（无线电物理专业论文）聚乙烯结晶态的交叉极化动力学研究.pdf

论文摘要 本文在前人研究的基础上，总结了两个交叉极化动力学模型：经典i s 模型 和| - i 一s 模型。这两个模型分别适用于两种不同的体系：大多数体系i 1 同核偶合 强，i - s 异核偶合弱，适用于经典i s 模型；少数体系在极化传递过程中s 核的磁 化矢量随接触时间振荡，适用于一s 模型，在弱同核偶合条件下，磁化矢量在 s i 之间来回穿梭的特征得以显现，振荡频率决定于i 一s 偶极偶合强度的大小。 通过研究单轴拉伸的聚乙烯纤维结晶区的1 h a 3 c 交叉极化动力学，发现在魔 角旋转条件下，质子的同核偶极相互作用变弱，其交叉极化动力学可以用| - i ，一s 模型描述。沿魔角转轴整齐排列的纤维样品交叉极化曲线随接触时间的增加振荡 上升，与斜方晶相比，单斜晶曲线的振荡更为明显，而非取向样品的交叉极化曲 线则单调上升。说明经过单轴拉伸的聚乙烯纤维斜方晶和单斜晶都在一定程度上 沿着拉伸方向排列( 取向) ，而且单斜晶的取向度高于斜方晶，上述结果表明测 量在魔如旋转条件下的交叉极化动力可以成为表征分子取向度的一种新方法。 关键词：皓i 体n m r ；交叉极化动力学；聚乙烯；取向 v a b s t r a c t t w om o d e l so fc r o s s p o l a r i z a t i o nk i n e t i c sw e r es u m m a r i z e do nt h eb a s i so f p r e v i o u ss t u d i e s ：c l a s s i c a li - sm o d e l a n di - i * - sm o d e l t h et w om o d e l sf i tf o rd i f f e r e n t k i n d so fs a m p l e s t h em o s to fs a m p l e sa r ed e s c r i b e db vc l a s s i c a li - sm o d e lb e c a u s eo f s t r o n g i - ih o m o n u c l e a rd i p o l a ri n t e r a c t i o na n dw e a ki - sh e t e r o n u c l e a rd i p o l a r i n t e r a c t i o n t h ec r o s s p o l a r i z a t i o nb u i l d - u dc u r v ei n c r e a s e sm o n o t o n o u s l yi nt h i s c a s e i nam i n o r i t yo fc a s e , t h eo s c i l l a t i o no c c u r si nt h ec pb u i l d u pc u r v e , w h i c hi s d e s c r i b e db yi - i * - sm o d e l t h er e a s o ni ss t r o n gh e t e r o n u c l e a rd i p o l a ri n t e r a c t i o ni s d o m i n a n t , a n dw e a kh o m o n u d e a ri ss u b o r d i n a t e i nt h a tc a s et h em a g n e t i z a t i o n s i m p l yo s c i l l a t e sb a c ka n df o r t hb e t w e e ni + a n dss p i n sa tar a t ed e t e r m i n e db vt h e d i p o l a rc o u p l i n gb e t w e e nt h e m t h ec r o s s p o l a r i z a t i o nk i n e t i c sb e t w e e n1 ha n d1 3 co ft h ec r y s t a l l i n er e g i o n so f e l o n g a t e dp o l y e t h y l e n ef i b e rw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t ，u n d e rm o d e r a t em a g i c a n g l es p i n n i n g ，t h ec pb u i l d u pc u r v e so fb o t ho r t h o r h o m b i ca n dm o n o c l i n i cc r y s t a l s o fp o l y e t h y l e n ec a nb ed e s c r i b e db yi i 。sm o d e l f o rt h ef i b e rs a m p l ea l i g n i n gw i t h t h em a sa x i so ft h er o t o lt h ec pb u i l d u pc u r v e so fb o t ho r t h o r h o m b i ca n d m o n o c l i n i cc r y s t a l se x h i b i to s c i l l a t i o n ，w h i l et h o s eo ft h eu n o r i e n t e ds a m p l e se x h i b i t m o n o t o n i ci n c r e a s e t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t ，t oac e r t a i ne x t e n t , b o t h o r t h o r h o m b i ca n dm o n o c l i n ec r y s t a l sa r eo r i e n t e da l o n gt h ed i r e c t i o no fe l o n g a t i o n t h ed e g r e eo fo r i e n t a t i o no ft h em o n o c l i n i cc r y s t a li sh i g h e rt h a nt h a to ft h e o r t h o r h o m b i cc r y s t a l t h u s , t h em e a s u r e m e n to ft h ek i n e t i c so fc r o s s - p o l a r i z a t i o n c a nb ee m p l o y e da san e wt e c h n i q u et od e t e r m i n et h ed e g r e eo fo r i e n t a t i o no f p o l y m e rc h a i n k e yw o r d s ：s o l i ds t a t en m r ，k i n e t i c so fc r o s s - p o l a r i z a t i o n ，c r y s t a l l i n ep o l y e t h y l e n e o r i e n t a t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期：型。 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定 黼张卜走 日期：竺z ：三：笙 旁 、| 陌址 彤掣 华东师范大学硕士研究生学位论文 第1 章前言 1 1 核磁共振发展及应用简介 核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 波谱学研究的对象是原子核 自旋，处于强磁场中的核自旋可以用射频脉冲进行操纵，它详尽地反映出自身以 及近邻核的状态及状态变化，因此成为科学家探索微观物质世界的“探针”，使 在分子原子水平上研究物质的结构和运动成为可能。核磁共振现象自发现以来， 已经有多位著名科学家在核磁共振或有关领域获得诺贝尔奖l l j ，其中包括多维核 磁共振技术、生物核磁共振应用、磁共振成像技术( m a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g m r t ) 等方面，充分说明了这门学科的重要价值和发展潜力。 核磁共振技术自发明以来，经过几代科学家不懈的努力，在理论研究、实验 方法、谱仪技术等方面取得长足的进步 1 l1 核磁共振实验方法的发展 1 9 6 5 年c o o l e y 和t u k e y 提出快速傅立叶变换算法，同时借助计算机和超导 磁体的发展，1 9 6 6 年e r n s t 实现了脉冲傅立叶变换n m r 方法，从而结束了最初 的扫频扫场n m r 实验方法，实验时间大为缩减，这一革命性的飞跃使得高分辨 n m r 波谱学初露端倪，观察天然丰度低的核变为现实。 二维n m r 技术是核磁共振发展史上的又一个里程碑，它从根本上改变了 n m r 用于解决复杂结构问题的方式，大大提高了n m r 技术所提供的关于分子结 构信息的质和量，使n m r 技术成为解决复杂分子结构问题的最重要的物理方法。 ( 1 ) 2 d n m r 技术能提供分子中各种核之间的多种多样的相关信息，如核之间 通过化学键的自旋偶合相关，通过空间的偶极偶合( n o e ) 相关，同种核之间的 偶合相关，异种核之间的偶合相关，核与核之间直接的相关和远程的相关等。根 据这些相关信息，就可以把分子中的原子通过化学键或空间关系相互连接，这不 仅大大简化了分子结构的解析过程，而且使之成为直接可靠的逻辑推理方法。 ( 2 ) 2 d n m r 不仅大大提高了大量共振信号的分离能力，减少了共振信号间的 重叠，并且能提供许多1 d n m r 波谱无法提供的结构信息，如互相重叠的共振信 号中每一组信号的精细裂分形态，准确的偶合常数，确定偶合常数的符号和区分 直接和远程偶合等。 华东师范人学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 2 d n m r 技术为分子结构测定的可靠性提供了依据，同时为复杂牛物大分 子的溶液高次构造的测定奠定了基础。 ( 4 ) 2 d n m r 的发展导致了杂核( x - n m r ) ，特别是”c o n m r 谱的广泛研究和利 用。 ( 5 ) 2 d n m r 技术的发展也促进了n o e 的研究和应用的发展。n o e 反映了核与 核在空间的相互接近关系，因此它不仅能提供核与核之间( 或质子自旋偶合链之 间) 通过空间的连接关系，而且能用来研究核在空问的相互排布即分子的构型和 构象问题。 除此之外，动态n m r 、选择性激发、极化传递等技术促进了n m r 的发展， 为n m r 开辟了更广泛的应用前景。 1 1 2 核磁共振谱仪技术的发展 核磁共振的发展伴随和推动谱仪技术的革新，自第一台3 0 m h z 连续波商用 核磁共振谱仪( c w - n m r ) 研制成功，谱仪技术的发展可谓日新月异。 外磁场是核磁共振谱仪的心脏，谱仪硬件的革新就是从外磁场开始的。为了 得到更高的分辨率和灵敏度，人们不断追求更高更均匀的外磁场，从永磁体到电 磁铁，6 0 年代超导磁体n m r 谱仪研制成功，谱仪硬件技术步入了超导时代。在 1 9 7 0 年前后，各种各样的p f t - n m r 的商品谱仪在全世界普及，这也为核磁共振 技术走在科学世界的最前端提供了无限的动力。超导技术的发展，磁体的磁场强 度平均每5 年提高1 5 倍，到8 0 年代末6 0 0 m h z 的谱仪已开始实用，如今9 5 0 m h z 谱仪已经问世，由于各种先进而复杂的射频技术的发展，核磁共振的激励和检测 技术有了很大的提高。此外，随着计算机技术的发展，不仅能对激发核共振的脉 冲序列和数据采集作严格而精细的控制，而且能对得到的大量的数据作各种复杂 的变换和处理。 1 1 3 核磁共振技术的应用 核磁共振技术首先由物理学家发现，得益最大的却是化学家、生物学家和医 生。根据方法和应用领域的不同，n m r 可以分为液体n m r 、固体n m r 和磁共 振成像( m r i ) 三个重要分支。核磁共振发现之初的几年中，主要用于物理学上 精确测定各种原子核的磁矩，后来基于化学位移( c h e m i c a ls h i f t ) 和j 偶合( j c o u p l i n g ) 的发现，n m r 的方法与技术作为分析物质的手段，由于其可深入物质 华东师范大学硕士研究生学位论文 内部而不破坏样品，并具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广 泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物及材料等学科，在科研和生产中发挥 了巨大作用。 同一种原子核其化学环境不同吸收能量的共振条件也不同，即核磁共振频率 不同，这种现象称为“化学位移”，这是由于原子核外电子形成的磁场与外加磁 场相互作用的结果，它与键的性质和键合的元素种类等有密切的关系。此外，各 组原子核之间的磁相互作用构成自旋- 白旋偶合。这种作用使得化学位移不同的 各组原子核在共振吸收谱图上显示的不是单峰而是多重峰，这种情况是由分子中 邻近原子核的数目，距离用对称性等因素决定，因此它有助于提示整个分子的结 构。化学位移和j 偶合是进行分子结构推断的重要依据，利用偶极偶极相互作 用能推知原子核间距或化学键二面角等分子几何信息，达到从分子和原子水平上 对物质结构的研究。如今n m r 技术已经发展成为研究液态分子结构和动态变化 极为重要的手段，在制药、精细化工领域得到广泛应用。而对于溶液中的d n a 和蛋白质构象的研究，n m r 是目前唯一的方法，n m r 波谱技术今后最富有前景 的生命科学领域发挥不可替代的作用，许多专著和文献在这些方面做了详尽的介 绍【刈。 m r i i s , 6 技术是继c t 后医学影像学的又一重大进步，自8 0 年代应用以来，它 以极快的速度得到发展。m r i 使人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物 活体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常可靠，便利的手段。 另外，据报道核磁共振技术还可用于地下水环境污染监浏、堤坝渗漏监测、 地下水探测，是目前世界上唯一的可以用来直接找水的地球物理新方法，它无需 打钻就能确定地下是否存在地下水，含水层位置，以及每一含水层的含水量和平 均孔隙度。 1 2 固体核磁共振技术h 2 l 固体n m r 是核磁共振技术的一个重要分支，在材料、化学、生物等领域发 挥重要作用，一方面是因为许多物质没有溶剂，如交联高分子等很难找到合适的 溶剂。虽然有些材料可以被溶解，但是溶解后改变了原来物质的状态。另一方面， 固体n m r 可以提供物质在固体状态的聚集态结构、相结构、分子运动、相互作 用等信息。在某种意义上说，固体n m r 在理论和应用上的成就代表了核磁共振 的发展水平。 尽管经过多年的发展和许多n m r 专家的不懈努力，与液体n m r 相比，固体 n m r 在谱图的分辨率上仍然有很大的差距。这是因为液体样品分子的各向同性 华东师范大学硕士研究生学位论文 的快速运动，原子核之间各种相瓦作用被平均或削弱，而固体样品的分子运动受 限，原子的核自旋相互作用，诸如化学位移，偶极偶合( d i p o l a rc o u p l i n g ) 、四极 相互作用( q u a d r u p o l a rc o u p l i n g ) 等，呈各向异性，这些作用会使得谱线增宽，分 辨率下降，信噪比减弱，这也是固体n m r 发展一直落后于液体n m r 的莺要原因。 多年来n m r 工作者做了许多努力，克服了固体核磁共振实验中的种种障碍，实 现了固体高分辨。固体n m r 高分辨技术有： 1 魔角旋转( m a g i c - a n g l e s p i n n i n g ) 和边带压制技术( t o s s ) i n 1 4 2 交叉极化技术( c r o s s p o l a r i z a t i o n ) ”0 1 3 高功率去偶技术( h i g hp o w e rd i p o l a rd e c o u p l i n g ) 1 2 1 。2 2 】 4 组合多脉冲技术( c r a m p s ) 1 2 3 z 4 5 同核去偶技术( f s l g ) 2 s 。2 7 1 这些技术使得固体高分辨n m r 逐渐成为一种常规的方法，广泛应用于各种无机 有机固体样品和高分子材科，获得分子结构、聚集态结构和分子运动等信息。 但是，各向异性的相互作用可以反映出很多同态样品本征的结构信息，这也 是固体n m r 优越于液体n m r 的方面，为了获得这些信息，产生了： 6 固体二维n m r 技术 1 0 , 1 1 相比于液体二维谱，固体的二维技术进度比较滞后，这主要受制于谱仪硬件 和固体样品的强相互作用。以h w s p i e s s 和j w e m s l e y 代表的固体n m r 专家 走在最前列，他们开发了一系列相关、分离、交换等多维谱技术，应用于分子运 动、高分子取向态和液晶态、相分离和相尺寸等领域，取得了巨大的成功。 7 偶合露聚技术1 2 0 】。 现在已经能够自由的开启和关闭固体样品中各向异性的相互作用，精确测量 偶合相互作用强度，得到原子间距离。但是这些技术或者对谱仪硬件系统要求很 高，或者只适用于少量特殊样品，尚未广泛应用。 今天，固体n m r 仍然是最具活力和关注的学科，有关它的新发现和新应用 不断被报道。 1 3 固体核磁共振在高分子材料上的应用 许多物理方法可以用于研究高分子材料，包括：示差扫描量热( d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) ，x - 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ) ，红外和拉曼光谱 ( i n f r a r e da n dr a m a ns p e c t r o s c o p y ) 、电镜( e l e c t r o nm i c r o s c o p y ) 周体核磁共 振( s o l i d - s t a t en m r ) 等m 】，不同的方法适用于不同的研究体系和具体问题。固 体n m r 在众多的分析技术中脱颖而出，成为高分子材料研究的重要手段之一，尤 4 华东师范大学硕士研究牛学位论文 其是在高聚物的聚集态结构表征方面更是体现其他技术所不具备的优势，这一方 面得益于脉冲傅立叶技术和多维谱技术的发展，使得人们可以根据不同的研究需 要设计相应的实验方法，同时核磁谱仪硬件技术的发展也为实验方法提供了新的 空间，开拓新的应用领域。 ( 1 ) 研究高分子的相结构和相尺寸。对于结晶聚合物材料，其内部往往存在 结晶和非晶部分，而结晶和非晶部分又存在多种结构。作为一种常见的研究方法， x 射线衍射对结晶部分有较好的研究效果，但不能很好地反映非晶区的结构，固 体核磁共振不仅适用于晶区而且也适用于非晶结构的研究。利用结晶、非晶和界 面层在分子运动能力上的差异所导致弛豫时间的不同，可以分辨出界面层信号 【3 2 j ，张莉莉等1 3 ”结合自旋扩散和交叉极化技术，提出了一种定量的测量多相复 合体系界面厚度的新方法，并成功地将其应用于h d p e 的结晶非晶的界面、 p m a a p e o 两相间界面厚度的测量。林伟信等删人运用固体高分辨核磁共振技术 研究拉伸状态下弹性体聚醚酯的聚集态结构和分子运动。 ( 2 ) 研究高分子的相容性。结晶高分子组成的高分子共混物往往具有很复杂 的相态结构，其中不仪有结晶非晶问题，还有不同组分之间的相容性问题以及在 某些特殊体系中存在的共晶问题：利用固体高分辨碳谱可以分辨不同基团的运动 能力，通过对n m r 弛豫数据的拟合、共混前后化学位移的变化口”、或者分子闯 交叉极化【捌，能推知各组分问的相容性和相分离尺度。对此类问题的研究，固体 核磁有着非常明显的优势。 1 3 ) 研究结晶聚合物内部的分子动态信息。结晶聚合物内的分子链所处的环 境不尽相同。结晶区分子链规则排列，分子链的运动自由度低，非晶区分子链有 着更大的运动能力。固体核磁共振方法用t l 、t 2 和t 1 。等不同时间尺度的弛豫分 析和多维固体核磁共振方法同时能给出晶区和非晶区中的动态信息，可以选择性 地观察结晶、非晶、中间相等。观察这些弛豫速率有助于理解聚合物的动态信息， 也有助我们深入理解物理性质和功能之间的关系，进行聚合物的分子设计。 当然对于结晶高分子的研究，固体n m r 的应用远不止这些，例如，可以研 究结晶高分子的次级转变问题，定量表征晶片厚度等。在如今的高分辨技术，还 将核磁用于了半固体及微量样品的研究。随着固体n m r 实验方法和谱仪技术的 进步，它在高分子领域必定是大有作为。 最后援引诺贝尔奖得主r r e r n s t 对固体n m r 的评论结束前言部分：”t w o f i e l d so fn m ra r es t i l ll e f to u to ft h en o b e lp r i z eg a m e ：m a g n e t i cr e s o n a n c ei m a g i n g m r ! ) a n ds o l i d s t a t en m r s o l i d s t a t en m ri st h et h i r do ft h et h r e eg r e a tf i e l d so f n m r ，p o w e r f u la l r e a d yt o d a ya n dv e r yp r o m i s i n gf o rt h en e a rf u t u r e ( o c t 2 0 0 2 ) 7 ” 华东师范大学硕士研究生学位论文 第2 章交叉极化动力学模型 2 1 交叉极化是固体n m r 技术的一次革命 测量稀核( , 1 3 c 、“n 、2 9 s i 等) 的固体n m r 的困难首先在于这些核的天然丰 度低、旋磁比小，测量灵敏度低，而且样品的自旋晶格弛豫慢导致重复累加的 等待时间长，这样大大增加了实验时间，降低谱仪的效率，早期为了提高灵敏度 曾经采用昂贵的同位素富集的办法。 h a r t m a n n 和h a h n 3 7 1 证明，当富核( 1 ) 和稀核( s ) 在各自的旋转坐标系下进动频 率相等的时候( 称之为h a r t m a n n h a h n 条件) ： 7 t hl|=yshts(2-1) 它们能级宽度相等，互相接触会发生极化传递，磁化矢量从富核传递到稀核，并 把它应用到四极核的极化传递实验中。a p i n e s 等人1 3 s 进一步把极化传递技术应 用在自旋为驼的1 3 c 一1 h 体系中，大幅提高了1 3 c 的信号强度，把它发展成为如 今获得固体稀核高分辨的常规技术交叉极化技术( c r o s s p o l a r i z a t i o n ，c p ) 。 而且，实验是利用的是i 核的磁化矢量，重复累加时只需等待i 核自旋晶格弛豫 完成，因此大大节省了实验时间，这往往比通过c p 提高s 核信号强度意义更大。 感谢核磁共振先驱们富有创造性的发明，交叉极化技术足固体n m r 技术发展史 上的里程碑，它宣布固体n m r 进入了稀核高分辨时代，如今交叉极化结合魔角 旋转( m a g i c a n g l e s p i n n i n g ，m a s ) 技术已经成为获得固体稀核高分辨谱的重要技 术。 由于极化传递是基于异核偶极相互作用，而异核偶极相互作用对分子运动性 很敏感，分子运动频率低、相对刚性的体系( 如氨基酸粉末、高度结晶的聚乙烯 等) 其异核偶极相互作用强，交叉极化效率高。对于天然橡胶、交联聚氨酯等相 对柔性的体系，其分子作类似液体的高频运动，异核偶极相互作用大大肖i j 弱，交 叉极化效率低，但是分子高频运动导致自旋晶格弛豫快，所以d d m a s 实验( 单 脉冲结合异核高功率去偶和魔角旋转) 将获得较高的信噪比和分辨率。因此，对 于大部分的固体样品而言，c p m a s 或d d m a s 能获得固体稀核高分辨核磁共振 谱，进而实现用固体n m r 方法对固体样品的结构、构象和分子运动进行分析。 尽管交叉极化技术有众多的优点，它的不足之处依然不可忽视。首先：与液 体n m r 相比，通常c p m a s 谱不能直接获得基团的定量信息，原因在于交叉极 化是通过异核偶极相互作用迸行的，与稀核相邻的富核的数量、核间距、官能团 的运动性能等都会影响异核偶极相互作用。各个稀核所处的物理化学环境不同决 6 华东师范大学硕f 研究生学位论文 定了它们的交义极化效率不同。因此无法找到一个特定的c p 接触时间，使得不 同的稀核的信号都增强同样的倍率，而且从普通的c p 实验还无从获得一个特定 稀核被增强的倍率，因此无法直接对c p 谱进行定量分析。为实现交叉极化定量 分析人们进行了许多研究【3 争4 “，其中本实验室小组张莉莉和舒婕等人在这方面也 进行了积极的探索，张莉莉【4 3 1 利用交叉极化结合质子自旋扩散取得交叉极化的校 正因子实现c p m a s 谱的定量分析，并应用于半结晶高密度聚乙烯获得其结晶度， 应用于p s p i 嵌段共聚物得到各自的含量之比。舒婕等人应用极化和去极化相 结合的方法，求得分子内和分子自j 基团的量之比，精确度达到液体n m r 水平。 其次，在超高速魔角旋转的情况下，h a r t m a n n h a h n 条件变得极为苛刻，难以达 到最佳极化效率，而且交叉极化技术对于射频场的均匀性和稳定性较为敏感，当 进行长时间的实验时，不均匀的射频场会使得交叉极化效率大大下降，为此s 0 s m i t h 领导的研究小组在1 9 9 4 年开发出了r a m p c p 4 s - 4 7 1 技术，此方法很好的解 决了这些难题。 2 2 交叉极化动力学 交叉极化实验一个很重要的实验参数是接触时间( c o n t a c t t i m e ) ，在接触时间 里磁化矢量通过异核偶极相互作用在临近的i - s 之间传递。对不同的体系接触时 间不同，从几百微秒到数毫秒不等，它与异核同核偶极相互作用大小、i 、s 核 旋转坐标系下的自旋一晶格弛豫时间( t l 。) 以及运动性有关。通过改变接触时间 观测稀核谱峰的变化，称之为交叉极化动力学。 根据i s 接触方式的不同，交叉极化动力学实验脉冲序列有如下几种，如图 2 1 所示：( a ) 9 0 0 脉冲把磁化矢量扳倒在) ( y 平面，然后自旋锁定，在h a r t m a n n h a h n 条件下s l 发生极化传递；( b ) 磁化矢量锁定在) ( y 平面后，s 核的锁定场线性衰减， 通常在接触时间t 内衰减5 0 ，称之为r a m p 脉冲，在高速或者超高速魔角旋转 情况下通常使用此脉冲；( c ) 将磁化矢量扳倒在魔角方向( 相对于静磁场b o ) 然 后偏共振锁定l 柏l ，这样可以去除同核偶极相互作用，阻止质子的自旋扩散，最后 把磁化矢量扳倒在) ( y 平面去偶，采样；( d ) 极化传递进行一段时间后，s 核的锁 定场发生1 8 0 0 相变，s 核的磁化矢量将沿着反方向增长，在某一时刻可以观测到 某一组分的零点，称之为反转恢复极化传递嗍；l e ) 极化传递进行一段时间后， s 核继续锁定发生旋转坐标系下自旋晶格弛豫，而i 核去除锁定场发生自旋自旋 弛豫，通常s 核的t 1 。要比i 核t 2 大许多，因此一段时间后i 核在x y 平面内散相 而s 的磁化矢量大部分得以保存，再次接触时磁化矢量从s 核转移到i 核，称之 为去极化i s o l ；( f ) 去极化的同时用l e e g o l d b u r g l 5 1 2 】脉冲去除同核偶合。 华东师范大学硕士研究生学位论文 ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ( e ) ( f ) s s 十了+ 9 0 x t 匝二 二二 至五 s s s 卜- - - 叫 t + r 口臣二| 习 y v y a c q u i s i t i o n f i g 2 1p u l s es e q u e n c e sf o rk i n e t i c so fp o l a r i z a t i o nt r a n s f e r ：l a l h a r t m a n n - h a h nc r o s s - p o l a r i z a t i o n ；f b ) r a m pc r o s s - p o l a r i z a t i o n ；i c ) s p i nl o c ko f f r e s o n a n c ec r o s s - p o l a r i z a t i o n ；i d li n v e r s er e c o v e r yc r o s s - p o l a r i z a t i o n ；( e ) c r o s s - d e p o l a r i z a t i o n ；l f c r o s s - d e p o l a r i z a t i o nw i t hl e e - g o l d b u r gd e c o u p l i n g 8 s 华东师范大学硕士研究生学位论文 用交义极化动力学方法研究固体分子的微观结构信息和运动信息获得广泛 的重视。h e s t e ri 船1 等人研究单晶态酒石酸铵的交叉极化动力学时发现，当h 的磁 化矢量锁定在魔角方向进行极化传递，”c 的信号随接触时间的增加呈振荡上升 趋势，通过对实验数据进行二次傅立叶变换能获得c h 异核偶合强度和交叉极化 时间常数t c 一，进而推断出分子的结构参数。c o r y1 4 9 等人进行反转恢复交叉极化 实验发现，聚甲醛的谱峰在不同的时间先后两次经过零点，断定p o m 包含结晶 相和不定形相，它们因分子运动频率差异导致极化传递速度不同，从而实现图谱 上两个互相叠加难以分辨的组分分开。吴肖令和张善民 s o l 等用去极化实验研究甘 氨酸粉末多晶样品，得出在h a r t m a n n h a h n 条件下c h 2 基团的极化传递明显呈快 慢两个阶段，首先是在c h 强异核偶合作用下快速的极化传递，”c 的谱峰强度 衰减为原来的驺，然后是在1 h 自旋扩散作用下的缓慢极化传递，而羰基c 因不 直接连h ，缺乏强异核偶极相互作用，其交叉极化曲线呈指数形式。h a g a m a n 5 3 1 等人对1 3 c 富集的样品进行1 h ”c 3 1 p 三共振极化传递，得到标记位置的c - p 偶极 作用强度和核间距。甚至还可以追踪极化传递过程获得液晶态分子的取向度 s 4 , s s 。 迄今为止，人们仍未完全搞清楚极化传递的过程和机理，新的实验现象和应 用不断的报道，总结前人理论研究和大量的实验数据，可以发现c p 动力学存在 两种模型：经典i s 模型和i - i * - s 模型 5 6 1 。 2 2 1 经典i - s 模型 固体核磁共振中自旋相互作用主要包含异核偶极相互作用、同核偶极相互作 和非驼核的四极相互作用，本文只考虑自旋一1 璧核。经典i s 模型建立在强同核 偶合的基础上，当i - i 同核偶极相互作用远大于i - s 异核偶极相互作用时，所有的 i 核都始终是等价的，如图所示2 2 ，这些等价的、具有相同的自旋温度的l 核组 成巨大的能量池，当某一部分发生能量传递时剩余的i 核将通过自旋扩散作用迅 速给与补充，这样就保持所有的i 核在任意时刻保持自旋温度相同。而且，对于 c h 自旋布局数相差及其悬殊的体系，下面将证明h 的自旋温度在整个交叉极化 过程保持恒定。 在h a r t m a n n h a h n 匹配条件下，i s 发生极化传递。根据自旋温度假说m 5 6 6 i ， 极化传递过程就是小的s 核热池、大的i 核热池和无限大晶格热池之间的温度平 衡过程，其中s 和i 核的自旋温度倒数满足以下微分方程： 华彖师范夫学硕士研究生学位论文 f i g 2 2s c h e m a t i ct h e r m o - d y n a m i c a lm o d e l su s e dt oe x p l a i nt h ec l a s s i c a li - s m o d e lo fc pk i n e t i c s t h eh o m o n u c l e a ri n t e r a c t i o ni sm u c h s t r o n g e rt h a nt h e h e t e r o n u l c e a ri n t e m c t i o n 警= 等导每 础 正。z 6 盟：一锨：鳇二型一旦 d 死 ( 2 - 2 ) ( 2 - 2 ) 式等号右边第一项描述交叉极化过程，t s 为交叉极化时间常数( 而称t i l 为交叉极化速率) ，反映i s 异核偶极相互作用强度，t s 越小则s 核磁化矢量在c p 最初阶段上升就越快，也就是交叉极化效率高。第二项描述j ，s 在各自旋转坐 标系下的自旋一晶格弛豫过程，t 1 p 和t l ，分别是各自的弛豫时间常数，t l 。越长， 磁化矢量下降过程就越慢。a 为h a r t m a n n - h a h n 匹配因子：( 1 = y s b l s l y t * b l i ，为 稀核与富核自旋布局数的比率s = n s n ，对于c h 体系而言极为小，趋近于零， 因此i 核的自旋温度可视为恒定。方程( 2 - 2 ) 解析解的求解过程极为繁琐，忽略 t 1 。5 弛豫和e a 2 = o ，s 核磁化矢量m 随h a r t m a n h a h n 接触时间t 的变化符合e 指 数函数形式； 肘( f ) = m o o 一鲁) 4 d e x p ( - ) 】e x p ( _ ，五，) ( z - 3 ) l p 当t i s 6 3 2 ) 出现两个窄峰，根据文献报道 7 0 l g 3 2 2 和g 3 3 7 的 两个峰分别对应斜方晶和单斜晶。由于非晶相分子运动性强，异核偶极相互作用 被平均导致交叉极化效率低，加之拉伸处理后p e 高度结晶，所以谱图中几乎无 法观察到处于商场( 6 3 1 ) 的非晶相。在p e 的两种晶型中分子链皆为全反式构 象，但堆砌状态有所不同。 。1 l 。1r 一1 l l 4 03 53 02 5 p p m f i g 3 41 3 cc p m a ss p e c t r u mo fp o l y e t h y l e n ef i b e r t h ec pc o n t a c tt i m ei s8 0 0 1 l s , m a g i ca n g l es p i n n i n gr a t ei s4 2k h z , a n d12 8s c a n s 6 3 2 2a n d6 3 3 7r e p r e s e n to r t h o r h o m b i ca n dm o n o c l i n i cc r y s t a l ，r e s p e c t i v e l y t h e a m o r p h o u sp e a ki si g n o r e dh e r e 华东师范大学硕士研究生学位论文 3 3 2 聚乙烯交叉极化动力学分析 ( 1 ) 聚乙烯c p 动力学曲线 如图3 5 ( a ) 所示，在交叉极化接触时间t 1 m s 情况下，即1 ht l 。的影 响还未显现出来之前，非取向样品斜方晶和单斜晶归一化强度随t 的增加呈单 调上升趋势，与此不同，取向样品斜方晶和单斜晶信号强度随着t 的增加在逐 渐增加的同时，出现了不同程度的振荡，如图所示3 5 ( b ) 。 誊 罂 旦 兰 弓 型 量 o e 1 p 1 0 0 5 0 0 o 00 2o 40 6o 81 0 c pr ：0 n t a dt i m e m s 0 0o t 2o 4o 6o ，81 0 c pc o n t a c tt i r n e r 借 f 培3 , 5p l o t o f1 3 ci n t e n s i t y 幅c o n t a c tt i m e ：i a lu n o r i e n t e ds a m p l e j ( b o r i e n t e d s a m p l e 参isc粤ui勺mzii啊lljjoc o ： 华东师范= 学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 非取向样品与取向样品c p 动力学曲线比较 进一步比较不同样品下的同一晶型，如图3 6 所示，发现无论斜方晶还是单 斜晶，取向样品的动力学曲线出现不同程度上的振荡，单斜晶振荡表现得尤为明 显。由于经典的i - s 模型无法解释c p 动力学曲线上的振荡现象，据此我们认为在 此实验条件下p e 的两种结晶c p 过程应该用”s 模型描述。 ( b ) 0 0 0 20 4o 6 c po m t a c t 恤n e 惜 0 0 0 20 40 6 c p n t a dt i m e ，r m f i g 3 6c o m p a r i s o no fc pk i n e t i c sb e t w e e no r i e n t e da n du n o r i e n t e dh m p l e s ： l a jm o n o c l i n i cc r y s t a l ；( b jo r t h o r h o m b i cc r y s t a l 2 1 扫lsc粤ui口n!eejoc o ： 童c g u!mnbjoc o ： 华东师范大学硕士研究生学位论文 一般认为聚乙烯结晶为刚性体系，质子同核偶极作用很强，c h 2 不能被视为 孤立的自旋体系，之所以p e 结晶的c p 过程需用1 1 s 模型描述，我们认为是 m a s 一定程度上平均了质子同核偶极相互作用，c h 异核偶合起主导作用。 对于4 2 k h z 的魔角转速能否平均同核偶合作用的问题曾存在争议，普遍认 为要完全平均掉偶极相互作用，魔角转速至少要三倍以上的同核偶合强度，我们 也曾经测量过静态氢谱，与静态氢谱相比，4 2 k h z 的m a s 转速并不能使氢谱非 常明显地窄化。但是m a s 对同核偶极相互作用的影响从其他方面可队显现出来， 如最近张莉莉、贾臻龙等在研究m a s 转速对质子自旋扩散速率的影响时，在中 低速( 2 5 k h z ) 魔角旋转条件下质子的扩散速率受到了影响，另外m a s 可以使 得c h n 成为相对孤立的自旋体系，这已经被最近很多的工作所证明，而且这一 认识已经成为很多新的脉冲序列设计的基础，这充分说明4 2 k h z 的魔角转速影 响了偶极相互作用，在一定程度上平均了质子同核偶合。 由于取向和非取向样品都是单轴拉伸的高密度p e 纤维，两者唯一的区别在 于，取向样品在转子中是规整排列的，而非取向样品可被视为是随机排列的，因 此图中所表现出的两个样品在c p 动力学曲线上的差别只可能是样品的取向导致 的。 在本章第一节讨论的模型基础上，我们对实验数据进行拟合处理，如图所示。 图3 7 ( a ) 是非取向样品的拟合结果： 肘( f ) = 【l o 5 4 e x p ( 一r o 1 5 ) - 0 6 e x p ( 一1 5 r o 1 5 ) e x p ( - 0 5 r 2 0 0 1 2 2 ) 】e x p ( 一r 1 0 0 ) 对于取向样品( 3 - 4 ) 式的拟合过于复杂，需要借助计算机辅助编程才能完成， 简便起见我们采用( 3 - 1 ) 式，图3 7 ( b ) 是用( 3 1 ) 式对取向样品的单斜品进 行拟舍的结果： m ( r ) = u o 5 5 e x p ( - r 0 1 5 ) - 0 3 2 e x p ( 一1 5 r o 1 5 ) c o s ( 4 3 s r ) j e x p ( - r 1 0 0 ) 华东师范大学硕士研究生学位论文 l b ) 02468 1 0 0 00 40 81 2 1 62 0 c po c n t a du n 舱m s f i g 3 7s i m u l a t i o no fc pb u i l d - u pc u r v ei