（光学专业论文）稀土掺杂plzt电光陶瓷的光辐射及上转换发光特性.pdf

福建师范大学黄抒洁硕士学位论文 摘要 稀土掺杂锆钛酸铅镧( p l z t ) 电光陶瓷在多功能器件、集成光学和上转换器件等 方面有潜在的应用价值。本论文主要研究了稀土掺杂p l z t 电光陶瓷的发光特性、 辐射特性以及频率上转换特性。 研究了掺钕p l z t 电光陶瓷的光谱特性和光辐射特性，用j u d d o f e l t ( j o ) 理论， 通过吸收光谱计算得到强度参量，利用强度参量分别计算了4 f ，n 亚稳态辐射寿命、 辐射跃迁几率、荧光分支比，同时测量了4 f 3 n 亚稳态的荧光寿命并计算了该能级的 荧光量子效率。并且利用荧光光谱计算了4 f 3 n 斗4 i ，受激发射截面。 研究了掺铒p l z t 的光谱特性及光辐射特性。通过e r 3 + 离子的吸收光谱，利用 j u d d o f e l t 理论，计算得到强度参量，并由强度参量计算得到e r 3 + 离子各能级电偶 极辐射跃迁几率、磁偶极辐射跃迁几率、总的辐射跃迁几率、荧光分支比和辐射寿 命，测量了4 i m 亚稳态的荧光寿命，利用荧光光谱计算了4 1 1 3 0 4 ，l5 n 的受激发射截 面。 测量了9 8 0 r i m 激发下e r ”离子的上转换荧光谱，分析了9 8 0 n m 激发下掺铒p l z t 上转换发光的过程，建立可描述系统动力学过程的上转换速率方程，并且用该速率 方程从理论上研究掺铒p l z t 陶瓷材料中的上转换行为，确定上转换发光的产生机 制。同时还测量了8 0 3 n m 激发下n d 3 + 离子的上转换荧光谱，对掺钕p l z t 电光陶瓷 在8 0 3 r t r n 激发下的上转换情况做了简要的分析。 关键词：p l z t 电光陶瓷：稀土掺杂；j u d d o f e l t 理论：辐射特性：上转换 福建师范大学黄打洁硕士学位论文 a b s t r a c t r a r ee a r t h d o p e df e r r o e l e c t r i cl e a dl a n t h a n u mz i r c o n a t et i t a n a t e ( p l z t ) c e r a m i c s h a v eag r e a t p r o s p e c tt o b e a p p l i e df o rm o n o l i t h i cm u l t i f u n c t i o nc o m p a c td e v i c e s ， i n t e g r a t e do p t i ca n du p c o n v e r s i o nd e v i c e s t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s ，r a d i a t i v ep r o p e r t i e sa n d u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c so fr a r e e a n h d o p e d f e r r o e l e c t r i cp l z t c e r a m i c sh a v eb e e ns t u d i e di nt h i st h e s i s t h es p e c t r u mp r o p e r t i e sa n do p t i c a lr a d i a t i v ep r o p e r t i e so fn d 3 + d o p e dp l z tw e r e s t u d i e d b a s e do nj u d d o f e l t ( j o ) t h e o r y , t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d u s i n gt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fn d + d o p e dp l z t t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sw e r e a l s ou s e dt oc a l c u l a t et h e r a d i a t i v el i f e t i m eo ft h em e t a s t a b l e4 f 3 2 s t a t e ，t h er a d i a t i v t r a n s i t i o np r o b a b i l i t i e sa n dt h ef l u o r e s c e n c eb r a n c hr a t i o s t h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m eo f t h em e t a s t a b l e4 f 3 0s t a t ew a sm e a s u r e da n di t sq u a n t u me f f i c i e n c yw a sc a l c u l a t e d t h e s t i m u l a t e de m i s s i o nc r o s s s e c t i o n so ft h e4 f 3 e 专4 ij t r a n s i t i o nw e r ea l s oc a l c u l a t e du s i n g t h ee m i s s i o ns p e c t r u m t h es p e c t r u m p r o p e r t i e sa n do p t i c a l r a d i a t i v ep r o p e r t i e so fe r + i np l z tw e r e a n a l y z e d a b s o r p t i o ns p e c t r u mw a sp r e s e n t e df o re r ”i np l z t b a s e do nj u d d o f e l t t h e o r y , t h ej - oi n t e n s i t yp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mo fe r + i np l z tt h ei n t e n s i t yp a r a m e t e r so fe r + h a v eb e e nu s e dt oc a l c u l a t ee l e c t r i cd i p o l e r a d i a t i v et r a n s i t i o n r a t e s ，m a g n e t i cd i p o l e r a d i a t i v et r a n s i t i o nr a t e s ，t o t a lr a d i a t i v e t r a n s i t i o nr a t e s ，b r a n c h i n gr a t i o sa n dr a d i a t i v el i f e t i m e si ne v e r yl e v e l t h ef l u o r e s c e n c e l i f e t i m eo f t h em e t a s t a b l e4 1 13 2s t a t ew a sm e a s u r e d t h es t i m u l a t e de m i s s i o nc r o s s - s e c t i o n o ft h e4 1 1 3 2 _ 4 几，2t r a n s i t i o nw a sa l s oc a l c u l a t e du s i n gt h ee m i s s i o ns p e c t r u m t h eu p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c es p e c t r u mo fe r ”e x c i t i n ga t9 8 0 n mw a sm e a s u r e d u n d e r9 8 0 n me x c i t a t i o n ，t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ep r o c e s s e so fe r 3 + i np l z tw e r e a n a l y z e d ，a n dt h eu p c o n v e r s i o nr a t ee q u a t i o n sw h i c hd e s c r i b e dt h ed y n a m i cp r o c e s so f t h es y s t e mw e r eb u i l t u s i n gt h er a t e e q u a t i o n s ，t h eu p c o n v e r s i o nb e h a v i o ro fe r 3 + i n p l z tw a ss t u d i e di nt h e o r y t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c em e c h a n i s mw a sc o n f i r m e d a tt h es a m et i m e ，t h eu p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c es p e c t r u mo f n d 3 + e x c i t i n ga t8 0 3 n mw a s a l s om e a s u r e d ，t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fn d 3 + i np l z tw e r ea n a l y z e d 福建师范大学黄抒洁硕士学位论文 b r i e f l yu n d e r8 0 3 n m e x c i s i o n k e y w o r d s ：p l z tf e r r o e l e c t r i cc e r a m i c s ；r a r e - e a r t h d o p e d ；j u d d - o f e l tt h e o r y ；r a d i a t i v e p r o p e r t i e s ；u p c o n v e r s i o n l i i 福建师范大学黄抒洁硕士学位论文 中文文摘 本论文主要研究了稀土掺杂p l z t 电光陶瓷的发光特性、辐射特性以及上转换 发光特性，以便对稀土掺杂p l z t 电光陶瓷在激光器件、集成光学和上转换发光器 件等方面的应用的可能性作出判断。 第一章介绍了几种激光材料，分析了三价稀土离子发光的基本原理，综述了 p l z t 电光陶瓷、稀土掺杂p l z t 电光陶瓷及上转换发光的研究进展，简介了上转换发 光在上转换激光器、三维立体显示、光盘技术、光数据存储、信息处理、彩色显示、 彩色打印、医学诊断和水下光通信等方面的应用。 第二章研究了n d 离子掺杂p l z t 材料的光谱特性和光辐射特性，在j u d d 一0 f e l t 理论基础上，通过吸收光谱计算得到强度参量：q 2 = o 7 7 4 7 x 1 0 之o c m 2 ，q 4 = 0 9 8 5 6 x 1 0 。2 0 c m 2 ，q 6 = o 9 2 6 4 1 0 御c m 2 。掺钕p l z t 较小的q 2 反映了n d 3 + 与周围基 质p l z t 之间有较强的离子键存在，反映了n d ”周围环境相对较好的对称性。利用 强度参量分别计算了4 f 3 ，2 亚稳态辐射寿命、辐射跃迁几率、荧光分支比以及在 1 0 6 6 n m 荧光峰的受激发射截面，同时测量了4 f 3 ，2 亚稳态的荧光寿命。n d 3 + 离子掺 杂的p l z t 的荧光谱具有较宽频带，半高宽达到3 3 2 1 n m ，这对实现激光运转是非 常有利的，因此有可能将掺钕p l z t 陶瓷制作成1 0 6 6 n m 波长发射的激光器和光放 大器。 第三章对e r ”掺杂p l z t 的光谱特性及光辐射特性进行了研究。利用j u d d 0 f e l t 理论，通过e r 3 + 离子的吸收光谱，计算得到强度参量：q 2 = 2 2 2 3 0 x 1 0 2 0 c m 2 ， q 4 = o 2 7 7 3 x 1 0 2 0 c m 2 ，q 6 = 0 1 2 8 5 x 1 0 2 0 c m 2 。q 2 的值与其它材料相比较小，较小的q 2 反映了e r 3 + 与周围基质p l z t 之间有较强的离子键存在，反映了e r 3 + 周围环境相对 较好的对称性。根据强度参量计算得到e r 3 + 离子各能级电偶极辐射跃迁几率、磁偶 极辐射跃迁几率、总的辐射跃迁几率、荧光分支比和辐射寿命，测量了4 i i m 亚稳态 的荧光寿命，利用荧光谱计算了4 3 ，2 4 5 2 的受激发射截面积( 3 4 8 x1 0 之1 c m 2 ) 。 计算、测量结果与其他材料比较表明，掺铒p l z t 的4 3 ，2 4 几，2 跃迁有较大受激发 射截面和4 几，2 有较长的荧光寿命，发射谱的半高宽为4 8 n m 。通过分析表明掺铒 p l z t 有可能制作成1 5 4 0 n m 波长发射的激光器和光放大器。 福建师范大学黄抒洁硕士学位论文 第四章在实验上测量了9 8 0 n m 激发下掺铒p l z t 的上转换荧光谱，分析了9 8 0 n m 激发下，掺铒p l z t 上转换发光的过程，通过考虑激光泵浦下系统中的吸收、辐射、 能量迁移等各种过程，建立可描述系统动力学过程的速率方程，并且利用这个速率 方程从理论上研究掺铒p l z t 陶瓷材料中的上转换行为，确定各种情况下上转换荧 光的产生机制。分析表明在9 8 0 n m 激发下会出现强的上转换荧光，不利于1 5 5 0 n m 激光的形成，要形成1 5 5 0 n m 波长发射的激光器，必须使亚稳态4 几，2 能级上聚集大 量的粒子。要实现粒子数反转而又不出现上转换荧光现象，可用5 2 1 n m 做泵浦波长。 同时还测量了8 0 3 n m 激发下掺钕p l z t 的上转换荧光谱，对掺钕p l z t 在8 0 3 n m 激 发下的上转换情况做了分析。在8 0 3 n m 激发下会出现强的上转换荧光，不利于 1 0 6 6 n m 激光的形成，要实现粒子数反转而又不出现上转换荧光现象，可用5 8 7 n m 做泵浦波长。强的上转换荧光对于制作各种上转换器件是有利的。 第五章总结了本论文所作的工作，阐述了本论文的创新之处和研究的意义，列 举了下一步还可丌展的工作。 本文的研究成果为实现稀土掺杂p l z t 电光陶瓷在多功能器件和集成光学等方 面的应用有积极的促进作用，同时也为稀土掺杂p l z t 电光陶瓷在光放大器以及上 转换发光器件等方面的研究提供有益的实验和理论依据。 v 第1 章绪论 第1 章绪论 作为信息科学技术的一个重要基础，光子学是一门与电子学平行的新兴科学， 研究作为信息和能量载体的光子的行为及其运用。 1 9 6 0 年红宝石激光器的发明是光子学及光子学技术发展的一个里程碑。它为高 光子简并度的光子发生器开辟了途径。8 0 年代，由于半导体激光器的迅速发展与商 品化，以及l d 泵浦固体激光器的兴起，为光子学注入了新的活力。在光盘技术、光 数据存储、信息处理、彩色显示、彩色打印、医学诊断和水下光通信等应用中，紧 凑蓝绿激光器有着广泛的用途。蓝绿光波长短，存储容量高，可满足光盘数据存 储高密度化的需求，半导体激光泵浦的稀土离子蓝绿上转换激光器是发展紧凑蓝绿 激光器的三种主要方案之一，它可以在红、绿、蓝、紫外宽广波段内实现众多的新激 光谱线，并且在一定的波段范围( 1 0 - 3 0 n m ) n 可调谐：利用稀土离子的储能效应很易 获得高峰值功率输出，并且在多模二极管激光泵浦下很易获得基模输出。 1 1 激光材料的研究概况 把各种泵浦( 电、光、射线) 能量转换成激光的材料称为激光材料。激光材料 是激光器的工作物质。激光材料主要是凝聚态物质，以固体激光物质为主。固体激 光材料分为两类。一类是以电激励为主的半导体激光材料，一般采用异质结构，由 半导体薄膜组成，用外延方法和气相沉积方法制得。另一类是通过分立发光中心吸 收光泵浦能量后转换成激光输出的发光材料。本论文主要研究的是后一类激光材料。 自从1 9 6 0 年世界上第一台红宝石激光器诞生以来，人们就开始对作为激光器工 作物质的激光材料的研究。其中基质材料大致可分为晶体、非晶态玻璃和陶瓷三类。 它们只有具有良好的光学、机械和热特性，才能实际经受激光器恶劣的工作条件。 所需的参量有硬度、化学稳定性、无内部应变、无折射率变化、抵御因辐射引起色 心的能力等1 2 j 。 作为激光器最常用的基质材料有以下几种： ( 1 ) 晶体 晶体基质材料的优点通常表现在热导率较高、荧光谱线较窄、有时硬度也较大。 常用的基质晶体主要有氟化物晶体，) n c a f 2 、b a f 2 、s r f 2 、l a f 2 、m g f 2 等；含氧金 属酸化物晶体，1 i i c a w 0 4 、c a m 0 0 4 、l i n b 0 3 、y v 0 4 、c a 5 ( p 0 4 ) 3 f 等；金属氧化物 晶体，如a 1 2 0 3 、y 3 a 1 5 0 1 2 、y a l 0 3 、y 2 0 3 等。然而，晶体基质材料的光学质量和掺 福建师范大学黄抒洁硕士学位论文 杂的均匀性常常比玻璃的差，吸收谱线通常也较窄。 ( 2 ) 玻璃 玻璃最显著的优点是可以有很大的体积，以便产生高能量的激光输出。而且玻 璃容易制造，可以很好地对其进行光学抛光。玻璃中的激光离子的荧光线宽通常比 晶体中的宽。因此，玻璃激光器的激光阈值比晶体激光器要高。另外，玻璃的热导 率远低于绝大多数晶体基质材料。但当玻璃激光棒以高的平均功率工作时，低的热 导率就在棒内引起大的热致双折射和光学畸变现象 2 1 。 ( 3 ) 玻璃一陶瓷 还有一种重要的有很大发展潜力的激光介质是玻璃一陶瓷，它是介于晶体和玻 璃之间的一种物质，它的晶相取决于均匀的受控的玻璃相，相对玻璃来说，它减小 了非均匀光谱线宽，有利于增加激活离子的吸收和发射截面。获得高的抗热冲击能 力是制造玻璃一陶瓷的目的。1 9 7 2 年，r a p p 羊l c h r y s o c h o o s 报道了第一个脉冲透明的 玻璃一陶瓷基质【3 】。在耦合输出镜的反射率为7 4 5 时，玻璃一陶瓷激光器的阈值是 玻璃棒的2 - 3 倍，激光效率至少低一个数量级。差的激光性能源于复合材料大的光散 射。因此必须解决的问题就是减小光损耗，并且有效控制晶相，只有这样玻璃一陶 瓷才会在固体激光器领域中有进一步的应用。 ( 4 ) 陶瓷 陶瓷是无机非金属固体材料中的一个重要的种类。它是指一定组成配比的矿物 原料粉末或化工原料粉末成型后，经特定的工艺使其致密化，赋予其一定的强度和 密度及其它特殊性能的固体材料。陶瓷是金属( 类金属) 和非金属形成的化合物，这 些化合物中的离子主要以共价键或离子键相结合。通常陶瓷是一种多晶多相的聚集 体。 陶瓷材料相对于玻璃或晶体的优点是成本低、热导率高、其抗热冲击能力强于 玻璃。陶瓷比熔融法生长的晶体有更高的掺杂离子浓度，这在微片激光器中很有用。 并且由于陶瓷独特的制作工艺，陶瓷中可以包含各种各样的掺杂离子浓度分布。在 六十年代陶瓷就己为人们所知，由于陶瓷合成工艺的进步增3 n - y 陶瓷材料的透明度， 并且由于市场上对高功率激光材料的强烈需求，使陶瓷获得了实际的应用价值，一 些氧化物由于具有很高的熔点，很难用传统的熔融法来生长大尺寸的单晶，通常可 通过陶瓷的制备工艺来制造这些坚硬的氧化物。y a g 陶瓷是目前研究较多的一种激 光陶瓷基质，1 9 8 4 年，g d e 2 1 用s i 0 2 和m g o 作为添加剂成功制备了透明y a g 陶瓷， 第1 章绪论 从1 9 9 9 年起，l u 2 】等首次成功地用纳米技术制备粉料，用真空烧结技术制备高透明的 n d ：y a g 陶瓷，其激光输出功率达3 1 7 m w 。后经不断改进至2 0 0 1 年激光输出功率达 1 4 6 k w 。y a g 陶瓷具有高的热导率并且可以掺杂高浓度的稀土元素，因此广泛应用于 微片激光器中，y b ：y a g 在高功率锁模激光器中也很有吸引力，由于其增益带宽较 大，并且具有较低的透明阈值和较高的饱和强度，因此它在获得更短的脉冲方面有 巨大的潜力。n d ：y a g 激光陶瓷材料及其激光器完全可以取代n d ：y a g 单晶材料及激 光器。由美国康宁公司研制的p l z t 是一种新型的透明铁电陶瓷，它和以往的陶瓷材 料相比具有压电性能优良、居里温度高、稳定性好、矫顽场高等多种优良特性，较 为适合作为激光材料，目前已经引起了越来越多研究人员的兴趣。 1 2 稀土掺杂p l z t 电光陶瓷 1 2 1 三价稀土离子酌发光原理 稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，在元素周期表上为5 7 号元素的镧到 7 l 号的镥，共1 4 个元素。稀土元素的外层电子结构为4 f 0 。4 5 d o 。6 s 2 ，其4 f 壳层电子的能 量低于5 d 壳层电子而高于6 s 壳层电子的能量，因而出现能级交错现象。稀土元素的 原子核外电子从低到高填充顺序为 1s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 5 s 2 5 p 6 4 f ( 4 f 5 d ) 6 s 2 稀土元素从单质变成离子的情况下，主量子数小的4 f 电子越过主量子数大的 5 s 5 p 电子而先失去。当5 d 轨道上有电子时，由于5 d 轨道的能量高于4 f 轨道，其轨 道上的电子先失去，变成稀土离子。稀土元素能量上较高的，但位于更内部的壳层 已被填满。由于它们在6 s 壳层上的最外层的组态是相同的或相似的，所以它们化学 性质是非常相似的，它们的颜色和顺磁性是由位于其内的4 f 壳层的电子产生的。由 6 s 电子产生的来自外部的4 f 电子的屏蔽造成稀土的光谱具有非常锐的谱线。 稀土离子能级间的跃迁要遵守字称选择定则，自由离子的哈密顿量算符是反演 对称的，因而所有的电子波函数可以分为两类：一类是奇宇称，对应于角量子数之 和l i 为奇数；一类是偶宇称，对应于角量子数之和l i 为偶数。根据宇称选择定则 电偶极跃迁只能发生在宇称性不同的能态之间，4 f - 4 f 跃迁的初态终态宇称是相同 的，因此自由的三价稀土离子的4 f 能级之间只能发生磁偶极子这种很弱的跃迁。稀 土离子4 f - 4 f 跃迁的这种性质使得它们之间的跃迁概率很小，激发态寿命很长，稀土 离子的有些激发态的平均寿命达到1 0 1 0 一s ，这种长寿命激发态就是亚稳态，是稀 福建师范大学黄抒洁硕士学位论文 土离子能级的一大特征，也是稀土离子元素适合作为激光和荧光材料的重要原因。 三价稀土离子发光基本是孤立的，这造成了它的能级结构基本保留自由离子的 特征，在不同基质中的变化较小，发光基本是线谱，从光谱就可以判断出是哪种稀 土离子在发光。由于具有未充满的4 f 电子在7 个4 f 轨道之问任意排布，从而产生 了各种光谱和能级的不同排布，因此稀土元素的电子能级多种多样，4 f 电子在不同 能级之间的跃迁，产生了大量的吸收和荧光光谱信息。 三价稀土离子的激发主要有三种方式：( 1 ) 稀土离子直接吸收能量而发光，大 部分稀土离子发光属于这种类型：( 2 ) 基质吸收能量，然后传递给稀土离子，激发 它们到高激发态而发光，也就是基质敏化发光；( 3 ) 系统吸收能量，被激发到电荷 迁移态，即电子从一个离子转移到另一个离子的状态。 处于激发态的离子在回到基态过程中有三种释放能量的方式：1 ) 发射光子( 辐 射跃迁) ；2 ) 猝灭，包括温度猝灭和浓度猝灭，任何发光材料都存在温度猝灭现象， 这就是说，在温度升高到一定的程度时发光强度就会下降：浓度猝灭的原因可归结 为发光中心自身之间的能量传递交叉驰豫等机制。3 ) 网格振动驰豫( 无辐射跃迁) 。 在晶体中，由于固体杂质和缺陷束缚的电子所形成的局域电子态和自由原子束 缚的电子有一个重要区别，即固体中局域态的波函数总是在一定程度上扩展到四周 晶格原子之中而与品格原子相互作用，由于这种相互作用，局域态中的电子使四周 的晶格原子的平衡位置发生或多或少的移动，当电子处于不同的电子态( 如基态或 激发态) 使原子的平衡位置将有所不同，这种依赖于电子态的晶格畸变现象称为晶 格驰豫，晶格驰豫将会使电子在发生跃迁的过程中发射或吸收多个声子，在玻璃中 许多学者认为无辐射跃迁过程可以看作是多声子驰豫过程。无辐射跃迁几率是由最 低价的多声子驰豫过程所决定，最高声子能量等于玻璃网格最高频率振动的能量【7 ， 也就是说无辐射跃迁几率与玻璃结构网格最高能量振动有关，稀土离子掺杂到陶瓷 中的无辐射跃迁情况和玻璃中的情况应是类似的。 稀土离子在玻璃中产生无辐射跃迁过程大致上分两种1 7 1 ：1 ) 稀土离子之间或与 杂质之间的相互作用过程，它是一种共振能量转移过程，相同稀土离子间的相互作 用，形成了浓度猝灭效应，而不同稀土离子间的相互作用形成了杂质猝灭和杂质敏 化。2 ) 稀土离子与基质之间的相互作用，它可看作是一种多声子弛豫过程，多声子 过程的无辐射跃迁几率首先决定于声子阶数，即能级间能量间隔和声子能量，前者 决定于稀土离子的能级结构而后者决定于基质结构。3 ) 高频振动的影响。 第1 章绪论 1 2 2 稀土掺杂p l z t 电光陶瓷 掺镧( l a ) 的锆钛酸铅( p z t ) ，简称p l z t ( 1 e a dl a n t h a n u mz i r c o n a t et i t a n a t e ) ， 是在压电陶瓷锆钛酸铅( p z t ) 中添加l a 元素得到的。p l z t 的化学表达式为： p b h 上d ，【z r y t i l ，口，0 3 4i 其原始组成物分别是p b o 、l a 2 0 3 、z r 0 2 和t i 0 2 。其中u 代表空穴，空位是由 于l a 3 + 替代了p b 2 + 以后，由于电中性的要求，产生了空位。p l z t 是具有钛酸钡型 钙钛矿结构的陶瓷，并且随着温度以及化学成分的变化，p l z t 材料在结构，导电性， 光相位上都会发生相应的变化【4 】。镧系的稀土离子假容易掺杂到p l z t 中，并且不 需要太高的掺杂浓度。目前已经有多种合成技术可用来制备块状p l z t 材料以及 p l z t 薄膜【5 1 。 在铁电陶瓷p l z t 中，电畴状态的变化伴随着光学性质的改变，通过外加电场 对透明陶瓷电畴状态的控制，可有双折射( 细品陶瓷) 和电控光散射( 粗晶陶瓷) 、 电诱导相变、电控表面形变等特性。p l z t 与晶体材料相比，其优点是制造工艺简单， 样品尺寸可以做得较大，加工时无需定向切割，成本低等优势，这些优势使p l z t 具有成为激光材料的潜在前景f 4 j 。 在电学特性方面，铁电p l z t 材料在目前所有的陶瓷材料中具有最大的压电系 数，目前所报道的最大机电耦合系数k 。以及压电常数d ”分别为0 7 2 ， 7 1 0 1 0 12 c n 【4 】a 在光学特性方面，p l z t 最显著的特征就是它具有高度的光学透明性，这主要是 由于l a 元素的加入。并且p l z t 的光学透明性是随着l a 元素的浓度和z r 与t i 的 比率的变化而变化的。 在电光特性方面，稀土掺杂的l i n b 0 3 具有集激光增益、电光、声光和非线性于 同一材料的特性，可实现半导体激光器泵浦的自倍频、自调q 、自锁模激光器。近几 年，在以l i n b 0 3 为基底材料的光波导制备技术的研究方面已经做了许多工作，并已 成功实现了n d ：m g o ：l i n b 0 3 和e r ：t i ：l i n b 0 3 波导激光器的激光振荡，在光开关、光 调制器和光滤波器等光学器件上也已广泛应用口】，但是l i n b 0 3 的电光系数相对还是 较低，其电光系数r 3 3 大约为3 l p m v ，而p l z t 具有很强的电光效应，其电光系数 比l i n b 0 3 大2 0 倍 r 3 3 ( p l z t8 6 5 3 5 ) 6 0 0 p m v 【5 】 同时镧系的稀土离子容易掺入 p l z t 陶瓷，并且p l z t 具有较低的声子能量( 最大声子能量为7 5 0 c m 。) 以及较高 的折射率( n = 2 4 0 1 ) ，可以有效的减少无辐射驰豫率，增加自发辐射的可能性【5 】。 福建师范大学黄抒洁硕士学位论文 因此稀土掺杂的p l z t 电光陶瓷在激光器件和无损耗光学器件，诸如：光开关、光 调制器、光滤波器、光电显示器、光信息存储器、光阀、光电传感器、映象存储和 显示器、激光防护镜、热释电探测器等上有更广泛的应用前景f 6 】。 国际上对稀土掺杂p l z t 陶瓷有较多研究的主要是美国和日本。美国的j o h n b a l l a t o l 5 j 等人通过分析e u ”：p l z t 的声子频谱，得到p l z t 最大声子能量为7 5 0 c m ， 比l i n b 0 3 的声子能量( 9 0 0 c m “) 来的低，较低的声子能量增加了自发辐射的可能性， 并发现同e r ”：l i n b 0 3 相比，e r ：p l z t 在1 5 5 0 n m 荧光峰的带宽特别宽，这对制备 可调谐激光器和宽带光放大器非常有利。日本的s a c h i o m u m k a m i 9 】等人主要是通过 测量低温下e u 3 + 、n d ”离子掺杂p l z t 的荧光光谱，分析低温下e u 3 + 离子的占位情 况，以及不同温度下e u ”、n d 3 + 离子掺杂p l z t 能量转移l 晦界距离心的值，发现低 温相变对能量转移过程的影响并不明显。 1 3 上转换发光研究的发展状况 稀土离子的上转换发光是指当采用波长较长的激发光照射掺杂稀土离子的样品 时，发射出波长小于激发光波长的光的现象。上转换发光首先发现于2 0 世纪4 0 年 代，当时上转换发光主要应用于军事目的，特别是在夜视仪上的应用。但由于受当 时的材料和技术的限制，上转换的研究进展不大。后来科学家把上转换发光的研究 集中在稀土离子之间的能量传递上，提出了反斯托克斯效应，使得上转换发光的研 究有了长足的发展。由于半导体激光泵浦源的发展及开发紧凑可见光激光器的需要， 使上转换发光成为发光学中的一个焦点。近年来，国际上把频率上转换发光的研究 重点集中在上转换发光的应用上，上转换激光器和光纤放大器是上转换发光应用研 究的热点。同时上转换发光在其他领域，如三维立体显示、防伪技术等领域的应用， 也具有很好的前景。目前，国内外已有很多有关发展上转换发光应用方面的报道 t 0 3 1 这表明，对上转换发光的研究，已取得了显著成果。但是上转换发光的研究中仍存 在着一些问题，急待我们解决。 1 3 1 上转换发光的研究进展 上转换发光首先发现于2 0 世纪4 0 年代，当时所用的材料是磷光体，能在红外光 的激励下发射可见光人们将其定义为上转换发光，但这不是真正意义的上转换发光， 而是一种红外释光。上转换发光现象的研究始于2 0 世纪五十年代初，由 b l o e m b e r g e n t l 2 1 在对红外量子探测器的研究中首先提出。1 9 6 6 年法m a u z e l 1 3 】等科学 第1 章绪论 家率先将频率上转换的研究转移到稀土离子敏化掺杂材料在单频激光泵浦下上转换 发光的研究。上转换现象在6 0 年代末5 f 7 0 年代初引起了人们的广泛兴趣，与a u z e l 所做的开创性工作分不开。1 9 7 1 年，j o h n s o n 等【1 4 】第一次实现了上转换激光运转，他 们通过红外氙灯泵浦y b 3 + h o ”和y b 3 + e r 3 + 共掺f f 自b a y 2 f 8 晶体，分别获得7 h o ”的绿 色上转换激光输出5 h e r ”的红色上转换激光输出，工作温度为7 7 k 。而t o n 2 等在 1 9 8 9 年首次报道了应用半导体l d 泵浦掺e r ”：l i y f 4 晶体在9 0 k 时获得了8 5 0 n m 的上转 换光输出，泵浦功率为1 3 0 m w 时，其输出功率为4 2 m w 。1 9 8 9 年美国的m e f a r l a n e 等 ”6 j 应用氩离子泵浦的染料激光器( 7 9 1 n m 红外光) 泵浦e r ”：y l i f 4 晶体时，分别获得了 6 5 k 下的绿光5 5 1 n m 的上转换输出，输出功率为2 5 m w ，同时获得了6 0 k 下的6 7 l n m 的上转换红光连续输出，泵浦功率3 0 0 m w 时，输出功率为l m w 。x i e ”j 等1 9 9 0 年报道 t e r 3 + ：c a f 2 晶体时获得了上转换输出，上转换效率可达2 5 。也是在1 9 9 0 年，a l l a i n 等 1 8 1 通过k r + 激光器6 4 7 1 n m 并 1 6 7 6 4 n m 双波长在7 7 k 同时泵浦掺t m ”的氟化锆系玻 璃光纤，第一次在玻璃光纤中实现上转换激光输出，获得4 5 5 n m 和4 8 0 n m 激光，输出 功率为4 0 0 m w 。同年他们采用3 0 0 m w ，6 4 7 n m 激光泵浦h 0 3 + ：z r f 4 单模光纤在室温下 得1 0 m w ，5 4 0 5 5 3 n m 可调谐上转换绿光输出。1 9 9 1 年w h i t l e y 等【l9 】报道了用 3 0 0 m w ，8 0 0 r i m 泵浦掺e r 3 + 的氟化锆玻璃光纤获得了1 5 r o w ，5 4 6 n m 的上转换绿色激光 输出。1 9 9 2 年h e b e r t 2 0 】等报道y p a 泵浦的t m 3 + ：l i y f 4 晶体中实现了红蓝光上转换输 出，虽然上转换效率较低只有8 ，但由于是蓝红光输出，因此也引起了很大的注意。 1 9 9 2 年，美国a m o c o 公司的g r u b b 等人研制成功第一台全固体化的掺t m ”氟化物光纤 激光器，该上转换光纤激光器输出5 7 r o w 蓝光，相对于吸收的泵浦功率的斜率效率和 阈值约为1 8 5 f 1 3 3 0 m w 2 “。1 9 9 5 年，p x i e 2 2 】等在p r 3 + y b 3 + ：z b l a n 光纤中提出敏化雪 崩机制，目前最好的上转换光纤激光器就在该种泵浦机制和材料中得到的。 低温下获得的上转换激光输出给实际应用带来了很多困难，为了获得室温下的 上转换激光输出，科学家又进行了很多研究，并取得了一定的成果。1 9 8 7 年 a n t i p e n k o 2 3 】等报道了y b 3 + e r 3 十共掺b a f 2 晶体在室温下采用双波长1 5 4 0 n m 和 1 0 5 4 n m 泵浦方式获得了6 7 0 n m 的上转换红光输出。1 9 9 4 年h e i n e 2 4 1 等报道了e r ” 掺杂l i y f 4 晶体在室温下采用8 1 0 n m 泵浦方式获得了5 5 i n m 的上转换绿光输出，泵 浦功率为4 0 0 m w 时，输出功率为4 0 m w 。1 9 9 5 年他们报道了e ，+ 掺杂l i y f 4 晶体在 室温下采用9 6 9 n m 泵浦方式获得了5 5 1 n m 的上转换绿光输出，输出功率达4 5 r o w 口”。 1 9 9 6 年s a n d r o c k 等【2 6 】室温下应用8 3 0 n m 泵浦y b ”，p r 3 + ：l i y f 4 晶体时获得了6 4 0 n m 福建师范大学黄抒洁硕士学位论文 的上转换红光输出。2 0 0 0 年l a p e r l e 等【2 7 j 报道了z b l a n 光纤中上转换蓝光输出， 采用光纤长度为3 8 c m ，t m ”离子浓度为2 5 0 0 p p m ，输入功率为1 2 w 时，输出功率 为7 0 m w 。 1 3 2 上转换发光的应用 随着频率上转换研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和 将己有的研究成果转换成高科技产品。半导体激光共振泵浦的蓝绿上转换激光器就 是激光技术朝着长寿、高效、紧凑方向的一个最新发展，它是紧凑蓝绿激光的三种 主要方案之一，具有独特的优点。在光盘技术、光数据存储、信息处理、彩色显示、 彩色打印、医学诊断和水下光通信等方面有着广泛的用途【l 】。此外上转换发光在光 纤放大器、三维立体显示和防伪领域都具有很好的应用前景。 国际上集中研究的短波长紧凑激光器主要有三种方案，它们分别是：蓝绿半导体 激光器，二极管激光泵浦倍频固体激光器和共振泵浦稀土离子蓝绿上转换激光器 1 , 2 8 , 2 9 ，3 0 。 七十年代末八十代初，以光通信和光存储应用为背景发展起来的半导体激光器， 在广阔的应用市场和先进的生产技术推动下，迅速地实现了产业化。其器件性能不 断提高，成本大幅度下降，市场竞争能力日益增强。目前，半导体激光器的应用是 以信息传输和信息处理为主，其次是光泵浦，即用作固体激光泵浦，这是目前激光 研究的一个大热门。半导体激光器的发展除继续提高1 5 0 0 n m 波段激光器的性能外， 则是进一步缩短输出激光的波长，进一步提高激光输出的功率。目前研究开发较为 成熟的半导体激光器只是在红光和近红外波段实现了规模商品化，其它波段的激光 器都还没有实现商品化。因此，短波长激光是半导体激光器研究的一个难点。此外， 半导体激光器无储能效应，不易进行大功率调q 和锁模，它的输出模式特性也不如固 体激光器。 发展短波长紧凑激光器的第二个方案是二极管激光泵浦倍频固体激光器方案。 由于半导体激光器模式特性不好，虽然也可用半导体激光直接倍频，但达到同样性 能指标所需的价格远高于间接倍频方案。所以该方案通常是利用二极管激光泵浦固 体激光器再进而加以倍频。这样两步过程使总效率仅能达到2 5 左右。特别是该方 案需要对倍频晶体的温度以及激光的波长加以严格的控制，才能保证倍频器件所需 的严格的相位匹配条件。另外由于倍频材料研究的发展己按近顶峰，虽然最近参量 转换方法有些进展，但总体来说，由倍频方案实现紧凑波长激光器的研究已接近项 第1 章绪论 峰。 发展短波长紧凑激光器的第三个方案就是频率上转换方案。9 0 年以来，由于 b a y 2 f 8 ，z b l a n ，y l i f 4 等激光新材料的迅速发展，激光新技术的开拓，特别是半导 体激光器的迅猛发展，激光二极管泵浦的固体激光器件以其具有的高效、紧凑、稳 定、长寿和全固态等优点，迅速成为国际上激光技术发展的重点，带动了固体激光 研究的复兴。在半导体激光器的迅猛发展中，其输出功率也不断提高，这也使频率 上转换激光器的研究和开发易于进行。 频率上转换方案还具备独特的优点是，在合适的单频激光泵浦下，它从紫外到 红外宽广波段上都可能出激光，并可能同时出不同颜色的几条激光，在一定波长范 围内( 1 0 n m 一3 0 i l m ) 还可调谐。另外它还有储能效应，利用调q 或锁模技术很易获得 高峰值功率输出。特别是在模式不好的一般的半导体激光器泵浦下很易获得极好模 式特性的固体激光输出。虽然目前频率上转换激光的研究还处在基础研究阶段，但 其斜率效率己超过2 0 ，也已实现了室温下多条谱线的连续和脉冲振荡。同时，提 高上转换激光材料质量与性能的研究还很有潜力。它是发展紧凑短波长激光的极有 生命力、有非常美好的前景的一个方案。对它的研究是有非常紧迫的重要意义的。 上转换发光在上转换三维立体显示方面也有重要的应用前景眦32 1 。在显示领域 中，由于经济、科技、教育、交通等领域的需要，以实现逼真及大容量信息显示的 三维立体显示越来越适应人们的要求，并要求显示器能够显示更多、更快和更复杂 的立体图像。上转换三维立体显示器正是适应这种要求而产生的，它不仅可以再现 各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类计算机处理的高速动态立体图 像。它的一个最突出的特点是人们不需要活动部件和特殊的眼镜就能看到3 6 0 度可 视的三维立体图像，这种显示是自体视，它具有全固化、实物化、可靠性高等优点， 是目前所使用的二维显示和虚拟三维显示技术等无法比拟的。 另外，较高功率密度泵浦下，上转换是稀土离子掺杂材料中固有的现象，它对 全固态激光器、光纤放大器等的影响显著，特别是在追求高功率输出时。因此，研 究各类稀土离子材料中的上转换过程及其影响因素，取得对有关物理效应的透彻认 识，其有重要意义。 上转换在各个领域的广泛应用，需要寻找性能优良的材料，并研究它的上转换 发光机理，以适应市场及科技的需要。 由于固态短波长激光器的应用前景以及p l z t 特有的优越性能，稀土掺杂的 福建师范大学黄抒洁硕士学位论文 p l z t 材料中的上转换现象也受到了关注。 1 3 3 上转换发光研究中存在的问题 如何提高发光效率，一直是研究人员关注的焦点。经过多年研究，人们发现上 转