（凝聚态物理专业论文）掺杂zno光学性质及染料敏化太阳能电池研究.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是一种直接带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束 缚能高达6 0 m e v 。这些特性使得z n o 在发光二极管、高性能荧光粉、半导体激光器、 紫外探测器等方面拥有广阔的应用前景。大量的研究者就z n o 的光学性质进行了研 究，然而其发光机理至今仍然存在着很大的争议。此外，为了实现z n o 基白光l e d ， 三基色的发射是必需的。很多研究者试图通过掺杂来达到这个目的，其中稀土的掺 杂备受人们的关注。然而，至今仍然还没有找到合适的掺杂来实现三基色的同时发 射，稀土掺杂z n o 的发光机理及能量传递过程也处于争论之中。本文中，我们针对 这些问题进行了以下两方面的研究。 ( 1 ) 运用溶胶凝胶法制备了z n o 及z n o ：f e 薄膜，详细研究了其光学性质。实验 结果表明所制备薄膜致密且表面平整，颗粒大小均匀，通过紫外可见透过光谱发现 其在可见光区具有较高的透过率。f e 掺杂后薄膜结晶性变差。光学带隙随f e 掺杂 量的增多而逐渐变大，并根据实验数据给出了经验公式。另外，光致发光图谱研究 发现，f e 的掺杂能够有规律的调制其发光性质，未掺杂的样品为绿光发射，掺杂量 为0 0 3 和0 0 5 1 的样品为绿光橙光发射，掺杂量为0 0 7 2 和0 0 9 4 的样品为蓝光发 射。我们详细研究了其内在的机理，并给出了其各个发光峰的来源。带隙的规律改 变对z n o 基量子阱能带工程具有指导意义，而可调制的发光特性在z n o 基光电器件 就白光发射方面具有广阔的应用前景。 ( 2 ) 运用自组装的方法成功制备了形状规则的z n o 及z n o ：e u 纳米球，分析了 纳米球的形成机理，全面探索了e u 离子在z n o 中的占位及发光机理。本文中，结 合选区电子衍射图谱和扫描电镜结果，给出了两步法制备z n o 纳米球的形成机理。 通过在不同气氛( 空气、氧气、氩气及氢气和氩气的混合气体( h 舢h 2 = 5 1 0 0 ) ) 下退 火，详细研究了z n o 纳米球各发光峰的来源：绿光来源于氧空位而橙光和红光则来 源于表面态。我们制备了z n o ：e u 的纳米球，发现e u 离子分别占据着z n o 中的三种 位置：替位、间隙和表面亚表面吸附。其发光过程中的能量传递则与替位缺陷和填 隙锌缺陷有着密切的关系。此外，通过e u 掺杂，实现了肉眼可见的近白光发射。文 中我们首次给出了两步法制备z n o 纳米球的形成机理，其结果在z n o 的可控生长、 兰州大学博士论文 元素的掺杂及光子晶体方面的具有重要的意义。稀土掺杂z n o 中稀土离子的占位及 发光机理一直处于争议中，本文通过对z n o ：e u 发光性质的研究，对此问题给出了 详细的解释，为制备高效z n o 荧光粉提供了依据。 随着世界能源的日益紧张，越来越多的研究者开始投身于太阳能电池的研究中。 其中染料敏化太阳能电池以其成本低、制作工艺简单、转化效率相对较高而被认为 是将来s i 基太阳能电池的替代品。本文就染料敏化太阳能电池方面进行了以下几方 面的工作。 ( 1 ) 详细研究了z n o 球基染料敏化太阳能电池的优势、存在的问题及解决办法。 文中我们用自组装和蒸发溶剂煅烧的方法分别制备了z n o 纳米球和z n o 纳米颗粒。 将z n o 纳米球和纳米颗粒分别运用到染料敏化太阳能电池中，相比较z n o 颗粒组装 的电池，z n o 球基的转化效率明显提高，我们将其归结为光散射的增加。另外一方 面，z n o 球基电池的填充因子则显著降低。为了研究其原因，我们分别做了两方面 的工作：在不同的气氛中退火和引入阻挡层。结果发现，氧气中退火后使得光阳极 的缺陷态明显降低，从而改善了电池的性能。阻挡层的引入能够更加明显的改善电 池的性能，这归因子半导体膜与f t o 之间界面电阻的改善和f t o 与电解液之间复 合的抑制。此研究结果对发展高效率的z n o 基染料敏化太阳能电池具有重要的作用。 ( 2 ) 针对当前制各染料敏化太阳能电池光阳极复杂的步骤，我们将已经广泛应用 于工业生产的电喷涂方法引入到光阳极的制备中。实验结果表明，该方法成本低廉， 制作步骤简单。从而符合染料敏化太阳能电池工业化生产的要求。然而，所制备薄 膜与f t o 间低劣的附着性阻碍了该方法的引进。通过在电喷涂溶液中加入乙醇胺， 成功的制备了性能优良的半导体膜，其孔隙率高、颗粒尺寸均匀、透光性优异、附 着性良好。颗粒的尺寸可以通过改变乙醇胺的添加量来调整。此外，运用光致发光 测试手段，深入的分析了光阳极中的缺陷性质，结合电池的性能参数，对开路电压 的改变给出了合理的解释。综上所述，通过调整传统电喷涂前驱体溶液，我们找到 了一种适合电池光阳极大规模产业化生产的方法。通过对电池开路电压的研究，使 得我们对电池参数的理解更加深入，为以后制备性能更加优异的电池提供了理论依 据。 关键词：z n o ，溶胶凝胶，自组装，光学性质，染料敏化太阳能电池，电喷涂， 开路电压 l l 兰州大学博上论文 a b s t r a c t z n i co x i d e ( z n o ) ，ad i r e c tb a n d - g a pi i - v is e m i c o n d u c t o r 谢t he n e r g yg a po fa b o u t 3 3 7e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，h a sal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v b a s e do n t h e s ep r o p e r t i e s ，z n oh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o no nl i g h te m i t t i n gd i o d e ( l e d ) ，h i g h e f f i c i e n tp h o s p h o r s ，s e m i c o n d u c t o rl a s e ra n du vd e t e c t o r s a l t h o u g ht h e o p t i c a l p r o p e r t i e s o fz n oh a v e b e e ns t u d i e db ym a n yr e s e a r c h e s ，t h em e c h a n i s mt ot h e p h o t o l u m i n e s c e n c e i ss t i l li nd e b a t e o t h e r w i s e ，t h et h r e eb a s i cl i g h te m i s s i o n sa r e n e c e s s a r yf o r t h ew h i t el i g h te m i s s i o nl e d ，t h u s ，m a n ys t u d i e sh a v eb e e np r e f o r m e db y d o p i n g ，e s p e c i a l l yr a r ee a r t he l e m e n t sd o p i n g u n t i ln o w , t h et h r e eb a s i cl i g h te m i s s i o n s e m i t t i n gf r o mz n oh a v en o tb e e na c h i e v e db yd o p i n go n l yo n ee l e m e n t m o r e o v e r , t h e e n e r g yt r a n s f e rm e c h a n i s mi nr a r ee a r t hd o p e dz n o i ss t i l lu n c l e a r i nt h i st h e s i s ，t h em a i n c o n c l u s i o n so nz n oa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) z n oa n dz n l 吖f e x of i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n dt h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l m sa r ec o m p a c ta n d c o n s i s t e do fp a r t i c l e s u v - v i ss h o w st h e i rh i g ht r a n s m i s s i o n t h ec r y s t a lq u a l i t yb e c o m e s w o r s ea n dt h eo p t i c a le n e r g yb a n dg a ph a sab l u es h i f tw i t ht h ei n c r e a s eo ff ec o n t e n t m o r e o v e r ，p h o t o l u m i n e s c e n c es h o w sar e g u l a rc h a n g e ：t h ez n of i l mh a sag r e e nl i g h t e m i s s i o n ；w h e n 沪o 0 3o r0 0 51 ，s a m p l e ss h o wg r e e na n do r a n g ee m i s s i o n s ；w h e n 沪o 0 7 2o r0 0 9 4 s a m p l es h o wb l u el i g h te m i s s i o n t h em e c h a n i s mo fl i g h te m i s s i o ni s s t u d i e di nd e t a i l t h er e g u l a rc h a n g eo ft h eo p t i c a lp r o p e r t i e si sr e a l l yi m p o r t a n tf o rz n o i ni t sa p p l i c a t i o n ( 2 ) z n oa n dz n o ：e un a n o s p h e r e sw e r es y n t h e s i z e db ys e l f - a s s e m b l ym e t h o d g r o w t hm e c h a n i s ma n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h e s en a n o s p h e r e sw e r es t u d i e d w i t hh e l p o fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n ds e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，a p o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mf o rt h et w o s t e ps e l f - a s s e m b l yz n on a n o s p h e r e si sp r o p o s e d t oi n v e s t i g a t et h eo r i g i no fl i g h te m i s s i o n s ，z n on a n o s p h e r e sw e r ea n n e a l e di nd i f f e r e n t a t m o s p h e r e si n c l u d i n ga i r , o x y g e n ，a r g o na n df o r m i n gg a s i ts h o w st h a tt h eg r e e na n d o r a n g e - r e de m i s s i o ni sa t t r i b u t e dt ot h eo x y g e nv a c a n c ya n ds u r f a c es t a t e s z n o ：e u n a n a o s p h e r e sw e r ea l s op r e p a r e d i tw a ss h o w nt h a te ui o n sw e r el o c a t e da td i f f e r e n ts i t e s ( s u b s t i t u t i o n a ls i t e ，i n t e r s t i t i a ls i t ea n dl o c a t i o no nt h es u r f a c eo ft h en a n o p a r t i c l e s ) a p o s s i b l ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s sw a sd e s c r i b e d i na d d i t i o n ，an e a r l yw h i t ee m i s s i o nw h i c h i i i 兰州大学博士论文 w a sv i s i b l eb yn a k e de y e sw a sa c h i e v e db yi n t r o d u c i n ge ui n t ot h ez n o n a n o s p h e r e s a l l t h e s er e s u l t sa r em u c hu s e f u lt ot h eg r o w t hc o n t r o l ，d o p i n ga n di t sa p p l i c a t i o ni np h o t o n i c c r y s t a l t h es t u d yo np h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n o ：e ui sv e r yi m p o r t a n tt oe x p l o r ee f f i c i e n t z n ob a s e dp h o s p h o r s t h es o l a re n e r g yi sa b u n d a n ta n di n f i n i t e ，a n di ti so n eo ft h eb e s tw a y st os o l v et h e e n e r g yc r i s i s a so n ek i n do fn e ws o l a rc e l l s ，d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) h a v e a t t r a c t e dm o r ea r e n t i o nd u et ot h e i rl o w c o s ta n ds i m p l et e c h n i q u e r e c e n t l y i nt h i st h e s i s ， t h em a i nc o n c l u s i o n so nd s s ca r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) z n on a n o s p h e r e sa n dn a n o p a r t i c l e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yt w o - s t e p s e l f - a s s e m b l ya n ds o l g e lc a l c i n a t i o nm e t h o d ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h e yw e r ea p p l i e di n d s s c ，t h eo v e r a l ll i g h tt oe l e c t r i c i t yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yn ) o fc e l l sc o n s i s t i n go fz n o n a n o s p h e r e sw a ss i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dd u et ol i g h ts c a t t e r i n gc o m p a r e dw i t ht h ez n o n a n o p a r t i c l e sb a s e dd s s c a f t e ra n n e a l i n gt h ef i l mi no x y g e na m b i e n c ea n dp l a c i n ga z n ob l o c k i n gl a y e ro nt h ef t o c o n d u c t i n gs u b s t r a t e ，t h ef i l lf a c t o r ( f f ) a n do p e n c i r c u i t v o l t a g e ( v 0 c ) w e r ec o n s i d e r a b l yi m p r o v e da n dr li n c r e a s e d a l lt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to ft h ec e l lp e r f o r m a n c em i g h tb ed u et ot h es u p p r e s s i o no ft h e r e c o m b i n a t i o na n dt h ed e c r e a s ei nt h er e s i s t a n c e se x i s t i n gi nt h ec e l l a l lt h e s er e s u l t sm a y b ei m p o r t a n tt os t u d yz n ob a s e dd s s c ( 2 ) n a n o p a r t i c l ez i 0 2f i l m sw e r ef a b r i c a t e du s i n ge l e c t r o s t a t i cs p r a yc o a t i n g ( e s c ) m e t h o da n dm e aw a si n t r o d u c e df o rt h ef i r s tt i m e c o m p a r e dw i t ht h eu s u a lp r e p a r a t i o n m e t h o do fe l e c t r o d e ，e s ci ss i m p l e ，l o wc o s ta n dw e l lr e p e a t a b i l i t y t h et r a n s p a r e n c yo f t h es a m p l e sa n dt h ea d h e s i o nb e t w e e nt i 0 2f i l ma n dt h es u b s t r a t ew e r eg r e a t l yi m p r o v e d a sm e aw a si n t r o d u c e di n t ot h ec o n v e n t i o n a le s c i n a d d i t i o n ，t h es i z eo ft i 0 2p a r t i c l e s c o u l db ee a s i l yc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ep r o p o r t i o no fm e a m o r e o v e r , b ya n a l y z i n g t h ep h o t o l u m i n e s c e n c er e s u l t s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv o co fc e l l sa n dd e f e c t si na n o d e s w e r es t u d i e di nd e t a i l s a l lr e s u l t sc o u l db es i g n i f i c a n tt ou n d e r s t a n dt h em i c r o p r o g r e s si n c e l l sa n dp r o v i d eg u i d ef o rl a r g e a r e ap r e p a r a t i o no fd s s ce l e c t r o d e si ni n d u s t r i a l m a n u f a c t u r e k e y w o r d s ：z n o ，s o l - g e l ，s e l f - a s s e m b l y , o p t i c a lp r o p e r t y , d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ， e l e c t r o s t a t i cs p r a yc o a t i n g ，o p e n c i r c u i tv o l t a g e i v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成 果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容 外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大学。本人完 全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构 送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位 论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署 名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 期 兰州大学博士论文第一章绪论 第一章绪论 1 1z n o 的基本性质及研究进展 随着信息时代的进一步发展，人们对材料性质的要求也越来越高。更好的耐温 性能，更高的耐频性能，更优异的电输运性能，更好的光学性能等都是当前对材料 提出的新的要求。作为信息时代的承载者，半导体材料的作用举足轻重。在一定程 度上，半导体材料的性能也就决定了当前时代信息化的发展程度。在半导体材料方 面，人们对i v 族元素锗( g e ) 和硅( s i ) 的提纯、多晶制备以及电学性质作了大量 的研究工作。1 9 4 0 年，用真空熔炼方法拉制出多晶s i 棒，并且掌握了掺入、v 族 杂质元素来制备p 型和1 1 型多晶s i 的技术。1 9 4 2 年，美国普度大学( p u r d u eu n i v e r s i t y ) 物理系对g e 材料开展全面研究，制出了第一个g e 结，并进一步形成g e 二极管。 1 9 4 7 年1 2 月2 3 日，美国贝尔实验室首次利用半导体材料g e ，制成了世界上第一个 固体放大釉e 晶体管。2 0 世纪6 0 年代，s i 平面器件工艺的发展，以及基于半导 体材料、元件和晶体管的集成电路的问世，促进了整个社会的技术革命，带来了信 息技术的大发展 1 】。 从半导体科学的发展史来看，半导体器件的应用和半导体材料的发展具有密切 的相互关系。半导体材料的研究引发半导体器件的产生，半导体器件的应用又促进 了半导体材料的研究和发展，半导体器件性能的每一次提升都伴随着高性能半导体 材料的研究和发展。s i 单晶的成功制备以及基于s i 材料半导体工艺的发展，使s i 材料一直是微电子工业和电力电子工业中最主要的半导体材料【2 】。随着信息社会的 发展，人们对半导体材料的要求越来越高，s i 材料在半导体产业的后继发展中出现 明显的后劲不足，越来越多的高性能器件已不能用s i 材料制备 3 ，4 】。以砷化镓 ( g a a s ) 为代表的第二代半导体材料的出现，较好地解决了光纤通信领域中的传输 问题。g a a s 材料制备的发光二极管( l e d ) 、半导体激光器已成功应用于光通信和 光电子领域【2 】：a i g a a s g a a s 双异质结制成的激光器具有低阈值、低功耗、长寿命 及快响应等优点，在光纤通信中发挥着重要作用。然而，g a a s 的带隙宽度为1 4 3e v ， 覆盖波长主要集中近红外和远红外波段。随着人们发展空间的进一步扩展，特别是 兰州大学博上论文 扩展到航空航天、微纳米级量子领域等，这些领域要求器件不仅能满足短波长的要 求，且在高温、高功率以及高频率环境下有着稳定的表现。这些高性能的器件己不 能用s i 和g a a s 基半导体材料来满足【5 】，人们需要寻找新的宽带隙半导体材料。 o c n c o e o e s 母 c l 1 9 9 11 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 12 0 0 2 2 0 0 3 2 0 0 4 2 0 0 5 2 0 0 6 2 0 0 7 2 0 0 8 y e a r 图1 1 不同年份发表的关于z n o 的论文篇数 从2 0 世纪9 0 年代起，人们越来越关注碳化硅( s i c ) 、氮化镓( g a n ) 和氧化 锌( z n o ) 等新一代宽带隙半导体材料 6 1 l 】，这些材料具有更优异的性能，在高功 率和高频器件、紫外光电探测器、短波长发光二极管、大功率激光器等领域有着很 好的应用前景。例如，s i c 材料已被成功应用于高频大功率器件中【8 ，9 】；g a n 作为 性能优良的蓝光发光材料，在l e d 、激光器领域获得了越来越重要的应用【7 】；然而， g a n 材料自身也有一些不足，g a n 基器件的原材料昂贵，制备成本高，高质量的 g a n 材料一般要生长在蓝宝石衬底上；而且制备工艺比较复杂，单晶g a n 的生长温 度很高( 1 0 0 0 ) ，这些缺陷严重制约了g a n 材料的应用 1 2 1 4 。相比较g a n 材料， z n o 具有它独特的性质，例如，z n o 的激子束缚能为6 0 m e v ，远大于室温热电离能 2 6 m e v ，而g a n 的激子束缚能为2 8 m e v ，因此z n o 内部的激子可以在室温下稳定 存在，这对于研发低闽值的激光器至关重要。目前半导体激光器中普遍使用的激光 发射机制是电子一空穴等离子体( e h p ) 过程，然而这种e h p 机制激光发射的阈值较高， 对于z n o 体材料来说，实现激光发射的阈值为1 0 m w c m 2 。对于通常的薄膜型z n o 来说，由于低的载流子浓度难以达到足够的光学增益，无法满足e f p 的激光发射的 条件 1 5 】。半导体中的激子复合是更有效的辐射过程，有利于实现低阈值的受激发射 【1 6 ，1 7 】，而z n o 大的激子结合能使室温下高效的激子激光发射成为可能。 2 兰州大学博士论文第一章绪论 如图1 1 所示，z n o 材料已经越来越受到人们的重视，随着众多研究者对其研 究的深入，它在光电，压电，气敏，太阳能电池等方面的应用也会越来越成熟。 1 1 1z n o 的基本性质 z n o 的晶体结构 z n o 一共以三种结构存在，其分别为属于四方晶系的岩盐矿结构，闪锌矿结构 和属于六方晶系的纤锌矿结构。如图1 2 所示，不管是立方闪锌矿结构还是六角纤锌 矿结构，每一个阴离子都被位于四面体角上的四个阳离子包围着，这种四面体结构 有着典型了印3 共价键。但是这种材料也同时拥有着坚固的离子健特性。z n o 是一种 位于共价半导体和离子半导体边界上的半导体材料。在一般的大气压下，六角纤锌 矿结构是最稳定的。而闪锌矿结构的z n o 只能稳定存在于拥有立方结构的衬底上。 对于岩盐矿结构的z n o n 只有在高压下才能获得。 图1 2z n o 的三种结构( a ) 岩盐矿结构( b ) 闪锌矿结构( c ) 纤锌矿结构 氯化钠型和闪锌矿型结构都可以看作由两套面心立方格子套构而成，氯化钠型 是沿1 2 方向套构，闪锌矿型是沿体对角线1 4 方向套构。在纤锌矿结构中，o 原子呈 六方密堆集排列，而z n 原子则占据其四面体间隙的一半，与闪锌矿结构相似，纤锌 矿结构的每一个原子均处于异种原子形成的正四面体中心。由于z n 原子和o 原子间 的电负性差别很大，这种相互的对称属于极性对称，这种极性对称使得z n o 表现出 一系列独特的性质，如压电特性、自极化特性等。纤锌矿结构的z n o 最常见的终结 面有四个：沿c 轴方向的极性z n ( 0 0 0 1 ) 面和o ( 0 0 0 1 ) 面；沿a 轴方向非极性的( 1 1 2 0 ) 和( 1 0 1 0 ) 面，这两个面一般含有相同数量的z n 和0 原子，极性0 ( 0 0 0 1 ) 面的电子结 构一般略微不同于其它三个面。 兰州大学博士论文 z n o 的能带结构 i b 4z ! o 1 s t ( a ) 9 。 珈晶 彳 心 过 、 b 1z n o 、7蕊 _ - _ _ ， = 厂 、 _ ， ( b ) 图1 3z n o 不同结构的能带图( a ) 纤锌矿( b ) 岩盐矿( c ) c s c i 结构 对于半导体材料来说，其能带结构则决定了其可能具有的性质。因此，如果想 把一种材料制备成器件，那么材料能带结构的了解就是必须的。对于z n o ，很多研 究者已经就它的三种结构的能带作出了不同复杂程度的计算 1 8 2 1 】。 z n o 的晶格动力学性质 表1 1z n o 不同声子振动模式的实验及理论值 兰型璺! 塑墅竺坐! 墼! 塑! ! 箜：坠生篓垒型竺翌! 塾1 2 翌! 坐! ! 坐 a j t o _ 3 8 0 3 7 9 3 7 83 8 0 3 8 2 ，3 8 6 星；竺垒 ! ! ! 除了电子能带结构外，晶格振动模式对于z n o 的特性研究也很重要。在纤锌矿 z n o 中，每一个原胞中包含4 个原子，一共1 2 个声子振动模式，他们分别是一个纵 向声学支，两个横向声学支，三个纵向光学支和六个横向光学支。而在闪锌矿结构 中，每个原胞包含两个原子，这样就只有六个声子振动模式。三个声学支和三个光 学支。红外反射或者拉曼光谱都来源布里渊区的中心或者边界的声子模式，对于属 于c 6 v 空间群的z n o 来说，a l 和e 1 振动模式为拉曼和红外双活性的，连个非极化 4 加 伯 o 加 日一夸口u| 侣 伯 5 o 与 加 口ip害u 兰州大学博士论文第一章绪论 的e 2 振动模式仅为拉曼活性，b l 振动模式为非活性的。室温下，z n o 纤锌矿结构中 常见的声子模式见下表1 1 中【2 2 2 9 ，其中，低频的e 罗模式主要与重的z n 子格有 关系，而高频的e 尹模式则只与。原子的振动有关 表1 2z n o 材料的一些基本性质 物理参数常用符号 数筒 a o 0 3 2 5 0 3 0 0 k 时品格鬻数( n m ) c o 0 5 2 0 7 分f 麓 m8 l 。3 9 密缆( g 。c o ) p 5 6 0 6 端点( )l 1 9 7 5 热容( 3 gk ) c 。 0 4 9 4 内聚能( c e f 1 8 9 热呼率c r n k ) 0 5 9 5 ( a 轴) 1 2 ( e 轴) 线批膨凝系数( 1 0 石) a a a o 。a t c o 6 5 3 0 静态介 弛常数 8 6 5 6 折射率 n 2 0 0 8 ( a 轴) ，2 0 2 9 ( c 轴) 地 扛常数( c o ) c 萄 0 3 i 。o 6 1 c 3 3 = 1 4 4 7 c 1 3 4 0 5 9 3 0 0 k 时禁。努宽度( e 、0e ； 3 3 7 激f 结能( j e 。 6 0 激铲b o h rr 狰( n m )a 3 2 。0 3 奉舞i ：裁漉7 f 浓俊( e r a - 3 ) n 3 j(暑j鐾m ijo焉吾2 9。一h竽。暑田co焉基0d 兰州大学博士论文 j 量 毫 叁 i = 彩 鼍 一 a z 3 五 星 龟 罂 竺 量 a 芷 钿 a e g r e e ) 湖 a e g r e e ) 图1 6 没有g a 层( a ) 和存在g a 层( b ) 的z n o ( 0 0 0 2 ) 面的x r d 摇摆曲线 已有报道g a n 流量比会影响g a n 材料表面形貌和光电性能以及线缺陷( 位错) 的浓度 4 5 ，4 6 】。最近也有报道化学计量平衡条件下( z n o = 1 ) 沉积的z n o 层有最 好的表面形貌、光电性能和结构特征 4 7 ，4 8 。as e t i a w a n 等用p m b e 方法在蓝宝 石( 0 0 0 1 ) 面沉积一层高温z n o 层，厚度大约为l m m 4 9 ，他们发现沿着c 轴方向线缺 陷主要表现为刃型位错，b u r g e r s 矢量为1 3 1 1 2 0 】，这与先前在以m g o 为缓冲层 上沉积z n o 层的报道所得的结果一致 5 0 ，5 1 。此外，他们通过对样品的计算得到线 缺陷的密度在富氧、化学计量平衡、富锌条件下分别为6 9 3 * 1 0 9 、2 8 3 * 1 0 9 和 2 7 3 * 1 0 9 c m 五。因此他们认为在富氧条件下，z n o 晶体的质量不如化学计量平衡条件 和富锌条件。z n o 薄膜中的线缺陷可能成为载流子陷阱中心和复合中心，从而影响 器件的性能。例如，当二极管中含有简单螺旋位错时 5 2 】，二极管有很高的击穿反向 泄漏电流 5 3 】。利用蓝宝石( 0 0 0 1 ) 面作为衬底沉积而得的z n o 薄膜，由于晶格失配较 大( 1 8 4 ) ，存在大量的线缺陷，其密度高达1 9 1 0 1 1c m 2 2 5 4 。为了减小缺陷 密度，有研究者利用g a n 或者m g o 中间层 5 5 ，5 6 减小晶格失配。w a n g 等 5 7 】用射 频等离子辅助m b e 方法在蓝宝石衬底_ k ( 0 0 0 1 ) 先沉积一层很薄的g a 润湿层，然后利 用两步生长法制备z n o ，发现缺陷的密度得到显著的降低( 由3 1 0 1 0c m 。2 降低到8 1 0 8 c m 宅) ，没有发现纯螺旋位错并且晶体质量大大提高，呈现单一区域结构。如图1 6 所 示，其半高宽分别为0 7 6 。和0 0 3 1 。，可见在引入g a 的润湿层后，螺旋位错和混 合位错密度都非常低了。 z n o 薄膜通常都是生长在a 1 2 0 3 、s i c 之类的衬底上的，因此都存在着失配度， 8 兰州大学博士论文 第一章绪论 这样就会在晶体中产生高密度的扩展缺陷【5 8 】。而薄膜衬底面处存在的堆垛层错都是 i i 族化合物半导体中的一种主要的扩展缺陷。这对于半导体材料的电学和机械性 能都会有重要的影响，比如堆垛层错可能在禁带中引入电活性能级 5 9 ，6 0 】，这样会 产生量子效应并影响器件的寿命。 z n o 的光学性质 目前，关于z n o 发光光谱和结构特性的报道较多 6 1 6 3 1 ，但仍有许多重要问题 还没有明确。z n o 的低温p l 谱中经常出现自由激子峰、束缚激子峰及其声子伴线 等带边结构。此外还有处于低能级的施主受主对( d a p ) 发光及其声子伴线，以及一 些与z n o 中杂质或缺陷有关的非本征跃迁峰。大量研究表明：由于材料中本征缺陷 能级或杂质缺陷能级等局域能级在带隙中的存在，z n o 薄膜的发光光谱一般有三个 发光带 6 4 ，6 5 ，即紫外、绿光和黄光，有时也出现蓝光和紫光发光。紫外发光普遍 被认为是带带直接辐射复合发光或激子发光。而对于可见光的发光机理却有不同的 说法 6 6 ，6 7 】，确切机理仍有争论。 对绿光的发光机理，人们探讨得比较多。绿光的起源引起许多研究者的理论争论 【6 8 7 4 】。早期的研究表明它起源于铜杂质，但后来越来越多的证据支持是氧空位( v o ) 7 5 ，7 6 】、锌空位( v z n ) 7 7 或一些杂质所致。d i n g l e 假设在n 型z n o 中，c u 受主 基态必须位于浅施主能级之上，并接近于导带。m o l l w o 等人通过c u 掺杂z n o 的电导 率和霍尔效应，估计这个能级与导带底的能量差为1 9 0 m e v 。考虑到零声子跃迁的能 量( 2 8 6 e v ) ，激发态应该位于价带上大约0 4 e v ，处于激发态的空穴有效波尔半径大 约为0 2 4 n m 。发光过程为z n o 轨道与c u 原子3 d 壳层的高度孤立的局域能级之间 的跃迁。g a r c e s 等人研究了在空气中9 0 0 退火前后的z n o 块体样品的光致发光， 结果他们观察到了位于5 0 0 n m 的无结构宽绿光带转变成位于5 1 0 n m 附近的结构发射 峰，该峰和与铜相关的绿光具有相同的结构。他们认为存在两种截然不同的绿光发 射机制，都与c u 杂质有关，但光学激发前具有不同的稳定电价( c u + 和c u 2 + ) 。基于样 品的电子顺磁共振( e p r ) 研究，他们得出结论：所制备的z n o 的无结构绿光源自浅 施主束缚电子和c u + 离子上弱束缚空穴在退火前的d a p 复合，而经过9 0 0 退火的 结构绿光发射被认为是最初由d i n g l e 提出的孤立c u 2 + 离子的局域态激发。 其他一些研究者把z n o 的无结构绿光带归结于v z n 受主和z n i 、o z n 、v o 等缺 陷的复合体。不同的学者采用不同的电子跃迁类型解释绿光带，如认为来自位于导 9 兰州大学博士论文 带附近的v o 施主能级与价带之间的跃迁( d h 复合) ，v o 或其他施主能级与v z n 受主 深能级的跃迁( e a 型) ，和v o 两个状态之间的跃迁( 内部跃迁) 。人们早期对z n o 中 v o 的概念认为它是位于导带附近的2 + + 和+ 0 能级的施主，但是最近v a nd e w a l l e 对其进行了评论，他认为z n o 中v o 只能处于价带上2 7 e v 的2 + + 能级，并指出 在n 型半导体中，d h 复合是不可能的。此外，在文献中观察到的d a p 型复合可能 与其他文献观察到的p l 带不一样，它的最高光子能量为2 3 e v ( 时间弛豫后移到 2 0 4 e v ) ，例如在黄光范围。在不同退火条件或氧化气氛下，绿光带的强度，自由电 子的浓度和v o 缺陷的浓度之间的显著关系支持绿光带来自v o 缺陷的模型。然而， 这种模型受到了v a n h e u s d e n 7 8 等人的质疑，他们认为只有单重电离态聪能引起绿 光发射，并把电子顺磁共振( e p r ) 信号g = 1 9 5 6 归结于略，略的浓度取决于电子 顺磁共振( e p r ) 信号。最近，l e i t e r 7 9 等人发现等方性的e p r 信号g = 1 9 5 6 与嗡浅 施主有关，而v o 的e p r 信号表现为g m = 1 9 8 4 和g 上= 2 0 2 5 。光探测磁共振( o d m r ) 研究揭示无结构绿光带位于2 4 5 e v ，与等方性的e p r 信号g = 1 9 5 6 没有关系，而 与两共振子( g = 1 9 8 4 和g 上= 2 0 2 5 ) 有关，出现了三旋转体系( s = 1 ) 。可见，无结构 绿光带和独特声子结构绿光带的g 值是互相矛盾的，因此这两个发光带源自不同缺 陷。三共振子只在无结构绿光带的能量范围内检测到，而浅施主信号( g = 1 9 5 6 ) 使 绿光带消失，提高激子范围内的发射。这些发现表明浅施主信号通过逃避或能量旋 转迁移机制迁移到绿光带。l e i t e r 等人认为z n o 中无结构绿光带源自v o 缺陷，并指 出这种缺陷与其他离子宿主晶体b a o 、s r o 、c a o 、m g o ( f 色心)