n p r o p a t h r i n ) 是日本住友株式会社开发的一种速效广谱性杀虫剂。 中文通用名：甲氰菊酯，化学名称：a 氰基3 苯氧基苄基2 ，2 ，3 ，3 四甲基环丙烷羧 酸酯。分子式：c 2 2 h 2 3 n 0 3 。分子量为3 4 9 2 5 。结构式： 7 h 3 c h 3 c c h 3 理化性质：原药为棕黄色液体，相对密度( 2 5 ) 1 1 5 ，熔点4 5 5 0 ，闪点2 0 5 ， 2 5 时蒸气压9 7 4 1 0 8 毫米汞柱，几乎不溶于水，可与丙酮、二甲苯、环已烷、甲 基异丁酮、氯仿以及二甲基甲酰胺等有机溶剂混溶，溶于甲醇和正已烷；在脂肪烃、 氯代烃、芳烃中溶解度大于3 5 。在日光、热和水气下以及溶剂和载体中稳定，在碱 性条件下分解 毒性：急性经口毒性l d 5 0 ( m 眺g ) ：雄大鼠急5 4 ， 雌大鼠急性经口4 9 ，雄小 白鼠6 7 ，雌小白鼠5 8 ，雄兔6 7 5 ，雌兔5 l o 。急性经皮毒性l d 5 0 ( m g 瓜g ) ：雄大鼠 1 6 0 0 ，雌大鼠8 7 0 ，雄小白鼠1 3 5 0 ，雌小白鼠9 0 0 。腹腔注射l d 5 0 ( m g l ( g ) ：雄大 鼠2 2 5 ，雌大鼠1 8 0 ，雄小白鼠2 3 0 。致突变、致畸和三代繁殖试验未见明显异常。 野鸭急性经口毒性l d 5 0 为1 0 8 9m g l ( g 。虹鳟鱼t l m ( 9 6 h ) 为0 2 3 m g l 。 应用：甲氰菊酯是一种高效安全广谱性拟除虫菊酯类杀虫、杀螨剂。其药效主要 作用为触杀和驱避，作用部位在神经系统，为神经毒剂，使昆虫过度兴奋、麻痹而死。 可防治果树、蔬菜、棉花、谷类作物的鳞翅目、半翅目( 办p 历驷陀阳) 及螨类害虫，使 用浓度5 0 2 0 0 m g l 。对锈螨活性差。防治大田作物害虫的用药量为：棉花棉铃象鼻 虫( c o 们nw e e v i l s ) 7 7 4 9 亩，棉铃虫( c o t t o nb o l l 、v o 姗) 、烟草夜蛾( t o b a c c ob u d w o