（物理化学专业论文）碳纳米管sno2复合材料的制备及其电极电催化性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 生物难降解有机废水的高效处理一直是困扰国内外环境科学研究的重要课 题，电催化氧化法由于其独特的优点被公认为是一种颇有发展前景的、绿色的废 水处理方法。但是目前用于废水处理的实用化电极材料不多、电极寿命不长、电 催化效率不高等问题限制了电化学水处理技术的广泛应用。因此从电极材料、结 构和制各方法入手开发新型的、高效的电催化电极材料成为解决这些关键问题的 有效途径。本文的研究目的是利用碳纳米管( c n r s ) 比表面积大、化学性质稳 定、导电性能优异等优点，结合s n 0 2 良好的电催化活性，制备性能优异的 c n t s 愿n 0 2 复合电极，并研究该电极电催化降解有机废水的性能。 1 、采用液相沉积法制备c n t s s n 0 2 复合材料，利用x r d 、b e t 和t e m 对 复合材料的结构和形貌进行分析和表征。并进一步制备成复合电极，考察c n t s 预处理情况、s n 0 2 负载量、煅烧温度及载体材料对其电催化降解有机废水性能 的影响，发现功能化c n t s 负载4 0 s n 0 2 ，在6 0 0 。c 煅烧所得c n t s s n 0 2 复合 电极电催化降解有机废水的效率是纯c n t s 电极的2 倍。初步探讨了c n t s s n 0 2 复合电极电催化降解有机废水的工艺条件，发现不锈钢板作阴极，酸性环境下选 用o 0 4 m a e m 。2 电流密度是适宜的电催化降解条件。 2 、采用吡啶溶剂热法制备c n t s s n 0 2 复合材料，利用x r d 、b e t 、t e m 、 t g - - d s c 、x p s 、f t 一瓜和元素分析对复合材科的形貌结构进行分析和表征。 并进一步制备成复合电极，考察溶剂类型、反应温度、s n 0 2 负载量及制备方法 对其电催化降解有机废水性能的影响，发现1 4 0 co j = 啶溶剂热所得c n t s s n 0 2 复合电极负载4 0 s n 0 2 时电催化降解有机废水的性能最佳。 3 、采用紫外一可见光谱研究了c n t s s n 0 2 复合电极电催化降解活性艳红 x - 3 b 的特征，发现活性艳红x 3 b 几乎完全矿化降解为无机小分子。并利用线 性扫描伏安法研究了其在c n t s s n 0 2 复合电极上的电催化降解行为，确定该电 极反应涉及扩散、吸附和后续化学转化步骤，但主要受扩散因素控制。初步探讨 了c n t s s n 0 2 复合电极电催化降解有机物的机理，认为其与金属氧化物电极催 化机理相似。 上海大学硕士学位论文 关键词：碳纳米管，二氧化锡，电催化氧化，有机废水 i i 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e1 1 e ：a t r n e n to fb i o - r e f i a c t o r y o r g a n i cp o l l u t a n t si sa l w a y sp u z z l i n gf o r r e s e a r c h e r si ne n v i r o n m e n tf i e l d , a n dt h ep o t e m i a u s eo fe l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d si n w a s t e w a t e a h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n , b e c a u s ei ti se n v i r o n m e n tf r i e n d l y t h e b r o a d a p p l i c a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yi nw a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sl i m i t e db y e l e c t r o d em a t e r i a l s ，e l e c t r o d el i f e t i m ea n de n e r g yc o n s u m p t i o n t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fp o s “i v ee l e c t r o d em a t e r i a l sw o u l db e n e f i te x t e n s i v ea p p l i c a t i o n t h e m a i ni n t e n t i o no ft h i sp a p e ri st op r e p a r ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) s n 0 2c o m p o s i t e s w i t ht h ee x c e l l e n tc a t a l y t i c - p e r f o r m a n c ef o re l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s ，d u et ot h eh 砂s u r f a c ea r e aa n dt h ee x c e l l e n tc o n d u c t i v i t yo fc n t sa s w e l l 船t h ee x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs n 0 2 1 、c n t s s n 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yas i m p l el i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n m e t h o d t h ep r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e ta n dt e m t h ec o m p o s i t ee l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e df o re l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i c w a s t e w a t e r ，a n dt h e f a c t o r st h a ti n f l u e n c e e l e e t r o c a t a l y t i cr 斌f o r m a n e ew e r e i n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o e a t a l y t i cc a p a c i t yo f t h ee l e c t r o d e so f c n t s s n 0 2c o m p o s i t e s ， w h i c hw e r ep r e p a r e d 诵t 1 1f u n c t i o n a lc n t sa n d4 0 s n 0 2 嬲w e l l 船c a l c i n e da t 6 0 0 i st h ed o u b l et h a to fp r i s t i n ec h i t se l e c t r o d e s t h er e s u l t so b t a i n e di nt h e t r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e rs h o w e dt h a tt h eo p t i m u mw o r k i n gc o n d i t i o n si s u n d e rs t a i l l l e s ss t e e lc a t h o d e ，0 0 4 m a c m 。2c u r r e n td e n s i t ya n da c i d i cs o l u t i o n 2 、c n t s s n 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yas o l v o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d t h e p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw c l - ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t ，t e m ，t g - - d s c ， x p s f r 一瓜a n de l e m e n t a la n a l y s i s t h ec o m p o s i t ee l e c t r o d e sw 盯ep r e p a r e df o r e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f o r g a n i cw a s t e w a t e r , a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r ss u c ha s s o l v e n t , t e m p e r a t u r e ，s n 0 2s u p p o r t e dq u a n t i t y a n dp r e p a r a t i o nm e t h o d sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee l e c t r o c a t a l y t i cc a p a c i t yo fc n t s s n 0 2c o m p o s i t e sw a se x c e l l e n t ， w h i c hw e r ep r e p a r e db yt h es o l v o t h e n n a ls y n t h e s i si np y r i d i n ea t1 2 0 a sw e l la s 1 1 1 上海大学硕士学位论文 4 0 s n 0 2s u p p o r t e d 3 、t h ep r o c e s so f t h ee l e t r o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f r e a c t i v eb r i u i a n tr e dx - 3 bo n c n t s s n 0 2c o m p o s i t ee l e c l t o d e sw a sc h a r a c t e r i z e db yu v 一、，i s a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h eo r g a n i cc o m p o u n d sw a sa l m o s te n t i r e l y d e g r a d e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i v eb e h a v i o r so f c o m p o s i t ee l e c t r o d e sh a v eb e e n t e s t e db yl s v t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo x i d a t i o ni n v o l v e sd i f f u s i o n , a b s o r p t i o na n d f o l l o w i n gc h e m i c a lp r o c e s s ，b u ti ti sh e a i l ya f f e c t e db yd i f f u s i o n ap o s s i b l e m e c h a n i s mi sp r o v i d e dw h i c hi ss i m i l a rt ot h o s eo f m e t a lo x i d ee l e c t r o d e s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；t i no x i d e ；e l e c t r o c a t a l y t i eo x i d a t i o n ；o r g a n i c w a s t e w a t e r i v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 为晤钮 本论文使用授权说明 日期： 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阕；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：熊翩 7 f j 2 上海大学硕士学位论文 第一章前言 随着社会的快速发展，我国的环境问题也日益突出，其中的水环境问题首当 其冲。水中的各种有机物对环境和人体都造成极大的危害，但某些有机污染物在 一般条件下或用微生物法都很难降解，其中染料废水已成为水环境的重点污染源 之一。目前主要的水处理技术吸附法、生物法和化学氧化法等都存在一定的缺 陷，尤其是用于生物难降解有机废水的处理。近来，利用电、磁、光和声等物理、 化学过程产生大量自由基，进而利用自由基强氧化性特性对有机物进行降解的高 级氧化技术受到极大的关注。 1 1 难降解有机废水的常规处理方法 1 1 1 混凝处理法 混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，都是污染物经过絮凝，使之沉降或 上浮，其净水机理实质是相似的。在混凝过程中，混凝剂在水中首先发生水解、 聚合等化学反应，生成的水解、聚合产物再与水中颗粒发生静电中和、架桥吸附 和网捕沉降等作用将有机物质除去【l 】。目前常用的混凝剂主要有无机混凝剂、有 机混凝剂和高分子混凝剂三类。选用混凝剂的品种、数量应根据处理对象而定， 必须本着价廉、易得、用量少、效率高，且生产的絮凝物易于分离的原则。在单 用混凝剂效果不好时，还可以投加助凝剂，以调节或改善混凝条件或改善混凝体 的结构【2 】。 混凝法处理废水，除了去浊、脱色外，对高分子化合物、动物纤维、部分有 机物、油类、某些表面活性物质、农药、汞、镉、铅等重金属和放射性物质都有 一定的清除作用。混凝法可以根据需要用于废水处理的预处理、中间处理和深度 处理的各阶段，并且设备简单，维护操作易于掌握，处理效果好，所以在废水处 理中应用非常广泛。缺点是由于不断向废水中投药，运行费较高，沉渣量大，且 脱水困难【2 】。 如何高效使用混凝剂和有效的脱色工艺是混凝法的关键。对于混凝剂改性和 上海大学硕士学位论文 重新构建及对染料分子作某些修饰后再混凝处理，将是混凝处理法发展的主要方 向之一【3 】。 1 1 2 吸附脱色法 吸附法是利用吸附剂表面的活性，将分子态的污染物浓集于其表面而达到除 去的目的【4 】，主要用在预处理和深度处理中。主要的吸附剂包括可再生吸附剂如 活性炭、树脂，以及不可再生吸附剂如工业废料( 煤渣、粉煤灰) 、天然矿物( 膨 润土、硅藻土) 、天然原料( 木炭、甲壳) 等，其中常用的是活性炭和树脂。 吸附法处理染料废水具有投资少、周期短等优点，适合于规模较小的企业， 但应对吸附染料后的吸附剂再生以及废吸附剂的后处理引起重视，以减少二次污 染。 目前用于吸附脱色的吸附剂主要靠物理吸附，但离子交换纤维、改性膨润土 等也有化学吸附作用吼膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土，属层状结构硅酸 盐亚类矿物。其自然储量丰富，价格低廉，具有较好的吸附性能。经复合化学改 性后的膨润土对阳离子染料废水具有优异的吸附性能，在聚丙烯酸胺的助凝作用 下，产生的污泥含水率低，沉降速度快。这种吸附剂具有吸附效果优、价格低廉、 适应性强、操作简单等优点。 1 1 3 生物处理法 生物处理法主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的凝聚、吸附、氧化 还原分解等作用来降解污水中的有机物，将有机物转化为c 0 2 、n 2 、h 2 0 等无 害小分子物质排放。生物法是目前应用较广泛的一种有机废水处理方法，主要包 括活性污泥法、生物膜法、好氧和厌氧法等。 此法具有应用范围广、处理量大、成本低等优点。但由于所使用的微生物菌 株对有毒污染物的抗性局限在定限度之内，废水中所含的有生物毒性的有机物 会导致菌种退化或死亡，从而限制了这一技术的进一步发展。此外生物处理法降 解过程缓慢，污水在反应池中的停留时间相对较长，占地面积大，基础设施投资 大，这些不足也限制了生物处理法在中小型工程中的应用。 目前将细胞与分子生物学原理与方法、基因工程技术等现代生物技术手段应 2 上海大学硕士学位论文 用于微生物菌种的基因重组与改造，提高降解微生物的代谢能力，并结合化工行 业中的新型高效、低耗的多相流生物反应器技术，已经成为生物处理技术改造与 革新的一个主要发展方向。 1 1 4 氧化处理法 氧化法主要有化学氧化、湿式氧化、催化氧化等方法。 化学氧化法一般采用0 3 、c h 、h 2 0 2 等强氧化剂，使水中有机污染物因氧 化而被降解，其优点是设备简单、处理效果好，缺点是处理费用高，通常难以将 难降解的有机物一步氧化到无机物质，而且目前对中间产物控制的研究较少。 湿式氧化是在较高的温度( 1 2 5 3 5 0 ) 和压力( o 5 2 0 m p a ) 下，以空气 或纯氧为氧化剂，将液相中有机物氧化分解成无机物或小分子有机物的方法 6 1 。 与常规废水处理方法相比，湿式氧化具有适用有机废水浓度高、处理效率高、二 次污染低、反应速度快、可回收能量及物料等优点【7 j ，目前受到环境界的广泛重 视【8 ，9 1 ；其缺点是对设备要求较高。 催化氧化法是对化学氧化和湿式氧化法的改进和提高，主要有光催化氧化 法、均相催化氧化法，多相催化氧化法( 包括电催化氧化法) ，超临界催化氧化 法等。光催化氧化法是在正常环境条件下( 常温、常压) ，利用催化剂、光和空 气将污染物破坏并最终矿化为c 0 2 、h 2 0 和无机物质等【1 0 1 。光催化氧化的氧化 能力强，对作用对象无选择性，最终产物完全矿化，且催化剂可以回收重复利用， 但光催化反应量子产率比较低，催化剂对激发源特征波长要求苛刻，反应速度慢， 成本较高：均相催化氧化法是向反应体系中投加可溶性的催化剂，通过引发0 3 、 h 2 0 2 的自由基反应并不断再生丽对水中有机物进行降解【1 1 】，处理效果好，可与 多种方法优化组合，但均相氧化法是一种深度氧化水处理技术，存在成本高、催 化剂无法回收、容易引进杂质等缺点。多相催化氧化法包括化学多相催化氧化和 电催化氧化。化学多相催化氧化是以过渡金属n i 、m n 、c u 、m o 等为催化剂， 以1 ，a 1 2 0 3 或活性炭等为载体，一般在常温常压下( 也有一些体系要求高温高压) ， 对有机污染物进行降解【1 1 】。但催化剂具有选择性，同时也存在催化剂回收等问题。 电催化氧化是指通过阳极反应直接降解有机物或产生羟基自由基o h 、c 1 2 、0 2 及0 3 一类的氧化剂降解有机物，这种采用外加电场的方法可产生氧化性更强、 上拇大学硕士学位论文 且无二次污染的氧化剂，但电流效率低、电耗高等问题有待于进一步研究。超临 界水氧化法1 1 2 1 是利用超临界态的水具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性 能，苯、甲苯等许多有机污染物可以任意比例溶于其中，且氧气、氢气、氮气也 都可以与超l f 缶界水混溶，从而使超临界水氧化反应成为均相反应，可将难降解有 机物在很短时闻内以高于9 9 以上的去除率彻底氧化成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无毒 小分子化合物。其反应时间短，效率高，但存在反应条件苛刻，设备易腐蚀，固 体颗粒特别是盐类物质在超临界条件下溶解度很低，容易堵塞反应器管路等缺 点。 ， 1 2 难降解有机废水的电催化氧化技术 1 2 1 电催化氧化技术的原理 所谓电催化氧化技术就是在温和的条件下进行的电解反应过程中，表现出催 化氧化活性的电极材料通过氧化反应产生的强氧化性的羟基自由基o h ( 在水溶 液中标准电极电势为2 8 0 v ) ，使有机污染物分子氧化降解，最终生成h 2 0 、c 0 2 或无害的小分子物质。电催化氧化过程包括两个方面：一是使污染物在电极上发 生直接电催化反应而转化的“直接电化学过程”，二是利用电极表面产生的强氧化 性活性物种，使污染物发生氧化还原转变的间接电化学过程【1 3 1 。完整的有机物 电催化降解过程通常包括直接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。 由于电催化氧化过程涉及电化学、催化、材料物理化学等多学科交叉，目前 人们对该技术机理的认识有限。以氧化物电极为例，电催化氧化技术大致原理如 下【j 4 _ 16 】： 首先溶液中的h 2 0 或o h 在阳极上放电并形成吸附态的氢氧自由基： m o ) 卅 2 0 一m 0 x ( 0 h 卜恤( m o x 为氧化电极) 然后吸附态的氢氧自由基和阳极上现存的氧反应，并把氢氧自由基中的氧转 移到金属氧化物晶格而形成高价态氧化物： m o x ( o h ) 一m o x 十1 + 卜旧 如果没有任何氧化的有机物，则反应按、进行： m o x ( o h ) 一m o x + 1 2 0 2 + r + e 4 上海大学硕士学位论文 m o x + l _ m o 矿i 2 0 2 如果溶液中存在可以氧化的有机物，则反应按、进行： r + m o ) ( ( o i - 1 ) z - - * c 0 2 + z 一+ ze + + m o x ( r 为有机污染物) r + m o x + 1 一r 0 + m o x 1 2 2 电催化氧化技术的优点 相比于其他氧化技术过程，电化学水处理技术的优点在于【l ：( 1 ) 电子转 移只在电极及废水组份间进行，不需另外添加氧化还原剂，避免了由另外添加药 剂而引起的二次污染问题；( 2 ) 可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条 件，可控制性较强；( 3 ) 过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有 机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污 染；( 4 ) 反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行；( 5 ) 反应器 设备及其操作一般比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵； ( 6 ) 若排污规模 较小，可实现就地处理；( 7 ) 当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作 用( 阴极还原金属离子，阳极氧化有机物) ，以使处理效率尽可能提高，同时回 收再利用有价值的化学品或金属；( 8 ) 既可以作为单独处理，又可以与其他处 理相结合，如作为前处理，可以提高废水的可生物降解性；( 9 ) 兼具气浮、絮 凝、消毒作用；( 1 0 ) 作为一种清洁工艺，其设备占地面积小，特别适合于人口 拥挤城市污水处理。因此。电化学水处理技术被称为“环境友好”技术，在绿色工 艺方面极具潜力，可望得到广泛应用 1 5 1 0 1 2 3 电催化氧化技术的研究现状 目前，电催化氧化降解技术面临的主要难点在于两个“时间”问题 1 3 1 ：一是处 理废水时间的问题，即电催化法效率如何提高；另一个是电极寿命问题，即电极 的稳定性如何提高。对于前者，要从研制高电催化活性的电极材料和有效的反应 器设计入手来解决；对于后者，则要从电极材料、结构和制备方法入手去研究。 总的来说，关键问题是电极材料、结构和制备方法的研究。目前，国内外电催化 阳极材料的研究主要集中在金属电极、碳素电极、钛基金属氧化物电极和合成掺 硼金刚石薄层电极几个方面。 上海大学硕士学位论文 1 金属电极 金属电极是指其表面不存在氧化物膜的光裸电极，是最早的阳极材料，这类 阳极导电性固然很好，但在电解过程中可能会发生溶出现象( 如f e f e 2 + ，c u c u 2 + ) ，导致阳极损耗且向溶液引入新的杂质。只有贵金属表面稳定，反应活性 又商，为理想的惰性电极材料。张静1 铘以p d 、r u 作为催化电极材料，采用超声 电催化降解，苯酚降解率可达1 0 0 ，c o d 去处率大于9 0 ；p a n i z z a m 等口川采用 y d p t 阳极，氧化降解萘磺酸和蒽醌磺酸，降解率大于9 8 。但是贵金属价格昂贵， 这就限制了它的应用范围。 贵金属涂层电极既能利用贵金属稳定的电催化性能，又可以节约成本。常见 的有钛基镀铂( t d p t ) ，以及钛基镀铂铱( t i p t 1 r ) 电极等。s z p y r - k o w i c zl t 2 1 j 分瓢用t i p t 、t i p t - k 电极处理了皮革废水，c o d 的去除率均在5 0 以上，总觊氏 氮和硫化物可完全去除。p a n i z z am i 2 2 谰t i 腑阳极电解处理含萘和蒽醌磺酸的工 业废水，发现只有很少一部分有机物能被直接氧化，大部分有机物的氧化只能依 靠非直接过程，由c l 电解后生成的c i o 氧化。c y 的浓度升高使c o d 的去除率升 高，平均电流效率也升高。但c 1 易于与有机物反应生成更难降解的有机氯化物， 甚至生成“三致”物质。 2 碳素电极 碳素电极由于同时具有良好的吸附性和导电性，而且耐腐蚀性、高温稳定性 很早就被广泛应用于水处理领域。碳素材料种类很多，主要有石墨和中间状态的 碳( 玻璃碳、炭黑、碳纤维、活性炭) ，其表面充足的含氧基团促进了有机体的 电子交换，提高了氧化度，有利于降解水中的有机物质。p o l c a r oam r 2 3 1 使用多 孔碳电极充满阳极区，在p h2 5 的磷酸缓冲溶液中去除2 - 氯酚和2 ，豇二氯酚， 在电流密度为5 m a c m - 2 时，污染物及其中间产物能被去除，电流效率为 2 5 3 0 。赵少陵剀采用活性炭纤维电极，处理印染废水和染料废水，处理结 果表明：在色度方面不比广泛使用的f e n t o n 试剂法逊色，有的染料废水用此方 法甚至优于f e n t o n 试剂法。z h o u m 2 5 埔活性炭流化床电极电解处理对硝基苯酚， 既利用了活性炭的吸附作用，又利用了它作为电极表面发生的电化学氧化反应， 使c o d 的去除率高达9 7 8 。 但是碳素电极良好的吸附性能既能增强污染物的去除效果，也会使中间产物 6 上海大学硕士学位论文 扩散不利，而积累在电极表面，覆盖活性位点，造成电极的污染1 2 0 l 。此外，作 为阳极材料使用对，特别是在酸性溶液中，其电化学氧化时的阳极析氧将造成电 极的损耗，不仅使外层碳原子生成c o 和c 0 2 ，而且可造成电极的膨胀、剥落。 此外，碳和石墨类电极不耐高温，机械强度也不高。 3 钛基金属氧化物电极 鉴于贵金属电极成本很高、碳素电极易损耗，电解时它们都容易被污染，因 此寻找廉价而稳定的电极就成为有机污染物电化学氧化处理的研究方向。钛基涂 层电极的出现，克服了传统的金属电极、碳素电极等存在的一些不足，而且为电 催化电极的制备提供了一条新思路，即可根据具体电极反应的要求，设计电催化 材料的结构、组成，通过材料加工、涂覆工艺，可以使本身不具备结构支撑功能 的材料( 尤其是大量的具有电催化功能的金属氧化物) 在电极反应中获得应用。 冯玉杰等口刀以苯酚为目标有机物考察了咖0 2 电极的电催化氧化性能，提出苯 酚的电催化氧化可能是由苯酚的直接电化学氧化为苯醌和苯醌的间接电化学氧 化为有机酸两个步骤的机理。v i c c n tf f 2 8 1 研究发现t i ，s n 0 2 电极性能的优越性：用 化学试剂0 3 及h 2 0 2 f e 2 + 氧化苯酚，可以去除3 0 的t o c ；而在电化学氧化法中使 用p t 阳极，t o c 去除率为3 8 ，而掺杂s n 0 2 可以去除9 0 的t o c 。这是因为在 t i s n o z 电极表面，苯酚及其中问产物可以被直接氧化成为c 0 2 。针对耐s n 0 2 电 极寿命很短的缺点，冯玉杰等人进一步研制了s b 掺杂钛基s n 0 2 电极嗍、含m n 中 间层的蜀m d n ，s n q 电极f 3 0 】及稀土g d 掺杂对s n 0 2 电极【3 ”，这类电极引入中间层， 能够阻止反应中析出的氧向钛基体的扩散，防止不导电的t i 0 2 或其它钛的氧化物 的生成，从而延长t i s n 0 2 电极的使用寿命，同时在一定程度上也提高了电催化 过程的电流效率。 由于钛基涂层电极很容易通过改进材料及结构( 如改变涂层结构、掺杂情况 等) 提高其电催化性能及使用寿命，因而成为目前电催化领域最受关注的一类电 极。 4 金刚石膜电极 金刚石是石墨的一种同素异形体，它具有独特的化学性质和非常稳定的物理 性能。f e m a n d e sa 【3 2 】使用金刚石膜电极电化学氧化降解偶氮染料酸性橙7 ( a 0 7 ) ，测得色度和c o d 去除率都高达9 0 以上；作为含a 0 7 的纺织废水厌氧 7 上海大学硕士学位论文 生物降解的后处理，可使色度去除率达9 8 ，c o d 去除率达7 7 。近来，赵国华 等人【3 3 l 采用多种电化学方法研究了掺硼金刚石膜电极的电化学性质以及对一些 有机污染物的电化学催化氧化特性。由表1 1 刚可知：与铂电极和石墨电极相比， 金刚石电极的电势窗口非常宽( 高达4 0 v ) ，比前两种电极的电势窗口宽了1 倍 以上，这使得各种物质在金剐石电极上产生电化学响应的机会大大增加，提高了 有机物在电极表面催化氧化的机会；金刚石膜电极的背景电流非常小，说明了其 良好的导电性能；此外，金刚石膜电极表面具有非常好的“自净”能力。 表1 1 三种电极的电势窗口与背景电流f 蚓 由于金刚石膜电极具有很宽的电势窗口，很低的背景电流，很高的化学和电 化学稳定性，以及耐腐蚀等性质，这些优异的电化学特性应用于有毒、有害、难 生化污染物的电化学处理已成为环境电化学的研究热点。 1 2 4 电催化氧化技术的发展方向 电催氧化法由于具有比一般的化学反应更强的氧化能力、几乎不消耗化学药 剂、适应性强、可回收金属等有用物质及便于实现自动化操作等优点而在有机污 染物的处理方面得到应用。但是，电化学水处理技术从产生到现在已经历了4 0 多年，未能广泛应用的主要原因是效率不高，经济上不合理。目前用于废水处理 的实用化的电极材料不多、电极寿命不长、电催化效率不高、电解槽的传质问题 一直限制了电化学水处理技术的应用。如何提高电催化法的效率及如何提高电极 的稳定性成为电催化氧化法广泛应用的瓶颈问题。我们认为电催化氧化降解有机 物的研究中，具有重大研究价值的领域包括： 1 高催化活性电极材料的研制 降解处理污染物的高效电极材料应具备电极表面化学性质稳定、电化学催化 性能优良、电催化性能不易失活、电极的电势窗口宽等特点。在水处理过程中， 8 上海大学硕士学位论文 水在电极上会发生氧化反应析氧、或者发生还原反应析氢，电极的析氧电位与析 氢电位的差值。通常称为电极的电势窗口，其是衡量电极是否适合于水处理方法 的一个重要指标。若电极的电势窗口宽，析氧电位高，此时一些氧化电位较高的 污染物，即难以氧化的污染物，就有可能在析氧反应发生之前在电极上直接被电 催化氧化，从而得以降解处理。采用电催化性能优良，电势窗口宽广的电极，提 高污染物在电极上直接电化学氧化的反应程度，是拓宽电催化氧化技术处理对象 的范围和获得高效处理能力的一条重要思路。近来，同济大学环境学院就对一些 由多价态的金属氧化物( s n 0 2 、s b 0 3 、t i 0 2 、r u 0 2 、n i o 、p d o 、p b 0 2 ) 等制成 的氧化物修饰电极进行了在废水处理中的研究，效果良好。此外，电极的失活程 度即电极的活性寿命也是决定电极能否应用于实际处理中的一个重要的技术指 标。具有良好的物理化学稳定性、优异的抗腐蚀能力或较强的“自净”能力的电极 材料有望受到电化学水处理技术的青睐。 根据具体电极反应得要求，通过人工设计修饰电极表面的微结构，将一些具 有良好催化活性的物质( 如金刚石、金属氧化物、贵金属等) 通过材料加工或涂 覆工艺修饰到电极表面，制备得到电化学性能优起，适用于环保处理的高效催化 电极，从而赋予电极所期望的电化学特性和对污染物的电催化性能。污染物在降 解过程中尽可能避免产生或较少产生中间产物，增大氧化电流效率，使得一些浓 度高、毒性大、难生物降解的污染物能够通过电化学氧化方法得以降解处理。而 且可以通过对电极表面结构的修饰，使其催化活性位增多，提高电极抗中毒、抗 催化失活性能和电极的寿命。这将是今后研制实用型环保处理的电极材料的发展 方向。 2 高效电化学反应器的研究 电化学反应本质上是一种在固液( 电极电解液) 界面上发生的异相电子转 移反应，反应物必须迁移到界面上才能发生反应。因此，在电化学法处理废水中， 电解过程中的传质因素决定了电极的反应速度及电流效率。为了提高电化学的速 度和电流效率，有必要开发新型、高效的电解反应器，进而降低电化学法的能耗。 新型电解反应器的设计，应该从提高电解槽的处理效率入手，对极板与电源 的连接方式，废水在槽中的流动方式等各方面进行改进，从而设计结构更加合理， 效果更好的反应槽。目前工程中使用最普遍的是二维电极，包括板式或管式电极 9 上海大学硕士学位论文 两种。但是由于传统二维电极的缺陷，面积体积比较小，单位槽体的处理量小， 电流效率低，使其难于在实践中有突破性的进展口5 】。因此，研究中越来越多的 研究者注重对三维电极的开发研制，其具有很大的电极比表面积，相当于传统二 维电解槽的几十倍甚至上百倍，使电解效率大大提高【3 6 】。前几年该技术用于处 理含重金属废水和含氰化物废水等处理的报道较多，随着有机电化学理论研究的 深入研究，使得该技术大量地用于含有难降解有机物废水的处理，取得了很好的 效果。熊蓉春等【3 刀以罗丹明b 为代表的染料废水为处理对象，以廉价的不锈钢 作为电极材料，研究了二维电极法和三维电极法的处理过程及其机理。实验结果 表明采用三维电极法时，能在较短时间内达到优异的水处理效果。薛松宇等人p s i 采用三维电极电化学反应器处理含酸性大红3 r 的染料废水，考察了槽电压、原 水浓度和反应时闻对处理效果的影响，分析了反应过程中电流值的变化，对氧化 还原电位与去除状况的关系、反应器内不同位置的去除效果进行了初步探讨，并 通过紫外一可见光谱分析了酸性大红3 r 的分解产物。试验表明：在最佳条件时， 含酸性大红3 r 的染料废水色度去除率接近1 0 0 ，c o d 去除率大于9 0 。今后， 如何将三维电极与声、光、磁等很好地耦合起来，达到扬长避短，也是一个极有 前途的开发领域。 3 电催化氧化有机物机理的深入研究 电催化降解有机物的机理会随着电极材料、电解液、电解控制参数等的变化 而有所不同，因此探讨电催化降解有机物的机理是一个十分复杂的问题。普遍认 为电化学水处理过程包括两个方面 1 3 1 ：一是使污染物在电极上发生直接电催化 反应而转化的“直接电化学过程”；二是利用电极表面产生的强氧化性活性物种 使污染物发生氧化还原转变的“间接电化学过程”。真接、间接电化学过程的分 类并不是绝对的，实际上一个完整的有机物电化学降解过程往往包含电极上的直 接电化学氧化和间接电化学氧化两个过程。如贾丽慧等【3 9 1 指出在含n a c l 废液中 酚氧化时存在两个反应途径，该氧化过程包括酚及其中间产物在阳极的直接氧 化；酚与溶液中在电化学作用下产生的c 1 0 发生氧化反应，总的反应速率可表示 为： d p h o h dt = k l p h o h + k 2 p h o 明 0 0 3 其中，【p h o h 代表酚的浓度；【o o - 代表c 1 0 。的浓度；k l 代表直接电化学氧 1 0 上海大学硕士学位论文 化的速率常数；k 2 代表间接电化学氧化的速率常数。 但是由于大多数反应机理缺乏活性物种的鉴定，反应途径尚停留在设想推测 阶段，有关电化学降解机理的问题仍有待进一步地深入研究，这对于电化学理论 和提高电极的氧化效率都有着指导性意义。 1 3c n t s s n 0 2 复合材料制各和应用 1 3 1c n t s 的结构特征及应用前景 碳纳米管是种由碳原子形成的石墨片卷曲而成的无缝中孔管，由于它的直 径范围在纳米尺度，故称之为碳纳米管。它是继以c 6 0 为代表的富勒烯族发现之 后，在碳材料中的又一重大科学发现。自从l i j i m a1 4 0 1 1 9 9 1 年发现碳纳米管以来， 碳纳米管就以它特殊的结构、优良的性能而成为碳材料科学领域的研究热点。根 据碳纳米管中碳原子层数的不同，碳纳米管可以大致分为两类，单壁碳纳米管和 多壁碳纳米管；根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分为锯齿 型、扶手椅型和螺旋型三种：根据其导电性的差异，可以分为金属性管和半导体 性管。不管有无缺陷，碳纳米管近乎完美的石墨结构使它具有许多优异的性质， 因此它的潜在应用十分广泛，见表1 2 ： 表1 - 2 碳纳米管的目前应用领域【4 1 4 2 】 领域应用 纳米制造技术 电子材料和器件 生物技术 医药 化学 复合材料 电极材料 电子源 能源 化学 a f m 、s t m 、c f m 探针、纳米泵、纳米管道、纳米镊子 纳米晶体管、纳米导线、分子级开关、存储器、微电池电极 注射器、生物传感器等 胶囊 纳米化学、纳米反应器、纳米传感器 增强树脂、金属、导电性复合材料、电磁屏蔽材料、吸波材料 双电层电容器( 超级电容) 、锂离子电池电极等 场发射型电子源、平板显示器、高压荧光灯 电化学或气相储氢材料 催化剂及其载体、有机化学原料等 上海大学硕士学位论文 碳纳米管因其良好的化学稳定性、大的比表面积和优良的导电性能，成为最 有希望的催化剂载体材料 4 3 , 4 4 。y o s h i t a k et 等【4 5 】将p t 的氧化物胶体负载在c n t s 上后，用h 2 还原制得p t c n t s 催化剂，发现得到的p t 粒子比用炭黑作载体时小一 半，组装的燃料电池的性能比以炭黑为载体的好。g u o 等人i 舶】采用电位阶跃法将 a g 纳米粒子电结晶嫁接于m w n t s 上，研究发现a 鲫v l w n t 电极在碱性溶液中对 甲醇的氧化具有优良的电催化活性，认为a g ，m w n t 复合材料在燃料电池方面具 有潜在的应用价值。s a n t h o s hp 等入网制备了新颖的电催化c n t s - p a n i - a u ，该 催化剂对甲醇和c o 吸附有良好的电催化活性，在甲醇燃料电池中具有潜在的应 用价值。此外，将c n t s - 与c e 0 2 【4 8 】，n i o l 4 9 1 ，c 0 3 0 4 【5 0 1 ，a 1 2 0 3 【5 1 一，e u 2 0 3 5 3 1 等金 属氧化物复合，用于超级电容器、纳米电子器件、催化剂、场发射等领域也进行 了广泛的研究。 1 3 2c n t s s n o z 复合材料的制各和应用 s n 0 2 是一种典型的宽带隙n 型半导体( e g = 3 9 7 e v ) i s 4 ，具有独特的电子和 催化性能，可广泛用于气体传感器【5 5 1 、电极材料【5 q 和催化剂材料 5 7 , 5 8 等。近来， c n t s s n 0 2 复合材料因其独特的性能而受到人们的关注。h a n 等1 5 9 j 首次采用简单 的水解法制备了s w c n t s s n 0 2 复合材料，并通过t e m 、e d s 等手段详细地表征 了复合材料，结果表明相互紧密排列的、超细的s n 0 2 呈一定的壁厚负载在 s w c n t s 表面。继而，l i a n g 等1 6 0 】采用水解法制得c n t s s i l 0 2 复合材料，并制成低 电阻气体传感器，其检测限达几4 p p m 级，阻抗比s n 0 2 纳米带传感器小很多。同 样，z _ a m g 等 6 1 】制得基于c n t s s n 0 2 复合材料的无试剂电流型尿酸生物传感器， 具有高的灵敏性可用于老鼠纹状体透析液中痕量尿酸的监测。另外，x i e 等 6 2 1 采 用回流法制得c n t s s n 0 2 复合材料，用于锂离子电池阳极材料，其稳定性和循环 寿命均得到提高。 1 4 本文研究的目的和意义 生物难降解有机废水的处理一直是困扰国内外环境科学研究的重要课题，尤 其是在不含氯离子情况下对有机废水处理的研究更为重要。电催化氧化法由于其 上拇大学硕士学位论文 独特的优点被公认为是一种颇有发展前景的、绿色的废水处理方法。电催化氧化 法具有比一般化学反应更强的氧化或还原能力、很少消耗化学试剂、可回收金属 等有用物质以及易于实现自动化控制等优点，因而在含烃、醛、醇、醚、酚及染 料等有机物的处理中逐渐得到应用。但是目前用于废水处理的实用化电极材料不 多、电极寿命不长、电催化效率不高、电解槽的传质问题等一直限制了电化学水 处理技术的广泛应用。尤其是开发稳定性高、电催化效率好的电极成为电化学水 处理技术的关键。 目前，用于电化学水处理中实用化的电极材料不多。常采用的电极仍然是石 墨、铝板、铁板、不锈钢和一些不溶性电极，如贵金属电极( 如p t 、i r 、