（海洋化学专业论文）海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究.pdf

海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 于两要 合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金发生腐蚀的有效方法。在石油产品生产 加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪器仪表制造及石油化工生产过程中， 缓蚀技术已成为主要的防腐蚀手段 1 。尤其随着海洋世纪的到来，人类把发展 的眼光投向了海洋。然而海水因其强烈的腐蚀性给人类带来许多灾难和巨大的经 济损失，缓蚀剂以其独特的优越性在开发利用海水过程中起着日益重要的作用， 但随着环境保护和安全意识的加强，一些有毒有害的缓蚀剂将被限制或禁止使用 1 2 1 。因此，开发低毒环保型缓蚀剂已经迫在眉睫。 依据低毒环保的思路，本文复配出了3 元缓蚀剂，用正交实验确定了3 组分 间的最佳复配比，并采用失重法测得3 元缓蚀剂的临界浓度是2 5 0 m g l ，此时的 缓蚀率为8 5 4 1 。 为了提高缓蚀率，降低缓蚀剂用量，作者设计了高浓度预膜实验，结果表明， 1 0 0 0m g l 缓蚀剂海水溶液中预膜4 8 h 后，缓蚀剂的临界浓度降为2 0 0m g l ；该 缓蚀剂属于成膜型缓蚀剂，缓蚀剂在高浓度下可以快速成膜。 为了考察本文研制的缓蚀剂在各种应用条件下的缓蚀性能，作者设计了以下 实验：用失重法和电化学方法分析3 元缓蚀剂对已锈试样和间浸条件试样的缓蚀 效果，以及3 元缓蚀剂在不同盐度、不同温度、除氧海水、流动海水和苛刻条件 ( 5 0 恒温，盐度为5 0 ，溶解氧饱和的海水作腐蚀介质) 海水中的缓蚀性能。 结果表明：3 元缓蚀剂对间浸中的试样有优良的缓蚀效果：但其对已锈试样的缓 蚀作用较弱；该缓蚀剂在2 0 , - - - 4 0 以及盐度为0 - - 5 0 范围内的介质中对紫铜起 到很好的保护作用；缓蚀剂与除氧剂( 亚硫酸钠) 有较好的协同作用，缓蚀剂在 除氧海水中有很强的缓蚀作用；缓蚀剂在低流速海水中依然保持良好的缓蚀性 能；该缓蚀剂在高温( 5 0 ) 海水中的缓蚀效果欠佳，如果使用时必须增大其添 加量或者其它防腐蚀措施联合使用。 为了进一步比较和验证缓蚀剂的缓蚀效果，作者从文献中选出几个海水介质 中紫铜缓蚀剂配方，在相同的条件下与本文所得缓蚀剂配方进行比较。结果表明， 本文研制的3 元缓蚀剂的综合缓蚀效果最佳。 为了探讨缓蚀剂的作用机理，作者采用极化曲线法、交流阻抗法等电化学方 法和扫描电镜法对3 元缓蚀剂的缓蚀机理进行了深入的研究。 ( 1 ) 极化曲线显示，缓蚀剂是抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。( 2 ) 用 交流阻抗法进一步验证了缓蚀剂的缓蚀率。( 3 ) 用交流阻抗法分析了电极在 1 0 0 0 m g l 缓蚀剂海水溶液中预膜4 8 h 后所成膜的寿命，结果说明，该缓蚀膜在 空白海水中的寿命较短，小于4 8 h ，但该膜在添加2 0 0 m g l 缓蚀剂的海水中却可 以维持很长的寿命，而且缓蚀膜还趋于牢固和完整，在1 6 8 h 内对紫铜起到优良 的保护作用。说明紫铜预膜后可以降低缓蚀剂的临界浓度，这与失重法实验结果 是一致的。( 4 ) 试样在空白海水、2 5 0 m g l 三元缓蚀剂海水溶液中腐蚀1 6 8 h 后， 用扫描电镜观察表面状况，结果表明，三元缓蚀剂形成的缓蚀膜可以覆盖紫铜表 面的活性点并与海水中c l 一竞争吸附，降低了紫铜表面c 1 一浓度，从而抑制了紫铜 的局部腐蚀。 关键词：海水，缓蚀剂，缓蚀性能，缓蚀机理，电化学 n t h es t u d yo fin hibit o r yo a p a biiit ya n din hibit o r y m e c h a nisii l lo fg r e e nc o p p e ro o rr o sio nin hibit o rins e a w a t e r a b s t r a c t m a k i n gu s eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r si nr e a s o ni sa l le f f i c i e n tm e t h o dt op r e v e n tt h e m e t a la n di t sa l l o yf r o me r o d i n gi ne n v i r o n m e n t a lm e d i u m c o r r o s i o ni n h i b i t o r t e c h n i q u e 晰t l lf a v o r a b l ee f f e c ta n dh i 曲e c o n o m i cb e n e f i th a db e e no n e o ft h em o s t a b r o a da n t i c o r r o s i v et e c h n i q u e sa p p l i e dn o w a d a y ss u c hi n d u s t r ya sp r o d u c i n ga n d p r o c e s s i n gp e t r o c h e m i c a l s ，c h e m i c a lr i n s e ，a t m o s p h e r ee n v i r o n m e n t ，w a t e ru s a g ei n i n d u s t r y ，i n s t r u m e n ta n dm e t e rm a n u f a c t u r i n ge t c w i t ht h ea d v e n to f o c e a i cc e n t u r y ， c o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a v ea ni m p o r t a n tf u n c t i o nd u r i n gt h ec o u r s eo fd e v e l o p i n ga n d u t i l i z i n gs e a w a t e r b u ts o m ep o i s o n o u sa n dd e l e t e r i o u si n h i b i t o r sh a v eb e e nc o n f i n e d o rf o r b i d d e ni nu s e r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fg r e e nc o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a db e e n n e c e s s i t o u s a c c o r d i n ga s r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fg r e e nc o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，w e d e v e l o p e dt h r e e - c o m p o u n di n h i b i t o r t h e a d d i t i o nr a t i ow a so b t a i n e db yl a t i n e x p e r i m e n t i t sc r i t i c a lc o n c e n t r a t i o ns t u d i e db yw e i g h tl o s st r i a l sw a s2 5 0 m g la n d i n h i b i t o r ye f f i c i e n c yw a s8 5 4 1 a tt h i sc o n c e n t r a t i o n i n h i b i t o r y c a p a b i l i t yw a st e s t e db yw e i g h tl o s sa n de l e c t r o c h e m i s t r yt r i a l si n o r d e rt oe x a m i n ei t si n h i b i t o r ye f f e c ti nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n tt h a tf i l m e do nc o p p e rb e f o r e h a n da th i 曲i n h i b i t o r c o n c e n t r a t i o nr e v e a l e dt h ei n h i b i t o rw a st y p eo ff i l m - f o r m e di n h i b i t o r i t sc r i t i c a l c o n c e n t r a t i o nd r o p p e dt o2 0 0 m g la f t e rf i l m e db e f o r e h a n d t h ei n h i b i t o r ye f f e c tf o rc o p p e rm s m di na d v a n c ea n di n t e r m i t t e n tm a r i n a t i n g w a ss t u d i e db yw e i g h tl o s st r i a l s a n di n h i b i t o r yc a p a b i l i t yi nd i f f e r e n tm e d i u mw a s t e s t e db yw e i g h tl o s sa n de l e c t r o c h e m i s t r yt r i a l s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nr e a c h e d 2 5 0 m g l ，i t si n h i b i t o r ye f f i c i e n c yw a s8 2 6 5 f o ri n t e r m i t t e n tm a r i n a t i n gc o p p e r b u t t h ei n h i b i t o r ye f f i c i e n c yw a sl e s st h a n8 0 f o rr u s t e dc o p p e ra tt h ec o n c e n t r a t i o no f 3 0 0 m g l t h i si n h i b i t o rh a sg o o di n h i b i t o r ye f f e c tf o rc o p p e rf r o m2 0 。c t o4 0 ci n s e a w a t e ra n ds a l i n i t yo rl o wv e l o c i t yo fs e a w a t e rh a sn oe f f e c to ni n h i b i t o r sf u n c t i o n i i i w h e nt h et e m p e r a t u r ee x c e e d e d5 0 。ct h ei n h i b i t o r se f f e c ta sn o tf i n e b yc o m p a r i n gw i t ho t h e ri n h i b i t o r sw ek n o w nt h ei n h i b i t o rm e n t i o n e da b o v eh a d b e s ti n h i b i t o r yc a p a b i l i t y i n h i b i t o r y m e c h a n i s mw a ss t u d i e d b ye l e c t r o c h e m i s t r y m e t h o d ss u c ha s p o l a r i z a t i o nc u r v e ，e i sa n ds e m ( 1 ) r e s u l t so fp o l a r i z a t i o nc u r v es h o w e dt h a tt h ei n h i b i t o rw a sm i x t y p ei n h i b i t o r , w h i c hm a i n l yi n h i b i t e da n o d i cp r o c e s s ( 2 ) t h er e s u l t sw e r ec o n s i s t e n t 谢t 1 1w e i g h t l o s se x p e r i m e n t s b ye i s ( 3 ) t h ef i l mf o r m e di n10 0 0 m g li n h i b i t o rs o l u t i o nw i t h i n 4 8 hh a ds h o r tl i f ei nb l a n ks e a w a t e r , s h o r t e rt h a n4 8 h ；b u tt h i sf i l mh a dl o n gl i f e i n t h es y s t e mo f2 0 0 m g li n h i b i t o r + s e a w a t e r , t h i sf i l mh a dg o n ei n t a c ta n df i r ma n dh a d g o o de f f e c tf o rc o p p e rw i t h i n16 8 h t h e s er e s u l t sw e r ec o n s i s t e n tw i t hw e i g h tl o s s e x p e r i m e n t s ( 4 ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h r e e c o m p o u n di n h i b i t o rc o u l di n h i b i t l o c a lc o r r o s i o nw e l l b e c a u s et h ei n h i b i t o r yf i l mc o u l dl a yo v e ra c t i v i t yp o i n t so n c o p p e ra n di n h i b i t o rh a dc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nw i t hc i 。o nc o p p e rs u r f a c er e s u l ti n t h ec o n c e n t r a t i o no fc l 。o nc o p p e rs u r f a c ef e l l ，s ot h a tt h ei n h i b i t o rc o u l dp r e v e n tl o c a l c o r r o s i o n k e y w o r d s ：s e a w a t e r ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r ，i n h i b i t o r yc a p a b i l i t y ，i n h i b i t o r ym e c h a n i s m ， e l e c t r o c h e m i s t r y 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；如递直墓他盖要挂别直题鲍：奎拦互窒2或其他教育机构的学位 或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：侈翩娟签字日期：冲月阳 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：参钿婚 签字日期：沁净月f 凋 导师签字： 签字日期： 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 u 月i j 吾 人类进入2 1 世纪，可持续发展战略已成为世界各国的共识，当今社会可持续 发展面临的三大问题：人口膨胀，资源短缺，环境恶化。要实现人与自然的和谐 发展，必须合理地开发和利用好现有的资源，尤其是开发和利用好被称为人类生 命之命脉的水资源。我国淡水总资源2 8 万亿m 3 ，居世界第6 位，但人均占有量 却排世界第8 8 位，是世界卫生组织评价的“1 3 个严重贫水国家”之一，我国现有 的5 0 个大城市中，有3 0 多个面临严重缺水的危机。许多拥有海水资源的国家，特 别是日本、美国、英国、科威特、沙特阿拉伯等在工业生产上都大量采用海水， 尤其是作为循环冷却水使用。而我们国家濒临浩瀚的大海，具有丰富的海水资源， 因此，大力开发和利用海水必将成为缓解我国对水资源需求的主要途径。 海水因其强烈的腐蚀性，曾给人类带来无数灾难并造成了巨大的经济损失。 依据著名的u h l i g 报告，h o a r 报告及美国国家标准局报告f 3 j ，每年因腐蚀造成的直 接经济损失约占国民生产总值的3 4 ，而其中腐蚀总量的1 0 3 0 是由于 海洋腐蚀造成的。据此估算，1 9 9 5 年我国因腐蚀而造成的经济损失为1 5 0 0 亿人民 币，平均每天损失5 亿元。1 9 9 8 年腐蚀损失约2 8 0 0 亿元以上，超过修建三峡水电 工程的总投资，这些报告所统计的数字主要是原材料费用，对具体的腐蚀工程的 费用，目前的计算方法是除了原材料之外，再加上能耗和劳务费用，实际上，随 着环保法规的严格化，还应当加上废物控制和处理、环保监测和达标以及责任赔 偿等费用。因此，无论从经济上还是环境保护上看，都必须研究开发从源头上减 少或消除污染的绿色技术。缓蚀剂是一种较好的防腐蚀方法，其加入量甚微，同 时也不需要改变原有的设备和工艺，一般不需要特殊的附加设备，且效率高，见 效快，成本低，操作简单，在保护资源、减少材料损失方面大有所为。因此，要 解决海水的腐蚀性问题，研究开发适用于海水介质中的缓蚀剂必将是一种高效快 捷的途径。只有解决了金属材料在海水中的腐蚀问题，才能大大拓宽海水的应用 领域。 近几年，“绿色化学”这一全新的概念已在全球兴起，且这一新概念使世界 化学和化工学科的发展方向发生了重大的变革，并迅速扩展到自然科学的各个领 域，甚至影响到国民经济的各个行业的发展战略。2 0 0 1 年，北京化工大学的魏刚、 熊荣春在“绿彦纪学与防腐残衣融发羼方廊一文中提到了绿色防护技术，即在 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 绿色化学基础上研究开发的从源头上减少或消除环境污染的防腐蚀技术，并提出 绿色防腐蚀技术的目标是实现腐蚀工程中的原子经济性，使原材料分子中的原子 百分之百的转变成防腐蚀产品，不产生副产物或废物，实现废物的零排放。因此， 绿色防腐蚀技术不仅是环境友好技术，而且应当是最具经济效益的技术。 2 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 1 文献综述 在有色金属的生产中，铜的产量仅次于铝，居第二位。在电化学顺序中，铜 具有比氢更高的正电位( + 0 3 5 v s h e ) ，故铜有较高的热力学稳定性，不会发生氢 的去极化作用，被列为耐腐蚀金属之一。但是在湿度较高、腐蚀性介质( 如含二 氧化硫的空气、含氧的水、氧化性酸以及在含有c n 、n i - h + 等能与铜形成络合离 子的液体) 中，铜则发生较为严重的腐蚀。铜合金表现出比纯铜更高的耐腐蚀性， 如：黄铜( c u z n 合金) 耐冲击腐蚀性好；铜镍合金具有耐酸耐碱、耐海水的性能 以及抗应力腐蚀开裂的特性；锡青铜合金可耐各种腐蚀；硅青铜合金机械强度高、 耐应力腐蚀开裂性能好。为进一步提高铜抗腐蚀性能，除继续研制新型铜合金材 料之外，f i2 0 世纪3 0 年代以来，铜及铜合金缓蚀剂的研究和开发工作取得了较大 的进展。应用实践表明，在各种腐蚀介质中，使用缓蚀剂抑制铜及其合金的腐蚀 是经济有效的方法。 1 1 海水介质中铜的腐蚀 1 1 1 海水腐蚀电化学特征 海水是典型的电解质，因此电化学腐蚀的基本规律对于海水腐蚀是适用的， 但从海水的特性出发，海水腐蚀的电化学过程也具有下列特征。 ( 1 ) 海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化，海水腐蚀的阳极 过程较易进行。氯离子的破坏作用有 4 1 ：对氧化膜的渗透破坏作用以及对胶状保 护膜的解胶破坏作用；比某些钝化剂更容易吸附；在金属表面或在薄的钝化膜上 吸附，形成强电场，使金属离子易于溶出；与金属生成氯的络合物，加速金属溶解。 以上这些作用都能减少阳极极化阻滞，造成海水对金属的高腐蚀性。 ( 2 ) 海水腐蚀的阴极去极化剂是氧，阴极过程是腐蚀反应的控制性环节。在海 水的p h 条件下，绝大多数金属在海水中的腐蚀是依靠氧去极化反应进行的。 ( 3 ) 海水腐蚀的电阻性阻滞较小，异种金属的接触能造成显著的电偶腐蚀。 ( 4 ) 在海水中由于钝化的局部破坏，很易发生点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。 1 1 2 铜的腐蚀机理 氯化物介质中氧$ 1 c i 。含量是影响其腐蚀的主要因素，c l 。可增加腐蚀活性，破 坏金属表面的钝化膜，易产生孔蚀【5 l 。 0 e b a r c i a 等和f k c r u n d w e l 研究指出【函7 1 ，当c l 的质量浓度小于i m o l l 3 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 时，铜在腐蚀时有下列反应。 阳极区： c u + c l 一c u c l + e ( 1 ) c u c i + c 1 _ c u c l 2 + e( 2 ) 阴极区： 0 2 + 4 e + 2 h 2 0 4 0 h 。( 3 ) 1 2 铜的防护 针对铜的广泛应用及在某些条件下容易受到腐蚀的特点，人们采用了很多方 法来防护铜的腐蚀，其中最重要的是使用各种缓蚀剂。铜及铜合金的各种缓蚀剂 主要在冷却水系统、海水及盐类液体、酸性液体、氨及铵盐类碱性液体、气相环 境等方面使用。按照使用物质的种类不同，可以将铜的缓蚀剂分为天然类缓蚀 剂、无机盐类缓蚀剂和有机化合物类缓蚀剂三大类。 1 2 1 天然类缓蚀剂 从天然植物中分离出的松脂和薰衣草油作为抑制酸液体中铜腐蚀的腐蚀剂 是铜在酸液体的缓蚀剂的早期应用。后来发现一些胶体物质如阿拉伯胶、蛋白质、 明胶、糊精和马铃薯淀粉对盐酸溶液中的铜具有较好的缓蚀效果。此外，采用涂 覆润滑油脂的方法来防止腐蚀性气体反应或延缓腐蚀的发生。a y e l e e t r e 【8 】 采用失重法和电化学技术研究了天然蜂蜜对铜的缓蚀作用。研究表明：天然蜂蜜 对0 5 m o l l 的n a c l 溶液中的铜具有良好的缓蚀效果，并且蜂蜜在铜表面的吸附遵 从l a n g m i u r 等温吸附规律，但由于蜂蜜的变质，缓蚀效果在几天后逐渐下降。 1 2 2 无机盐类缓蚀剂 无机盐类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀。从2 0 世纪2 0 年代起，砷的 化合物作为铜系金属缓蚀剂开始使用。后来应用的有亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠 等。为了保护铜不受海水和冷却水的腐蚀，也使用过硅酸盐、铬酸盐、六偏磷酸 钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为铜系金属缓蚀剂。随着工业应用和研究的不断深入， 相继出现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂。正磷酸盐和偏磷酸盐混 合使用可以有效抑制工业冷却水循环系统中铜的腐蚀。近年来，越来越多的研究 9 1 转移到无机盐一有机物复配混合型缓蚀剂方面。 4 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 1 2 3 有机类缓蚀剂 1 2 3 1 铜的单一有机缓蚀剂 ( 1 ) 巯基苯并噻唑 通常用作保护金属的不被腐蚀的有机化合物为杂环的有机化合物，它们含有 n ，s ，0 ，p 原子。早在2 0 世纪4 0 年代，即已发现巯基苯并噻唑( m b t ) 作为铜系金属 缓蚀剂的优异性能。钟文英等1 0 1 运用现场光谱电化学方法研究了口一巯基苯并噻 唑对铜的缓蚀机理。研究表明，铜在溶液中首先被溶液中的氧气氧化成不致密的 c u 2 0 层。c u 2 0 层一旦形成，便与溶液中的m b t 形成配合物，并形成一层致密的 c u ( i ) 一m b t 膜，从而阻止了c u 的进一步被氧化。在膜的外面，还存在着一层松散 的吸附层，其中包括发生氧化还原反应后m b t 的还原产物。但是，由于m b t 的水溶解 性较差，易析出，且具有难闻的异味和一些毒性，抗氧化性和抗氯性较差，人们已 经较少使用它作为铜的缓蚀剂。 ( 2 ) 苯并三氮唑及其衍生物 2 0 世纪5 0 年代初期，苯并三氮唑( b t a ) 成为一种最有效和常用的铜及其合金 的缓蚀剂。分子结构如下： l h 肇井三氯疃 b t a 有优越的抗氯性能，分子中n 原子上的孤对电子以配位键与c u 相连，相互 交替形成链状聚合物膜。m s t a t a k e 掣1 1 1 报道利用飞行时间光谱( t o f s i m s ) 研究铜 上b t a 形成的表面膜分子结构，b t a 缓蚀作用是由于在近中性溶液中铜表面上形成 了c u ( i ) - b t a 聚合物复合膜。t o f s i m s 谱表明，b t a 处理的铜表面膜是由较短的 c u ( i ) - b t a 聚合物组成。主要的缓蚀机理可由以下三个方程表示【1 2 1 ： b t a h a q + c u _ b t a h ：c u ( 4 ) n c u + n b t a h _ c u ( i ) b t a 】玎+ n w( 5 ) 门b t a h a d s + n c u 一 c u ( i ) b t a 刀+ 即一十n e ( 6 ) 针对c l 一离子对c u 的腐蚀，郝彦忠等研究报道了用开路光电压的变化来反 映铜的腐蚀行为及缓蚀齐t j b t a 的抗氯缓蚀行为，实验发现金属表面的c u ：0 为p 型 5 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 半导体，浸泡一定时间后，开路光电压由正变负，即光响应由p 型光响应转变为 型光响应，表明铜电极受到c l 一的侵蚀，在铜板电极表面形成了含有c u c l 在内的复 杂相。随着b t a 的增加，c u ( i ) - b t a 膜变得越致密越厚，缓蚀作用越好，表现为开 路光电压越来越小，阻挡了c l 的侵蚀。洪全等人【1 4 】利用线性电位扫描和t a f e l 实验 进一步研究了在高浓度氯离子环境下b t a 对铜的缓蚀机理。当b t a 质量分数大于 0 1 1 2 后，b t a 覆盖层已经有效地掩盖了铜表面大部分活性区域，或覆盖层厚度达 到上限，使腐蚀电位瓦丌趋于稳定。如盯优先于玩( 点蚀电位) 值达到稳定，说明b t a 优先聚集于点蚀坑周围，对抑制已有点蚀坑的进一步腐蚀较为有利。b t a 虽然具有 很好的缓蚀效果，但它的主要缺点是有一定的毒性，而且价格较高，在使用时受到 限制。为找到使用范围广，缓蚀率更高的缓蚀剂，开发和研究了一系列新型的b t a 的衍生物。研究发现，b t a 的衍生物对铜具有优异的缓蚀性能，但是三唑环上的氢 被甲基取代后，不利于该分子在铜表面形成稳定的保护膜，缓蚀效果将大大降低， 而在苯环上引入烷基后则可增强缓蚀效果1 15 1 。t t a = l b t a 在分子结构上多一个非 极性的甲基，所以其形成的单分子层膜的疏水性更好，而且甲基的存在对基体分 子与c u 之间的反应没有干扰。因此，t t a 的缓蚀性能优于b t a ，其缓蚀行为更持久， 而且与b t a 混合使用效果更好【1 6 1 。t t a 苯环上的甲基还使溶解氧向金属表面扩散 的能垒增加。另外，甲基可能使原子上的电子云增加，从而使其与铜原子的配位 能力增强，但是如果形成的单分子层膜一旦破裂，而溶液或周围介质中不能有足 够的t t a 分子补充，c u 很快被腐蚀，需要在系统中维持一定浓度的t t a 来修复脱落 的保护膜f 17 1 。但是t t a 的用量存在着一个限度问题，杨迈之1 1 8 1 等人采用光电压法 研究- j t t a 在3 n a c l 溶液中对铜的缓蚀作用。研究发现，在该反应中存在着临界浓 度现象，加入的t t a 在低于临晃浓度时，形成了具有空隙的不致密的膜，其空隙为 易被腐蚀的阳极区，形成“大阴极，小阳极”型内部电池，造成铜基质的局部腐蚀； 而在此临界浓度以上时随t t a 的浓度增加，t t a 保护膜变得更致密，厚度更大，阻止 了c l 。对铜的侵蚀，缓蚀作用也越好。 r r a v i c h a n d r a n 等【l9 】通过失重法，动电位极化曲线，电化学阻抗和溶液分析技 术研究了新型的b t a 衍生物d b m a 和h e b t a 作为缓蚀剂，在3 n a c l 介质中对青铜的腐 蚀和脱锌的缓蚀效果。极化研究清楚地表明，在氯化物溶液中，这些衍生物对青 铜的缓蚀是阳极抑制行为。其降低阳极反应的速率比阴极更快，使青铜的开路电 6 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 压在n a c l 溶液中更偏向正电压。溶液分析表明，在这些缓蚀剂存在的条件下，铜和 锌的溶解度都在降低。 e s s a l a hk 等【2 0 】研究3 一氨基一1 ，2 ，4 一三氮唑( a t a ) 在3 氯离子溶液中对铜 ( c u - n i ) 的缓蚀效果时发现，从其阳极反应来看，当加入a t a 时完全抑制了峰电流， 而且也减少了阴极和阳极腐蚀过程中的部分电流，具有很强的缓蚀效果，缓蚀效 率能达至u 9 8 ，且缓蚀效率随着时间的增加而增加。 ( 3 ) 噻二唑衍生物 噻二唑衍生物在酸性及中性介质中对铜均有很好的保护作用，而且对已发生 腐蚀的铜表面仍然具有一定的保护能力【2 。1 9 9 7 年于萍，罗运柏【2 2 】通过a e s 、极 化曲线及失重实验，研究并研制了改性噻二唑( d m t d ) 的缓蚀作用，并与b t a 、m b t 和m b t a 的性能进行了对比。结果表明，d m t d 具有较好的水溶性，化学结构与巯基苯 并噻唑类似，价格低，缓蚀性好，比m b t 具有更好的使用性能，是一种混合抑制型缓 蚀剂，对阴极和阳极过程均有影响，能在铜表面形成完整的保护膜，对铜材具有较 好的缓蚀作用。2 0 0 1 年，高立新，张大全等【2 3 】进一步改善了噻二唑衍生物的结构， 结合了苯并三唑和噻二唑的结构优点，将二者通过硫烷基化反应连接起来，合成 含有两个苯并三唑单元和一个噻二唑单元的有机分子内聚集物( s b t a ) 。通过采用 失重法、电化学极化曲线法和电化学阻抗谱法进行分析，发现在3 n a c l 溶液中 s b t a 对铜电极的阴、阳极电化学过程均有明显的抑制作用，是混合型缓蚀剂，能同 时以其分子内的三唑环和噻二唑环与铜表面作用，发生多中心的吸附，从而具有 较好的缓蚀效果。 ( 4 ) 2 一巯基苯并嗯唑 2 一巯基苯并嗯唑( m b o ) 是一种成膜性缓蚀剂，m b o f l 邑够同时抑制阴极和阳极过 程。在n a c l 存在的条件下，迅速在铜表面形成致密的缓蚀膜，在成膜的过程中，通 过m b 0 中的n 和s 原子与一价铜的化学作用形成缓蚀膜。严川伟等【2 4 彩1 利用光电子 能谱，红外光谱和扫描隧道显微镜，对c u 在含有n a c l 的m b o 溶液中处理后形成的缓 蚀膜进行了研究。研究表明，m b o 分子可能通过s 和n 原子与一价铜离子键合。原位 的s t m 表明，c 1 一的存在可使m b o 在铜的表面形成致密的三维膜。而且比较m b t 、b t a 和m b o 在n a c l 介质中对铜的缓蚀效果，发现m b o 的缓蚀率为9 9 。4 ，优于b t a ( 9 7 3 ) ，远高于m b t ( 2 0 5 ) 。 7 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 ( 5 ) 咪唑类衍生物 咪唑类衍生物具有环境亲和性，水溶性好，其缓蚀作用是由于杂环上的电子 与铜作用。r g a s p a r a c 等f 2 6 1 对一系列的咪唑类衍生物对中性氯化钠溶液中铜的缓 蚀性能进行了研究。其研究结果表明，咪唑类分子在铜表面是物理吸附，含有苯环 和不含有苯环的衍生物缓蚀机理不同。有苯环时抑制阳极电化学反应，无苯环时 抑制阴极电化学反应。h o t m a i 等吲研究了在3 n a c l 溶液中卜苯基一4 一甲基咪唑对 铜的腐蚀抑制行为，可以观察到在这种化合物的存在下在铜表面形成了一保护性 的厚层。循环伏安法测试表明，在搅拌的条件下，和随着浸泡时间的增加，薄膜的 保护性质得到加强。并利用a f m 测试表征了保护层的形成与时间的依赖性，通过 $ e m e d x 可以得出结论，这层保护层有一个包含了缓蚀剂和腐蚀产物的复杂的结 构。而且还发现，在3 n a c l 溶液中咪唑及其各种衍生物这类化合物当中，相对分子 质量越大缓蚀性能越好，其原因可由它们在铜表面的物理吸附机制得到解【2 8 1 。 张大全等【2 9 】采用电化学方法考察了3 n a c l 溶液中2 一正十一烷基咪唑对c u 的 缓蚀作用。溶液中烷基咪唑并没有参与c u 的阳极反应，而是通过在c u 表面形成致 密的吸附膜而抑制c u 的腐蚀，烷基咪唑的加入，并没有改变c u 阴极电化学反应的 特征，只是减缓c u 电极阴极反应的电荷传递速度，其缓蚀机理可能是烷基咪唑在 c u 表面的吸附作用。低浓度时，咪唑分子可和c u + 和c u 2 + 离子结合并附着在c u 电极 表面，在c u 表面形成二维吸附膜，含有疏水阻挡层对c u 电极阳极的离子传导和阴 极氧扩散均有较好的阻挡作用。 ( 6 ) 羧酸缓蚀剂 董泉玉等f 3 0 】介绍了一种新型的羧酸缓蚀剂d g 一1 ，在海水中单独使用时比b t a 具有更好的缓蚀性能。其结构如下： h 。：c r 。妙z 。 0 ，y r a r c ，且r b 值显著较大，说明在所选配方中钼酸钠浓 度的变化对缓蚀率影响较大，而聚天冬氨酸钠和钨酸钠浓度的变化对缓蚀率的影 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 响相对较小，且较接近。i b 为2 2 3 ，不等于0 ，但比r a 、r b 和r c 小，说明实验存 在误差，但误差影响不大。 将3 元缓蚀剂各组分缓蚀率随浓度的变化作图，即图4 1 示。 7 6 7 2 术 蟊6 8 6 4 6 0 7 6 长7 2 簧6 8 骤6 4 6 0 聚天冬氨酸钠 05 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 浓度m g l 钨酸钠 0 5 01 0 01 5 02 0 0 浓度m g l 1 0 0 8 0 水 蒋6 0 嚣4 0 2 0 o 钼酸钠 05 01 0 01 5 02 0 0 浓度m g l 图4 13 元缓蚀剂各组分的缓蚀率随浓度的变化图 从表4 2 和图4 1 看出， ia i ia a ，说明聚天冬氨酸钠的浓度选取 5 0 m g l 较合适；i ib i i i b ib ，说明钼酸钠选取1 0 0 m g l 较合适；i ic ic i l l c ，说明钨酸钠选取1 0 0 m g l 较合适。 掘此即可确定以上3 个组分的最佳复配比为：聚天冬氨酸钠5 0 m g l 、钼酸钠 1 0 0 m g l 和钨酸钠1 0 0 m g l ，即聚天冬氨酸钠：钼酸钠：钨酸钠= 1 ：2 ：2 。在此最佳 复配比条件下，通过添加不同浓度该3 元缓蚀剂来分析其缓蚀率随添加浓度的变 化，同时确定其临界浓度。结果见表4 - 3 和图4 - 2 示。并对2 5 0 r a g l 3 元缓蚀剂海 水溶液中腐蚀后的试样用扫描电镜进行观察，结果见图6 - 1 2 示。 2 l 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 表4 3 添加不同浓度3 元缓蚀剂的腐蚀数据表( 实验时间是1 6 8 h ) 将表中缓蚀率变化绘制成图，见图4 2 示。 冰 斛 蟊 骤 o5 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 缓蚀剂浓度m g l 图4 2 在不同浓度下3 元缓蚀剂的缓蚀率变化图 由图4 2 可以看出：浓度低于2 0 0 m g l 时3 元缓蚀剂缓蚀率变化明显，随着浓 度的增大，缓蚀率呈直线上升，但是缓蚀率并不高，浓度达至1 2 0 0 m g l 时缓蚀率 才是6 8 6 4 ，当添加浓度继续增大时，缓蚀率提高趋缓，直n 2 s o m g l 时缓蚀率 超过8 0 ，缓蚀剂浓度大于2 5 0 m g l 时，其缓蚀率提高不明显，据此确定该缓蚀 剂的临界浓度是2 5 0 m g l ，此时缓蚀剂对紫铜的缓蚀率为8 5 4 1 。 4 3 ，j 、结 通过上述失重实验，我们选出了聚天冬氨酸钠、钼酸钠和钨酸钠组成3 元复 合缓蚀剂，采用拉丁正交实验确定了3 者的最佳复配比是：聚天冬氨酸钠：钼酸钠： 0 0 0 0 o o o 8 6 4 2 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 钨酸钠= l ：2 ：2 。该缓蚀剂的临界浓度是2 5 0 m g l ，添加此浓度3 元缓蚀剂的缓蚀 率为8 5 4 1 。 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 5 缓蚀剂的缓蚀性能研究 影响缓蚀剂缓蚀效果的因素有：缓蚀剂的浓度，紫铜的表面状况及其浸泡状 况，使用条件( 海水的盐度，温度，溶解氧，流速以及苛刻条件海水中的应用) 等。在本章中，采用失重法和电化学方法从以上几个方面来研究缓蚀剂的缓蚀性 能。 5 1 高浓度预膜对缓蚀剂缓蚀效果的影响 5 1 1 实验设计 本文4 3 结果表明，缓蚀剂的临界浓度是2 5 0 m g l ，而且也可以看出缓蚀剂 浓度对缓蚀率的影响：缓蚀率随缓蚀剂浓度增大而升高。为了进一步降低使用浓 度，作者采用了事先预膜的方法：首先对试样进行高浓度预膜( 1 0 0 0 m g l 缓蚀 剂海水溶液中预膜4 8 h ) ，然后再浸泡在添加不同浓度缓蚀剂( o ，5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 ， 2 0 0 ，2 5 0 ，3 0 0m g l ) 的海水中继续腐蚀实验。 实验采用失重法。 5 1 2 实验结果与讨论 将腐蚀实验结束后的试样进行处理，计算出缓蚀率并总结数据成图，并与无 预膜情况下的数据进行比较。图5 - 1 示出预膜和无预膜两种情况下缓蚀率随缓蚀 剂浓度的变化曲线。 母 褂 g 骤 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 缓蚀剂浓度m g l 图5 13 元缓蚀剂缓蚀率与其浓度关系图 2 4 0 0 0 0 o o o 8 6 4 2 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 从图5 - 1 中可以看出：( 1 ) 预膜和无预膜时缓蚀效果与添加浓度的变化趋势 基本一致，预膜后缓蚀率要比无预膜时高，在低浓度时( 1o o m g l 时，预膜后缓 蚀率提高1 7 9 7 ) ，更为明显。( 2 ) 无预膜情况下缓蚀剂的临界浓度是2 5 0 m g l ， 此时缓蚀剂对紫铜的缓蚀率为8 5 4 1 ( 见4 2 ，图4 2 ) ；当使用1 0 0 0 m g l 缓蚀 剂海水溶液对紫铜试样预膜4 8 h 后，缓蚀率提高了，而且其临界浓度降为2 0 0 m g l ，此时的缓蚀率达n 8 5 0 3 。 5 1 3 小结 通过预膜实验可以看出缓蚀剂属于成膜型缓蚀剂5 1 1 ，较高的预膜浓度可以 快速生成完整的缓蚀膜，提高缓蚀率，降低缓蚀剂用量。1 0 0 0 m g l 缓蚀剂海水 溶液中预膜4 8 h 后，临界浓度由原来的2 5 0 m g l 降为2 0 0 m g l ，并仍然可以保持8 5 以上的缓蚀率。 5 2 缓蚀剂对有锈试样的缓蚀效果 5 2 1 实验设计 在实际的现场应用中，表面状况往往能够影响到材料的腐蚀速率，而且材料 表面不可能象实验室内用砂纸打磨的一样光亮均匀，其表面很可能是有锈的。为 了更进一步模拟现场的实际情况，作者设计了该组实验：首先把待用试样打磨均 匀光亮( 同失重法实验过程) ，测量试样表面积并称重，将试样编号。然后分别 放到同样烧杯的空白海水中进行腐蚀。腐蚀1 6 8 h 后，取出1 组平行样，除锈并称 重，计算出此1 6 8 h 内试样的腐蚀失重量并记录。同时将其余的平行样( 现已经是 有锈试样) 取出后依次浸泡在空白海水、5 0m g l 、1 0 0m g l 、1 5 0m g l 、2 0 0m g l 、 2 5 0m g l 、3 0 0m g l 和6 0 0m g l 缓蚀剂海水溶液中继续腐蚀1 6 8 h 。 5 2 2 实验结果与讨论 腐蚀实验结束后，除锈并计算总失重量，将总的失重量减掉前f 1 6 8 h 的失重量 就是试样在后一个腐蚀周期( 1 6 8 h ) 的失重量，以此分别计算有锈试样在各溶液 中的腐蚀速率，即可得到相应的缓蚀率。该组实验结果见表5 一l 和图5 2 所示。 海水介质绿色铜缓蚀剂性能与机理的研究 腐蚀速率m 咖卜h5 6 7 8 4 5 1 2 7 0 4 7 0 4 53 7 1 7 12 5 4 7 9 1 6 9 1 01 5 0 9 9 1 1 3 1 7 缓蚀率慌 一9 7 11 7 1 53 4 5