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茚基镍衙生物的合成及性能研究 摘要 摘要 一用桥联茚配体i n d s i ( m e h - i n d 、i n d c h 2 c h 2 - i n d 的双锂盐与两分子的 n i ( p p h 3 h c l 2 反应，合成了含桥聪茚配体的双金属配合物，并初步考察了与卤代烃组 成的体系对甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合的催化活性。 二用二亚胺配体的二价镍配合物与茚基锂反应，以较高产率得到了一价二亚胺 镍配合物，并且通过了元素分析、x 单晶衍射的表征。 三用二茚基镍( i n d ) 2 n i 与取代的眯唑盐反应，得到了氮杂环卡宾茚基镍配合物 ( i n d ) n i ( n h c ) x ( n h c = n - h e t e r o c y c l i ce a r b e n e ) ，并且通过了元素分析、红外、x 单 晶衍射的表征。初步考察了它们在不同条件下的催化活性。 1 ) 与卤代烃组成的催化体系引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的自由基聚合。 2 ) 与n a b p h 4 组成的催化体系，催化苯乙烯的阳离子聚合。 2 ) 与m a o 组成的催化体系，催化乙烯二聚得到卜丁烯。 关键词：茚基镍，卡宾，双核。聚合，乙烯二聚 作者：邵庆 指导教师：沈琪 塑茎堡笪兰塑塑鱼壁垒竺壁堕圣 萎壅塑墨 a b s t r a c t 1 t h eb i s m e t a l l i c c o m p l e x e s w e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n so f t h eb i s l i t h i u ms a l t so f i n d s i ( m e ) 2 一i n da n di n d - c h 2 c h 2 - i n dw i t ht w oe q u i v a l e n t so fn i ( p p h j ) 2 c 1 2 t h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f t h e s eb i s m e t a l l i cc o m p l e x e s i n t h e p r e s e n c e o f c c l 3 b r f o r m e t h y l m e t h a c r y l a t e p o l y m e r i z a t i o nw e r e t e s t e d 2 t h ef i r s ta - d i i m i n en i c k e l ( 1 ) c o m p l e xh a v i n gc h l o r ob r i d g ew a ss y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o n o f 【a r n = c ( m e ) c ( m e ) = n a r n i c l 2 w i t h 2 - e t h y l i n d e n el i t h i u m ，a n d c h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a r ya n a l y s i sa n ds i n g l e - c r y s t a lx - r a ya n a l y s i s 3 t h ei n d e n y ln i c k e lc o m p l e x e sb e a r i n g n - h e t e r o c y c l i ec a r b e n a s ( 1 - m i n d ) n i ( n h c ) x ( r = h ，x = c i ，b r ；r = e t ，x = c i ) w e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n so f ( i n d ) 2 n i 诚也t h e i m i d a z o l i u ms a l t s ，a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s i sa n ds i n g l e - c r y s t a lx - r a y a n a l y s i s t h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e da sf o l l o w s ： 1 ) c o m b i n e dw i mb r c c l 3f o rp o l y m e r i z a t i o no f m e t h y lm e t h a c r y l a t eo rs t y r e n e 2 ) c o m b i n e dw i mn a b p h 4f o r p o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n e 3 ) c o m b i n e dw i t hm a of o rd i m e r i z a t i o no f e t h y l e n et o1 - b u t e n e k e y w o r d s ：i n d e n y l n i c k e lc o m p l e x ，n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ，b i s m e t a l l i c ，p o l y m e r i z a t i o n ， d i m e r i z a t i o n w r i t t e nb ys h a oq i n g s u p e r v i s e db y s h e nq i y 6 4 5 7 0 2 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教 育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作 部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的 公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 日期：望：匕 日期：叟芷：( z ：兰 茚基镍衍生物的合成及性能研究 引言 引言 与前过渡金属相比，后过渡金属镍配合物对极性底物的敏感性较弱，故可用来 催化极性单体的聚合以及有机合成反应。镍配合物的研究重点之是开发商活性 的、具有一定稳定性的聚合催化剂目前，这类催化剂所用的配体主要是二亚胺型 和水杨醛亚胺型，催化的机理主要包括两种，原子转移自由基聚合机理与配位聚合 机理。其中一些催化剂已经用于工业生产。寻找新的配体以提供合适的配位环境是 开发这类新型聚合催化剂的必经之路 茚及其衍生物的空间位阻和电子效应可以通过改变其取代基来进行调控，而且 它们还可以多种方式与中心金属配位，是研究配合物结构与其反应性能的理想配 体。目前，研究报道茚基镍化合物h d n i ( p r s ) - x 与m a o 作用可用于硅烷的聚合、 烯烃的聚合及炔烃的聚合，其阳离子化物可用于烯烃二聚，苯乙烯的齐聚，聚合机 理各有不同，前者是通过中性的中间体，而后者则是通过生成的阳离子中间体，表 现出茚基镍配合物丰富的反应性能。 但是这类配合物的活性还有待提高，稳定性还有待改善。本课题旨在将茚基镍 配合物进行修饰，连接不同的配体，如氮杂环卡宾、二亚胺，做成混配的金属配合 物，利用不同配体的共同作用，以期提高催化剂的活性和稳定性。另外，我们还将 利用桥联茚配体制备双金属配合物，通过双金属的协同作用，希望能够改善催化活 性及聚合物的分子量分布等指标。 茚基镰衍生物的台成及性能研究第一章文献综述 第一章文献综述 茚及其衍生物的空间位阻和电子效应可以通过改变其取代基来进行调控，而且 它们还可以多种方式与中心金属配位，是研究配合物结构与其反应性能的理想配 体。因此，茚及其衍生物已被广泛应用予茂金属化合物的合成中，而相关后过渡金 属配合物的报道相对较少。最近，z a r g a f i a n 等人报道了一系列含膦配体的茚基镍配 合物的合成及其催化性能，本文将对这方面的文献进行综述。 我们得到了含二亚胺配体的一价镍配合物，而文献报道的用含氮配体稳定的一 价镍配合物比较少，本文也将对这方面的内容进行综述。 稳定的氮杂环卡宾作为给电子配体，是近年来人们研究的热点。已经有一些关 于氮杂环卡宾的镍配合物的报道，本文将针对其合成与催化性能进行综述。 第一节茚基镍配合物的合成及其催化性能 文献报道的具有催化活性的茚基镍配合物，按照活性中心的类型可以分为两 类：i n d n i l x ( l = 叔膦，x = 卤素、烃基、硫烷基、二酰亚胺基) 和 i n d n i l ( l ) 】+ ( l ， l = 叔膦) 。2 0 0 2 年，z a r g a r i a n 对这方面的工作做了一个综述【l 】。 一i i l d n i l x 这类配合物的合成一般是先用茚基锂与三苯膦氯化镍进行复分解反应，然后通 过配体交换反应得到不同的配合物( s c h e m e l 1 - 1 ) 。茚基与镍配位作用的强弱可以 通过参数a m c 值来体现，用m e 或p h c c 取代c i 可以增强镍与茚基及膦配体的相 互作用 2 】。 r i n d l ir n i ( p p h 3 ) 2 c 1 2 + ( r - i n d ) ( p p h 3 ) n i c i 一( r - i n d ) ( p p h 3 ) n i x s c h e m e1 1 】 对配合物活性的研究发现，x = 烷基、烯基、炔基、胺基的衍生物在单独存在 下不能与烯烃、炔烃或酮进行反应，这种对插入反应的惰性使它们的活性受到限 制。只有n i c h 3 配合物可以与p h s i h 3 反应，并由此形成了硅烷聚合的新的催化体 旦望塑堕堂堕鱼堡墨丝丝塑坚 苎二兰茎墼簦整 系- 而n i - c l ，n i - 烃基配合物与过量助催化剂( 如p m a o ) 作用可以催化硅烷脱氢 聚合以及烯烃、炔烃的聚合。 ( 1 ) 催化p h s i l l 3 脱氢聚合 i n d n i ( p p h 3 ) c 1 与p m a o 作用，可以催化p h s i h 3 脱氢聚合得到线型或环状的聚 硅烷( p h s i h ) n ( m w ；2 - 7 x1 0 3 。m w m n = 2 ) 【3 。后来的研究发现聚合是由n i c l 与 p m a o 原位形成的含氯、甲基双桥的镍和铝双金属中性配合物催化的。并且用单组 分的( i - m e i n d ) n i ( p r 3 ) m e 在没有p m a o 存在下，与p h s i h 3 反应，除了生成甲烷和 氢气之外，可以得到线型或环状的齐聚物( p h s i h ) n ，( n = 5 - 1 6 ) ，分子量分布比较窄 ( m w ，l v l n = 1 1 - 1 5 ) 【4 】。而大部分后过渡金属催化荆( 如w i l k i n s o n 催化剂) 只能得 到硅烷的二聚物。在综合了动力学研究以及其它一些证据之后，他们推测在这个硅 烷脱氢聚合过程中，包含了茚基镍的硅化物、氢化物以及脱除茚的零价与二价镍配 合物等中间体。 ( 2 ) 催化烯烃、炔烃聚合 i n d n i ( p r 3 ) - x 与p m a o 作用得到的非阳离子中间体可以催化乙烯聚合得到分子 量比较大的聚乙烯，活性差强人意【5 。在这个过程中同时产生的阳离子中间体可以 使乙烯二聚得到1 一丁烯，其中一部分丁烯与增长中的聚合物链相结合，使聚合物的 结构在线型的基础上包含了少量的乙基支链( s c h e m e l 1 2 ) 。在这些催化剂中，当i n d = 1 - i - p r - i n d ；x = m e 或c c p h ：p r 3 = 三烷基膦时，活性最高，这时a i ：n i 的最佳条件 为4 0 0 ：1 ，明显低于茂金属催化剂的铝镍比。 r 3 p m x p m a o r 。c 4 h 8 c 2 h 4 m w 。1 0 s , m w t m n 。1 7 2 s i n d n i ( p r 3 ) - x 与p m a o 作用可以催化苯乙炔聚合，主要生成顺式聚合物，没有 齐聚物生成( m w = 1 6 1 0 4 ，m w m n = 1 3 2 7 ) 【6 】。在这个反应中，最佳的n i ：a 1 为1 ：1 0 ，p m a o 过少会导致聚合物收率明显减少，过多则会使聚合物分子量降低 茚基镍衙生物的台成及性能研究 第一章 文献综述 ( s c h e m e1 1 3 ) 。用a 1 c 1 3 代替p m a o 也可以催化苯乙炔聚合，但是聚合物的收率与 分子量都显著减小。而二茂基镍在11 5 c 下，催化苯乙炔聚合，得到的是环状的三 聚体以及小分子量的聚合物( m w = 4 6 0 1 6 0 0 ) 7 。研究认为：相对于小体积的茂，引 入大体积的茚配体。既抑制了链转移反应，又可控制单体的顺式插入，使聚合反应 顺利进行。 p m a o r 。 p h 七c - h x = c i ，m e ，c c - p h ，t h i e n y l s c h e m e1 1 3 m w - 1 0 4 , m w r d _ 一1 1 - 2 7 二【】h d n i l ( l ) 】 这类阳离子配合物主要通过夺取i n d n i l x 中的x 或者将i n d n i l r 中的r 质子化 得到 8 。这些反应被认为是通过形成的阳离子中间体进行的。这种中间体的配位数 和电荷都不饱和，并且可以与加入的配体l 结合。如果不另加配体，这种中间体则 会从没有反应的i n d n i l x 上夺取另一个l ，形成【i n d n i l 2 】+ ，但是得率较低。 ( s c h e m e1 1 4 ) ( 1 - m e - i n d ) n i ( p p h 3 ) x e i n d ) n i ( p p h 3 ) l + 牛 i n 。a a a e a n 鲫d ( 1 - m e - i n d ) n i ( p p h 3 ) l 】+l ( 1 - m e - i n d ) n i ( p p h 3 ) 2 】+ s c h e m e1 1 4 这种阳离子配合物的正电荷能够增强中心金属的亲电性，从而加强茚基和镍之 间的相互作用。研究发现，其中的 i n d n i ( p p h 3 ) + 可以用来催化多种反应，如乙烯二 晕八 r 茚基镍衙生物的合成及性能研究 第一章文献综述 聚、苯乙烯齐聚、苯基硅烷的脱氢齐聚、降冰片烯的聚合以及苯乙烯与降冰片烯的 共聚( s c h e m el l - 5 ) 。特别是对乙烯二聚的催化活性很高，可以达到1 1 0 0 0 k g m o l n i h ，同时得到痕量的分子量较大的齐聚物。而用( 1 一m e i n d ) ( p p h 3 ) n i c i p m a o 体系 催化聚合得到大分子量的聚乙烯( 1 11 k g p e m o ln i h ) 结果表明阳离子型配合物 的活性高于n i a l 双金属中性配合物，前者主要对乙烯二聚有极高的催化活性，后 者可催化乙烯聚合。 s h o r t o l i g o m e r s s t y r e n e n o r b o r n e n e i i n d n i ( p p h 纠l _ l e t h y l e n e b u t e n e s s c h e m e1 1 5 在这些阳离子型配合物中，当茚配体上连有胺基时，能够分离得到离子型配合 物 ( n d ( c h 2 ) 2 n m e 2 ) n i ( p p h 3 ) b p h 4 ，并且通过单晶衍射测定了结构，对研究阳离子 型配合物的活性与结构之间的关系提供了证据【9 】。在8 0 c 时，它能够作为单组分 催化剂引发苯乙烯聚合，得到可溶性的聚苯乙烯( m w = 7 7 3 3 8 ，m w m n = 3 1 5 ，t o n = 3 6 4 ) ，添加助催化剂如a g c l 、a g b f 4 可以降低聚合物的分子量分布( m w 瓜t n = 1 2 1 9 ) ，并且可以明显提高周转率( t o n = 8 6 0 - 9 8 0 ) ( s c h e m e1 1 - 6 ) 。他们研究了不同的 膦配体对催化活性的影响，发现含p m e 3 的配合物活性最高 2 】。而不含螯合胺的阳 离子配合物通常只能得到齐聚物，作者认为茚上胺基对镍的配位作用可以防止阳离 子活性中心因为分解而失活，从而延长了活性中心的寿命并提高了催化活性。 p h 3 p e s t y r e n e 8 0 、 m 。 m w ：7 7 1 0 4m w m n ：3 2 s c h e m e1 1 6 2 0 0 3 年，沈琪等人发现( 1 r - i n d ) n i ( p p h 3 ) c i ( r = c y c l o p e n t y l ，b e n z y l ) 与n a b p i 嘶 和p p h 3 组成的体系可以催化苯乙烯聚合，所得聚合物分子量约1 0 4 ，催化活性与三 川 茚基镇衍生物的台成及性能研究 第一章文献综述 苯膦的用量有关，作者认为添加适量的p p h 3 可以防止阳离子活性中心分解但是过 多的p p h 3 会妨碍镍与苯乙烯配位而导致活性降低【1 0 】。 2 0 0 3 年，z a r g a f i a n 等人用( 1 m e - i n d e n y l ) ( p p h 3 ) n i c c - p h 和m a o 组成的体系催 化卜乙炔基芘聚合，得到了可溶性的顺式结构的聚合物。这种具有侧练芘基的聚合 物通常被人们用来进行分子导电装置的研究。f l1 ( s c h e m ei - 1 - 7 ) 趸；柏 l 哺 p h a r p h s c h e m ei - l - 7 第二节双核茚基镍配合物的合成及其反应性能 近几年来，双核茂金属化合物的研究有了定的发展，人们试图通过同一化 合物中两个金属中心的协同作用来改善茂金属化合物对烯烃聚合的催化活性及聚 合物的分子量分布等指标【1 2 】。但目前的许多研究工作仍多停留在化合物的合成及 结构鉴定上。 最近，a s c e n s o 等人【1 3 通过n i ( p p h ：i ) 2 c 1 2 分别和o 5 当量的桥联配体 l i 2 【( c 5 h 4 ) c m e 2 ( c d - h ) ，l i 2 【( c 5 h 4 ) c m e 2 ( c 9 h 6 ) 的反应合成了相应的镍的双核氯 化物( 1 ) 和( 3 ) ，得率为3 0 - 4 7 。上述双核镍的氯化物与2 当量的t 1 p f 6 反应 可生成相应的双阳离子化合物，得率可达到7 4 - 9 0 。在不同配位环境中的n i c l 的反应活性是有明显差别的。例如，当( 3 ) 与1 当量的t i p f 6 反应只生成与环 戊二烯基配位的镍被阳离子化的配合物，得率为7 3 。采取一锅煮的方法，用 6 z b 基镍衙生物的合成及性能研究 第一章文献综述 n i c l 2 ( p p h 3 ) 2 先和0 5 当量的桥联配体l i 2 ( c g h 6 ) c m c 2 ( c g h 6 ) 】反应，然后再加入2 当量t i p f 6 ，可以合成( 2 ) ，得率为6 8 。配合物( 1 ) ，( 2 ) 和( 3 ) 的结构如图1 2 1 所示。 斑肌3 一 ( 2 ) 图1 2 ，l 第三节含氮配体一价镍配合物的合成 在镍化学中，一般出现的氧化态为镍( ) ，出现+ i 氧化态的情况较少。第一 个一价镍的配合物的报道是在1 9 1 3 年，用钾还原k 2 n i ( c n ) 4 得到了k 4 n i 2 ( c n ) 6 ， 用凝固点降低的方法测得这个阴离子是双核的 1 4 1 。此后，随着磷化学的发展与各 种类型膦配体的合成，含膦配体的镍配合物得到了迅速发展【1 5 】。 用氮原子稳定的一价镍配合物比较少，大部分是氮杂大环配合物。这类配合物 主要是在水溶液或有机溶剂中，通过化学还原或电化学还原二价镍配合物的方法得 到，一般用电子顺磁共振、核磁等手段进行表征 15 】。 1 9 8 2 年，m e y e r s t c i n 等人将含有不同取代基的氮杂环二价镍化合物在含水溶液 中电还原得到一价的产物【1 6 。并且进一步发现在这些同系物中，n i l 和n i i a + 可 以在较大的p h 范围内得到并且比较稳定，作者认为这是氮上取代基的影响 1 7 】。 n i l n 器u n i l 3n i l 4 户9 n 半l蓼 c 娜眺 | ，p h h g ( o a e h + ： 叫。 | s c h e m e1 - 4 1 冗 2 + p h n n 轴 e 2 c 1 正 p h 、n 入n p h = = 1 9 9 1 年，a r d u e n g o 等人 2 7 用1 ，3 - 二( 金刚烷基) 咪唑的盐酸盐脱质子化，并 且通过结晶，分离得到了第一个自由卡宾。这样，金属卡宾配合物就可以直接通过 卡宾得到，大大扩展了卡宾配合物的合成和研究领域，重新引起了人们对自由卡宾 及其金属配合物的浓厚兴趣。 氮杂环卡宾的镍配合物的报道主要集中在合成方面，关于应用的比较少。根据 中心金属氧化态以及配体类型，可以把这些配合物分为以下几种： 茚基镰衍生物的合成及性能研究第一章文献综述 ( 1 ) 二价镍配合物n i x z ( n h c ) 2 【2 8 3 2 】( x = c i ，b r l ，m e ) ，i n i x l ( n h c m + ( l = t e r t i a r yp h o s p h i n e ) 【3 3 ， n i ( b i d e n t a t ec h e l a t i n gn h c ) 2 + 【3 3 1 ，( n c s h 5 ) n i c i ( n h c ) 【3 4 】，( 一c 3 h s ) n i c i o n h c ) 【3 5 】 ( 2 ) 零价镍配合物n i ( n h c h 3 6 - 3 7 ，n i ( c o ) 3 ( n h e ) 和n i ( c o ) 2 ( n h c ) 2 1 3 8 。 配合物的合成方法主要有两种： ( 1 ) 用碱性镍化合物( 如醋酸镍、二茂镍) 使 氮杂环( 主要是唑类化合物) 的盐酸盐或溴酸盐脱质子化 3 9 】。 ( 2 ) 用自由卡宾与 镍配合物( 如环辛二烯镍、膦配体镍、羰基镍) 进行配体交换反应。( s c h e m e1 - 4 - 2 ) s c h e m e1 4 2 r 2 0 0 0 年，c o w l e y 等人【3 4 】用咪唑盐与二茂镍反应，得到了含茂基的卡宾金属配 合物，进步与甲基锂反应，得到了镍的甲基化物，转化率5 5 ( s c h e m e1 - - 4 3 ) 剿d s c h e m el - 4 3 0 i p m e s i t y l 茚基镰柠i 生物的台成及性能研究 第一章文献综述 2 0 0 2 年，m o r i s s e t t e 等人【4 0 】用自由卡宾合成了一系列含茚配体的氮杂环卡宾配 合物( 1 - m e - i n d ) n i ( n h c ) x ，( x = c l ，m c ，c c p h ) ，并且用来催化p h s i h 3 脱氢聚合， 在与( 1 一m e - i n d ) n i ( p r 3 ) c 1 ，( r 2 m e ，p h ，c y ) 进行比较时，发现引发速率与含p p h 3 的配 合物相似，比p m c 3 低，但是比p c y 3 高。他们认为这与配体的位阻有关。( s c h e m e 1 - 4 - 4 、 + l ( 1 - m e - i n d ) n i ( p p h 3 ) c i + ( 1 m e - i n d ) n i 皿) c i - p p h 3 l s c h e m e1 - 4 4 r j n v n - - - r 2 0 0 2 年，c a v e u 等人【3 l 】并3 取代咪唑的碘盐与醋酸镍在真空下加热反应，得到 了双卡宾的二碘化镍( s c h e m ei - 4 5 ) 。这些配合物与有机铝组成的体系在离子液体 中可以商效地催化丙烯和1 丁烯二聚，但是在甲苯中活性非常低。作者认为在甲苯 中，活性中心由于发生了还原消除反应，生成零价镍而失活。但是在咪唑盐的离子 液体中，即使发生还原消除反应，也可以通过离子液体中的阳离子发生氧化加成反 应，从而避免了零价镍的生成。所以催化剂在离子液体中稳定性好，活性也高。特 别是对于1 丁烯二聚。活性比相应的膦配合物n i c l 2 ( p c y 3 ) 2 高一倍。 2 跨+ n i ( o a c ) 2 詈 s c h c m c1 - 4 - 5 r f = a l k y l = = rn、n彤科、卜n、r = l 茚基镰衙生物的台成及性能研究第一章文献综述 2 0 0 3 年- b a i r d 等人 3 2 3 用l p r ( i p r = 1 ，3 - b i s ( 2 ，6 - d i i s o p r o p y l p h e n y l ) i m i d a z o l - 2 - y l i d e n e ) 与n i ( p p h 3 ) 2 c 1 2 进行配体交换反应( s c h e m e1 - 4 6 ) ，并且发现配合物 n i c l 2 ( i p r ) 2 与m a o 作用可以催化乙烯二聚。但是活性比较低，反应1 个或2 个小时 之后丁烯的含量通过核磁检测分别只有n i c l 2 ( i p r ) 2 含量的一倍和两倍。而且实验现 象说明n i c l 2 ( i p r ) 2 与m a o 并没有生成相应的甲基化物t 作者认为起作用的催化剂是 某种浓度很低的活性物质。这个催化反应可以在甲苯中进行，表明离子液体并非是 n i ( i i ) 的卡宾配合物催化乙烯二聚的必要条件。该体系不能使乙烯丙烯或己烯聚合， 作者认为这是由于芳基太大，降低了催化剂的活性。 2 + n 口帕渊2 _ i 面 s c h e m e1 4 6 茚萋镍衙生物的合成及性能研究 第二章实验船分 1 原料 第二章实验部分 第一节原料及试剂的纯化 名称 金属钠 茚 溴乙烷 二溴乙烷 二甲二氯硅烷 六水氯化镍 三苯基膦 冰醋酸 四氢呋喃 甲苯 乙醚 正己烷 乙二醇二甲醚 氢化钙 无水氯化钙 氯代正丁烷 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 溴代氯仿 氢溴酸 氯化铵 规格 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 生产厂家 上海化学试剂采购站 f i u k a 上海化学试剂一厂 a c r o s a c r o s 上海化学试剂二厂 上海化学试剂一厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 上海化学试剂一厂 上海化学试削一厂 上海化学试剂一厂 杭州炼油厂 上海试剂三厂 进口 宜兴第二化学试剂厂 上海化学试剂一厂 北京化工厂 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 a i d r i c h 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 ! 垡坠墅型墅型堕壁垡墨垡矍竺壅 苎三兰壅整塑坌 二苯甲酮分析纯上海化学试剂一厂 四苯硼钠分析纯上海化学试剂一厂 1 ，4 二氧六环分析纯上海化学试剂三厂 2 ，6 - 二异丙基苯胺分析纯 a c r o s 2 ，3 丁二酮分析纯 a c r o s 异丙胺分析纯 a c r o s 原甲酸三乙酯化学纯 中国医药集团上海化学试剂公司 多聚甲醛化学纯中国医药集团上海化学试剂公司 三氯甲烷分析纯国药集团化学试剂有限公司 锂条化学纯上海化学试剂分装厂 无水乙醇分析纯上海振兴化工一厂 丙酮分析纯上海振兴化工一厂 无水硫酸镁分析纯上海试剂四厂 盐酸优级纯昆山金城试剂有限公司 2 溶剂和试剂的处理 所有操作均在氩气保护下进行。 1 ) 正己烷、四氢呋哺( t h f ) 、甲苯、乙醚、乙二醇二甲醚( d m e ) ：经无水氯化钙干 燥周以上，加钠丝回流至加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 2 ) 1 ，4 二氧六环：金属钠回流后蒸出，封管保寸。 3 ) 氘代苯：在自制的微型回流器中用钠丝浸泡，然后用电吹风加热回流半小时，用液 氮酒精浴蒸出备用。 4 ) 氯代正丁烷：无水氯化钙干燥数天后蒸出备用。 5 ) 茚：减压蒸出备用( 现蒸现用) 。 6 ) 苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯：氢化钙干燥数天后，减压蒸出备用。 7 ) 溴乙烷，= 溴乙烷，二甲二氯硅烷：分子筛干燥后常压蒸出备用。 8 ) 三苯膦：使用前需用9 5 乙醇重结晶。 茚基镶衍生物的合成及性能研究第二章实验部分 第二节分析与测试 1 化合物的元素分析 1 ) l i ，n i 含量的公析 称取一定量的样品配成一定浓度的水溶液，用日本岛津s h i m a d z6 4 6 型原子吸收 分光光度计火焰原子法测定溶液中l i ，n i 的含量。 2 ) 碳、氢含量的分析 在c a r l oe r b a ll1 l o 型元素分析仪上测定 3 1 正丁基锂己烷溶液的浓度标定 用注射器准确量取一定量的该溶液，水解定容于2 5 m l 容量瓶中，再用移液管准 确移取2 m l ，以酚酞为指示剂，用标准盐酸滴定至溶液颜色由粉红色变成无色即为终 点，溶液浓度n l 按下式计算： v h o n n o n l = 1 0 0 0 v l 2 1 2 5 式中：nh c l ：标准盐酸的物质的量浓度( m o l 1 ) vh c j ：滴定时消耗标准盐酸的体积( m 1 ) v l ：抽取溶液的体积( m 1 ) 4 ) h c i i ，4 二氧六环溶液的配制及标定 将浓硫酸滴加到浓盐酸中，产生的氯化氢气体经过浓硫酸洗瓶，安全瓶，通入到 一定量的1 ，4 二氧六环中，直到不能连续产生气泡为止。称重，差量法计算含氯化 氢的量并计算溶液浓度。 2 配合物的表征 1 h n m r 谱分析 在氩气保护下，将样品溶于处理过的c 6 d 6 中( 约0 4 m 1 ) ，封管，室温下于u n i t y 茚基镍衍生物的合成及性能研究第二章实验部分 i n o v a 4 0 0 型n i v i r 仪上测定。 2 ) 熔点测定 将样品装入经脱水脱氧处理过的毛细管中。封管，在e l e c t r o t h e r m a le n g i n e e r i n g l i m i t e d8 1 0 0 系列数字熔点仪上测定。 3 1 晶体结构表征 将样品封入经脱水脱氧处理过的毛细管中，在b r u k e r s m a r tc c d 上测定。 4 ) 红外光谱 金属配合物的红外光谱采用k b r 压片方法测定。将预先经过研磨和脱水脱氧处理 的k b r 与待测样品混合，充分搅拌然后迅速压片。立即在n i e o l e t 公司生产的 m a g n a 5 5 0 红外光谱仪上测定，扫描范围4 0 0 4 0 0 0 c m 。 3 聚合物的表征 聚合物的数均分子量及分子量分布的测定 用四氢呋喃作溶剂，把聚合物配成约1 的溶液，并用中性氧化铝过滤，数均 分子量及分子量分布在w a t e r s1 5 1 5 型凝胶渗透色谱仪上测定，温度3 0 c ，四氢呋喃 作淋洗剂，淋洗液流速l m l m i n ，采用聚苯乙烯标样对分子量进行校正。 第三节原料的制备 1 n i f p p h 3 ) 2 c 1 2 的制备 称取n i c l 2 6 h 2 01 1 9 2g ( 5m m 0 1 ) ，溶于l m l 去离子水；另称取p p h 3 2 6 2 5g ( 1 0 m m o l l ，溶于2 5m l 冰醋酸中( 4 5 。c ) 。然后将已溶解的n i c l 2 6 i - 1 2 0 溶液用注射器注 入正在搅拌的2 2 5m l 的冰醋酸溶液中稀释，再将已溶解的p p h 3 溶液滴入氯化镍溶液 中，搅拌5 分钟，形成墨绿色悬浮液。放置过夜后，得到墨绿色晶体，抽滤，用冰醋 酸沈去残留的p p h 3 ，室温真空干燥，得率为8 4 。【4 1 茚基镍衔生物的合成及性能研究 第二章实验佛分 2 正丁基锂的制各 将装有磁搅拌，球形冷凝管和滴液漏斗的两口瓶进行脱水脱氧充氩处理。再在氩 气保护下加入过量的金属锂丝和适量的正己烷。搅拌下，缓慢滴加1 0 1 5 滴氯代正丁 烷和正己烷的混合液，用电吹风稍加热以引发反应，待溶液变成淡紫色表明反应已开 始，停止加热，控制氯代正丁烷和正已烷混合液的滴加速度，使反应温度不超过4 0 ，滴加完毕，再搅拌反应过夜。静置，离心转移上层清液，得到无色正丁基锂己 烷溶液，标定浓度后封管放入冰箱备用。【4 2 】 3 烷基取代茚的制备 在经过脱水脱氧充氩处理过的反应瓶中，于氩气保护下加入一定量的新蒸的茚和 适量的四氢呋喃。在o c 的条件下，缓慢滴加等摩尔量的正丁基锂，己烷溶液，反应大 约需进行一个小时，溶液逐渐由无色一黄色一橙色，然后滴加等摩尔量的卤代烃佣f 溶液。滴加完毕待温度升至室温后，再反应4 - 5 个小时。加入氯化铵饱和溶液终止反应， 分液，有机层用去离子水洗三次，无水m g s 0 4 干燥过夜，减压蒸馏，低温保存备用。 产物得率为5 0 - 7 0 。【4 3 4 4 4 ( d m e ) n i c l 2 的制备 氩气保护下，往圆底烧瓶中加入1 6 3 4 克碾成粉末的二水合氯化镍，然后加入金 属钠处理过的d m e ，使其恰能覆盖二水合氯化镍，针筒加入3 5 5 m l 原甲酸三乙酯， 加热回流，两小时后离心，固体用己烷洗涤，抽干。得率9 5 。 4 5 】 第四节茚基镍衍生物的合成及催化性能研究 下列配合物对空气和水汽非常敏感，所有操作均采用s c h l e n k 技术，在严格无水 无氧氩气保护条件下进行。 桥联茚基镍配合物的合成及催化性能研究 桥联茚配体l n d s i ( m e 2 ) 一i n d ( 1 ) 的合成 茚基镲桁生物的合成及性能研究 第二章实验部分 0 的条件下，往新制的茚基锂( 4 0 r e t 0 0 1 ) t h f 溶液中缓慢滴加s i m e 2 c 1 2 ( 2 5 m l ， 2 0 r e t 0 0 1 ) ，滴加完毕待温度升至室温后，再反应4 - 5 个小时。加入氯化铵饱和水溶液终 止反应，分液，有机层用去离子水洗三次，无水m g s 0 4 干燥过夜，产物浓缩后用乙 酸乙酯，石油醚( 1 ：1 0 0 ) 柱层析分离。得到桥联配体1 ( 2 7 7 9 ) ，得率4 8 。【4 6 】 2 桥联茚配体i n d c h 2 c h 2 - i n d ( 2 ) 的合成 0 c 的条件下，往新制的茚基锤( 4 0 r e t 0 0 1 ) t l i - i f 溶液中缓慢滴加b r c h 2 c h 2 b r ( 1 7 m l ，2 0 r e t 0 0 1 ) ，滴加完毕待温度升至室温后，再反应4 - 5 个小时。加入氯化铵饱和溶 液终止反应。分液，有机层用去离子水洗三次，无水m g s 0 4 干燥过夜，产物浓缩后 用乙酸乙酯，石油醚( 1 ：1 0 0 ) 柱层析分离。得到桥联配体2 ( 2 2 7 9 ) ，得率4 4 。 3 桥联茚基镍配合物( 3 ) 的合成 0 c 的条件下往桥联茚配体i n d - s i ( m e 2 ) - h a d ( 4 r e t 0 0 1 ) 的2 0 m l t h f 溶液中缓慢滴 加2 8 m r a o l 正丁基锂，已烷溶液，反应4 小时后，于o 将此溶液缓慢滴加到 n i ( p p h 3 ) 2 c 1 2 ( 2 8 m m 0 1 ) 的3 0 m l 乙醚悬浮液中，立即变成红色。反应5 小时后离心，清 液抽干，并用己烷洗去产生的p p h 3 ，剩余物用甲苯萃取，得到红黑色溶液，冷冻结 晶。 4 桥联茚基镍配合物( 4 ) 的合成 0 c 的条件下，往桥联茚配体i n d c l - 1 2 c h 2 - t n d o 6 m m o t ) 的2 0 m l t h f 溶液中缓慢 滴加3 2 r e t o o l 正丁基锂己烷溶液，反应4 小时后，于0 将此溶液缓慢滴加到 n i ( p p h 3 ) 2 c 1 2 ( 3 2 m m 0 1 ) 的3 0 m l 乙醚悬浮液中，立即变成红色。反应5 小时后离心，清 液抽干，并用己烷洗去产生的p p h 3 ，剩余物用甲苯萃取，得到红黑色溶液，冷冻结 晶。 5 桥联茚基镍配合物卤代烃体系催化的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合 在充分脱水脱氧的聚合瓶中，依次加入催化剂，溶剂和单体，在一定温度下聚合 一定时间后，用1 0 的h c l m e o h 终止，抽干，聚合物用四氢呋喃溶解，倒入工业 茚基镍衍生物的合成及性能研究第二章实验部分 甲醇中沉淀过夜，过滤，聚合物用甲醇洗并抽干，称重，计算转化率。 二二亚胺稳定茚基镍配合物的尝试 1 d 二亚胺( 5 ，6 ) 的制备 将丁二酮与两倍量的芳胺于甲醇中搅拌，并加o 5 m l 甲酸作为催化剂，反应1 5 小时后抽滤，得到黄色固体，用甲醇洗涤并抽干，得率6 5 - 7 0 。【4 7 】 2 二亚胺镍配合物的合成 氩气保护下，将( d m e ) n i c l 2 与二亚胺( 1 ：1 1 ) 在甲苯中搅拌过夜，离心，固 体用甲苯洗涤并抽干。 3 二亚胺稳定茚基镍配合物的尝试 将乙基茚的锂盐( o 4 6 9 ，3 0 6 m m 0 1 ) 溶于l o m l 四氢呋喃中，o 下缓慢滴加到 二亚胺络合氯化镍的四氢呋喃悬浮液中，立即呈紫色。滴完继续搅拌5 小时，得到紫 色的悬浮液，离心取清液。抽干后用甲苯萃取，萃取液浓缩，2 0 。c 冷冻结晶，析出 紫黑色晶体，得率6 8 7 0 。 三氮杂环卡宾茚基镍配合物的合成及其催化性能研究 1 二茚基镍的制备 往新制的茚基锂的t h f 溶液中加入0 , 5 倍量的( d m e ) n i c l 2 立即变为红黑色， 5 小时后，抽于，甲苯萃取。2 0 。c 冷冻结晶，得到红黑色晶体。得率6 5 。 4 8 1 2 咪唑盐的制备 1 ，3 - 二异丙基咪唑的氯盐及溴盐：0 。c 时，氩气保护下往多聚甲醛( 3 0 m m 0 1 ) 甲苯中滴加3 0 r e t o o l 异丙胺，滴完后在4 5 。c 下搅拌，直至变为澄清溶液。冷冻，趁 冷加入3 0m m o l 异丙胺，慢慢滴加3 0 m m o l 盐酸( 或氢溴酸) 。5 m i n 后加入3 0 m m o l 乙二醛水溶液，4 5 。c 下反应过夜。次日用碳酸钠水溶液萃取，分液，水相用乙醚洗 涤后在氪气保护下抽干，所得固体用二氯甲烷萃取，离心后清液抽干得到淡黄色粉末 9 旦堡堡塑生塑塑鱼堂墨丝! ! 里塞 苎三里壅墅塑坌 状固体，得率7 0 - 7 5 。n 9 3 ( c g h t ) n i c i ( 1 0 3 - d i i s o p r o p y l i m i d a z o l 2 - y l i d e n e ) ( 9 ) 的制备 将1 ，3 - 二异丙基眯唑的氯盐( o 5 7 9 ，3 0 0m m 0 1 ) 溶于5 m l c h 2 c 1 2 ，加入到2 0 m l 二茚镍( o 8 3 9 ，2 。8 7m m 0 1 ) 的t h f 溶液中，4 5 。c 下搅拌过夜。次日抽干，用热甲苯 萃取。萃取液浓缩，1 0 。c 下冷冻，析出晶体，得率o 7 6 克( 7 3 ) 。 4 ( c g h 7 ) n i b r ( 1 , 3 一d i i s o p r o p y l i m i d a z o l - 2 - y l i d e n e ) ( 1 0 ) 的制备 将lt 3 - 二异丙基咪唑的溴盐( o 2 8 9 , 1 2 0m m 0 1 ) 溶于3 m l c h 2 c 1 2 ，加入到1 5 m l 二茚镍( o 3 1 9 ，1 0 7m m 0 1 ) 的t h f 溶