（无机化学专业论文）系列3d金属离子功能配位聚合物的定向构筑及磁学等性质研究.pdf

论文题目：系列3 d 金属离子功能配位聚合物的定向构筑 及磁学等性质研究 专业名称：无机化学 作者姓名：曾明华 导师姓名：陈小明 摘要 功能配合物被誉为无机、有机杂化材料和复合材料的粘结剂；定向组装具有预定结构的分子建筑乃 至预期功能的金属配合物，进而获得所需的分子基材料是当今合成与材料化学领域里最富有意义的课题 之一。 本文主要探讨定向设计和组装多层次的、维数不同的功能及复合功能配位聚合物，并对它们相关的 磁学、光学性质或孔穴、手性特征进行调控和表征；初步探讨了部分配合物结构与性能的关系和规律。 全文共分六章。 第一章为前言较系统地介绍了分子基磁性材料、微孔的金属有机聚合物以及各种多功能金属配 位聚合物的定向组装及性质研究进展，提出相关的科学问题，讨论了本课题的选题意义并陈述了目前工 作所取得的进展。 第二章描述了一系列基于3 d 金属离子与d - ( + 牌脑酸根的次结构单元( s b u ) 一m 2 0 0 2 c r ) 。而定 向构筑的三维手性分子基磁体 m 2 ( c a ) 2 ( 1 ，4 - d i m b ) 。o v i = c o n i 2 + ) ；特别是借鉴了固体材料研究中离子掺 杂的思想，选择邻近3 d 金属离子进行了系列化的混双金属离子整比杂化晶体材料的合成及相关性能调控 研究。这些化合物表现出不同温度下的磁有序( 8 也4k ) ，不对称磁滞行为，s p i n f l o p 现象，弱铁磁性，变 磁性等丰富有趣的磁学性质；其中化合物叫2 ( c a ) 2 ( 1 ，4 - d i m b ) 。为瓦温度高达2 4k 的手性弱铁磁体。利用 不同金属离子电子基态的差异，实现了磁、光性能的化学修饰。研究表明适当比例的混双金属离子化合 物，可被视为两种单一金属离子母化合物的分子合金。较详实的磁学性质研究为分子基磁性材料基于配 体和携磁金属离子较强磁交换体系的宏观协同效应研究，提供了系列例证。 第三章描述利用“含金属配体”s b u 的体积效应，在水热条件下，构筑了二维非穿插微孔配位聚合 物( m o f ) 一【f e ( 2 5 一p y d c ) ( 4 ，4 一b i p y ) 】h 2 0 ；并在常温下利用单晶衍射，表征了这一亲水的、中性的、层 基m o f ，在客体交换、去水、再吸附等作用引发下的一系列晶体一晶体动态转换。同时描述了在不同水 热反应温度下，两种框架化学组成相同的三维微孔m o f 一【n i 2 ( c 6 n h a 0 2 ) 4 口2 0 ) 】0 7 5 h 2 0 和 n i 2 ( c + n h 4 0 9 + ( h 2 0 ) 0 2 5 h 2 0 ，由于简单不对称配体( 烟酸根) 在三维空间伸展方向的差异，导致它们分 属不同的晶系，并具有不同形态孔穴及有效体积的有趣现象。 第四章描述如何利用稳定的，不对称吡啶一2 ，5 二羧酸根配体为潜在手性源，获得了系列化的单一3 d 金属离子以及混双金属离子整比和非整比杂化二维手性配位聚合物晶体材料 m ( p y d c ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 。初步 l 的磁学性质研究表明， n i ( p y d e ) ( h 2 0 h 。h 2 0 表现为低温下的变磁行为； c o ( p y d c ) f f h o h 。h 2 0 表现为弱的 反铁磁行为；混金属离子化合物的磁行为表现为两种携磁金属离子单一磁性质的协同行为；为羧酸根桥 连混金属离子的低维弱磁交换体系宏观协同效应研究，提供了系列例证。选择草酸根和咪唑配体组装一 维链磁性配位聚合物，发现了化合物 c o ( o x x i m h 。为霸温度高达7 6 k 的内入式自旋玻璃的反铁磁体；化 合物 m n ( o x ) ( i m h 。为珀温度高达5 4 k 的反铁磁体。利用3 羟基一吡啶- 2 一甲酸根配体和4 ，4 b 迹i y 组装了 分别由两套不同化学组成的二维网穿插形成的独特三维磁性化合物 c 0 4 ( h p d c ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 】2 h 2 0 ， 为制备新型的杂化磁性配位聚合物提供了新途径。 第五章描述了分别利用含口羟基的苯羟乙酸、苯基乳酸配体的拆分体或外消旋体，适当以4 ，4 - b i p y 为辅助配体，同一水热温度、压力条件下，获得多层次。不同维数的手性和非手性配位聚合物。研究表 明，苯羟乙酸根相对于苯基乳酸根，较易外消旋化。目前的磁学表征表明，羟乙酸根导致较弱的反铁磁 相互作用，因桥联携磁金属离子低温各向异性特征不同，最终表现出弱铁磁性、变磁性等不同的宏观磁 行为。 第六章描述选择简单易得的多齿含氧配体( 包括：柔性配体丁二酸根、刚性配体硫酸根、烟酸根、异 烟酸根等) ，实现- - _ - - 个系列，共1 1 种低维、高维簇基磁性配位聚合物的定向构筑。特别是，利用简单 的中心对称配体t 通过调控手性的金属离子簇结构单元；进而构筑成微孔的、手性的复合磁性配位聚合 物【c 0 5 ( o h ) 2 ( c m 斟0 2 ) 2 ( c 4 i - h 0 4 ) 3 ( i - 1 2 0 ) - h 2 0 ；定向组装了微孔的复合磁性配位聚合物【c 0 4 ( c 6 h 4 n 0 2 ) 2 ( q h 3 0 ，h 。4 h 2 0 ；利用碱式金属盐和多齿柱状有机配体组装了系列化的柱层式磁性配位聚合 物m 2 ( o h ) ( s o , x c d - 1 4 n 0 2 ) ( h 2 0 ) ( m ”= f e ”、c 0 2 + 、m n 2 + ) ；为无机一有机杂化材料这一领域打开一条 新的合成思路。这些簇基配位聚合物磁学性质十分复杂；目前的磁表征可推测化合物 f e 2 ( o h ) ( s 0 4 x c e h 4 n 0 2 ) ( h 2 0 ) 为瓦高达1 1 5 ( 1 ) k 的弱铁磁体，化合物c 0 2 ( o h ) ( s 0 4 x c 6 h 4 n 0 2 ) o 2 0 ) 是瓦 为2 0 k 兼有类似于超顺磁体行为的弱铁磁体；化合物l k 4 n 3 ( c 士1 4 n 0 2 ) 2 ( c 4 h 4 0 4 ) 2 表现为瓦为1 3k 的亚铁 磁体；化合物【c 0 4 ( c d - h n 0 2 h ( c 4 h 3 0 5 ) 2 】4 h 2 0 表现为1 3k 以下的弱铁磁行为。初步实现了通过诱导金 属离子簇基的排列次序及组合方式，提高分子以上层次的协同作用：进而对无机一有机杂化材料的结构 和性能进行有效的调控，实现了瓦温度较大幅度的提高。 关键词：功能配位聚合物，定向构筑，磁睦，手性，徽孔，晶体转换，混双金属离子 t i t l e ：c o n t r o l l e da s s e m b l yo f as e r i e so f 3 dm e t a lf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：m i n g - h u az e 吣 s u p e r v i s o r ：x i a o - m i n gc h e n a b s t r a c t p u n a t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa r ew e l lr e p u t e da st h eb o n db e t w e e no r g a n i c - i n o r g a n i cm a t e r i a la n d c o m p o s i t em a t e r i a l ，h o wt o c o n t r o lt h em o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e sa n dt h e p r o p e r t i e s o fm e t a lf u n c t i o n a l c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sr e m s i n sac h e m i s t r yc h a l l e n g e t h ea i mo f t h i st h e s i si st oi n v e s t i g a t eh o wt oc o n t r o l l e d a s s e m b l yt h e s t r u c t u r e sa n dt h ed e s i r e dp m p e n i e so f 3 dm e t a lf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s m o r e o v e r , t h e r e l a t i o nb e t w e e n 啦t l e t u r ea n d p r o p e n y i sd i s c u s s e d t h i st h e s i sh a ss i x c h a p t e r s i nt h ei n s t c h a p t e r , as u r v e yo nt h em o l e c u l a r - b a s e dm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l y , m o l e c u l e - b a s e dm a g n e t i c m a t e r i a l s ，a n ds e v e r a lk i n d so ff u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s , i sc o n c i s e l yp r e s e n t e d , a l o n gw i t ht h e r e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n dt h er e s u l t so f t h i st h e s i s i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h er a t i o n a ld e s i g no fas e r i e so fn e wc h i r a lm o l e c u l a rm a g n e t i cm a t e r i a l s 【( h w ，) 2 ( c a m l ，4 - c l i m b ) l , ，w h e r em = c 0 2 + ，n i ”，y = 1 ) 【r e s p e c t i v e l y ) u s i n gm 2 ( t 0 1 c r ) 4a ss b u s a n df l e x i b l e c h i l a le e r b o x y l a t a l i g l m d sa n d d i f f e r e n te l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n s o f3 dm e t a li o n sw i t hm a n i p u l a t i v e l y c o o p e r a t i v em a g n e t i cb e h a v i o r sa n do p t i c a lp r o p e a i e sh a v eb e e no u t l i n e d t h e s ec o m p o u n d se x h i b i tt h eo n s e t o fm a g n e t i co r d e ra td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 8 2 4k ) ，a s y m m e t r i ch y s t e r e s i s , s p i n - f l o p ，w e a kf e r r o m a g n e t i s m ， m e t m a g n e t i s m , e t c t h ee v i d e n c es u g g e s t st h a ta p p r o p r i a t e l yp r o p o r t i o n a lc o m p o s i t e sc a nb er e g a r d e da sa m o l e c u l a ra l l o yo ft h ep u r en i c k e lc o m p o u n d sa n dp u r ec o b a l tc o m p o u n d s m o r ei m p o r t a n t l y , t h em a g n e t i c b e h a v i o ro fm i x e d - m e t a lc o m p o s i t e ss h o w su n a m b i g u o u s l yt h a t ，t h eo r g a n i cb r i d g e s ，b o n da n g l e sa n db o n d d i s t a n c e s ，g r e a t l yi n f l u e n c et h ee f f e c t i v ei n t e r a c t i o n sa n db r i n gi n t oe x i s t e n c eo ft h ec o o p e r a t i v em a g n e t i c b e h a v i o ro ft h ee h i r a l3 d f r a m e w o r k s ；t h e ya r en o tt h eo n l yf a c t o r sc o n t r o l l i n gt h er e s u l t a n tm a g n e t i cg r o u n d s t a t e s ，a n dt h ed i f f e r e n te l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o u sc r e a t e db ym i x i n gi o n s & d i f f e r e n tm e t a l sc a nt u n et h er e l a t i v e n u m b e ra n d s t r e n g t ho f m a g n e t i ce x c h a n g ei n t e r a c t i o n s mt h et h i r dc h a p t e r , t h eu s eo f b u l k ys b u sg i v e sr i s et oan e u t r a l ，m i c r o p o r o u s ，l a m i n a t e dm e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k ( m o f ) f e ( p y d c ) ( 4 ，4 - b i p y ) h 2 0g e n e r a t e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s a n das e r i a l sc r y s t a l - t o c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n st r i g g e r e db yg u e s te x c h a n g e ，d e h y d r a t i o na n dr e a d s o r p t i o n a l lt h et r a n s f o m a e dc r y s t a l s h a v ea l s ob e e nc h a r a c t e r i z e db yx r a y s i n g l e - e r y s t a ld i f f r a c t i o n t op r o v i d eac l u et ot h e c r y s t a l t o c r y s t a l t r a n s f o r m a t i o n , e x h i b i tl a r g ef l e e v o l u m ec h a n g e sr a n g i n gf r o m6 5 t o2 0 4 t o g e t h e rw i t ht h es b r i n k e do r e x p a n d e d t h eu n i t - c e l lv o l u m eo ft h e p a r e n tc r y s t a l t w o k i n d so f3 d m i c r o p o r o u s m o f n i 2 ( c 6 n h 4 0 2 ) 4 ( h 2 0 ) 0 7 5 h 2 0a n d n i 2 ( c 6 n f h ) 4 饵2 0 ) 】0 2 5 h 2 0 ，f e a t u r i n gd i f f e r e n t s h a p e a n df r e e v o l u m e ，r e s u l t sf r o mt h ed i f f e r e n t p a c k i n go ft h es i m p l el i g a n d u n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e c o n t r o l l e d m h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s - i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so f a s e r i e so f 2 dc h i r a lc o m p l e x e sm ( p y d c ) ( h 2 0 ) 2 】h 2 0 ) ，w h e r em = f e 2 + ，c o “，n i 2 + ，o rz 瞄c 吨，z 吨n 忍，a n d m x m ，f p y d c ) ( 1 - 1 2 0 ) 2 。h 2 0 ，w h e r e m = c o ”，n i 2 + ，y = 1 墨r e s p e c t i v e l y ) ，a r er e p o r t e d m o r e o v e r , m i x e d - m e t a li o n sc o m p o u n d s a c c o m m o d a t e d i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l sw i t h o u ts i g n i f i c a n t l ya l t e r i n gm o l e c u l a rp a c k i n g ，w h i c hr e p r e s e n tan e wc l a s so f m i x e dm e t a li o n sc r y s t a lm a t e r i a l s ，a n di nw h i c ht h em e t a ls e l v e sa sa ni n t e r c h a n g e a b l ec o m p o n e n t w i t hw h i c h t o v a r y t h e p h y s i c a lp r o p e r t i e s o ft h em a t e r i a l a l lo f c o b a l t - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s s h o ww e a k a n t i f e r r o m a g n e t i cb e h a v i o r , w h e r e a sa l lt h en i c k e l - c o n t a i n i n gc o m p o u n d ss h o ww e a km e t m a g n e t i s m t h e m i x e d m e t a lc o m p o s i t e sd i s p l a y st h ew e a kt h ec o o p e r a t i v em a g n e t i cb e h a v i o ro f t h e i rp a r e n tc o m p o u n d s u s a g e t h eo l db u te v e r g r e e no xl i g a n d ，s e v e r a ln e wi dh e l i c a lc h a i nc o m p l e x e s ，【m 啦- o x x i m ) 2 ( w h e r em 2 c o m n 2 + ，o rc 霜铽) w 私c o n s t r u c t e d c o ( u - o x x i m ) 2 s h o w sv e r ys t r o n gi n t r a e h a i na n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g w i t hah i g h 知o fc a 7 6i ( ，a n du n i q u er e e n t r a n ts p i ng l a s sb e h a v i o rb e l o wc a 2 5k m n 啦- o x ) ( i m h nw i t ha h i 曲舀o fc a 5 4k an o v a l3 dm a g n e t i cc o m p l e x c 0 4 ( h p d c ) 4 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 3 。c o m p r i s e so ft w o d i f f e r e n tc h e m i c a l2 d - n e ti s s t u d i e d ；w h i c hh a sp r o v i d e dan e ww a yt os y n t h e s i z en e wh y b r i dm a g n e t i c m a t e r i a l s i nt h ef i f t hc h a p t e r , u n d e rt h es a m e h y d r o t h e r m a lp r o c e d u r e ，t h es y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so f d i f f e r e n t d i m e n s i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o m p r i s i n ge h i r a lh y p ao rp l a ( d o rl i s o m e r s ，o rt h e r a r a m e ) a st h er e e c t a n t s ，s o m e t i m e s ，a s s i s t a n tw i t h4 , 4 - b i p y ，a r ed e s c r i b e d o b v i o u s l y , t h ee h i r a lp y p ae a s i l y b e c o m e sr a c e m a t i ct h a np l a , s ot h a tt h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o m p r i s i n gd o rl - i s o m e r sp l ak e e pt h es a n l e c h i r a l i t yo f t h el i g a n d t h ea n t i f e r r o m a g n e t i s mo rm e t m a g n e i s mo b s e r v e df o r 【c 0 2 ( h y p 如( 4 ，4 。b i p y ) 、【n i 0 l h y p a ) 2 】、 m n ( h h y p a h ( h 2 0 ) 】c a nb e a t t r i b u t e dt ot h e a n i s o t r o p y o ft h em e t a li o n sa sw e l l t h e a n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g sb e t w e e nt h e s ei o n st h r o u g ht h eo r g a n i cb r i d g e s h lt l l es i x t hc h a p t e r , s y n t h e s e s s t r u c t u r e sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h r e es e r i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s c o n s i s t i n go fp o l y n u c l e a rm e t a lc l u s t e r sh a v eb e e ns t u d i e d e s p e c i a l l y , t h el s eo fas i m p l ec e n t r o s y m m e t r i c l i g a n dg e n e r a t e s ac o m p o s i t ef u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r 【c o s ( o h ) 2 ( c 6 h 4 n 0 2 ) 2 ( c 4 h 4 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) h 2 0 f e a t u r i n gc h i r a l i t y , p o r o s i t y ，a n dm a g n e t i s m ，a sw e l l a sad o u b l ef u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r c 0 4 ( c 6 h 4 n 0 2 ) 2 ( c 4 h 3 0 5 ) 2 4 h z of e a t u r i n gp o r o s i t ya n dm a g n e t i s m t h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so fp i l l a r e dl a y e r e d c o m p l e x e sm 2 ( o h ) ( s 0 4 ) ( c 士1 4 n o z ) ( h 2 0 ) ( m 2 + = f e “，c o ”，m n 2 + ) h a sd r a w nap r o s p e c t i v ef u t u r et os y n t h e s i z e n e w o r g a n i c i n o r g a n i cm a g n e t i cm a t e r i a l s t h ep r e l i m i n a r ym a g n e t i cm e a s u r e m e n t se x h i b i tt h eo n s e to fw e a k f e r r o m a g n e t i c o r d e ra t 1 1 5 ( 1 ) k o f f e 2 ( o h ) ( s 0 4 ) ( c 6 h 4 n o 0 口2 0 ) ，w e a k f e r r o m a g n e t i c o r d e ra n d s u p e r p a r a m a g n e t i c 。l i k eb e h a v i o r sa f t e r2 0k o f c o a o h ) ( s 0 4 ) ( c 6 h 4 n 0 2 ) ( h 2 0 ) ，f e r r l m a g n e t i co r d e ra t1 3 ( 1 ) k o f m n a ( c 6 h 4 n 0 2 ) 2 ( c 4 h 4 0 4 ) 2 a n dw e a k f e r r o m a g n e t i co r d e ra t1 3 ( 1 ) ko f c 0 4 ( c 6 h 4 n 0 2 ) 2 ( c 4 h 3 0 5 ) 2 】4 h 2 0 k e yw o r d ：f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，c o n t r o l l e da s s e m b l y , c r y s t a l - t o c r y s t a l t r a n s f o r m a t i o n s ， m a g n e t i cp r o p e r t y ，e h i r a l i t y , m l c r o p o r o u s i v 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在 导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成 果除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 0 4 年5 月1 8 日 与本论文有关的有机配体及其缩写： 七n q 旷n 姥 4 4 j o i p y d d i n a 4 4 _ 联毗啶 4 。4 - h i p y 1 ，4 - d h l - i m i d a z o l y l - m e t h y l ) - b e n z e n e l ，4 _ 二( 卜昧唑一甲基) 一苯 1 4 - d i m b d - ( + ) - c a m p h a n i ca c i d d _ ( + ) 一樟脑酸 h = c a 州ht hh h i s o - n i c o t l n i ca c i d 异烟酸 h i n a o x a l i ca c i d 草酸 0 噬 n i c o t i n i ca c i d 烟酸 h n a ，= ：、 y n h i m i d a z o l e 眯唑 h y d r o x y - p h e n y f - a c e t i ca c i d 3 - p h e n y l l a c t i ca c i d 苯羟乙酸 苯基乳酸 h z h y p a h p l a 2 。5 - d i c a r b o x y p y r i d i n e 毗啶- 2 ，5 一羧酸 h 2 p y d c 3 - h y d r o x y - 2 - p y d d i n e c a r b o x y l i ca c i d 3 一羟基一吡啶- 2 - 甲酸 h 2 h p d c a u c c i n a t e 丁二酸根 o h 2 - h y d r o x y s u c c i n a t e 2 羟基一丁二酸根 h甜 中山大学博士学位论文 1 1 引论 第一章前言 二十一世纪的配位化学已远远超出无机化学的范围，与化学学科其他分支，以及物理科学、生命科 学、材料科学、环境科学等科学都有紧密的联系和交叉渗透；可以说她已成为一门研究具有广义配位作 用的泛分子的多层次交叉学科，并沿着广度、深度和应用三个方向飞速发展i l “而以分子为基础的，易 于通过分子剪裁实现分子设计和分子组装的金属功能配合物。在分子与离子交换、吸附与选择性催化、 光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价值【l 1 。随着以电子、信息、新能源、生物以及新材料等 为代表的高新技术日益发展。具有特殊物理、化学和生物化学功能的这类配合物在国际上更是得到蓬勃 的发展。功能配合物可以说是无机、有机杂化和复合材料的粘结剂。十多年来，超分子化学和配位聚合 物的晶体工程发展十分迅速，她们为化学科学提供了新的观念、方法和道路，已使得自组装和定向构筑 具有预定结构的分子建筑乃至预期功能的金属配合物乃至分子基材料成为可能1 2 - 6 1 。 分子基材料( m o l e c u l a r - b a s e dm a t e r i a l s ) 是以分子为基础，由分子单元组装而成的，在电子、离子或 光子作用下能完成特定功能的化学体系i l j 。与构成传统无机材料的零维原子或离子不同，当分子聚集成 固体时，它们的捧列次序及组合的方式，对体系的功能有着重大影响。单个的分子只能表现由多种原子 组成的一定分子结构的性能，而由众多分子以一定方式形成聚集体一分子基材料，则能够通过分子的排 列和相互作用表现出特殊的电、光，磁等物理及化学性能。目前分子基材料的主要研究领域包括；分子 基磁性材料、类分子筛材料、非线性光学材料、半导体和光导体材料、超导体和导电高聚物乃至分子器 件等。作为一种新型的软材料分子基材料，特别是以易变的电子构型和花样繁多的空间结构为优点的 配合物型分子基材料，在近年来材料科学的研究中已成为化学家、物理学家以及生物学家非常重视的新 兴科学领域【7 j 。 1 2 分子基磁性材料 分子基磁性材料( m o l e c u l eb a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s ) ，通称分子磁性材料，是具有磁学物理特征的分 子基材料；是在结构上以超分子化学为主要特点的、在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁 学特征并可能应用的一类物质。分子磁学主要研究具有磁性、磁性与光学或电导等物理性能相结合分子 体系的设计、合成。分子铁磁体是具有铁磁性质的分子化合物，它在临界温度( 咒) 下具有自发磁化等特点。 作为磁性材料，分子铁磁体具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点，有可能 作为制作航天器、微波吸收隐身、电磁屏蔽和信息存储的材料。分子磁体有别于传统的金属、金属合金 或金属氧化物磁体。传统磁体以单原子或离子为构件，三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相互 作用，其制备采用冶金学或其他物理方法；而分子磁体以分子或离子为构件，在临界温度以下的三维磁 有序化主要来源于分子间的相互作用，其制各采用常规的有机或无机化学合成方法；而且相对较易得到 化合物的单晶，有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究，有利于对磁性机制的理论研究。但是直到1 9 8 6 第一辛前言 年前，这类合成的类铁磁性质的磁性化合物没有表现出硬铁磁所具有的磁滞特征。由于分子间的磁相互 作用较弱，分子磁体的转换温度瓦通常远远低于室温，难于达到应用的要求。近年来，分子磁性的研究 已取得了令人鼓舞的进展，第一个室温分子磁体v ( t c n e ) 2 x c h 2 c 1 2 ( t o n e 为四氰基乙烯) 在1 9 9 1 年 由m a n r i q u e z 报道 8 1 ，虽然是一个不稳定的电荷转移钒配合物；1 9 9 3 年，v e r d a u g e r 报道【9 】了瓦高达3 4 0 k 的稳定类普鲁士蓝的分子铁磁体。1 9 9 9 年，g i r o l a m i ，m i l l e r 分别报道了瓦高达3 7 6k 、3 7 2k 的次稳 定类普鲁士蓝的分子铁磁体 9 1 。遗憾的是，以上化合物的结构至今仍不清楚。 1 、分子磁性中的物理基础 分子磁体的磁性来源于分子中具有未成对电子离子之间的偶合，这些偶合相互作用既来自分子内， 也可来自于分子间。分子内的自旋一自旋相互作用往往通过“化学桥”来实现磁超交换作用。所以，分子 磁性材料兼具磁偶极一偶极相互作用和超交换作用，从而比常规的无机磁性材料表现出更丰富多彩的磁 学性质。根据产生磁性的具体类型。磁交换机制主要通过以下途径来实现1 9 - “1 ：( 1 ) 磁轨道正交；( 2 ) 异金属 反铁磁偶合；( 3 ) 电荷转移；( 4 ) 有机自由基与多自由基。磁相互作用研究的目的在于了解磁交换的机理， 寻找磁性与结构之间的关系，进而指导分子磁性材料的设计和合成。和通常的磁性材料一样，对分子基 磁性材料理论的精确预言和计算是相当困难的，而且由于分子基磁性材料中包含的原子和分子基团更多， 空间结构的对称性更复杂，局部的磁交换途径更多样，使得目前的研究还处于实验经验的积累和定性的 解释上。尽管如此，科学家们对分子磁交换的机制进行了大量的研究，提出了许多近似理论模型，并基 于这些模型和大量的实验数据，在磁性与结构的关系研究中取得了一定的进展。对于一些对称性较高的 体系，根据自旋相互作用的h a m i l t o n 算符可由量子力学求出磁化率的解析形式，然后根据实验数据计算 出磁偶合系数，值，探索它随结构的变化关系。对于对称性较差及组成较为复杂的体系。自旋h a m i l t o n 算符解析的解很难求出。此时可用m o n t ec a r l o 方法对物理过程进行模拟，求出磁偶合系数3 - y o , ”l 。 2 、分子基磁性材料的分子设计和目前热点研究体系 所谓磁性分子设计是指应用预测理论模型设计具有预期磁相互作用( 品质和大小) 的分子。分子磁 体的设计与合成实质上是一个在化学反应中分子自组装和定向组装的过程。就目前来说，除选择合适的 高自旋载体和桥联配体外。控制分子在晶格中堆砌方式也十分重要。配合物型磁性分子设计具体来说即 是为了获得预期磁相互作用的品质和数量的多核磁偶合体系，我们需要组装何种金属离子。何种类型的 端基和桥基配体，以及应达到何种空间构型。主要方法有【5 b 】： ( 1 ) 金属离子及配位环境的调控。由于处在不同配位环境中的不同金属离子的电子状态不同因而 依据预测模型，通过选择恰当的顺磁金属离子，能够控制配体桥联的两种金属离子的磁相互作用的品质 和大小，即控制磁轨道的正交或重叠。这是一种较容易做到和很有效的方法。 ( 2 ) 桥基的调控。桥基的本质是影响磁交换作用的一个重要因素，不同的桥基配体，传递磁交换作 用的能力不同。 ( 3 ) 调配整体协同性。分子基物质的磁性除了与分子内自旋载体之间的磁相互作用有关以外，还取 决于分子以上层次的协同作用，即与零维分子间、一维链间和二维层问的相互作用有关。 2 中山大学博士学位论文 按照自旋载体和产生的磁性不回， 目前热点分子磁性材料研究体系可以分为下面几类( 类别内容有 部分交叉) l t 3 ( 1 ) 有机自由基分子磁体。化台物中不舍任何带磁性的金属离子，其自旋载体为有机自由基，如氮 氧自由基。但直到今日，纯有机分子磁体的转换温度仍极低，和有机超导材料一样，处在小于5 0 k 的低 温区。日本科学家在这方面做了很多工作目前，得到广泛研究并进行了结构标定的有机铁磁体主要有 氮氧自由基及其衍生物u ”、c ( r d a e ) ( t d a e 为四( 二甲胺基2 亚乙蓦) 等。 ( 2 ) 金属有机自由基分子磁体。化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子，同时也含有机 自由基的基团，故有两种以上的自旋载体存在，并发生相互作用。从而构建分子磁体，乃至分子铁磁体。 其中有些是有机金属与自由基形成的电荷转移盐体系。美国m i l l e r 和e p s t e i n 在这个体系中作出了卓越的 贡献：发现了第一个室温以上的分子磁体v t c n e l x y c h 2 c 1 2 ，其瓦高达4 0 0k f 8 】值得一提的是，在 常温下它显示出矫顽力超过无机磁体，薄膜材料也在积极的研究中，已接近实用。近年来，这类分子铁 磁体的研究进展很大，已由单自由基一金属配合物扩展到多自由基金属配合物1 1 7 1 。 ( 3 ) 盒恩醌盒毖蚴王礁链。金属配合物分子磁体，其自旋载体为过渡金属离子。在其构建单元中， 可以形成单核、双核及多核配合物由这些高自旋的配合物进行适当的分子组装，可以形成一维、二维 及三维结构的分子磁体。金属配合物型分子磁体中的氰根类、草酸根类、叠氮酸根类，是目前研究得最 广泛、最深入的几类分子磁体；根据桥联配体的不同，还包括杂环类、其他羧酸类等众多类型【1 3 近年来，由法国v e r d a g i l e r 发现普鲁士蓝类配合物所表现出的较高转换温度，大的矫顽力，使得普 鲁士蓝类磁性配合物越来越吸引人们的注意【l 。普鲁士蓝类分子磁体是以氰根桥联的类双金属配合物。 其组成形式为m x m ( c n ) d l n h 2 0 或a , i k 【m ( c n ) d v n h 2 0 ( m 和m 为不同的顺磁性金属