（高分子化学与物理专业论文）新型发光金属配合物的设计合成与性能研究.pdf

新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 专业：高分子化学与物理 博士研究生：李善吉 指导老师：卢江教授 摘要 有机发光材料包括有机小分子化合物、金属配合物和聚合物三大类。有机小 分子化合物由于存在成膜后容易结晶等缺点而较少单独应用；而聚合物发光材料 也有着难以克服的缺点，如难提纯，色纯度差。相比之下，金属配合物由于具有 优良的发光性能、高的热稳定性及易于制作等优点而引起了人们的关注。设计、 合成和开发新型的电致发光金属配合物已成为当今研究热点之一。基于此，本文 主要从有机小分子和高分子的新型配体和配合物的设计、合成及性能等几个方面 进行了重点研究。具体研究分为以下几个方面： ( 1 ) 合成了一种新的配体2 一( 2 苯并咪唑基) 8 烷氧基喹啉，将之分别与 z n ( i i ) 、e u ( i i i ) 和r u ( i i ) 配位得到了三类新的金属配合物，对三类金属配合物的热 性能、光性能和电化学性能进行研究，结果表明，三类金属配合物均具有较高的 热稳定性( 锌配合物纽的熔点2 7 2 2 7 4 0 c ；锌配合物坐的熔点3 0 7 , - - 3 0 8 。c ；铕 配合物熔点为2 3 5 2 3 6 0 c ；钌配合物熔点为2 9 9 , - , 3 0 0 0 c ) 和良好的光致发光性能。 u v - v i s 吸收光谱和荧光光谱分析表明，三种金属配合物代表着三种不同的发光机 理，其中锌配合物属于金属微扰配体发光，铕配合物属于配体微扰金属离子发光， 而钌配合物属于金属一配体电荷转移发光。 ( 2 ) 对2 一( 2 苯并咪唑基) 8 辛氧基喹啉锌配合物的晶体结构分析表明，该配 合物是一个近八面体结构，其中含有一个锌原子和两个阴离子配体，中心离子 z n ( i i ) 的周围有4 个n 原子和2 个o 原子。 ( 3 ) 对2 一( 2 苯并咪唑基) 8 一辛氧基喹啉锌配合物的电致发光性能进行了初步 研究，结果表明，虽然该配合物具有良好的光致发光性能，但其o l e d 器件 ( i t o p e d o t 配合物4 a ：p b d ：p v k t p b i a i q 3 l i f a 1 ) 的电致发光较弱。 ( 4 ) 研究了侧基含8 一羟基喹啉配体的单体的合成与活性可控聚合、以及其 与苯乙烯嵌段共聚物的合成、自组装及高分子金属配合物的合成；同时对嵌段共 聚物自组装胶束及高分子金属配合物胶束通过动态光散射( d l s ) 实验测试了胶 束的大小，并通过透射电子显微镜( t e m ) 观察了各种胶束的形态。研究表明， 所有嵌段共聚物在t h f ( 共溶剂) 和甲苯( 选择性溶剂) 混合溶剂中，当甲苯 含量5 0 时可发生自组装。随着t h f 甲苯体积比的不同，自组装胶束的大小 和形态发生变化。例如当共溶剂( t h f ) 和选择性溶剂( 甲苯) 的体积比为5 ：5 和4 ：6 时，胶束为球形；当v ( t h f ) ：v ( 甲苯) - 2 ：8 时，胶束就会变为蠕虫状。以自组 装胶束为微反应器，在其中引入e t 3 a l 进行配位反应得到了以聚苯乙烯为壳、核 中含有a l q 3 的发光胶束。其发光光谱与a l q 3 相同。 关键词：金属配合物，发光，嵌段共聚物，自组装，纳米胶束 d e s i g n ，s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f n o v e l l u m i n e s c e n tm e t a l sc o m p l e x e s m a jo r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s d o c t o rc a n d i d a t e ：l is h a n j i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl uj i a n g a b s t r a c t l u n m i n e s c e n tm e t a lc o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i r h i g hl u m i n e s c e n c e ，h i 曲t h e r m a ls t a b i l i t i e sa n de a s yf a b r i c a t i o n t h ed e s i g na n d s y n t h e s i so fn e w a n di m p r o v e dl u m i n e s c e n tm e t a lc o m p l e x e sh a v eb e c o m et h ea i mo f m a n yc u r r e n tr e s e a r c he n d e a v o r s i nt h i sp a p e r , an e wl i g a n da n di t sc o m p l e x e sw i t hz n ( i i ) ，e u ( i i i ) a n dr u ( i i ) w e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h ep r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n gc o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d m o r e o v e r , ab l o c kc o p o l y m e rb e a r i n g8 - h y d r o x y q u i n o l i n es i d eg r o u p s w a s s y n t h e s i z e db yr e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n t h es e l f - a s s e m b l ya n da l q 3 一c o n t a i n i n gm i c e l l e so ft h eb l o c kc o p o l y m e rw e r e i n v e s t i g a t e d t h ed e t a i l e ds t u d i e sa r et h ef o l l o w i n g ( 1 ) an e wl i g a n d ，b e n z i m i d a z o l 一2 一y l 一8 - a l k y l o x y q u i n o l i n e ，w a ss y n t h e s i z e d ，a n d t h r e em e t a lc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no ft h er e s u l t i n gl i g a n dw i t h z n ( i i ) ，e u ( i i i ) a n dr u ( i i ) t h e r m a l ，l u m i n e s c e n ta n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h e s et h r e ec o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ec o m p l e x e s h a v e h i 。g h t h e r m a ls t a b i l i t i e sw i t h m e l t i n gp o i n t a b o v e2 3 5 0 c ，a n dg o o d p h o t o l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e t h eu v v i sa b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n ts p e c t r a i n d i c a t et h a tt h e s e t h r e ec o m p l e x e sh a v ed i f f e r e n tl u m i n e s c e n tm e c h a n i s m s ( 2 ) t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e xo f2 - ( b e n z i m i d a z o l 一2 - y 1 ) - 8 一o c t y l o x y q u i n o l i n ew i t h z n ( i i ) w a sd e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s ，r e v e a l i n gt h a tt h e i i i z i n cc e n t e ri ss i xc o o r d i n a t e dw i t ht w od e p r o t o n e dl i g a n d sa n dc a nb ed e s c r i b e da sa p s e u d o o c t a h e d r a lg e o m e t r y , i nw h i c ht h ez n ( i i ) c e n t e ri ss u r r o u n d e db yf o u rna t o m s a n dt w ooa t o m s ( 3 ) t h ep r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o no nt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n tp r o p e r t yo ft h e c o m p l e xo f2 - ( b e n z i m i d a z o l 一2 一y 1 ) 8 一o c t y l o x y q u i n o l i n ew i t hz n ( i i ) w a gc a r r i e do u t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ( o l e d ) d e v i c e ( i t o p e d o t c o m p l e x 垒：p b d ：p v k t p b i a l q 3 l i f a 1 ) o f t h ec o m p l e xe m i t saw e a k e r e l e c t r o l u m i n e s e e n c ei ns p i t eo f h i g hp h o t o l u m i n e s c e n tp e r f o r m a n c e ( 4 ) am o n o m e rb e a r i n g8 - h y d r o x y q u i n o l i n em o i e t y , 2 一( ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n - 5 一y 0 m e t h o x y ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h q h e m a ) ，w a ss y n t h e s i z e da n di t s “l i v i n g t c o n t r o l l e d p o l y m e r i z a t i o nw a sa c h i e v e db yr a f tp o l y m e r i z a t i o nw i t h2 ，2 一a z o b i s ( i s o b u t y l r o n i t r i l e ) ( a m ma si n i t i a t o ra n d2 - c y a n o p r o p 2 一y ld i t h i o b e n z o a t e ( c p d b ) a sr a f t a g e n ti nt e t r a h y d r o f u r a n ( t h f ) a t6 5 。c b l o c kc o p o l y m e r so fh q h e m aw i t hs t y r e n e w e r es y n t h e s i z e db yt h er a f tp o l y m e r i z a t i o n s e l f - a s s e m b l yo ft h er e s u l t i n gb l o c k c o p o l y m e ri nt 盯( c o m m o ns o l v e n t ) t o l u e n e ( s e l e c t i v es o l v e n to fp o l y s t y r e n e ，p o o r s o l v e n tf o rp o l y ( h q h e m a ) w a s i n v e s t i g a t e db yd y n a m i cl a s e rs c a t t e r i n g a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t h es i z e sa n dm o r p h o l o g i e so ft h es e l f - a s s e m b l y m i c e l l e sw e r ev a r i e dw i t hd i f f e r e n tt h f t o l u e n ev o l u m er a t i o sa n dm o l e c u l a r w e i g h t o ft h eb l o c kc o p o l y m c r t h e r e s u l t i n gm i c e l l e s w i t hp o l y s t y r e n es h e l la n d 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e c o n t m n gc o r ew e r eu s e da sn a n o r e a c t o rt oc o m p l e xw i t he t 3 a 1 t og i v ea l q 3 - c o n t a i n i n gl u m i n e s c e n tm i c e l l e s k e y w o r d s ：m e t a lc o m p l e x ，l u m i n e s c e n t ，b l o c kc o p o l y m e r , s e l f - a s s e m b l y , l u m i n e s c e n tm i c e l l e i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 学位论文作者签名 日期：灰湃衫月少日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人 在导师指导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与 化学工程学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕 业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师 作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任 何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论 文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：石劳函朋 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的 少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复 印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名 日期：锄辟月2 - 日 嘭鬣一日 日期：7 降b 月日 中山大学博士学位论文新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 1 1 概述 第一章前言 2 0 世纪8 0 年代以来，以电子、信息、新能源、生物以及新材料等为代表的高新技术 已成为国际竞争的焦点。自从1 9 8 7 年美国柯达公司和1 9 9 0 年英国剑桥大学分别推出有机 和高分子电致发光材料和器件以来，在材料科学和信息技术领域已引起了全世界范围内的 “现代平板显示技术”的国际竞争。有机电致发光材料是继无机电致发光发展之后国际上新 兴发展起来的交叉性前沿研究领域，这一领域的研究已经在广泛而深入地进行着。传统的 显示器件主要有阴极射线管、液晶显示屏、等离子显示器、场致发光显示器件、发光二极 管和无机电致发光显示器件，它们已形成年产值数百亿美元的产业群体。有机电致发光 ( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，o e l ) 技术较其他显示技术有其突出的优点，如功耗低、 可弯曲、响应速度快、视角广、易实现大面积显示、可实现全色显示、并可与现有的多种 标准技术兼容制成成本较低的发光器，具有优良的性价比，从而显示出强大的生命力，有 着广泛的应用前景。 正是由于有机发光材料和器件的诸多优点以及广阔的应用前景，受到了化学、光学、 材料学等相关学科领域的广泛重视。如今有机电致发光材料在聚合物、金属配合物、磷光 材料和荧光染料等方面已得到了巨大进展，目前有机电致发光材料及器件的研究在国外已 经取得了突破性的进展，发展非常迅猛，有的已得到实用化。国际上许多著名的公司都在 从事有机e l 材料和器件的研究开发工作，其中包括p h i l i p s 、i b m 、三洋、k o d a k 等。1 9 9 7 年，单色有机电致发光显示器首先在日本产品化；1 9 9 9 年5 月，日本先锋公司率先推出了为 汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开始批量生产；同年9 月，使 用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市，深受市场的欢迎； 同年1 0 月，s a n y oe l e c t r i c 公司和美国的e a s t m a nk o d a k 公司又共同研发了一款全彩面板。 目前已有多种有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 产品投入了市场。所 有这一切都表明，有机电致发光显示器件已经从研发阶段进入了实用化阶段，从样品研制 阶段到批量化生产阶段，从仅能提供单色显示的初级阶段发展到可提供多色显示、全色显 示的高级阶段。 以o e l 技术为基础的新一代平面显示技术有机发光二极管，由于具有许多梦幻般 中山大学博士学位论文新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 的显示特征，o l e d 被业界公认为是最理想和最具发展前景的下一代显示技术。随着信息 技术的发展，有机电致发光技术将在包括彩色电视机、各种背光源、钟表、装饰品、移动 电话、b p 机、车载显示器、娱乐器材、家用电器及坦克、飞机等现代化武器中的显示终端 等领域得到广泛使用，它将越来越紧密地与人们的日常生活和国防建设联系在一起，具有 广阔的市场前景。 1 2 有机电致发光的发展历史与现状 无机电致发光早在上世纪3 0 年代就开始研究，d e s t r i a u 等人在1 9 3 6 年最早发现无机 硫化锌具有电致发光性能。上世纪6 0 年代初期，美国通用电气公司就将无机半导体材料 g a a s p 引入到可以商业化的发光器件中，使无机电致发光的研究有了飞速发展。虽然无机 e l 器件经过了几十年的发展，已经广泛应用在仪器、仪表显示和光电器件中，但仍然有许 多缺陷：( 1 ) 发光品种少，特别是蓝色发光材料较稀少；( 2 ) 效率仍比不上普通的白炽灯( 普 通的白炽灯将电能转化为光能的效率可达到1 51 1 1 1 1 ) ；( 3 ) 驱动电压太高，响应速度慢 等等，这些都阻碍了无机e l 器件在彩色平板显示器中的应用。 而美国纽约大学的p o p e 等人在1 9 6 3 年发现有机小分子葸的单晶具有电致发光性能， 它的发光电压高达4 0 0 v ，但由于只能观察到微弱蓝色荧光而未能引起广泛重视。之后，分 别在1 9 6 5 年和1 9 7 0 年，w i l l i a m s 等人继续进行了研究，结果表明，能将电压降至1 0 0v 左右，并获得了高达约5 光子电子( p h o t o n e l e c t r o n ) 的外量子效率，但由于单晶厚度较大 因而驱动电压也较高，使电能的转化效率太低，因此由有机晶体材料制作的器件没有任何 实用价值，致使有机晶体电致发光研究一直处于停滞状态。 时隔十多年后的1 9 8 2 年，v i n c e t t 1 】用真空蒸镀法制成了5 0n n l 厚的葸薄膜，进一步将 电压降至3 0 v ，观察到了蓝色荧光，由于葸的成膜性不好，易被击穿，电子的注入效率太 低，其器件外量子效率只有0 0 3 左右，也未能引起人们的足够重视；1 9 8 3 年，p a r t r i d g e 2 】 发表了聚合物电致发光的文章，但是由于得到的亮度低，他的工作也并未引起广泛的重视。 一直到1 9 8 7 年，k o d a k 公司的t a n g 和v a n s l y k e 3 】对有机e l 做了开创性的工作，才使得有 机e l 的研究成为当今世界上的研究热点之一，并开创了一个新的研究领域。他们首先使 用了双层有机膜夹在两个电极之间的结构制成了电致发光器件( 如图l 一1 ) 。采用芳香二胺 为空穴传输层材料，低功函数的镁银合金为阴极，采用了成膜性好、不传输空穴的8 羟基 2 中山大学博士学位论文新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 喹啉铝( a l q 3 ) 作为电子传输层和发光层材料，在1 0 v 的驱动电压下，该器件发射出绿光， 最高亮度可达1 0 0 0 c d m 2 ，极大地提高了空穴和电子的注入效率，量子效率达1 ( 光子电 子) ，发光效率达1 5l m w 。 f i g 1 - 1 s t r u c t u r eo f t h ee ld e v i c er e p o r t e db y t a n g l ：e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) t a n g 等工作的开创性在于j ( 1 ) 提出了双层器件结构；( 2 ) 发现了优良发光材料a l q 3 ， 并首次引入空穴传输层( h o l e t r a n s p o r tl a y e r , h t l ) ；( 3 ) 采用超薄膜( o 1m ) 技术；( 4 ) 使用 功函数低且稳定的m g a g 合金作负极，使用高功函的i t o 为阳极。这些突破性的研究工 作，不但显示了o l e d 的突出优点和巨大应用前景，而且揭示了o l e d 的关键所在正 负载流子的均衡和有效复合。指明了o l e d 材料和器件发展的努力方向，被认为是o l e d 的里程碑式的贡献。 ： 1 9 8 8 年，日本九州大学s a t i o 和t s u t s u i 研究小组又将电子传输材料 ( e l e c t r o n t r a n s p o r t l a y e r , e t l ) 引入o l e d 器件中，提出多层结构o l e d 器件，同样获得了 低电压驱动、高亮度的器件，并开展了大量系统和深入的研究工作，从而奠定了有机薄膜 电致发光器件的基础【4 ，5 1 。 几十年来，o l e d 在发光颜色，亮度、效率、寿命等方面取得了一系列重大突破。早 在二十世纪九十年代，其单项指标已基本达到实用化要求；最大发光亮度已超过1 0 5c d m 2 ， 发光能量效率达1 5l m w ，量子效率达4 ，工作寿命高于1 0 0 0 0h ，并实现了红、绿、蓝 及全色发光【6 】。日本先锋( p i o n e e r ) 公司已于1 9 9 8 年底开始销售6 4 x 2 5 6 像素绿色平板显 示屏。二十世纪九十年代有机聚合物发光二极管的研究也逐步引起人们的注意。1 9 9 0 年， 英国剑桥大学卡文迪许实验室的b u r r o u g h e s 7 1 发现了导电高分子材料聚( 对亚苯基亚乙烯 基) ( p p v ) 具有良好的电致发光性能，用p p v 薄膜制成的发光器件在1 4 v 的直流电压驱动 下，就可以有蓝绿光输出，内量子效率为o 0 5 。1 9 9 1 年，美国加州大学圣巴巴拉分校的 h e e g e r 研究小组用甲氧基异辛氧基取代的p p v ( m e h p p v ) 在i t o 上旋涂成膜，制成了 量子效率为1 的橘红色o l e d t 8 1 ，b r a u n 9 1 用p p v 及其衍生物制成的发光二极管，在2 3v 3 中山大学博士学位论文新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 下即可发光，从此揭开了高分子l e d 研究的序幕。o l e d 的研究成果运用于高分子l e d 上，加上高分子材料科学家自身的努力，使高分子l e d 研究取得了突飞猛进的进展，各项 单项指标已经达到或接近实用化要求。 近年来，有机电致发光技术得到了工业界和学术界的大量投入，并取得了令人瞩目的 发展，产品化的有机e l 显示器件不断出现，在产品方面，近几年每年几乎都有新的突破 性产品问世。2 0 0 6 年，韩国三星s d i 在美国波士顿举行的显示器学会暨展会“s i d 2 0 0 5 ”上， 展出了宣称精细度达业界最高( 3 0 2 p p i ) 的2 6 5 英寸o l e d 面板，像素数为6 4 0 x 4 8 0 ，主要 面向手机。全世界投人o l e d 技术研发和相关产品生产的主要是美国、日本、英国、韩国 及欧洲的一些大型企业，业界普遍认为，l e d 的产业化已经开始，国际上权威的平板显示 器市场分析公司s t a n f o r dr e s o u r c e 认为，随着在材料、研究、生产工艺、成本控制、市场 应用等方面的进展，o l e d 的市场规模有望在2 0 0 8 年达到2 3 亿美元。 o l e d 的材料的生产也分为小分子o l e d 和高分子o l e d 两大阵营。日本偏向发展 小分子o l e d ，欧洲国家则偏向高分子p l e d ，美国则两者皆有。小分子o l e d 阵营中的 领导厂商是美国柯达公司和日本先锋公司，柯达公司掌握了绝大部分小分子o l e d 材料和 器件设计的核心技术，拥有1 0 0 项专利，迄今有1 0 余家公司得到了柯达公司的专利授权， 包括先锋电子、三洋、t d k 、e m a g i n 、o p s y sl i m i t e d 、d e n s o 和铼德等公司。在高分子 阵营中，高分子p l e d 的原始技术和专利由英国c d t 公司( c a m h r i g ed i s p l a yt e c h n o l o g y ) 所拥有，投入亚洲的厂商也主要以欧美厂商为主，包括菲利普、杜邦、道儿化学、西门子 等大企业。c d t 公司是由剑桥大学发现高分子o l e d 技术的研究人员创办，获得其授权的 厂商包括菲利普、s e i k o e p s o n 、杜邦、o s r a m 和d e l t ae l e c t r o n i c s 等。 我国对o l e d 的研究虽起步较晚，但研究水平也迅速上升，并取得了一些有价值的 研究成果。国内主要研究单位集中在中国科学院长春应用化学研究所、中科院化学所、中 科院长春物理所、清华大学、上海大学、复旦大学等科研院所和高校。同时，政府和有远 见的企业在技术和人才两方面为我国o l e d 产业的发展提供了大力的支持，对缩短我国 o l e d 研发与产业化之间的距离产生了重要的推动作用。2 0 0 1 年9 月上海大学与中国航天 科工集团公司联合组建了“上海航天上大欧德科技有限公司”，开始进行o l e d 的中试和批 量生产。清华大学从1 9 9 6 起开始研究o l e d ，在国家基金委和彩虹集团的支持下，在o l e d 新材料的设计、显示屏的制备和驱动技术的开发等方面取得了一系列重大的进展，申请了 二十多项国际国内专利，建成了我国第一条o l e d 中试线。2 0 0 1 年底，清华大学与相关 4 中山大学博士学位论文新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 企业和风险投资公司共同组建了专门从事o l e d 技术开发和生产的高技术企业北京维 信诺科技有限公司，2 0 0 4 年，他们联合研制的用于手机主屏的o l e d 彩色显示器首次公开 展示，这款o l e d 显示器的分辨率为1 6 0 x3 1 2 8 ，有效显示区域的对角线尺寸为2 2 英 寸，色彩为2 6 万色。 可见，有机高分子电致发光在短短的近二十年时间里就有了飞速的发展，但o l e d 技 术发展的历史毕竟还不太长，且本身也存在寿命、色度、尺寸等诸多方面的技术问题，世 界各国都在不断地寻求新的突破。因此，有机高分子电致发光材料的发展还任重而道远。 1 3 有机高分子l e d 的电致发光原理 有机e l 器件的发光过程是电能转变为光能的过程。为了研究e l 器件的发光机理，人 们采用分区掺杂1 0 1 和电致发光瞬态分析【“j 等方法研究了器件中激子的产生和复合区域以 及载流子、激子的行为。虽然对e l 发光规律已有一些了解，但必须指出的是je l 发光机 理的探讨还是较粗糙的，发光机理仍未十分明了，还没有建立起系统的理论体系。 目前有机电致发光理论模型基本上沿用的是无机半导体发光理论模型，该模型认为有 机电致发光器件的发光属于注入型发光，具有确定的发光中心。 其工作原理一般认为如下：在电场作用下，由电极注入的电子和空穴在有机物中复合 而放出能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态， 当受激发分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。如图l 一2 所示。 h o a n o d e 鲁i n j e c t i o nc i e l e c t r o l u m i n e s c e n c e + c a t h o d e 3 e l e c t r o n f f e r n j e c t i o n f i g 1 - 2l i g h t - e m i t t i n gp r o c e s so fo l e d 具体来说，在外加电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电子向有机物 的最低未占分子轨道( u 肌o ) 注入过程；而空穴从阳极注入到有机物的最高被占分子轨道 ( h o m o ) 。发光可认为主要有五个过程： 5 中山大学博士学位论文新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 ( 1 ) 电子和空穴分别从两极注入到有机层中( 载流子注入) 这个过程可看作是从负极注入电子，形成负载流子；从正极夺取电子即注入空穴，形 成正载流子。在有机高分子l e d 器件中，由于有机高分子与正负两极的能级匹配存在能 级差，导致有机高分子和电极之间形成界面势垒， 因此，电子和空穴的注入需要克服界 面势垒。因此，通过调节有机高分子和电极间的势垒，可以调控载流子的注入，从而可改 变有机高分子l e d 器件的光电性能，如发光效率和驱动电压等。关于载流子注入机制， 目前有两种理论：隧道贯掣1 2 】和空间电荷限制热电子发射【1 3 , 1 4 】，前者的效率决定于界面势 垒的高低，而后者的效率决定于界面层间电荷的积累。有机高分子l e d 器件的发光不但 取决于载流子的有效注入，而且取决于注入的电子和空穴数量是否平衡。事实上，对于有 机高分子材料来说，关键是难以实现电子和空穴从两电极的等速率注入，因为有机高分 子材料的禁带宽度较大，很难同时使低功函数的金属电极和高功函数的阳极与有机高分子 材料的导带和价带相匹配。一般来说，空穴注入相对容易，而电子注入却较困难。为了解 决载流子流入不平衡问题，通常在金属电极和发光层之间引入电子亲合能和电离能较大的 电子传输层，以及在发光层与阳极之间引入电子亲合能和电离能较小的空穴传输层。 ( 2 ) 注入的电子和空穴在有机层内传输( 载流子的传输) 在这个过程中，注入的电子和空穴在外电场的作用下分别向正极和负极迁移。荷电载 流子的迁移可能发生三种情况：( i ) 两种载流子相遇；( i i ) 两种载流子不相遇；( i i i ) 载流 子被杂质或缺陷俘获而失活。显然只有正负载流子相遇才有可能复合而发光。 ( 3 ) 电子和空穴在发光层中形成激子( 载流子复合与激子的形成) 在外电场的作用下，注入的电子和空穴相遇配对时，形成“电子空穴对”。它具有一定 的寿命，约在皮秒至纳秒数量级。这样的“电子空穴对”被称为“激子”。激子可分为单重态 激子和三重态激子。在有机高分子电致发光过程中单重态激子和三重态激子被认为是同时 产生的，但只有单重态激子的辐射衰减，跃迁回基态才能产生电荧光。因此单重态激子的 形成是获得电致发光的关键。迄今为止，主要的有机荧光材料中，注入空穴和电子的总数 量中只有2 5 能够形成单重态激子，而其余的7 5 形成了三重态激子【1 5 】； ( 4 ) 激子的迁移( 激子进行能量传输) 激子将能量传递给有机发光分子，并激发电子从基态跃迁到激发态； ( 5 ) 激子的衰减( 激子辐射导致发光) 单重态激子辐射失活，产生光子，释放光能。 6 中山大学博士学位论文新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 一般来说，能量转移、浓度猝灭等都会直接造成“单重态激子”非辐射跃迁而导致发光 效率降低。 因此理想的电致发光有机材料应具备以下几个特征： ( 1 ) 作为发光层应具有较高的荧光量子效率； ( 2 ) 具有较高的载流子迁移率，即能够有效地传输电子或空穴； ( 3 ) 复合产生的激发态分子大部分以辐射发光的形式去激发； ( 4 ) 具有良好的成膜特性、稳定性和机械加工性能。 1 4 有机高分子l e d 的电致发光器件的类型和结构 按照所采用有机发光材料的不同，o l e d 可区分为两种不同的技术类型：一是基于小 分子有机发光材料的s m - o l e d ( s m a l lm a t e r i a lo l e d ) ；另一是基于共轭高分子发光材料 的p l e d ( p o l y m e ro l e d ) 。按照驱动方式不同，o l e d 可分为有源驱动o l e d ( a c t i v e m a t r i x o l e d ) 和无源驱动o l e d ( p a s s i v e - m a t r i xo l e d ) 。 小分子o l e d 技术发展得较早( 1 9 8 7 年) ，因而技术也较为成熟。p l e d 的发展始于1 9 9 0 年，由于聚合物薄膜可以采用旋涂、喷墨印刷等方法制备，因此有可能大大地降低器件生 产成本，但目前该技术尚未成熟。目前小分子o l e d 器件的发光效率已经超过1 5l m w ， 器件寿命( 半衰期) 已经超过5 0 0 0 0h 。而高分子器件的发光效率则已超1 0l m w ，寿命也已 超1 0 0 0 0h 。就器件的寿命而言，有机发光显示器件已经可以满足实际应用的要求。 o l e d 器件的基本结构属于夹层式结构，发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间。 由于o l e d 制膜温度低，一般使用的阳极多为氧化铟锡( i t o ) 玻璃。在i t o 上用蒸镀法或 旋涂法制成单层或多层有机膜，在膜上制作金属阴极。根据有机膜的功能，可将器件结构 分为以下几类。 ( 1 ) 单层器件结构 单层器件结构在聚合物e l 中较为常见，它将一种或数种物质组成的发光层( e m l ) 夹在器件的正、负电极之间，此类器件制作工艺简单，但发光效率较低。如图1 3 所示。 7 中山大学博士学位论文新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 f i g 1 - 3s t r u c t u r eo fs i n g l el a y e re l d e v i c e ( 2 ) 双层器件结构 大多数有机e l 材料是单极性的，要么具有传输空穴的性质，要么具有传输电子的性 质，同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。单极性有机物作为单层器件的发 光材料时，电子与空穴的复合区越靠近电极就越容易被该电极所淬灭，使e l 发光效率降 低。柯达公司首先提出了双层膜结构【3 1 ，有效地解决了电子和空穴的复合区远离电极和平 衡载流子注入速率的问题，提高了器件的发光效率，使有机e l 的研究进入了一个新阶段。 双层器件结构又分两种：一种为dl a 型双层器件结构，如图1 4 a 所示，它的主要特点是 发光层材料具有电子传输特性，需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光 层的速率。这层空穴传输层材料起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层处进 行复合。另一种为d l b 型双层器件结构【i6 1 。它的特点是发光层材料具有空穴传输特性， 加入电子传输层以调节载流子的注入速率，使注入的电子和空穴是在发光层中进行复合， 如图1 4 b 所示。 a b f i g 1 - 4s t r u c t u r eo f d o u b l el a y e re ld e v i c e ( e t l ：e l e c t r o nt r a n f e rl a y e r , h t l ：h o l e t r a n f e rl a y e r , e l ：e m i s s i o nl a y e r , e t ：e l e c t r o nt r a n f e r , h t ：h o l et r a n f e r ) ( 3 ) 三层器件结构 三层器件结构是由日本a d a c h i 1 7 1 首先提出来的，它是由空穴传输层、电子传输层和发 8 中山大学博士学位论文新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 光层组成，如图1 5 所示。这种器件结构的优点是三层功能层各行其职，可以确保载流子 的复合发生在发光层或发光层与传输层的界面上，远离电极界面，减少了被电极表面陷阱 俘获的可能性，弥补了一种有机材料不能同时与两种电极材料能级匹配，不能实现载流子 的注入平衡、传输平衡的缺点，使器件的发光效率有数量级的提高，对选择材料和优化器 件结构性能十分方便，是目前有机e l 器件中最常用的结构。 f i g 1 5 s t r u c t u r eo f t r i p l el a y e re ld e v i c e ( 4 ) 多层器件结构 多层器件结构如图1 6 所示。在这种结构中，为了进一步提高载流子的注入效率，可 根据需要在电极与载流子传输层间引入缓冲层( b u f f e rl a y e r ) 或注入层( i n j e c t i o nl a y e r ) 。这种 器件结构不但保证了有机e l 功能层与玻璃之间的附着良好，而且还使来自阳极和阴极的 载流子更容易注入有机功能薄膜中。为了得到白色或者彩色的o l e d 器件，各种更复杂的 器件结构不断出现i s , t 9 。有大量文献报道了有关白色有机电致发光器件的特点【2 0 2 1 】：在白 色有机电致发光器件的多层结构中，每层发不同颜色的光，两种或多种色光混合成白光。 大多数有机白光器件的原理都在于结合多种颜色的发光来达到覆盖整个可见光谱范围的目 的。如果能够在一个器件中将黄光、绿光和适当的蓝光相结合，就能够制作出高效率的白 光器件。 但是由于大多数有机物具有绝缘性，只有在很高的电场强度( 约1 0 - 6 v c m ) 下才能使 载流子从一个分子流向另一个分子，因此有机薄膜的总厚度不可超过几百纳米，否则器件 的驱动电压太高，会失去了有机e l 的实际应用价值。所以多层器件结构用的较少。 9 中山大学博士学位论文新型发光金属配合物的设计合成与性能研究 1 5 有机电致发光材料 c a t h o d e e l l e t l h b l e l h t l h i l ii t o l g l a s ss u b s t r a t e e l l ：e l e c t r o ni n j e c t i o nl a y e r h b l ：h o l eb l o c kl a y e r h i l ：h o l ei n j e c t i o nl a y e r r i g 1 6s t x u c t t e eo f m u l t l a y e re l d e v i c e 发光材料是器件中最终承担发光功能的物质，因此发光材料的发光效率、发光寿命和 发光色度等性质都将对有机l e d 器件性能产生直接影响。作为有机l e d 中的发光材料应 该具备如下条件【l o 】：( 1 ) 固态时具有高效率的荧