（高分子化学与物理专业论文）高荧光性类水滑石杂化材料研究.pdf

福建师范大学陈鸿硕士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人陈鸿学号2 0 0 5 7 4 2 专业高分子化学与物理，所呈交的论 文：高荧光性类水滑石杂化材料研究是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人 了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全 部或部分内容；学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名 签名日期罂口歹。6 签名 福建师范大学陈鸿硕士学位论文 摘要 本论文的研究工作主要分为两部分：一系列高荧光性类水滑石的制备和荧光性类水滑 石高聚物杂化材料的合成。 将适量荧光性配合物中的金属离子分散于镁铝水滑石板层中，并将一定量的配体分散 于镁铝水滑石层间的亲油性阴离子中，使之与板层表面上的金属离子配位，经共沉淀法， 合成、组装得到一系列迄今未见报道过的具高荧光性的类水滑石荧光材料( a l h t l c 、 z n h t l c 、e u h t l c 、t b h t l c ) 。采用荧光光谱、红外光谱、紫外光谱、x _ 射线衍射和 热分析等对其进行了表征。研究表明，这种类水滑石在紫外光下可发出强烈的荧光，说明 金属离子分散于类水滑石的氢氧化镁板层中，可有效防止发光结构单元的荧光猝灭。另外， 溶于层间阴离子中的配体与板层上的金属离子配位所形成的特殊组装结构，增加了发光中 心的不对称性，也是其具有高荧光性的原因。热分析结果显示，这种类水滑石耐热性强， 有望应用于各种功能性荧光材料。 将制备的荧光性类水滑石与聚合物单体通过乳液聚合混聚，合成荧光性聚合物杂化材 料。研究结果表明，与相应的类水滑石发光材料相比，复合发光材料的发光机制不变，荧 光相对强度增加，易成膜且热稳定性有所提高，这为拓展荧光性类水滑石发光材料的应用 范围提供了有效途径。 关键词类水滑石；荧光；8 羟基喹啉金属配合物；稀土配合物；插层；超分子组装；高 聚物杂化材料 a b s t m c t a b s t r a c t 1 1 1 i st h e s i si sm a i l d yc o m p o s e do ft w os e c t i o n s ：t h es y n t h e s i so fas 嘶e so f s t r o n g - n u o r e s c e n th y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d s 锄dt h ep r e p 2 l r a t i o no fh y d r o t a l c i t e - l i k e c o m p o u n d p o l y m e rc o m p o s i t e s f i r s t l y as e r i e so fn o v e ls t r o n g - n u o r e s c e n th y d r o t a l c i t c - l i k ec o m p o u n d s( a l _ h t l c 、 z n _ h t l c 、e 俨h t l c 、t b _ h t l c ) a r es y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e m o d h l 廿l es 锄叩l e s ，也e m e t a li o n sa r ed i s p e r s e di n t 0m eh y d r o t a l c i t e - l i k el a y e 瑙e a c hm e t a li o ni sc o o r d i r 斌e d 、 ，i t l l l i g a l l d sw h i c ha r ed i s p e r s e dm t ot h ea m o n s 锄o n gt h ei 1 1 t e r l a ) r e rr e 舀o n t h es 龇n p l e sa r e c h 觚屺t e r i z e db y m ，x p s ，f t - i rt g - d s c ，u 、，厂s ，f l u 0 陀s c e n c es p e c 蚋瑚，锄dt l l e i r c o m p o s “i o na n d 鲫m 船a r ed e t e m i i l e d t h er e 幽i n d i c a t et h a tu l e 唧l e sc 孤e 】出i b i tb r i g h t l i g h t 觚dg 昀n gn u o r e s c e n c ei n t e 船i 够i ts ：h o w st l l a tm en u o r e s c e n c eq u e n c l l i n ge 毹c td u e t 0 a g g r e g a t i o no fi m d i a n tc e n t e rm a y b ep r e v e n t e de 丘i c i e n t l y ，b e c a u s e 廿l em e t a li o i 塔a 他d i s p e r s e d i i ll a y e 璐试f o n n l y m o r e o v e r m ep a n i c u l a rc o o r d i n a t i o n 舭t u r em a yi n c r e 嬲e 圮嬲y n l l n e t d ， o fi m d i 肌tc e n t e r w o u l dl e a dt oe d l 胁c et l l en u o r e s c e r l c eh l t e n s i t ) ro f 仳sl c i n do fm a t e d a l a d d i t i o n a l l y ，t l l ep r o t e c t i o ne 腩c to fl a y e rs 咖c t u r em a ya l s oe n h 觚c et l l et h e 咖a l ls t a 【b i l i t y 1 1 1 i s s 缸e so fn o v e l 蛐r o n g n u o r e s c e n th y d r o t a l c i t e - l i k ec o n l p o u l l d sm a yb e c o m ep r o n l i s i i l g c a n d i d a t e sf 1 0 r 也el 啪i n e s c e n tn m c t i o m lm a t e r i a l s s e c o n d l y ，e 1 l t l c p m m ac o m p o s i t ei sp r o d u c e db y 锄u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t l l o d s t h er e 刚t ss h o wt h 砒t h ec o m p o s i t ee ) ( 1 1 i b i t sl l i g l l e rt l l e 肌a l 鼬i l i t ) ，c o m p a r c d 丽me u - h t l c t 1 1 i sm e t l l o dm a yp a v eai n s t m c t i v e 、乏叮t 0d e v e l o pt l l el m n i n e s c e n tm a t e r i a l s k e y w o r d sh y 由o t a l c i t e - 1 i k ec o i n p o u l l d ；n u o r e s c e n c e ；8 h y d r o x y q u i n o l i n ec o m p l e x ；勰e a r t h c o m p l e x ；i n t e r c a l a t i o n ；s u p r a m o l e c u l e 嬲s e m b l y ；h y b r i d m a t e r i a l 福建师范大学陈鸿硕士学位论文 中文文摘 有机发光二极管( o 唱a n j c “g h te m i t t i i l gd i o d e ，o l e d ) 作为商业显示器件已经应用 于小屏幕、低容量显示，如手机、照相机、微显示等( 小分子器件) 。未来一段时间的应用 目标将是大面积、全彩色、高清晰度的显示器，如电视墙、可折叠式报纸等，这些依赖于 电致发光材料和有源驱动器件的研究进展。 在用于制备器件的发光材料中，8 一羟基喹啉金属配合物是具有代表性的有机小分子发 光材料。8 一羟基喹啉可与各种金属形成配合物，其中，具有较高的载流子迁移率，良好的 热稳定性，宽激发带和高荧光效率的8 羟基喹啉铝( 灿q 3 ) ，是一种综合性能优异的荧光金 属配合物，一直是被首选用于发光或显示器件的荧光材料，但其难以大面积成膜、成本高 等问题至今仍是困扰其进一步应用的难题，而成为研究者关注的焦点。 稀土离子由于其特殊的结构，有着优良的光学、磁学、催化学等特性，其中稀土配合 物具有荧光强度高，单色性好，耐候性强、不易被氧化，以及修饰配体的结构不影响中心 离子的发光光谱等优点，具有诱人的应用前景。 类水滑石( h t l c ) 系一类由二价和三价金属离子组成的具有水滑石层状晶体结构的混 合金属氢氧化物。h t l c 的层状结构是由金属( 氢) 氧八面体藉共用边相互连接而成的带剩余 正电荷、厚度约1 1 1 1 1 1 的板层，层层之间具有称为通道的孔隙，其中容纳有用于平衡电性的 可交换阴离子而使整个h t l c 呈电中性，阴离子和h t l c 片层间以静电引力和氢键相互作 用。经离子交换向层间引入新的客体阴离子可使层状结构和组成产生相应的变化，因而可 制备一大类具有特殊性质的功能材料。由于其独特的层状结构和层间离子的可调变性，近 年来受到人们的广泛关注。 基于以上研究背景，本研究设想：如果将一定量的金属离子均匀分散于镁铝水滑石的 氢氧化镁板层中，同时将计量的相应配体溶解或分散于镁铝水滑石层间的硬脂酸根等亲油 性阴离子中，使其与均匀分布于板层上的离子配位，如此，配体因与离子的配位作用而“悬 挂 于氢氧化镁板层表面上并且各单元被孤立固定于其上，从而组装、形成一种完全不同 于相应配合物的特殊配位络合结构，由于该特殊结构具有比游离或“自由 的相应配合物 更大的结构不对称性，因而可能会提高其发光中心的荧光效率；此外，由于中心离子是均 匀分散、固定于板层上，因而可能会有效防止各发光单元因团聚造成的荧光猝灭：同时， 由于该类水滑石层状结构的保护作用，有可能提高该材料的热稳定性。本研究制备出了分 别含铝、锌、铕、铽配位结构的四种高荧光性类水滑石，并对其结构和性能进行了表征。 此外，将稀土配合物与甲基丙烯酸甲酯单体共聚，制备出荧光性稀土聚合物杂化材料，它 i h 中文文摘 不仅具有稀土离子优异的光、电等特性，还兼具有有机高分子材料合成方便，成型加工容 易，抗冲击能力强，重量轻和成本低等许多优点，因此这是一类很有发展潜力的新型功能 材料。 本研究的工作主要集中在如下几个部分： ( 1 ) 将镁铝型类水滑石中铝离子( a 1 3 + ) 量减少到一定值，并使其与板层间溶于亲油性 阴离子中的计量8 一羟基喹啉( 8 一h q ) 配位，采用共沉淀法，合成、组装得到一类高荧光性 含铝类水滑石( a 卜h t l c ) 。采用荧光光谱、红外光谱、紫外光谱、x r d 、x p s 和热分析等 对其进行了表征。研究结果表明，该( a l h t l c ) 在紫外光下可发出荧光强度高达4 9 1 0 5 ( a u ) 的强烈蓝绿色荧光( 4 8 7 n m ) ，荧光寿命为2 1 2 4 n s ，光量子产率为6 7 ，高于纯 8 一羟基喹啉铝( a l q 。) ，且具有更高热稳定性， ( 2 ) 将适量锌离子( i i ) 取代镁铝水滑石中的镁离子( i i ) ，以及将一定量的8 一羟基 喹啉分散于镁铝水滑石层间的亲油性阴离子中，使与其板层表面上的锌离子配位，经共沉 淀法，合成、组装得到一类具高荧光性的类水滑石( z n h t l c ) 荧光材料。采用荧光光谱、 红外光谱、紫外光谱、x 一射线衍射和热分析等对其进行了表征。研究表明，这种类水滑石 在紫外光下可发出强烈的蓝绿色荧光( 5 0 1 n m ) ，荧光强度高达4 5 1 0 5 ( a u ) ，热分析结 果显示，这种类水滑石耐热性更强。 ( 3 ) 采用适量铕离子( ) 取代镁铝水滑石中的铝离子( ) ，并将一定量混合噻吩甲 酰三氟丙酮( h ”a ) 、2 ，2 一联吡啶( 2 ，2 - b i b y ) 分散于镁铝水滑石层间的亲油性阴离子中， 使与其板层表面上的铕离子配位，经共沉淀法，合成、组装得到一类具高荧光性的类水滑 石( e u h t l c ) 荧光材料。研究表明，含5 铕的这种类水滑石即可发出强烈的铕离子( ) 的特征红色荧光( 6 1 3 n m ) ，荧光强度高达8 9 1 0 5 ( a u ) 。 ( 4 ) 将适量铽离子( i ) 取代镁铝水滑石中的铝离子( i i i ) ，并将一定量的乙酰丙酮 ( h a c a c ) 、1 ，1 0 一邻菲哕啉( o p h e n ) 分散于镁铝水滑石层间的亲油性阴离子中，使与其 板层表面上的铽离子配位，经共沉淀法，合成、组装得到一类新型的具高荧光性的含铽类 水滑石( t b h t l c ) 荧光材料。采用荧光光谱、红外光谱、紫外光谱、透射电镜、x 射线固 体粉末衍射和热分析等对其进行了表征。研究表明，含6 8 铽的这种类水滑石即可发出 强烈的铽离子( ) 的特征绿色荧光( 5 4 5 舳) ，荧光强度高达6 9 1 0 5 ( a u ) 。与纯的铽 配合物 t b ( a c a c ) 。p h e n 相比，t b h t l c 中铽的含量减少很多而荧光强度却有所增加。 ( 5 ) 将荧光性含铕类水滑石( e u 叫与甲基丙烯酸甲酯单体混聚，制备了聚甲基丙 烯酸甲酯含铕类水滑石复合发光材料，复合发光材料的发光机制不变，荧光相对强度增 加，热稳定性能有所提高。这为拓展稀土发光材料的应用范围提供了有效途径。 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 课题背景 近3 0 年来，科学技术高速发展，特别是尖端科学技术的突飞猛进，对材料性能 提出越来越高的要求。在许多方面，传统的单一材料已经不能满足实际需要。这促 进了人们对材料的研究逐步摆脱过去单纯靠经验的摸索方法，而向着按预定性能设 计新材料的研究方向发展。杂化材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物 质组合而成的一种多相固体材料。杂化材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但 性能却不是组分材料性能的简单加合，而是有着重要的改进。在杂化材料中，通常 有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称为增强材料。分散相是以独立的 形态分布在整个连续相中的，两相之间存在着相界面，分散相可以是增强纤维，也 可以是颗粒或弥散的填料。杂化材料的性质不仅取决于单个组分的性质，更取决于 两相的形貌和两相间的相互作用力。由于杂化材料各组合之间“取长补短 、“协同 作用 ，极大地弥补了单一材料的缺点，产生单一材料所不具有的新性能1 1 1 。 随着纳米技术的不断发展，聚合物无机纳米复合材料的研究也得到了飞速发 展。“纳米复合材料 一词是八十年代由r d y 和k o m 锄e i l i 【2 】提出来的。是指无机填充 物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机无机纳米复合材料。在纳米复合 材料中，分散相的尺寸至少在一维方向上小于l o o 衄。由于分散相的纳米尺寸效应， 大比表面积以及自强界面结合，纳米复合材料与同组成的常规复合材料相比具有更 好的物理力学性能。此外，纳米复合材料还可能具备原组分所没有的性能。因此， 纳米复合材料为制备高性能、多功能新材料提供了一条新途径，具有广阔的商业开 发和应用前景【3 】。 对于聚合物无机纳米复合材料，可按照不同的标准进行分类【4 】。如按照分散相 的形态分为一维纳米复合材料( 如纳米线) ，二维纳米复合材料( 如层状硅酸盐) ，三维 纳米复合材料( 如s i 0 2 ，c a c 0 3 ，等纳米粉体) 。也可以按照分散后，有机聚合物纳米 粒子复合材料的相形态来分类。如果是完全均相体系，则是h h 复合( h 为英文 h o m o g e n e o u s 的缩写) ；如果是两部分分离则是h s 复合( s 为英文s e p 娥l t i o n 的缩写) ； 如果是两相完全分离或多相分离体系，则称为s s 复合。最早进行研究的聚合物无 机纳米复合材料是三维纳米复合材料，即利用纳米粒子( 如s i 0 2 ，n 0 2 及c a c 0 3 等) 加 福建师范大学陈鸿硕士学位论文 入聚合物中制备而成。无机填料作为添加剂通常是为了降低成本，提高刚性及耐热 性和尺寸稳定性。自从1 9 8 7 年日本丰田公司的研究人员成功地开发了尼龙6 蒙脱土 插层纳米杂化材料并投入使用以来【5 】，国内外材料工作者对聚合物层状无机物杂化 材料给予极大的关注，成为一个新的研究热点【6 】。它是将单体或聚合物插入层状无 机物的片层间，使其以厚度为几纳米左右的片层分散于聚合物中形成的纳米杂化材 料。聚合物水滑石纳米杂化材料的研究起步较晚，直到上世纪9 0 年代初才开始引起 人们的关注。近年来，有关聚合物水滑石纳米杂化材料的研究相继发表【钆1 1 】。 本论文拟用共沉淀法将荧光性有机金属配合物与水滑石进行超分子组装，并用 乳液聚合法将其与甲基丙烯酸甲酯共聚，制备荧光性聚合物类水滑石杂化材料。探 讨其在有机电致发光器件及其它光电领域中运用的可能性。 1 2 电致发光器件的结构和原理 经济全球化，社会信息化，生活现代化促使信息技术一直呈蓬勃的发展态势。 信息显示在信息技术中占有重要地位，尤其在广告、视频通讯、计算机网络终端、 信息发布等方面用途十分广泛。目前，信息显示的主流是阴极射线管、真空荧光管、 液晶显示、等离子显示、发光二极管、场致发光管和场发射管等。1 9 9 2 年被美国评 为该年度化学学科十大杰出成果之一的有机发光二极管( o r g a n i cl i g h te m i t t i n g d i o d e ，o l e d ) 平板显示器从众多显示器中脱颖而出，以其如图画般轻薄、可卷曲折 叠、色彩明亮艳丽、能显示绿、蓝、橙等多色背景光而迅速得到人们青睐，而它的 低驱动电压、低功耗、高分辨率、快响应速度、全色彩、高亮度和对比度、广视角、 可随意处理数字化光盘图像等优点更是深受i t 产业界的欢迎，成为具有极大竞争力 的新颖固体化平板显示。人们预言，不久的将来，o l e d 将取代无机电致发光和液晶 显示的地位，使平板显示技术发生革命。 2 第l 章文献综述 1 2 1 电致发光器件的结构 图1 - l 有机电致发光器件的结构 ( 1 ) 单层有机薄膜的结构；( 2 ) 双层有机薄膜的结构：( 3 ) 三层有机薄膜的结构 f i g u 旭1 l1 1 1 es 饥l c t u l 哈o fo l e d 0 l e d 发光特性是由化学家唐庆伟( c w t a n g ) 等于1 9 8 7 年在纽约州伊士曼柯 达( e a s t m a nk o d a k ) 实验室首次发现的。他把有机化合物半导体和发光材料制备在 两个电极之间，形成多夹层结构。中央发光层由荧光基质中掺入少量掺杂剂构成， 其材料种类和掺杂决定了发光颜色与亮度；出光面由导电性和透光性良好的玻璃或 塑料薄板构成，其上分别涂覆了空穴注入层和空穴传输层：电子发射层由基质体和 荧光发射体组成：阴极是厚度为1 0 0 纳米的m g a g 合金材料或l i f + a l 膜。整个器件封装 在充氮盒子里。 电致发光材料是一种在电场激发下产生发光现象的物质，它是将电能转变为光 能的过程，其器件的基木结构如图卜1 。根据所选择的发光材料的性质，有机膜层常见 的有单层，双层和三层结构。其中m l 代表金属膜层；e o l 代表发光有机膜层；e t l 代 表电子传输膜层；h t l 代表空穴有机传输膜层：t l 代表透明导电膜层；9 1 a s s 为玻璃。 1 2 2 电致发光器件的机理 o l e d s 的发光机理主要从三方面来研究：( 1 ) 电极与有机物的介面：( 2 ) 电荷的 注入和传输：( 3 ) 电子一空穴的复合及发光。目前，对于0 l e d 的发光原理，人们普遍 接受的看法是：有机电致发光器件的发光属于注入式发光类型，即电子从负极注入 到发光层有机物的最低空轨道( l u m 0 ) ，空穴从正极注入发光层有机物的最高实轨道 ( h o m 0 ) ，形成带电的极化子。由于器件的膜层很薄。在通常的低压下即可在发光层 内产生1 0 4 1 0 7 v c m 的高电场。在如此高的外电场的作用下，载流子可以进行有效 3 福建师范大学陈鸿硕士学位论文 注入，所以极化子很容易形成。由于外电场的存在，这些极化子会发生移动，电性 相反的极化子相遇，会在发光层有机物分子里产生激子，然后激子在发光层里进行 辐射衰变而产生电致发光。也有人认为其发光机理是：在外界电压的驱动下，由电极 注入的电子和空穴在有机物中复合而释放出能量，并将能量传递给有机发光物质的 分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射 跃迁而产生发光现象。控制界面载流子注入和传输，对相关界面结构特性进行研究， 可提高发光效率、延长器件的寿命。对于载流子的复合区域，t a n g 首先提出了激子 扩散模型根据激子扩散模型，载流子经复合形成激子，而发射区域的位置及范围 则取决于激子的扩散长度。到目前为止，有机电致发光的机理尚未完善，人们还在 不断的研究中。 1 2 3 电致发光器件中有机薄膜的制备 1 2 3 1 高真空热蒸镀制备有机薄膜 答片、 ll l 1 7 掩模 石英探头 。 蒸发材料 n i 芎箬1 _ j 厂 噎电k 图卜2 高真空镀膜系统 f i g u 他l - 2t h es y s t e mo fv l 屺u 啪d e p o s i t i o n 4 王 第l 章文献综述 基茂 。高速电机 图卜3 旋涂法制备有机膜装置 f i g u r el - 3t h es y s t e mo fs p i n c a s t i n g 高真空镀膜( v a c u u md e p o s i t i o n ) 是在1 0 嵋p a 的高真空条件下，加热蒸发有机材 料，使其分子沉积在基片上成膜，实验装置如图卜2 所示。这种方法对化学性能稳定 的小分子有机物效果较好，但也有一些材料蒸发性能不好，在高真空条件下加热还 没有达到升华温度就会分解；还有一些材料，蒸发性能不错，但在基片上附着能力 差，无法形成均匀的薄膜，如p b d ：对于高分子，由于其分子链长，不同分子链之间 的结合能大于同一链上基团间的结合能，因此，温度升高首先会造成链断裂，无法 用真空镀膜法形成薄膜。 总体来讲，真空镀膜法适用范围较广，实验室操作方便，对有机无机材料大都 适用，而且薄膜厚度可以较精确控制。 1 2 3 2 旋涂法制备有机薄膜层 真空镀膜法对高分子不适合，对可溶性的高分子材料，我们采用旋涂法 ( s p i n c a s t i n g ) 制备薄膜。旋涂法也称甩膜，装置如图卜3 。其中高速电机的速度可 调，最高转速达到8 0 0 0 r m i n 。在基片转动时，将溶液滴到中心，由于表面张力和离 心力的共同作用，被平铺于基片上，同时溶剂迅速挥发，形成均匀的薄膜。旋涂法 中，要注意以下几个问题。 1 溶剂的选择。要既对材料的溶解性能好，同时挥发能力要强； 5 福建师范大学陈鸿硕士学位论文 2 溶液的浓度和粘度。由于高分子材料溶液的粘度与浓度有密切关系，而粘度 在旋涂法中是决定了薄膜厚度的重要参数。所以溶液的浓度要适合，浓度太低会造 成薄膜太薄：浓度太高又会造成薄膜厚度不均匀和太厚。 3 电机转速调节。转速是决定成膜厚度的另一重要参数。而且转速太高或太低 都会造成薄膜不均匀。 4 基片的清洁。基片上如果有杂质颗粒，在旋涂过程中都会造成薄膜呈放射状 而报废。 1 38 一羟基喹啉金属配合物的研究概况 作为一种有机试剂，8 一羟基喹啉曾广泛用于金属离子的鉴别。由于8 一羟基喹啉 具有较大的共轭键结构，高吸光系数，与金属离子配合后可发出较强的荧光【1 2 1 ， 近年来，8 一羟基喹啉配合物己被用于发光材料的研制上。1 9 8 7 年t a n g 及其合作者报 道了以8 一羟基喹啉铝a l q 3 为发光层，驱动电压小于1 0 伏，发光亮度达1 0 0 0 c d m ，使用 寿命为1 0 0 h 的发绿光的电致发光器件【”】。这一重要发现基本上解决了长期困扰人们 的有机发光器件驱动电压高，发光效率低和亮度差的问题。t a n g 等人的研究工作不 仅引起了人们对有机薄膜发光的研究兴趣，而且8 一羟基喹啉铝在有机发光器件中所 表现出来的优良性能使得8 一羟基喹啉成为人们研究的热点之一【1 4 1 。8 一羟基喹啉一金 属配合物是有机场致发光领域研究最早【1 5 】，迄今为止发光率最高的一种发光材料。 1 3 18 羟基喹啉金属配合物荧光性质研究 这一方面研究进行得较早也较为系统，人们通过研究发现8 一羟基喹啉( h q ) 可以 和许多金属离子形成稳定的配合物，如：m ( i ) q ( m = ：l i ，n 屯k 等) 、m ( i i ) q 2 ( m = b e ，c 巩 s r b 如z n c d ，c u ，f e ，c o ，n i 等) 、m ( i i i ) q 3 ( m = a1 ，g a i n ，vc r f e ，s b ，b i ，p r c e 等) 或 m ( ) q 4 ( m = 1 1 1 、p u 等【1 纯o 】，经过比较这些配合物的发光性质，人们发现8 一羟基喹 啉与轻金属离子所形成的配合物的荧光性质明显优于其与重金属所形成的配合物的 荧光性质，其中尤以8 一羟基喹啉锌的荧光亮度最高，可达1 6 2 0 0 c 讹2 。 人们研究了8 一羟基喹啉与金属离子所形成的这类配合物的发光机理，结果发现： 这是一类配体发光的配合物，金属离子作为一个惰性离子与8 一羟基喹啉配位时，使 配体原来的非刚性平面结构变为刚性的平面结构，这种结构极易于兀电子云的交替 并减少了分子内的自由度。光激发时，由于配合物的刚性结构变形较难，处于激发 态的电子发生无辐射跃迁的几率大大下降，从而有利于荧光的产生。 6 第1 章文献综述 另外，有人研究了金属的电负性与配合物的荧光光谱之间的关系，得出的结论 为：随着金属电负性的增加配合物的光致发光峰会发生一定的红移现象，并给出解释 为：由于金属与喹啉所形成的是极性共价键，共有化电子并非等价地分布在金属与 喹啉上，而是向喹啉方向有一个小的偏移，形成一个偶极矩，随着金属电负性的增 加，金属与喹啉之间的电负性差减小，偶极矩减弱，它们之间的相互作用减弱，使 所形成配合物的分子轨道分裂减小，从而导致光致发光峰发生红移【2 m 2 1 。 1 3 28 羟基喹啉金属配合物展望 8 一羟基喹啉金属配合物制备有机电致发光器件存在一定的局限性，其升华成膜 时高温下产生低聚物或异构体。以及器件工作时8 一羟基喹啉金属配合物的结晶大大 影响器件寿命，使其分散在聚合物基质中采用溶液旋涂或喷印等低成本制备工艺制 备器件，相容性问题难以解决，使得材料发光基团含量低、在较短时间内发生相分 离从而影响器件的效率和工作寿命。8 一羟基喹啉金属配合物的高分子化可望解决上 述问题，使材料既具有小分子优良的发光性能，又具有聚合物的可加工性能。 1 4 稀土有机配合物的研究概况 我国有着得天独厚的稀土资源，由于成矿地质条件有利，稀土资源不仅类型齐 全，而且资源量十分丰富，为世界之最。稀土离子的特殊电子结构使稀土材料在信 息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科学、农业和军事等各个领域得到广泛 的应用。 稀土元素是指周期表中i b 族中的2 1 号元素钪、3 9 号元素钇和镧系元素( 5 7 7 1 号) 的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钛、铒、铥、镱、镥，共1 7 个 元素。稀土离子的发光与其电子结构有很大关系。镧系元素的电子组态为 4 r 5 s 2 5 p 6 5 d 1 6 s 2 ，其中从l a ( z = 5 7 ) 到l u ( z = 7 1 ) 的f 轨道电子数n 分别为0 到1 4 。4 f 轨道 被外层的5 s ，5 p 价轨道所屏蔽，因此形成三价稀土离子r e 3 + 时首先失去的是5 d 和6 s i 乜予，l e ：i 的半径儿乎烂由充满的5 s 2 和5p i l 所决定，这样就决定了稀土化合物独特的 物理和化学性质，深藏在内的，1 厂屯子对其性质影响不大。5 d 6 s 2 电子电离的结果产 生r e 3 + 离子，它们的化学性质差别不大，只是离子半径呈现有规率的缩小( 称为镧 系收缩) 。且由于4 f 电子处于原子结构内层，受到5 s 、5 p 和价轨道所屏蔽，受配位场 效应较小。因而f f 跃迁呈现尖锐的线状光谱，且具有长寿命的激发态( 平均寿命为 1 0 。2 一l o 咱s ) ，容易产生能级布居的粒子数反转，从而可在外界能量的泵浦下产生激 7 福建师范大学陈鸿硕士学位论文 光。 2 0 世纪4 0 年代，j j e s s a m n 发现用近紫外光可以激发某些具有共轭结构的有机配体 的稀土配合物产生较强的荧光，其后相继发现了一些稀土配合物的光致发光的现象。 稀土配合物早在6 0 年代就曾作为激光材料而引起人们的关注，随着研究的深入开展， 稀土有机配合物的发光性质越来越为人们所掌握。由于稀土离子本身的独特结构和 性质，使得其在与配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高，颜色纯正 和有机发光化合物所需激发能量低，荧光效率高，易溶于有机溶剂和聚合物有很好 的相容性的优点，为人们探索新的发光能源，发光材料提供了新思路。 1 4 1 稀土配合物的发光机理 能 重 s 为配体的基态：5 l 为配体最低激发单重态：t l 、t 2 为配体激发三重态：a f 为稀土离子能级 图卜4 稀土配合物的吸收跃迁示意图 f i g u r e1 4i n t r a m 0 i e c u j a re n e 毽yl 瑚s f e rm e c h 粕i s mf o rt 量l er a r ee a r l hc o m p l e x 对于2 0 0 一4 0 0 n m 的紫外光，属f f 禁戒跃迁的三价稀土离子的吸收相对弱，故一 般稀土无机盐的荧光很弱。但是，许多稀土有机配合物却能发射出强的荧光。稀土 有机配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递将吸收的激发能量 传递给中心离子，从而使中心离子发出特征荧光，这种配体敏化中心离子发光的效 应称为a n t e n n a 效应( 即光吸收一能量转移一发射过程) 稀土离子这种发光现象称为“稀 土敏化发光”。 能量转移是相当普遍而重要的物理现象，一般可分为两类：( 1 ) 辐射转移；( 2 ) 无辐射转移。辐射转移是指给体辐射的能量中途被受体截取，通常发生在溶液中， 要求发射的能量谱带和吸收带相重叠，在稀土离子间这种方式不是主要的，因为f 8 第1 章文献综述 一f 跃迁较弱，无论是发射和吸收都不会太强。在多极矩( 电偶极、磁偶极、电四极 等) 作用下的无辐射转移是稀土离子能量转移的主要形式。 一般认为，配体向稀土离子能量转移可分成三步，见图1 4 ( 1 ) 先由配体发生一丌：吸收，从单重态的基态s o 跃迁到激发态s ，其激发 能可以辐射方式回到s o ，产生配体荧光，也可以非辐射方式传递给三重态的激发态 t l 或t 2 ： ( 2 ) 三重态激发态也可以辐射方式放出配体磷光回到基态，或以非辐射方式将能 量转移给稀土离子； ( 3 ) 处于激发态的稀土离子的能量跃迁也有两种形式，以非辐射方式或以辐射方 式跃迁到较低能态，再至基态而发出稀土荧光。 稀土离子的跃迁几率由下式决定： 圪= ( 2 磁2 j f l ) l e ( 曰g 口( e ) 妇 式中f 。为能量给体( d o n o r ，即配体) 的三重态能级态密度分布，ea 为能量受体 ( a c c e p t o r ，即稀土发光离子) 的受激发态能级态密度分布，e 为跃迁能级能量差，z 2 为电子云重叠项。由此可见，稀土离子的跃迁几率取决于配体三重态能级与稀土发 光离子受激发态能级间的匹配程度。根据文献实验总结出部分稀土离子配合物发光 中的一些规则：( 1 ) 配体的三重态能级必须高于稀土离子的受激发态能级才能发生能 量传递；( 2 ) 根据上述方程，配体的三重态能级远高于稀土离子的最低发射能级时也 不能进行能量的有效传递；( 3 ) 若两者能量差值太小，在热激活下，能量可在配体三 重态和稀土离子间反复交换，致使荧光发射减弱。 1 4 2 稀土配合物在电致发光应用上的优势 目前的有机电致发光还有一些不完善的地方，较为明显的是，有机分子的发射 光谱一般较宽，半峰宽为5 0 1 0 0 衄，导致色纯度不够。在红色区域，由于人眼不能 感觉到大于6 8 0 i u n 的光而导致颜色发暗。目前，对于有机小分子e l 彩色显示器来说， 红绿蓝( r g b ) 三基色需要用滤光片或其它方法来获得，从而有一定的光能浪费。我 们知道，稀土材料的发光有其独特之处：首先其发光呈现窄带发射，这对高色纯度的 显示器件非常有利。稀土化合物就因为其高量子效率和小于1 0 m 的窄带发射，广泛 应用于三基色的荧光灯，彩色显示器的磷光体以及激光染料，同时它在有机e l 发光 材料也具有实用价值。其次，基于有机荧光发光材料的有机e l 发光器件受到自旋统 9 福建师范大学陈鸿硕士学位论文 计的限制，其最大内量子效率不超过2 5 ，相比之下，稀土配合物发光过程是由有 机配体的激发单重态经系间窜越到激发三重态，再将能量传递给稀土离子使4 吨子 受到激发，当它们回到基态时发射出光子。这一发光机理可使电致发光过程中产生 的单重态激子和三重态激子都能被有效利用，最终导致稀土离子的辐射跃迁。所以 2 5 的内量子效率不复存在，从理论上讲，内量子效率可以达到1 0 0 。因此设计、 合成和开发稀土配合物使其潜在的优势发挥出来，也是研究有机e l 发光材料的方向 之一。再次，由于稀土离子的能级跃迁是禁阻的，所以辐射跃迁的速率常数很小， 表明其发光寿命很长，实践证明大多数稀土配合物的辐射跃迁寿命为几百微秒( u s ) 至几毫秒( h 1 s ) 量级。稀土离子的发光与配体至中心离子间的能传递过程大有关系。 在可见光范围内利用稀土配合物可以实现各种颜色的发光，例如：e u 配合物可实现 红光( 主峰位6 1 4 姗) ，tb 配合物可实现绿光( 主峰位5 4 5 衄) ，1 m 配合物可实现蓝光( 主 峰位4 8 0 哪) 。 可见稀土配合物电致发光可以实现窄谱带，并具有很高色纯度的红绿蓝三基色 显示。另外，d y 配合物还可以由4 8 0 m 和5 8 0 m n 峰实现白色发光。 在红外波段，n d ，e r ，t r n ，n 等三价离子都有很强的发射，它们是无机激光 晶体和激光玻离中非常重要的激活离子。这些离子在红外波段的激光发射，以及在 现代光通迅等领域中有很重要的应用。由于这些离子有理想的适合于激光输出的能 级结构，并考虑到它们在激光光源方面的成功，人们希望利用稀土配合物电致发光 的方法也能获得红外激光输出。 总之，窄谱带发射、高效率电致发光器件的可能性以及激光发射的潜在可能性 使稀土配合物的电致发光研究引人注目。到目前为止，利用稀土配合物电致发光的 方法已经实现了大部份稀土离子的发射。其中e u 3 + ，r b ”，t m ”，d y 3 + 分别实现了红、 绿、蓝和白光发射。虽然多数稀土离子都己实现了电致发光。但目前的器件普遍存 在着一些缺点，诸如亮度不高、效率低、容易老化等。这一现状和前面所述的稀土 配合物的潜在优势相距甚远，因此急需较为系统的工作，揭示其中原因并对发光机 理作深入研究。在用于电致发光的稀土金属配合物种类中，研究得较深入的是e u 和 t b 的金属配合物。一般e u 的配合物发红光，t b 的配合物发绿光。寻找最佳的稀土配 合物电致发光材料一直是近年研究的热点，好的稀土配合物应具有以下几个性能。1 、 固态下具有较高的发光效率。2 、具有较好的成膜性，可以形成均匀且致密的薄膜。 3 、有较好的载流子传输性能。 l o 第1 章文献综述 1 4 3 稀土配合物掺杂聚合物的方法 稀土配合物的发射光谱谱带尖锐，半高宽度不超过l o 姗，色纯度高，这一独特 优点是其他发光材料所无法比拟的，因而有可能用以制作高色纯度的彩色o l e d 显示 器。然而，以小分子稀土配合物作为o l e d 器件的发光层材料存在一个显著缺陷：真 空蒸镀成膜困难，器件制备工艺复杂，在成膜和使用过程中易出现结晶，使层间的 接触变差，从而影响器件的发光性能和缩短器件的使用寿命。因此，经常将配合物 与导电高分子( 如聚乙烯咔唑，p v l ( ) 掺杂后采用旋涂的方法来制备发光层。 比较早提出将稀土引入聚合物体系制备光放大器件的是k e i l 【2 3 1 和c h e n 【2 4 】等人。 k e i l 等将乙酰丙酮饵 e r ( a c a c ) 。 掺杂到甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物中，虽然 没有观察到荧光现象，但发现稀土在聚合物中可以获得比在石英中高得多的掺杂浓 度。因此有可能用来制备结构更为紧凑的光放大器件。而r c h e n 等将n d c l 。掺杂到一 种亲水性的聚合物基体中首次制备出单模阶跃型聚合物波导放大器( 通过在硅片上 旋涂制备) ，所获得的增益为8 5 d b ，之后又将n d c l 。掺杂到聚酰亚胺中，制成5 c m 长 的槽式波导，在1 0 6 0 n m 处获得了5 4 d b 的增益。这些研究成果表明，将稀土元素引入 到聚合物光纤中，可望能制备出具有信号放大效应的聚合物光纤放大器。目前制备 稀土掺杂的聚合物光纤主要采用掺杂方法，所掺杂的稀土化合物主要有稀土一二酮鳌 合物和稀土的辛酸盐类。 稀土掺杂聚合物的制备方法有： ( 1 ) 聚合物掺杂：把有机小分子稀士配合物溶解后与聚合物溶液或熔融物混和， 一方面可提高稳定性，另一方面也可改善稀土荧光性能，例如把e u ( 0 a c ) ，或f u ( d b m ) ， 掺杂到聚苯乙烯或p m m a 中，e u 3 + 的荧光强度与e u 含量呈线性关系。由于e u 3 + 已被有机 配体预先饱和，在体系中稀土离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离子间的能 量传递，所以不会出现浓度猝灭，e u 可以达到较高的含量，荧光强度随e u 含量增大 而增强。但该法主要是一种物理混合，大多数稀土化合物与树脂亲和性小，高浓度 掺杂时很难均匀分散在高分子基质中，化合物在树脂中聚集的粒径有的能高达几微 米，这样不仅使材料透明性变差，也使材料的强度受损，所以用这种方法得不到高 稀土含量高透明性的稀土高分子荧光材料。虽然稀土掺杂聚合物还存在如上的许多 局限性，但在制备稀土掺杂聚合物的荧光材料上，掺杂不失为一种简便、实用性强 的方法，正得到广泛的研究。 ( 2 ) 共聚高分子：主要有两种合成方法。一种是先聚合，后成盐，如以删a m a 福建师范大学陈鸿硕士学位论文 共聚物为基础，加入稀土无机物的醇酮溶液，经离子交联制得含稀土的离聚体。最 早，b a n k s 等人制备了苯乙烯丙烯酸共聚物( p s 从) 。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸， 苯乙烯马来酸共聚物，分别将这些共聚物溶于酮，加入稀土三氯化物的醇酮溶液， 均匀后抽除溶剂，制得s m 3 + ，e u 3 + ，e r 3 + 的共聚物稀土盐；另一种是先制得含稀土的单 体后共聚，如用盐基性单体丙烯酸稀土盐与苯乙烯共聚制得含稀土的离聚体。国内 汪联辉课题组合成了几十种含双键的烷氧稀土单体，然后与甲基丙烯酸甲酷共聚， 并研究比较了其发光性能。前一种方法所得离聚体有浓度猝灭现象，后者则无此现 象。原因是前者在稀土含量较高时，稀土离子的实际分布除分散于聚合物基质的配 位结构单元外，大部分由于库仑引力作用形成多重离子对，多重离子对聚集形成离 子簇，当稀土离子间距小于i 临界值时便发生同种稀土离子间的能量转移，导致稀 土荧光浓度猝灭。 ( 3 ) 均聚高分子：不会出现稀土离子簇，不会发生浓度猝灭。0 k 锄o t o 等人【2 5 】 通过自由基聚合制得聚丙烯酸( p 从) 、部分磺化聚苯乙烯( s p s ) 、部分羧化聚苯乙烯 ( c p s ) 等均聚物，再用离子交换法制得不同的e u ”含量的离聚体，聚合物粉末样品在 紫外光照射均发出与自由离子位置相同的荧光，且荧光强度随稀土离子含量增加而 呈线性增大。 ( 4 ) 溶胶一凝胶法原位生成含稀土配合物的杂化材料。该法将稀土离子、有机配 体溶于适当溶剂中，与3 一( 三甲氧基硅) 丙基甲基丙烯酸酷( m s m a ) 和丙烯酸类单体聚 合后的溶液混合均匀，同时加入正硅酸乙酯( t e o s ) 和酸性催化剂促使t e o s 发生水解、 缩聚反应，同时原位生成稀土配合物，并均匀分散在无机相与有机相相互贯穿的纳 米杂化材料中。 1 5 类水滑石材料( h t l c ) 的研究概况 类水滑石( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o