（化学专业论文）改性废弃稀土抛光粉对废水中铬离子的吸附性能研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 盔趣一 指导教师签名： f t 期：劾= f t 期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：殖毖 e l 期：盈j21 么 指导教师签名： 日 辔委a j 耋曲孝t 大擎 硕十研究生毕业论文摘要 改性废弃稀土抛光粉对废水中铬的吸附性能研究 摘要 本文从固体废弃物回收利用和废水中污染物治理的角度出发，选择了研磨 材料的固体废物一废弃稀土抛光粉为原料，加入适量的h c l 或h 2 s 0 4 将其溶解， 之后用n a o h 沉淀，制得相应的稀土氢氧化物。将其用做处理废水中铬离子的 吸附材料，为二次资源再利用和环境保护开辟了新途径，具有重要的现实意义。 首先本文采用通过盐酸( 或硫酸) 加热一碱中和沉淀法制备成吸附性能良好 的铬离子吸附材料。采用重铬酸钾为铬源，配制了浓度分别为2 、5 、1 0 、2 0 、 5 0 和1 0 0 m g l 的标准溶液，在实验室条件下研究了该吸附材料对铬离子的吸附 性能。利用原子吸收( a a s ) 检测吸附后溶液中的铬离子浓度，考察了温度， 吸附时间，p h 和共存离子等对吸附性能的影响。研究结果表明，该吸附剂具有 较高的吸附溶液中铬离子的性能。采用间歇式静态吸附实验对吸附材料的吸附 性能进行的研究结果表明，p h 值对吸附性能影响较大，总体来说，酸性条件下 的吸附要好于碱性条件下的吸附，且铬初始浓度较低时，吸附材料有较宽的p h 范围( 2 8 ) 适应性，常见的共存无机阴离子对六价铬的吸附影响程度轻微。在 开始阶段无论是不同p h 值还是不同初始浓度，吸附反应都进行得很快。随着反 应时间的延长，反应进行逐渐变慢并趋向于平衡。采用l a g e r g r e n 方程进行拟合， 结果表明，吸附过程是分为两个阶段的一级反应，即第一阶段为扩散控制反应， 第二阶段为化学吸附控制反应。 其次，对其吸附反应机理进行了研究。研究结果表明，吸附反应以l a n g m u i r u t i l i z a t i o no fc e l ah y d r o x i d e a sr e c o v e r yo f a b a n d o n e dr a r ee a r t h p o l i s h i n gp o w d e r f o r r e m o v a lo fc h r o m i u m i nw a t e r a b s t r a c t b a s e do nr e c y c l i n go fs o l i dw a s t e sa n dt r e a t m e n to fp o l l u t a n t si nw a s t ew a t e r , w e s e l e c t e da b a n d o n e dr a r e e a r t hp o l i s h i n gp o w d e r - s o l i dw a s t ep r o d u c e db yg l a s s m a n u f a c t u f i n gi n d u s t r ya sm a t e r i a l ，d i s s o l v e db ya d d i t i o n o fp r o p e ra m o u n to f h y d r o c h l o r i ca c i da n ds u l f u r i ca c i d ，a n dp r e c i p i t a t e db y s o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n ， t h e nr e l a t i v e r a r ee a r t hh y d r o x i d ew a sp r e p a r e d ，t h i sp r o d u c tc a n b eu s e da sa d s o r b i n g m a t e r i a li nc h r o m i u mi o n st r e a t m e n to fw a s t ew a t e r t h i sw o r ko p e n e du pn e ww a y s f o rs e c o n d a r yr e s o u r c er e u s ea n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，a n da l s o h a si m p o r t a n t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e f i r s t l y ，t h i sp a p e rp r e p a r e dg o o da d s o r p t i o nc h r o m i u mi o na d s o r p t i o nm a t e r i a l t h r o u g hh y d r o c h l o r i ca c i d ( o r s u l f u r i ca c i d ) h e a t i n g a l k a l in e u t r a l i z a t i o np r e c i p i t a t i o n m e t h o d u s i n gp o t a s s i u md i c h r o m a t e a st h ec h r o m i u ms o u r c e ，t h ep r e p a r a t i o no ft h e c o n c e n t l a t i o n sw e r es t a n d a r ds o l u t i o no f2 ，5 ，10 ，2 0 ，5 0a n d10 0 m g l ，u n d e rl a b o r a t o r y c o n d i t i o n s ，t h ea d s o r p t i o no fc h r o m i u m i o n si ss t u d i e d u l t i l i z i n ga t o m i ca b s o r p t i o n ( a a s ) t e s t sc o n c e n t r a t i o no fc h r o m i u mi o n ，t e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o nt i m e ，p ha n d i i i p h v a l u eo na d s o r p t i o np e r f o r m a n c eh a st h el a r g e ri m p a c t s ，i ng e n e r a l ，t h ea d s o r p t i o n u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n si sb e t t e rt h a nt h ea d s o r p t i o nu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n s ，a n d t h e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fc h r o m i u mi sl o w e r ，t h ea b s o r b e n tm a t e r i a lh a saw i d e rp h r a n g e ( 2 8 ) a d a p t a b i l i t y ，t h ea f f e c t e de x t e n tc o m m o n c o e x i s t e n c ei n o r g a n i ca n i o n so n t h ea d s o r p t i o no fh e x a v a l e n tc h r o m i u mi ss l i g h t a tt h eb e g i n n i n g ，w h e t h e rd i f f e r e n t p h v a l u eo rd i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，a d s o r p t i v er e a c t i o n sw e r eq u i c k w i t ht h e r e a c t i o nt i m ee x t e n d ，r e a c t i o ns l o w l ya n dg r a d u a l l yt e n d st ob a l a n c e t h r o u g h l a g e r g r e ne q u a t i o n ，t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea d s o r p t i o nb e l o n g e dt od i v i d e di n t ot w o f i r s t o r d e rr e a c t i o no fa d s o r p t i o ns t a g e ，n a m e l y ，t h ef i r s ts t a g ei sd i f f u s i o nc o n t r o l l i n g r e a c t i o n ，t h es e c o n ds t a g ei sc h e m i c a la d s o r p t i o nc o n t r o l l i n g r e a c t i o n s e c o n d l y ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m o fi t sa d s o r p t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t so f t h es t u d ys h o wt h a ta d s o r p t i v er e a c t i o n st h a th a sf o u c u so nl a n g m u i rw a y ，a n dw i t h f r e u n d l i c ha d s o r p t i o nh a p p e n e d b a s i n go nl a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n ， w h i c hw a sd e d u c e df o rb e l o n g i n gt ot h ee n t r o p yd r i v ep r o c e d u r a l e n d o t h e r m i c r e a c t i o n , a n de s t i m a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o nh e a tw a s3 9 7 2l o m 0 1 f i n a l l yw ei n v e s t i g a t e dt h er e g e n e r a t i o np r o p e r t i e so f a d s o r b e n t ，w h i c hc o u l db e d e s o r b e db ys o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n p r e l i m i n a r yr e s u l t ss h o w e dt h a to p t i m u m d e s o r p t i o nc o n d i t i o no f t h eu s e da d s o r b i n gm a t e r i a lw a ss o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o no f l0 0 m l ，w h i c hc o n c e n t r a t i o nr a n g ec o u l db ew i d e l y , r e g e n e r a t e da d s o r b i n gm a t e r i a l ， ；黪菱菱j 耋出妻孝大擎 硕+ 研究生毕业论义 摘要 h a st h ep o s s i b i l i t yo fr e p e a tu t i l i z a t i o n t h ea d s o r b e n ts h o w e dp r e f e r a b l ea d s o r p t i o n e f f e c t ，w h e nu s e di nc h r o m i u mi o n st r e a t m e n to f r e a lw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：r a r ee a r t hp o l i s h i n gp o w d e r ，e x c e p tc h r o m i u m ，a b s o r p t i o nr a t e s ， a d s o r p t i o ni s o t h e r m v t ，黪垂瓢j l 曲多谚戈擎硕十研究生牛业论文目录 目录 摘要i 第一章绪论i i i 研究的背景及意义i i 1 1 水资源危机1 1 i 2 水体中铬的来源与危害2 1 i 3 铬污染的特征5 i i 4 水体中铬的迁移转化5 i 2 废水中铬的处理技术6 i 2 i 化学处理法6 i 2 2 生物法8 i 2 3 物理法8 i 3 稀土抛光粉概述1 0 i 3 i 稀土抛光粉特点和用途1 0 i 3 2 稀土抛光粉的分类1 0 i 3 3 稀土抛光粉固体废物的形成和固体废物的再利用1 1 i 4 本课题研究的内容与意义1 2 1 4 i 论文的选题意义1 2 1 4 2 论文的研究内容1 3 i 4 3 本研究的技术方案1 3 第二章改性废弃稀土抛光粉( m l p ) 吸附材料的制备方法研究1 5 t t 掺磊气j 奏孝孝戈擎 硕十研究生毕业论义目录 2 1 概述1 5 2 1 1 实验试剂和原料1 5 2 1 2 实验仪器及设备1 6 2 2 水中重铬酸盐的测试方法及原理1 6 2 2 1 总铬的测试方法1 6 2 2 2 铬的测试方法原理1 7 2 3m l p 吸附材料的制备方法研究1 8 2 3 1 稀土抛光粉废粉的鉴别和测定1 8 2 3 2m l p 吸附材料的制备工艺1 9 2 4 实验结果与讨论2 0 2 4 1 盐酸溶解沉淀法2 0 2 4 2 硫酸溶解沉淀法2 0 2 5 采用废弃稀土抛光粉制备m l p 吸附材料的原理2 1 2 5 1 废弃稀土抛光粉的硫酸加热溶解过程2 1 2 5 2 加碱沉淀过滤过程2 1 2 5 3 制备产物干燥过程中温度的影响2 2 小结2 2 第三章铬吸附材料对水中c r ：0 7 2 阴离子的吸附特性研究2 3 3 1p h 值对吸附的影响2 3 3 2 吸附时间对于吸附材料去除率的影响2 4 3 3 溶液中共存无机阴离子对c r ：o ，2 一吸附的影响2 6 3 4 吸附剂的用量对铬的吸附性能的影响2 7 t i t 第 第 5 3 吸附剂吸附前后的红外光谱图3 6 5 4 吸附反应机理3 7 小结3 9 第六章吸附材料对铬的吸附等温线及吸附热的研究4 0 6 1l a n g m u i r 吸附等温线和f r e u n d l i c h 吸附等温线4 0 6 1 1l a n g m u i r 吸附等温线的拟合4 0 6 1 2f r e u n d l i c h 吸附等温式的拟合4 1 6 2 不同温度下的l a n g m u i r 吸附等温线4 2 6 3 不同温度下的f r e u n d l i c h 吸附等温线4 4 6 4l a n g m u i r 吸附热的估算4 5 小结4 6 第七章吸附材料对铬的吸附的其他研究4 7 t n t 蓦1 垂j j i 曲寥z 大擎 颂十研究生毕业论文 目录 7 1 吸附材料对实际废水的处理效果4 7 7 2 吸附材料的不同制备方法对铬去除率的影响4 8 7 3 吸附剂的再生4 9 小结5 0 第八章结论与课题展望5 1 8 1 本论文结论5 1 8 2 创新点5 1 8 3 研究中存在的不足之处5 2 8 4 研究展望5 2 参考文献5 3 致谢5 8 垂菱j 妻曲享孝泛攀 硕士研究生毕业论文第一章 1 1 研究的背景及意义 第一章绪论 水体是人类赖以生存的主要自然资源之一，又是人类生态环境的重要组成部分，也是物 质生物地球化学循环的储库，对环境具有一定的敏感性【l 捌。由于人类活动的影响，进入水体 环境中的污染物越来越多，这些污染物给环境和人体健康造成了许多问题，严重影响了和谐 社会的构建。目前，我国水体污染主要来自两方面，一是工业发展超标排放工业废水，二是 城市化中由于城市污水排放和集中处理设施严重缺乏，大量生活污水未经处理直接进入水体 造成环境污染。城市排水管网不足，设施落后，实行雨、污分流制的排水系统只占全部排水 管网的4 4 5 ，大量污水难以截汇入厂，直接进入河道，城市污水成为环境污染的主要污染 源【3 , 4 1 。由于大气污染，这些城市污水很可能也含有铬。工业废水和生活污水进入水体的铬， 通常以c r 2 0 ，2 。，c r 0 4 2 和h c r 0 4 - 几种形式存在于水中，污染物进入水体后，随着水流扩散传 播甚广，往往可能导致严重的后果【5 】。由于六价铬离子不能通过水中和土壤中的微生物降解， 也不能通过土壤的吸附作用来去除，因此在水体和土壤中会发生富集，对水体和土壤造成更 严重的污染嘲。地表水与地下水中受重金属的污染已成为严重的环境问题【7 ，8 】。因此，水环境 中的重金属铬对人类健康和生态环境的危害越来越不容忽视。 据估计，有8 0 种不同行业的工人可能与六价铬接触。各种各样的六价铬化合物分别应用 于制革、纺织品生产、印染、颜料以及镀铬等行业中。其他排放铬的途径包括燃油和燃煤、 不锈钢焊接、制钢、水泥厂、工业油漆和涂料制造以及冷却塔等【8 一。由于大量使用铬而又缺 乏对工业过程中副产品和废弃物充分的处置，出水铬严重超标，铬对微生物的毒性和其它影 响，对城市污水处理厂的运行是一个潜在的威胁，这就给城市污水和工业污水处理厂增加了 处理铬的负荷。因此，现在越来越多的学者、研究人员开始注意到实际污水厂中重金属六价 铬c r ( v 0 的去除。 1 1 1 水资源危机 我国是一个水资源贫乏的国家，水资源总量居世界第六位，人均水资源量2 3 0 0 立方米， 约为世界人均的1 4 ，排在世界第1 2 1 位，是世界1 3 个贫水国家之一【1 0 - 1 5 1 。在全国6 6 9 个城 市中，缺水城市达4 0 0 多个，其中严重缺水的城市1 1 4 个，日缺水1 6 0 0 万吨，每年因缺水造 赛弘j 妻曲旁叠大擎 硕十研究生毕业论文第一章 成的直接经济损失达2 0 0 0 亿元，首都北京严重缺水，被列入世界缺水十大城市之。据专家 分析，到2 0 1 0 年，我国将进入严重缺水期，到2 0 3 0 年，我国人均用水量将下降到1 7 6 0 立方 米，临近国际公认的警戒线，全国缺水将达4 0 0 5 0 0 亿立方米【1 0 , 1 1 】。如今，我国水资源供需 矛盾进一步加剧并达到白热化，水资源危机已成为所有资源问题中最为严重的问题之一，前 景令人十分担忧! 根据2 0 0 3 年对全国1 0 9 7 0 0k m 的河流进行的评价，符合地面水环境质量标准中i 、 i i 类标准只占2 9 4 ，符合i i i 类标准的占3 3 o ，属于、v 类标准的占2 0 3 ，超v 类标 准的占1 6 9 。如果将i i i 类标准作为污染统计，则我国河流长度有7 0 6 被污染，约占监测 河流长度的2 3 以上，可见我国地表水资源污染非常严重【l 。在我们可以获取的数量有限的 淡水中，大约有7 0 ( 包括永久性冷冻水) 贮藏在地下【1 6 1 7 1 。所以，地下水一直是世界许多 地区重要的饮用水水源，尤其是对于郊区和农村地区的用水。地表水水源受到普遍污染的今 天，对地下水的依赖程度将继续增加。 我国地下水资源污染也不容乐观。“八五”期间水利部组织有关部门完成了中国水资源 质量评价，其结果表明，我国北方城市和海河流域地下水资源，无论是农村( 包括牧区) 还是 城市，浅层水或深层水均遭到不同程度的污染，局部地区( 主要是城市周围、排污河两侧及污 水灌区_ ) 和部分城市的地下水污染比较严重，污染呈上升趋势【i 引。 齐齐哈尔地区浅层地下水中重污染区域多达2 8 8k i n 2 ，占检测区面积的5 7 6 ，主要污染 物为“三氮”、总硬度、氯化物、硫酸盐、砷、溶解性总固体、高锰酸盐指数等。深层地下水 也受明显污染，其中污染区为3 5k m 2 ，占监测区面积的3 2 ，主要污染物为“三氮 、溶解 性总固体，超标较严重 1 9 1 。 沈阳市地下水已经受到一定程度污染，监测井水水质以较差与极差为主。主要污染物是 氨氮、亚硝酸盐氮，局部地区硝酸盐氮、硬度污染较重。在监测的1 7 项指标中，有9 项指标 存在不同程度超标，其中氨氮2 6 4 ，亚硝酸盐氮1 4 6 ，总硬度1 0 4 、高锰酸盐指数6 9 、 挥发酚6 3 、p h 值4 9 、硝酸盐氮4 2 、硫酸盐2 8 、六价铬2 1 【2 0 】。 1 1 2 水体中铬的来源与危害 随着采矿、冶炼、化工、电镀、电子、制革等行业的发展，以及民用固体废弃物不合理 填埋和堆放，重金属污染物事故性排放以及大量化肥、农药的施用、使得各种重金属污染物 进入水体。重金属废水主要来自矿山坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属 t 2 蕊l 孔3 | i 曲妻孝戈擎 硕十研究生毕业论义 第一章 冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、 农药、医药、烟草、油漆、颜料等工业。铬主要用于制造工业上，含铬的合金可以增加金属 的机械性能，如增加抗拉及坚硬度等，还可以改善金属的化学特性如耐磨及耐腐蚀性等。各 种各样的六价铬化合物分别应用于制革、纺织品生产、印染、颜料以及镀铬等行业中，其他 排放铬的途径包括燃油和燃煤、不锈钢焊接、制钢、水泥厂、工业油漆和涂料制造以及冷却 塔等2 ，2 2 1 。在生产中含铬废渣的堆放也是一个重要污染来源，含铬废渣任意堆放，雨水冲淋， 大量铬熔渗和流失，渗入地下水后会对地下水环境造成污染。工业废水和生活污水进入水体 的污染物质，通常以c r 2 0 7 2 ，c r 0 4 2 一和h c r 0 4 。几种形式存在于水中，污染物进入水体后，随着 水流扩散传播甚广，往往可以导致严重的后果【5 】。含铬废水工业部门分布点多而广，每天排 出大量含铬废水。据国家环保总局发布的2 0 0 6 年环境统计年报【2 3 1 ，近7 年来全国工业废水中 六价铬的排放情况、含铬废水主要来源以及与其他污染物排放对比情况如表1 1 ，表1 2 ，表 1 3 所示： 表1 12 0 0 0 2 0 0 6 年我国工业废水中六价铬的排放情况( 吨) t a b l e1 1t h ed i s c h a r g i n gs t a t u so f h e x a v a l e n tc h r o m i u mi ni n d u s t r i a lw a s t eo f c h i n ab e t w e e n2 0 0 0a n d2 0 0 6 ( t ) 表1 2 全国废水中其他有毒有害污染物排放量对比( 吨) t a b l e1 2t h ec o m p a r i s o nb e m 啪o t h e rp o i s o n o u sa n dh a r m f u lp o l l u t 鲫峪i nw a s t ew a t e ri nc h i n a ( o 簿蓦孔耋 t a b l e1 3 黑色金属冶炼及延压加工业 有色金属冶炼及延压加工业 金属制品业 通讯计算及其他电子设备制造业 8 5 9 4 4 1 6 4 3 3 1 6 3 4 1 4 6 3 2 由表中可以看出，连续几年，全国工业废水中六价铬的含量居高不下，平均排放量都在 1 0 0 吨左右，2 0 0 4 年的排放量和2 0 0 3 年相比，其增幅达到了4 6 2 。2 0 0 6 年，在各项政策狠 抓落实情况下，六价铬的排放量虽有下降，但是比起其他几种重金属来说，下降幅度仍然落 后。有色金属冶炼与加工、金属制造和皮革制造是排放含c r ( v i ) 废水的三大主要行业，其排 放的六价铬的量占到了六价铬总排放量的9 0 以上。 由于六价铬离子不能通过水中和和土壤中的微生物降解，也不能通过土壤的吸附作用来 去除，因此在水体和土壤中会发生富集，对水体和土壤造成更严重的污染【6 】。地表水与地下 水中受重金属的污染己成为严重的环境问题【7 ，8 】。因此，水环境中的重金属铬对人类健康和生 态环境的危害越来越不容忽视【8 ，9 】。 医学研究发现，六价铬毒性大，易被人体吸收并在体内蓄积，有致癌的危害，六价铬毒 性比三价铬强1 0 0 倍，c r 与h g 、c d 、p b 和类金属a s 被称为“五毒”。工业废水中以c r ( v i ) 为主，因此含c r ( v i ) 的废水必须处理达标后方可排放。按规定，生活饮用水中c r ( ) 不 得超过o o s m g l ( g b 5 7 4 9 - - 8 5 ) ，地面水中铬( v i ) 含量不得超过o i m g l ( g b 3 8 3 8 - - 8 8 ) ， 污水中铬( v i ) 和总铬最高允许排放量分别为0 s m g l 和1 5 m g l ( g b 8 9 7 8 - - 8 8 ) 。由于侵入人 体的途径不同，临床表现也不一样，主要侵入途径有吸入、食入。饮用被含铬工业废水污染 的水，可致腹部不适及腹泻等中毒症状；铬为皮肤变态反应原，引起过敏性皮炎或湿疹，湿 疹的特征多呈小块，钱币状，以亚急性表现为主，呈红斑、浸润、渗出、脱屑、病程长，久 而不愈；由呼吸进入，可以诱发肺癌和鼻咽癌【2 4 1 。 此外，铬的化合物对水生物有致害作用，特别是六价铬危害最大，低浓度铬对蔬菜、谷 物等的生产具有刺激作用，灌溉水中含铬浓度达到o 1 m g l 时，可抑制水稻种子萌芽【2 5 1 。铬 能在水生动物体内蓄积，其浓度通过食物链不断放大，从而影响到人类的健康。铬能显著影 4 垂菱j j i 曲妻孝夫擎 硕十研究生毕业论文第一章 响植物生长和产量。土壤中铬过多时，会抑制有机物质的硝化作用，并使铬在植物体内蓄积。 据试验，水中含铬在1p p m 时可刺激作物生长，1 1 0p p m 时会使作物生长减缓，到1 0 0p p m 时则几乎完全使作物停止生长，濒于死亡。水体中的铬可以和氨、尿素、有机酸以及蛋白质 等形成配合物，被水中的悬浮物吸附后被植物吸收，造成对植物的污染，进而危害人体健康 2 6 1 。另外，废水中含有铬化合物，会降低废水生化处理效率。 1 1 3 铬污染的特征 水环境中铬的污染具有高度危害性和难治理性，其毒性大，稳定性强，尤其是六价铬， 这就使得铬污染的处理难度很高。再者，铬的存在形态随水环境条件的改变而改变，各种存 在形态之间可相互转化，具有形态多变性，物理化学行为可逆性等，使得铬的处理变得复杂、 不稳定。铬为非降解型有毒物质，可沿食物链被生物吸收、富集，最终造成人体积累和慢性 中毒，生态效应具有浓缩和累积作用2 7 1 。 1 1 4 水体中铬的迁移转化 铬在水体中的迁移转换过程主要包括水解、沉淀、络合、吸附和氧化还原等过程。 ( 1 ) 水解 三价铬可在中性或弱碱性水体中水解，生成不溶的氢氧化铬和水解产物，存在于沉积物 中，迁移能力弱。而六价铬则溶于水，在水中大多以c r 0 4 2 和c 1 2 0 7 2 两种形态存在，各形态 之间存在着平衡。 h 2 c r 0 4 = h + + h c r 0 4 。 h c r 0 4 - = h + + c r 0 4 2 。 2 h c r 0 4 = c r 2 0 7 2 + h 2 0 ( 2 ) 沉淀 水体中的三价铬主要被吸附在固体物质上而存在于沉积物中，而六价铬可与钡、铅、银 等重金属离子形成不溶于水的铬酸盐沉淀，从而从水体中去除。但天然水体中这些金属浓度 较低，因此，六价铬在水中大多数以溶解状态存在，迁移能力较强，难于沉淀。在弱酸性和 碱性条件下，三价铬易形成难溶于水的氢氧化物沉淀下来。同时三价铬还可被水合铁氧化物 吸附在表面成为晶体的组成部分，从而形成共沉淀从水体中去除。 ( 3 ) 络合作用 5 l 菱j i 曲孝老戈擎 硕十研究生毕业论文第一章 六价铬一般不会生成配位化合物。天然水体中的三价铬能与带负电荷的有机和无机配体 ( 如n a t ，e d t a 、醋酸、丙酮酸) 、氨、氟离子、氰化物、硫氰酸盐、溴离子和硫酸盐等形 成络合物【2 8 】。 ( 4 ) 吸附 天然水体的底泥和悬浮物含有丰富的胶体，胶体具有巨大的比表面积，带大量电荷，故 能吸附六价铬和三价铬，三价铬大多数被底泥吸附转入固相【2 9 1 。铬污染水处理中，使用各种 吸附剂除去废水中的铬成为含铬废水处理最流行的方法之一。常见的吸附剂有活性炭、腐殖 酸、粉煤灰、生物膜以及各种新研发出来的各种能有效吸附废水中的铬的吸附剂。 ( 5 ) 氧化还原 六价铬是强氧化剂，特别是在酸性溶液中，可与还原性物质强烈反应，被还原成三价铬。 还原作用的强弱与溶解氧、五曰生化需氧量和化学需氧量有关。溶解氧值越小，五日生化需 氧量值和化学需氧量值越高，还原作用越强【3 0 l 。水体中的六价铬在一定条件下被还原成三价 铬，然后被悬浮物质吸附沉降入水底颗粒物中，这是水体六价铬的主要净化过程之一。三价 铬在天然水中也可被氧化，但速率很低。 1 2 废水中铬的处理技术 重金属废水进入水体后，除部分为水生物、鱼类吸收外，其它大部分易被水中各种有机 和无机胶体及微粒物质所吸附，再经聚集沉降沉积于水体底部。它在水中的浓度随水温、p h 值等不同而发生变化，冬季水温低，重金属盐类在水中溶解度小，水体底部沉积量大，水中 浓度小；夏季水温升高，重金属盐类溶解度大，水中浓度高。因此水体经重金属废水污染后， 危害的持续时间很长。如何解决水体中的重金属铬污染，己逐渐成为世人关注的焦点。目前 对于铬的主要处理技术有以下几种： 1 2 1 化学处理法 化学法是最早用于处理含铬废水的简单有效的方法。其原理主要是在酸性条件下将废水 中的c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) ，然后向废水中投加化学沉淀剂，如c a ( o h 2 、n a o h 等，将 c r ( i i i ) 转化成c r ( o h ) 3 沉淀而达到去除c r ( v i ) 的目的。化学处理法包括絮凝法、化学还 原法、化学沉淀法、电解法和光催化法等，这类方法的特点是重金属不以原化学形态回收。 絮凝沉淀的反应机理是废水中不易沉降的细小悬浮物带有同性电荷，所以在废水中呈胶 6 薅蓦j l 曲孝孝戈擎 硕十研究生牛业论文第一章 体状态，使废水混浊。在废水中加入混凝剂后，产生了电性相反的电荷，根据异性电荷相互 吸引的原理，使废水中的胶体失去稳定性，此时，废水中的悬浮物凝聚成絮状颗粒物沉降下 来。常用的絮凝剂是铝盐和铁盐，但是如果使用不当有可能会对环境造成二次污梨3 1 娜】。 化学还原法处理含六价铬废水的技术比较成熟，在我国有着广泛的应用。通常采用硫酸 亚铁石灰法除铬，首先在酸性条件下( p h = 2 9 3 7 ) ，用硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 把六价铬还原成 三价铬，然后加上石灰等碱性物质，在碱性条件下( p h = 7 5 8 5 ) 生成氢氧化铬( c r ( o h ) 3 ) 沉淀，达到从废水中除去铬的目的。根据投加还原剂的不同，可分为f o s 0 4 法、n a h s 0 3 法、 铁屑法、s 0 2 法等【3 3 】。应用化学还原法适合处理含六价铬浓度较高的废水，其治理原理简单、 操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。但是碱化时用石灰废渣多；用n a o h 污泥 虽少，药剂费用却高，处理成本大。且铬不能回收，易造成二次污染。 化学沉淀法是指在含有c r ( v i ) 的废水中投加诸如硫酸亚铁、二氧化硫、亚硫酸氢钠等 还原剂，将c r ( ) 还原为c r ( i i i ) ，再利用弱碱调节p h 值，将c r ( i i i ) 变为沉淀，进而达 到除去水中铬离子的目的。此法易产生大量的污泥，所以应注意对污泥的妥善处理，防止造 成二次污染。化学沉淀法包括中和沉淀法和硫化物沉淀法：中和沉淀法操作简单，是常用的 处理废水方法。但是中和沉淀后，废水 e p h 值高；废水中常常有多种重金属共存，需要严格 控制p h 值，实行分段沉淀；在废水处理前需经过预处理；对于颗粒小、不易沉淀，需加入絮 凝剂辅助沉淀生成嗍。硫化物沉淀法与中和沉淀法相比，其优点是：重金属硫化物溶解度比 其氢氧化物的溶解度更低，而且反应的p h 值在7 9 之间，处理后的废水一般不用中和。其缺点 是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气 体，产生二次污染【3 5 铘】。 电解法 3 8 】是处理废水常用的一种电化学方法。用电解法处理废水，效果比较稳定，操作 管理简单，设备占地小，废水中的重金属离子浓度也可以随着电解过程而逐渐降低，达到从 废水中去除重金属的目的。电解处理法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过 电解过程在阳阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。电解法是氧 化还原、分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处理过程、电凝聚处理过 程、电解浮选过程和电解氧化还原过程。影响电解过程的因素有电极材料、槽电压、电流密 度、p h 值和搅拌作用。电解法处理含铬废水，特别是由于极板腐蚀、钝化及损耗问题比较严 重，造成耗电多和处理效果不稳定，适宜于处理低浓度和成分复杂的废水【3 9 1 。 光催化处理含铬废水是通过固体半导体的光激发，使化学反应速率加快，根据电子得失 而发生氧化还原反应来实现的。纳米二氧化钛是种理想的环境友好型光催化剂，它具有化 辫j | j l 幽孝孝大擎 硕十研究生毕业论文第一章 学性质稳定、难溶无毒、成本低的优点。将光催化引入含铬废水的分离处理，在催化剂的作 用下，采用液内照射的方式，把c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) ，进而将c r ( i i i ) 转化为c r 。选择 最佳工艺路线，综合利用太阳光和人工光，不仅降低了成本，而且也提高了处理含铬废水的 效率；但光催化剂的催化效率有待进一步提高。 1 2 2 生物法 生物法具有出水水质好、可同时处理多种重金属、运行费用低、无二次污染等优点从而 使得其成为含铬废水处理的研究热点。根据其机理和处理过程的特征，生物法处理含铬废水 大致可以分为两类：生物吸附法和微生物还原法1 4 0 1 。 生物吸附法就是利用生物活体和死体或非生物活性的生物质的化学结构和成分特性来吸 附水溶液中的铬，再通过固液分离过程来去除废水中铬的方法。生物吸附可通过简单的解析 作用将生物体上吸附的铬解析下来，回收废水中的铬，同时恢复吸附剂的吸附容量，达到再 循环作用【4 1 4 2 1 。生物吸附法处理含铬废水，速率快，单位质量的生物体对铬的吸附量高，且 方法简单，操作简便，后续处理工作简单，因而成为研究者关注的重心。但吸附容量有限， 作为吸附剂的生物体在废水中的新陈代谢作用有限等缺点又使得该方法的应用受限，因此， 目前生物吸附法处理含铬废水多处于实验研究阶段，还没有大规模地应用于生产实践，其实 践效果还有待考察【4 3 彤】。 微生物还原法是指在好氧或者厌氧状态下，处于生长状态的高效功能菌通过可溶性还原 酶或膜锚定还原酶，或菌体代谢产物，以n a d h 或内源的电子作为电子供体，对c r ( v i ) 进行 酶催化还原，或者菌体对c r ( v i ) 进行吸附、络合、絮凝或沉淀，使c f ( v i ) 转化为c r ( i i i ) 沉淀下来，经固液分离，实现废水净化。这种方法处理含铬废水是在微生物的生长代谢活动 过程中完成的。微生物还原处理过后的废水，虽然c r ( v i ) 达到排放标准，但是其中有些过 量的菌种仍然能继续繁殖，不加以净化直接排放后仍对受纳水体造成严重威胁【4 扪。 1 2 3 物理法 物理化学法主要包括离子交换法，膜分离法和吸附法等。 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对重金属去除 有较大影响，是一种重要的电镀废水治理方法。阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可 供交换的阴离子组成。树脂上的阴离子主要与废水中的c r 2 0 7 2 或c r 0 4 。交换，从而达到净化 t 8 垂孔j l 曲孝嚣夫擎硕士研究生毕业论文 第一章 含c r ( v i ) 废水之目的【2 , 4 0 】。离子交换法处理含铬废水，自动化程度高，出水水质好，已引 起国内外很多人的重视。离子交换法处理效果稳定，但是初次投资较大，操作管理水平要求 较高，操作复杂、树脂耗用多1 2 4 j 。 膜分离技术是利用膜对混合物各组分选择透过性能的差异来实现分离、提纯、浓缩的分 离技术。根据膜的不同种类及不同的推动力，膜分离法可分为扩散渗析、电渗析、反渗透和 超滤等方法【4 】o 目前，电渗析法和反渗透法已经用于工业处理六价铬废水。电渗析法处理含 铬废水，整个反应过程需要在酸性条件下进行，受许多因素影响，如进水p h 值、初始浓度、 反应时间等，其中p h 值对出水水质影响很大。电渗析法处理含铬废水已经进入工业化使用， 除铬效果好，并有成套设备，此方法设备简单，投资较少，但是常常留下铬渣需要处理【4 6 1 。 反渗透法就是利用半透膜或离子交换膜等膜材料，在外加推动力下，使废水的溶解物和水分 离浓缩，以达到净化废水的目的。反渗透法在处理浓度较高的六价铬废水效果好，可以实现 闭路循环。反渗透膜的种类很多，目前在水处理中应用较多的是醋酸纤维素膜和芳香族聚酰 胺膜【4 7 4 引。 吸附法除铬是利用某些多孔，大比表面积的固体物质中的吸附反应基对水中六价铬的亲 和吸附作用来实现的废水除铬过程。该法具有反应速度快，工艺简单，运行可靠，吸附材料 便于再生循环利用等优点，尤其适用于铬的深度处理。按照吸附剂的来源可把吸附材料划分 为天然吸附材料( 包括未加改性的废物) 、人工合成及改性吸附材料等。吸附法以其独特的高 效速、操作简单、吸附剂再生、无二次污染等优点越来越引起人们的关注。吸附法实质上是 吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。吸附剂种类很多