（有机化学专业论文）新型固体酸制备与应用中的红外光谱表征.pdf

摘要 利用可再生的生物质作为原料来制备固体酸催化材料，无论是从 环保角度考虑，还是对现有工业生产的技术革新方面来说，都符合现 代绿色化学的发展要求，有可能成为新型固体酸材料开发的新途径。 本文采用傅立叶变换红外光谱透射法和漫反射法对制备的新型固体 酸材料进行研究。主要的工作有： 1 ) 利用傅立叶变换红外光谱测定硫酸炭化棉花过程中纤维素结 构的变化以及对制备的棉炭磺酸进行定性分析。研究表明：( 1 ) 棉花 在硫酸炭化过程中大量的羟基基团从棉纤维中脱掉，纤维素结构发生 分解，脂肪链断裂，形成芳香稠环结构的棉炭。( 2 ) 棉炭磺化后，磺 酸基团成为芳香稠环的取代基，得到新型的固体棉炭磺酸材料。此外， 利用红外光谱透射法研究了硫酸浓度、反应温度及反应时间对硫酸炭 化棉花其结构变化的影响。结果得出高温、长时间的炭化反应利于形 成更大的芳香稠环网状结构但是最适宜磺化的炭化条件是用8 0w t 硫酸在8 0 温度下炭化棉花3h ，制出的棉炭磺酸的酸量达2 5 8 m m o l g 一。 2 ) 对减压条件下低温热解竹屑得到不同炭化程度的竹炭用傅立 叶变换红外光谱透射法进行表征，研究了温度对竹屑热解炭化过程中 物质化学结构变化的影响。对不同炭化程度的竹炭产品用发烟硫酸磺 化制得竹炭磺酸。此外，对比了磷酸催化热解炭化和硫酸液相脱水炭 化竹屑所得竹炭磺化前后及其吸附毗啶的漫反射红外光谱图，红外光 谱法证明竹炭磺酸是存在磺酸基团的质子酸，从而得到新型的竹炭基 固体磺酸材料。 3 ) h t s 系列分子筛常温下吸附吡啶饱和蒸气，原位漫反射红外 光谱法对升温脱附吡啶进行了现场研究。结果表明，h t s 1 、h t s 一2 、 h t s 一5 产品的酸性主要来源于骨架t i ( i v ) 两种不同的l 酸中心和 t i o h ( s i - o h ) 酸性羟基。 关键词：炭化，磺化，棉花，竹屑，固体酸，h t s 分子筛，透 射红外光谱，漫反射红外光谱 a b s t r a c t n a t u r a la n dr e p r o d u c i b l eb i o m a s sm a t e r i a l sa r ee x p e c t e dt ob eu t i l i z e d a sap r o m i s i n gg r e e na p p r o a c ht od e v e l o pn o v e ls o l i da c i d sf o rm e e t i n g t h er e q u i r e m e n t so fm o d e r ng r e e nc h e m i s t r yt e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ， f t i rc h a r a c t e r i z a t i o no np r e p a r a t i o no fn o v e ls o l i da c i d si sc a r d e do u t b ym e a n so ft r a n s m i s s i o n a n dd i f f u s er e f l e c t a n c ei n f r a r e df o u r i e r t r a n s f o r ms p e c t r o s c o p y ( d r i f t s ) t h em a j o rw o r ki sn o ws u m m a r i z e d a s f o l l o w s ： “ i ) s t u d i e so ft h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nc h a n g e so fc o g o nc e l l u l o s ei n t h ec h a r r i n gp r o c e s su s i n gs u l f u r i c a c i da s d e h y d r a t i n ga g e n t a n d s u l f o n a t i o no nc h a r sf r o mc o t t o nw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f t r a n s m i s s i o nf t i rs p e c t r o s c o p y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t c o t t o n c e l l u l o s ew a sd r a s t i c a l l yd e c o m p o s e da n dal a r g en u m b e ro fh y d r o x y l g r o u p sw e r ed i s l o c a t e di nt h ec h a r r i n gp r o c e s sw h i l et h es o l i dr e s i d u e s u n d e r w e n tac h e m i c a lt r a n s f o r m a t i o na n dr e a r r a n g e m e n tt og i v ea c o n d e n s e d p o l y c y c l i c a r o m a t i cs t r u c t u r e t h es 0 3 hg r o u p sw e r e a b s o l u t e l yb o n d e dt oc o n d e n s e da r o m a t i cr i n g st oac e r t a i nd e g r e ea f t e r s u l f o n a t i o nw i t ho l e u mo nc h a r sf r o mc o a o n i tw a sp r o v e dt h a tan o v e l s o l i ds u l f o n i ca c i dw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d i na d d i t i o nt ot h i s ，e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e 、r e a c t i o n t i m ea n dc o n c e n t r a t i o n so f s u l f u r i ca c i ds o l u t i o n i i i o nt h es o l i dr e s i d u e so fc h a r r i n gt r e a t m e n tw e r ep r e s e n t e d i tw a s s u g g e s t e dt h a tc h a rp r e p a r e da th i g h e rt e m p e r a t u r ew i t h i nl o n g e rt i m ew a s f a v o r a b l et of o r mal a r g e rc o n d e n s e dp o l y c y c l i ca r o m a t i cn e t w o r k h o w e v e r ，c o t t o nc h a r r i n ga t8 0 w i t h8 0w t c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i c a c i df o r3hw a st h eo p t i m a lc h a r t i n gc o n d i t i o nf o rs u l f o n a t i o nt oo b t a i na r e l a t i v e l yh i g h e ra c i d i t yo f s u l f o n a t e dc h a ru p t o2 5 8m m o l g 一 2 ) c h a r a c t e r i z a t i o no f t h ei n c o m p l e t e l yc a r b o n i z e dc h a r sf r o mb a m b o o p y r o l y z e da tl o wt e m p e r a t u r e u n d e rv a c u u m e da t m o s p h e r ea n ds u l f o n a t e d c h a r sw a si n v e s t i g a t e db yu s eo ft r a n s m i s s i o nf t l l ls i m u l t a n e o u s l y ， p y d d i n ea d s o r p t i o n d r i f t so fc h a r sf r o mb a m b o op r e p a r e db y p h o s p h a t ea c i d c a t a l y z e dp y r o l y s i sa n dd e h y d r a t i o no fs u l f u r i ca c i dw e r e c o m p a r e dw i t ht h o s eo fs u l f o n a t e dc h a r s t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a ta n o v e ls o l i ds u l f o n i ca c i dw a sp r e p a r e db ys u l f o n a t i o no nc h a rp r e c u r s o r s f r o mb a m b o o 3 ) t h e p y r i d i n ea d s o r p t i o nu p o nh t s z e o l i t e so c c u r r e di nd e s i c c a n t v e s s e la tr o o mt e m p e r a t u r e d e s o r p t i o no f p y r i d i n eu p o nh t s - 1 、i - i t s - 2 a n dh t s 一5w a si n v e s t i g a t e db yai n - s i t ud r i f t st e c h n i q u e t h ef t i r s t u d yd e m o n s t r a t e dt h a tt h e r ew e r e t w od i f f e r e n tl e w i sa c i d i t yc e n t e r si n t i ( i v ) w i lm f if r a n l e w o r k ，m o r e o v e r , t h ei n t e m a lt i t a n o l s ( s i l a n o l s ) w e r ea n o t h e rs o u r c eo f t h ea c i d i t yc e n t e r so f h t sz e o l i t e s k e y w o r d s ：c h a r , s u l f o n a t i o n , c o t t o n ，b a m b o o ，s o l i da c i d , h t sz e o l i t e s ， t r a n s m i s s i o nf t i rd r i f t s i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王乞霞i2 0 0 年月- 日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属湖南师范大学 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阏。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 1 、保密口，在一年解密后适用本授权书 2 、不保密口 ， ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名： 导师签名： 黜角日 日 新型固体酸制各与应用中的红外光谱表征 第一章绪论 1 1 固体酸材料研究的意义 酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及 包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化工在内的一系列重要 工业的基础。由于氢氟酸、浓硫酸等液态酸催化剂的毒性高、腐蚀设 备且污染环境，随着人们对安全、健康、环境的进一步关注，使得化 工生产中许多传统液态酸催化工艺成为不可持续发展的技术。这类液 体酸催化反应都是在均相条件下进行的，和多相反应相比，液态酸催 化剂不易与原料和产物分离，在生产工艺上难以实现连续生产而且不 易回收，后处理复杂。由于固体酸催化剂一般不仅能在酸催化液相反 应中把催化剂从反应介质中很方便的分离出来进行回收重复利用，而 且还可以让这类均相催化反应多相化，使生产工艺大大简化，获得更 广泛的应用。固体酸催化剂的问世是酸催化研究的一大转折，不仅可 以在一定程度上缓解或解决均相反应带来的不可避免的问题，并且固 体酸催化剂不存在传统液态酸催化剂的强腐蚀性和毒性，对设备无 害，也减少了废弃物的排放，是真正的环境友好催化剂。此外，还扩 大了热力学上可进行的酸催化反应的应用范围。某些固体酸强度甚至 超过了硫酸，这使它们在某些要求较高酸强度的反应上有取代传统液 态酸的可能。由于这些优点，从4 0 年代以来的半个多世纪里，国内外 化学家和材料学家一直在寻找和开发能够替代这些液态酸的新型固 体酸催化剂，所以新型固体酸材料的开发有着广泛的应用前景。无论 硕士学位论文 对现有工业生产，还是从环保考虑，它都是十分重要的，符合现代绿 色化学的发展要求。 1 2 固体磺酸材料研究的现状及趋势 截至目前为止，已有一大批固体酸被用于酸催化反应。这些固体 酸主要分为无机固体酸类和有机固体酸类。无机固体酸主要包括简单 氧化物2 0 3 、s i 0 2 等，混合氧化物a 1 2 0 d s i 0 2 、m g o s i 0 2 等，沸石 和非沸石分子筛，层柱状化合物如粘土、水滑石等，金属磷酸盐和硫 酸盐，固体超强酸以及载体催化剂。有机固体酸类主要是指含磺酸基 团的离子交换树脂等。以苯乙烯系为基础的两大类含磺酸基团的离 子交换树脂主要为二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯( a m b e r l y s t ) 和 d o w 型树脂，其酸性相当硫酸、盐酸等无机酸，在烯烃与醇的醚化 反应及酯化反应中具有很高的催化活性 2 1 。具有磺酸基团的全氟磺酸 树脂是指由四氟乙烯与侧链末端带s 0 2 f 基团的全氟烯醚( 简称磺酰 氟烯醚) 在一定反应条件下得到的共聚物 3 1 ，水解后生成强酸性的末 端基c f 2 c f 2 s 0 3 h 。全氟磺酸树脂具有强酸性及使用温度高的特点， 反应条件温和及反应速度快等优势。但由于全氟磺酸树脂比表面较 低，埋没在氟碳基体中的酸性中心不易被反应物所接近，质量比活性 低。近年来发展的n a t i o n 树脂和硅纳米的复合物，将它负载于高比 表面积载体上，提高酸性中心的暴露量，增大其利用率。它们在烷基 化反应和异构化反应及选择酰基化反应中都具有很好的催化性能 1 2 , 4 1 。由于磺酸基团的强酸性和亲水性，基于磺酸或过氟代磺酸为基 新型固体酸制各与应用中的红外光谱表征 础的树脂如大孔聚苯乙烯磺酸树脂和全氟磺酸树脂p f i e p 等这类有 机固体磺酸已用于多个工业过程1 5 , 6 1 。磺酸树脂等有机固体磺酸材料 虽然已广泛应用于工业领域，但其自身存在难以克服的缺点如价格 高、强度差、在有机溶剂中易膨胀且原料来源于不可再生的煤和石油 等矿物资源，所以将磺酸基团这一有机官能团引入到无机材料中形成 新的固体磺酸材料有着广泛的使用前景。酸性沸石，在将无定形硅石 等中孔材料磺酸基功能化后作为固体酸催化剂在国外已有不少报道， 也取得了较好的效果 7 - 9 1 。国内也有许多研究如苯基磺酸官能化分子 筛和表面含磺酸基的介孔分子筛s b a 1 5 s 0 3 h 以及磺酸基功能化的 m c m - 4 1 等，这种在分子筛中引入磺酸基团得到的新型有机无机杂 化材料 1 0 - 1 3 】，可替代液态酸用于酯化反应及其它酸催化的反应。除了 分子筛材料外，选择在多孔的芳香稠环结构的炭材料中直接引入磺酸 基团同样有着很大的研究前景。最初对活性炭材料直接磺化，但是由 于得出的固体磺酸酸量低，催化效果型1 4 1 。所以科研人员尝试将碳水 化合物直接炭化，获得有利于磺化的炭稠环结构。日本课题组将葡萄 糖热解得到葡萄糖炭，并利用发烟硫酸作磺化剂，在葡萄糖炭的芳香 稠环结构中引入磺酸基团，得到有机一无机杂化的固体磺酸催化剂 1 4 - 1 6 1 。除了葡萄糖外，国外关于淀粉处理的一些报道，处理后的淀粉 是具有高的表面积的多孔固体，可作为催化剂载体、气相分离的固定 相以及新颖的复合材剃1 7 1 ，也应能对其进行磺化改性。 纤维素是一种极其丰富的可再生资源，每年仅陆生植物就合成约 5 0 0 亿吨。它也是人类应用最早的天然高分子材料之一【1 8 j 。因为纤维 硕士学位论文 素来源广泛、廉价易得、绿色环保，在石油资源日益枯竭的当今时代， 它的开发与利用具有重要意义。通过接枝、醚化、酰化等化学方法对 纤维素进行改性，可获得在多种领域内具有广阔用途、优良性能的纤 维素衍生物。目前对棉纤维较多的研究是通过化学方法改性制备纤维 素衍生物，例如接枝上络合剂或吸附剂用以吸附重金属离子，接枝上 杀菌剂或抑制剂用以抗菌杀菌 1 9 - 2 1 1 等。它较多地应用在膜分离技术、 金属离子富集分离、蛋白质的吸附富集等方面。除了棉纤维外，竹屑 也同样是富含半纤维素、纤维素，但同时包括木质素的碳氢化合物。 我国拥有丰富的天然可再生的竹类资源，天然的竹材主要加工成竹凉 席、竹垫、竹筷、竹地板等等。在竹材加工过程中产生大量的竹屑可 以加以利用1 2 2 1 。充分利用林业加工剩余废弃物来代替石油资源，是保 护环境、提供新能源的必然趋势，对于这些生物原料的利用主要是用 于制浆造纸。除此之外，对此类生物原料进行一定的改性，还可以获 得一些较有价值的化工原材料和性能优越的新型材料。目前主要的改 性途径有热降解反应口抛4 1 、糖化反应、塑化反应等。棉花，竹屑等富 含碳水化合物的生物质，同葡萄糖和淀粉一样，应能被拓展为具有高 表面积的多孔固体材料。而在以棉、竹纤维为原料制备固体磺酸催化 剂方面，国内外的研究还是空白。本文通过对棉花、竹屑的炭化和磺 化，制备出新型固体磺酸催化剂并主要采用红外光谱进行表征。 直接磺化就是在磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢，通常采用 浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，此外还可采用三氧化硫、氯磺酸、二 氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。用硫酸迸 新型固体酸制备与应用中的红外光谱表征 行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解，而且由于反 应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量的磺化剂。 戴建华等用浓硫酸直接磺化蓖麻油，并用红外光谱研究其磺化过程 【2 5 1 。难磺化的芳烃通常用强磺化剂发烟硫酸磺化，这时主要利用其中 游离的三氧化硫。g a o 等人用发烟硫酸磺化一系列质子交换膜 2 6 1 ，本 论文的磺化都是采用发烟硫酸进行磺化处理。 1 3 傅立叶变换红外光谱的基本原理及测试的方法 1 3 1 红外光谱的基本原理【2 他明 红外光谱又名分子的振转光谱，是由于分子的伸缩振动或弯曲 振动而引起的。当一定范围连续波长的红外光通过某样品时，若该样 品分子振动或转动所需要的能量恰好等于入射光的能量时，该物质就 能吸收这种红外光，使分子的振动由基态跃迁到高能态。以波数c m j ( 波长的倒数) 为横坐标，百分吸光率或百分透过率为纵坐标把谱图 记录下来，就可以得到该物质的红外光谱。 红外光是一种波长介于可见光区和微波区之间( 1 0 1 2 8 0 0c m 。1 ) 的电磁波谱。通常将其分为三个阶段：近红外区即泛频区1 2 8 2 0 4 0 0 0 c m 一，中红外区即基频区4 0 0 0 - - , 4 0 0c m 。和远红外区4 0 0 3 3c m 。 由于大多数的有机化合物和许多无机化合物的化学键的振动基频出 现在中红外区。中红外的吸收光谱是应用最为广泛的光谱范围，在化 合物的定性分析和定量分析上有着重要的意义。红外光谱的定性分析 主要分为官能团定性和结构定性两个方面。官能团定性是根据化合物 的红外光谱的特征谱带测定物质含有哪些官能团，从而确定有关化合 硕士学位论文 物的类别。结构定性是化合物的红外光谱结合其它性质测定有关化合 物的化学结构和立体结构，从而得出分子内原子的排布情况。红外光 谱的定量分析主要是依据朗伯一比耳定律，比耳定律表述为：当一束 光通过样品时，任一波长光的吸收强度( 吸光度) 与样品中各组分的 浓度成正比，与光程长( 样品厚度) 成正比。红外光谱的定量方法一 种是依据吸收峰的峰高，另一种是依据吸收峰的峰面积。 1 3 2 傅立叶变换红外光谱仪构造和原理 傅立叶变换红外光谱仪中，通过迈克尔逊干涉仪将光源发出的 红外光变成干涉光，然后干涉光照射样品，经过探测器将光信号转变 为电信号获得干涉图，再由计算机通过快速傅立叶变换将光源的干涉 图转交为我们熟知的光谱图。傅立叶变换红外光谱仪的构造及工作原 理如图1 1 所示。 干涉仪 一一- - - 图l 1 f t i r 工作原理 f i gl - 1 if t i rf u n c t i o nd i a g r a m r 一红外光源m l 一定镜m 2 一动镜b s 一光束分裂器s 一试样 d 一探测器a - - 放大器f 一滤光器a ，d 一模数转换器d a 一数模转换器 1 3 3 傅立叶变换红外光谱测试的方法冽 新型固体酸制备与应用中的红外光谱表征 1 3 3 1 透射法 对于本文所研究的炭化和磺化的炭产品来讲，采用直接透射法就 是先以溴化钾透明窗片作为本底，扫描后得到需要扣除掉的背景( 主 要是空气中的水和c 0 2 ) ，然后将样品研磨细后用溴化钾一定程度稀 释并混合均匀，再用粉末压片机压成一定厚度的样品窗片，直接置于 红外光谱仪的光路中采集样品得到扣除背景的红外光谱图。采用此法 具有光通量高、低噪音、操作简单、测量速度快、波数准确度高、光 谱范围宽等优点。不仅可以用来对样品进行定性分析，得到样品的基 本化学结构信息。而且也可以在相同制样、测试条件及谱图处理的前 提下，比较不同反应条件得到的产品，根据同一官能团的不同红外吸 收强弱来进行对比分析，得到各反应条件下产品所含同一官能团数量 相对多少的信息。 1 3 3 2 漫反射法 漫反射红外光谱( d r i f t s ) 法在2 0 世纪6 0 年代已经发展成为光 谱学中的一个分支。主要用于对细颗粒和松散的粉末状样品进行直接 的测试，因而可以避免普通k b r 压片法造成的影响，是一种比较常 用的红外分析测试方法。当红外光照射固体粉末样品时，一部分红外 光依照反射定律，直接从样品表面反射回来，这种现象被称为镜面反 射。由于镜面反射光束没有进入样品颗粒内部，未与样品发生作用， 所以这部分镜面反射不负载样品的任何信息。另一部分红外光穿过样 品表面颗粒后在样品分子内部发生反射、折射、散射及吸收现象，最 后红外光从样品表面辐射出来散向空间的各个方向被称为漫反射。这 硕士学位论文 部分漫反射光与样品内部分子发生了相互作用，负载了样品的结构和 组成信息，可以用于光谱分析。因此我们可以通过浸反射红外光谱了 解物质分子的化学结构。由于漫反射出来的红外光比直接透射法的红 外光要弱很多，所以不要求样品有足够的透明度，有利于本文所研究 的高吸光性黑色炭类物质。但需要注意的是利用漫反射技术的时候最 好选用m c t a 检测器( 直接透射法一般都采用d t g s k b r 检测器) 以提高信噪比。 原位红外实验是在一真空系统上进行的，该系统可对样品进行还 原、氧化j 抽空、原位吸脱附以及原位反应等试验。原位漫反射技术 是利用可控气氛或可抽真空的原位漫反射池，并且可以配有对漫反射 池从室温升温到9 0 0 左右的加热装置。本文采用的原位漫反射技术 可以将纤维素等直接升温炭化并在线实时采集红外光谱，得到物质热 解炭化过程中物质化学结构变化的准确信息。 图1 - 2 漫反射原理示意图 f i gi - 2 s k e t c ho f d i f f u s er e f l e c t i o nt h e o r y 新璎固体酸制备与应用中的红外光谱表征 1 4 傅立叶变换红外光谱在催化剂方面的应用 红外光谱法作为化学物质定性的四大谱之一，有着广泛的应用。 特别是中红外光谱在固体催化剂的研究中勿庸置疑的是一种特别重 要的且经常使用的表征手段1 2 9 。它对固体催化剂的研究主要包括对催 化剂本体的研究以及对催化剂上吸附物种的研究。前者通过研究其表 面基团、骨架振动对催化剂的制备与开发进行佐证，后者通过研究催 化剂表面吸附物质和催化剂上探针分子的红外光谱来确定催化剂的 表面组成、表面结构、鉴别活性中心以及研究催化表面的反应机理和 反应动态学。中国科学院大连化学物理研究所的辛勤和梁长海系统地 讲述了研究固体催化剂的红外光谱方法 3 0 - 3 2 1 。其中利用原位红外光谱 法表征催化剂的表面酸性，不仅可以方便有效地区分固体酸催化剂酸 的类型( b 酸和l 酸) ，同时还是测定b 酸和l 酸的相对含量的常用手段， 相对与用化学滴定方法、t p r - t p d 方法有其独特的优势。张平、王乐 夫用程序升温一漫反射红外光谱考察s a p o - 3 4 分子筛表面酸性质嗍。 1 5 课题的确立及创新 本论文的目标就是围绕新型固体酸材料的制备和应用，采用傅立 叶变换红外光谱法对其进行表征： ( 1 ) 将天然可再生的棉花采用低温下硫酸催化脱水炭化得到具有 多轮芳香稠环结构的固体炭材料，进而在棉炭的芳环结构上引入磺酸 基制备出具有较高酸量的新型固体磺酸材料。利用傅立叶变换红外光 谱研究硫酸炭化棉花，棉纤维结构的变化情况以及硫酸浓度、反应温 度、反应时间对硫酸炭化棉花的影响。此外，用红外光谱对发烟硫酸 硕士学位论文 磺化棉炭得到的棉炭磺酸材料进行了表征，确证了磺酸基团的存在。 ( 2 ) 对减压低温热解竹屑得到不同炭化程度的竹炭用傅立叶变换 红外光谱进行了表征，研究了温度对竹屑炭化过程中物质化学结构变 化的影响。对不同炭化程度的竹炭产品进行磺化改性，红外光谱法证 明了竹炭经过发烟硫酸磺化处理后磺酸基团直接引入到竹炭的芳香 稠环分子上，为新型固体磺酸材料的结构提供了相关信息。 ( 3 ) 利用吸附吡啶对某公司自主开发的h t s 系列新型钛硅分子筛 的酸性进行研究，深入了解h t s 分子筛的表面基团和酸性的本质， 为i - i t s 分子筛的酸催化应用及抑制氧化反应中的酸催化副反应提供 依据。 新型固体酸制备与应用中的红岁 光谱表征 第二章棉花炭化磺化制新型固体酸材料的红外光谱研究 2 1 前言 炭化是指有机物质受热分解而留下残渣或炭的过程。在这个过程 中，原料中的非碳物质被除去，生成以固定碳质体为基础的孔洞结构， 其间发生了一系列复杂的化学反应1 3 4 - 3 6 。常用的炭化技术是热解，本 章节采用的硫酸炭化法是利用硫酸的脱水性以及酸性在较低温度下 将有机物催化脱去水分子使其变黑的过程。棉花是天然纯净的纤维素 材料，纤维素含量高达9 5 9 7 ，相对纸、木屑来说，棉花是自然界 中纤维素含量最高的物质p 7 1 。用不同浓度的硫酸催化脱水炭化棉纤 维，得到芳香稠环结构的棉炭。芳香族磺酸一般采用在芳烃上直接磺 化的方法制利3 8 1 。常用的磺化剂是浓硫酸或5 2 0 三氧化硫的发 烟硫酸或氯磺酸等。由于以发烟硫酸作磺酸剂，其磺化能力强，反应 速率较大，磺化反应可以在较低的温度下进行，而且发烟硫酸同时还 具有脱水炭化的作用，有利于促进棉炭的进一步芳构化，所以本文采 用发烟硫酸磺化棉炭得到棉炭磺酸。由于红外光谱分析技术利用官能 团振动引起的红外吸收变化来对物质化学结构的定性分析已经得到 广泛的应用，文献 3 9 - 4 1 1 利用红外光谱研究了物质热解过程中化学官能 团的变化。红外光谱最常用于对物质的定性分析，但同时也可以通过 在相同的制样压片和检测条件下来对比同一官能团的红外吸收强弱 的相对大d d 4 1 - 4 2 1 。本章利用傅立叶变换红外光谱研究硫酸炭化棉花， 其纤维素结构的变化情况以及硫酸浓度、反应温度和反应时间对棉纤 硕士学位论文 维炭化过程的影响。用红外光谱对发烟硫酸磺化棉炭得到的新型固体 磺酸材料进行表征，并对其表面酸量采用化学滴定方法进行测定，同 时利用酯化反应考察了棉炭磺酸的酸催化性能。 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与试剂 2 2 1 1 仪器 d f 1 0 1 b 集热式恒温磁力搅拌器( 浙江省乐清市乐成电器厂) 、 s h a - b 水浴恒温振荡器( 江苏省金坛市医疗仪器厂) 、d h g 9 0 3 6 型 电热恒温鼓风干燥箱( 上海精宏实验设备有限公司) 、a v a t a r3 7 0 f t - i r 红外光谱仪( 美国t h e m l on i c o l c t 公司) 、t 6 9 p 1 5 a 粉末压片 机( 天津市科器高新技术公司) 、b s 2 1 0 s 型电子分析天平( 德国 s a r t o r i u s 公司) 、v a r i oe lh i 元素仪( 德国e l e m e n t a l 公司) 、7 0 0 0 元素仪( 美国a n t e k 公司) 、s t a 4 0 9p cd t a - t g 差热热重扫描量热 仪( 德国n e t z s c h 公司) 、g c 9 5 0 气相色谱仪( 上海海欣色谱有限公 司) 。 2 2 1 2 试剂 医用棉花( 徐州市徐卫卫生材料有限责任公司) 、对甲苯磺酸( 分 析纯，天津市大茂化学试剂厂) 、a m b e r l y s t - 1 5 磺酸树脂( 分析纯， 南开大学) 、对磺基水杨酸、吡啶( 分析纯，上海试一化学试剂有限 公司) 、9 5w t 硫酸( 化学纯，湖南株洲开发区石英化玻有限责任公 司) 、5 0 - - 氧化硫的发烟硫酸( 化学纯，上海振兴化工二厂有限公 司) 、棉炭磺酸t 8 0 c 8 0 3 h ( 8 0w t 硫酸8 0 下炭化棉花3h 所得棉 新型固体酸制备与应用中的红外光谱表征 炭的磺化产品) 、其它不同质量浓度的硫酸和去离子水均为自己制备。 2 2 2 棉炭的制备及磺化 分别取4g 棉花与7 5 9 5w t 的硫酸按质量比1 ：8 ( 棉花：硫酸) 加入到1 0 0m l 的圆底烧瓶中，在6 0 1 2 01 2 下搅拌加热l 7h 。 待反应完成后随即将去离子水加入到圆底烧瓶中终止反应。产品用去 离子水洗反复洗涤和过滤直到滤液用p h 试纸检验时呈中性( 超声波 振荡3 0r a i n 以尽快除去物理吸附在棉炭上的硫酸) ，用布氏漏斗在减 压条件下抽滤，然后放入烘箱在1 2 0 下干燥1 6h 得到棉炭产品。 取1g 棉炭与5 9 含5 0 - - - 氧化硫的发烟硫酸加入到1 0 0 m l 的圆 底烧瓶中在8 0 下磺化2h ，随即将去离子水加入圆底烧瓶中终止 反应。过滤洗涤几次后将产品转移到锥形瓶中并加入适量的去离子 水，在振荡器中振荡6h 。将产品在减压条件下用布氏漏斗抽滤，洗 涤和过滤操作反复进行直至滤液中滴入b a c l 2 溶液而无白色沉淀生 成。最后将棉炭磺酸放入烘箱在1 2 0 下干燥1 6h ，烘干后的产品 置于放有硅胶的干燥器中保存。 2 2 3 透射红外光谱法的制样和测试条件 在红外灯的照射下，先取2m g 产品于玛瑙研钵中研细。由于黑 色物质的吸光性强，加入4 5 0m g 溴化钾粉末进行稀释以防止产品的 红外光谱图上由于吸收饱和而出现平头峰，把样品与溴化钾粉末充分 混合均匀。取1 4 0n a g 混合物置于模具中，放在粉末压片机上加压到 1 0n i p 并停留lr a i n 压成窗片。称取同样质量的溴化钾粉末1 4 0m g 在相同条件下压制成透明窗片作为本底。 硕士学位论文 采用直接透射红外光谱法，红外光谱仪为美国n e 咖on i c o l e t 公 司a v a t a r3 7 0 型号傅立叶变换红外光谱仪，d t g s k b r 检测器，波 数范围从4 0 0 0c m 。到4 0 0c m 一，仪器分辨率为4c m 一，信号扫描累 加3 2 次。整个操作过程应尽量迅速，以减少水分的影响，所得图谱 经基线自动校正和相同程度的平滑处理。采用同样的制样技术和检测 条件及谱图处理，可以通过比较在不同条件下制得的炭化产品中同一 化学官能团的红外吸光度强弱得到官能团相对含量的信息。 2 2 4 棉炭磺酸材料的元素分析测试条件 c 、h 元素分析在德国e l e m e n t a l 公司v a r i oe l i 元素仪上进行。 准确称取2 5m g 样品，经9 5 0 充分燃烧后，分别得n c 0 2 和h 2 0 混合 气体，气体经分离后由载气h e 以2 0 0m f m i n 的流速带入t c d 热导检测 器检测，然后根据工作曲线计算c 、h 元素。 s 元素分析采用美国a n t e k 公司7 0 0 0 元素仪。准确称取2 5m g 样品，经1 l o o 高温裂解后，得到s 0 2 ，气体检测前先经臭氧发生 器分别产生具有特定波长的荧光，然后由载气缸以2 0 0m f m i n 的流 速携带经干燥的混合气进入s 检测器，根据工作曲线计算s 元素。 2 2 5 棉炭磺酸材料的热分析测试条件 选用在8 0 用8 0w t 的硫酸炭化3h 制得的棉炭经过发烟硫酸 磺化改性后得到的棉炭磺酸材料以及对比材料a m b e f l y s t - 1 5 磺酸树 脂，用热重法分析磺酸基在催化剂表面的分解现象。温度范围为o 8 0 0 ，升温速度为1 0 m i n ，n 2 气氛，气流速度为2 0r e f r a i n 。 2 2 6 棉炭磺酸材料的表面酸量的滴定 新型固体酸制备与应用中的红外光谱表征 准确称取样品0 0 5 0 9 置于锥形瓶中，加入1 5 m 1 2 m o l l n a c l 溶 液，先用超声波振荡3 0m i n 以便让棉炭磺酸中磺酸基团的h 离子被 n a 离子充分地交换下来。过滤滤去固体，以酚酞作为指示剂，用 0 0 1 9 2 5m o l 1n a o h 溶液滴定h c i 滤液，当滤液由无色变成微红色的 时候，计算出准确的酸量。 秘o o h + 坩一一秘刚a c 厂 时+ o h - + h 2 0 图2 - 1 棉炭磺酸酸量滴定的原理 f i 9 2 - 1 t h e o r y f o r a c i d i t y t i t r a t i o n o f s u l f o n a t e d c h a t s f r o m c o t t o n 。r 】表示棉炭磺酸的酸量，【o n 表示用基准邻苯二甲酸氢钾标定 的n a o h 溶液的浓度，a v 表示滴定所消耗n a o h 溶液的体积，m 表 示称取的样品的质量。酸量计算式为： i q = 【o 川a v m 。 2 2 7 酯化反应 取0 1m o l 乙酸和0 0 5 m o l 乙醇以及5 0 m g 干燥的催化剂放入1 0 0 i i l l 三颈瓶中，用环己烷做带水剂，上接温度计，分水器和冷凝管， 磁力搅拌加热回流。 2 3 结果和讨论 2 3 1 棉花、棉炭及棉炭磺酸结构的红外光谱 从图2 - 2 光谱( a ) 中可以得到棉花原料化学结构的一些信息。 由于棉花中9 5 以上为纤维素成分，结合文献中纤维素的红外光谱 图，重要的原子官能团( 如o h ，c h 2 ，c = o ，c o c 等等) 的振动 吸收峰，将其归纳到表2 1 中p 7 4 1 删。 硕士学位论文 图2 - 2 棉花、棉炭及棉炭磺酸的红外光谱图 f i g2 - 2 f t i rs p e g t l ao f c o t t o n ( a ) ，c h a rf r o mc o t t o np r e p a r e db y8 0w t s u l f u r i ca c i da t8 0 f b r3h ( b ) a n ds u l f o n a l e x lc h a r ( c ) 棉花属于纤维素i ，单独的羟基峰是出现在3 6 0 0c m 。的位置，由 于存在多个羟基，出现多个o h 伸缩振动吸收峰，这些吸收峰重叠 在一起，形成宽的吸收带。同时因为分子间o - h 的缔合作用形成了 分子问的醚式氢健使o h 伸缩振动频率移向低频3 4 2 8c m 。1 处，谱带 变宽。1 3 3 7e m 。1 为o h 的面内弯曲振动。2 8 9 9c m 。1 出现的肩峰表明 了- c h 2 官能团的不对称和对称伸缩振动。1 6 4 3e m 1 为吸附水的变角 振动的吸收峰。1 1 6 3 - 一1 0 0 0c m 以的红外吸收峰是纤维素分子六元环 骨架中c o c 的不对称伸缩振动引起的，其中1 0 5 8e m 。1 峰表征伯醇 中的c o 伸缩振动引起的特征吸收峰m 。 新型固体酸制备与应用中的红外光谱表征 表2 - 1 棉花的红外特征吸收峰( e m 4 ) t a b l e2 - 1 f n rb a n dp o s i t i o n sa n da s s i g n m e n t sf o rc o t t o n t ，伸缩振动：s ，变形振动：a s ，不对称 相对于棉花原料，通过硫酸脱水炭化后得到的棉炭的红外光谱发 生了巨大的改变。从红外光谱( b ) 中明显地可以看出：1 ) 3 4 2 8c m 以 的峰变的很小，1 0 5 8c n l 。处c o h 伸缩振动峰消失，这是因为棉纤 维在被硫酸炭化的过程中大量的羟基基团以水的形式被脱去h 5 1 。2 ) 1 1 1 5c m 一峰消失说明纤维素环骨架中c o - c 键断裂，而在1 2 2 5c m - 1 ， 1 1 7 5c m d 位置产生的肩峰以及1 0 3 0c m 。位置的尖峰，容易被认为棉 炭被硫酸部分磺化的结果，因为s 0 2 一的不对称和对称的伸缩振动吸 收峰在此位置。但是从棉炭的元素分析测试结果表( 2 2 ) 可以看出 其硫含量是非常少的，所以此处可能为棉纤维脱水生成的或者未断裂 完全的c - o - c 引起的吸收峰。3 ) 棉花中2 8 9 9e md 的峰迅速减弱， 1 4 2 9c m 一，1 3 7 1c l t i d 的峰几乎消失，这些表明纤维素中的- c h 2 一的量 迅速降低。4 ) 1 7 0 8c m ，1 6 1 8c m d 出现比较明显的两个新峰，前者 说明有c = o 生成，一般文献1 4 y l 认为c = o 以c o o h 的形式与芳香环相 连形成共轭结构。后者表示脂肪链断裂，形成的芳香环中c = c 双键 的伸缩振动。5 ) 在3 1 0 6c n l j 位置出现的由芳环中c h 键的伸缩振 动引起的吸收峰弱，一般难以观察到。但与之对应的在8 0 0c i n d 位 硕士学位论文 置上因芳香环上c h 键的面外弯曲振动引起的峰可以清楚地观察到。 因此可以利用在8 0 0c m 1 位置上吸收峰的相对强弱作为棉花在不同 反应条件下得到的棉炭产品化学结构芳香化程度的指示器【4 1 1 。 对照棉炭磺酸的红外光谱( c ) 和棉炭的红外光谱( b ) 可以看出， 棉炭磺化前后最显著的区别在于棉炭磺化后在1 2 2 5 1 1 7 5 c m 以范围 出现的肩峰表征s 0 2 的不对称伸缩振动，以及在1 0 3 0c m 。1 处出现的 尖蜂表征s 0 2 对称伸缩振动。区分它不是c 一0 一c 引起的吸收峰的依 据主要为棉炭磺化后该位置吸收峰强度大幅度地增加。以上的这些 吸收峰强度的变化同时对应于在6 4 5c m 。1 处出现较强的表征c s 键的 红外吸收峰，棉炭磺酸的这些特征峰确认了磺酸基团的存在 4 6 - 4 9 1 。8 6 0 c md 位置的吸收峰被认为是磺酸基团在芳香环上的1 , 2 ，4 三取代引 起的1 4 9 。从棉炭磺酸的红外光谱可以看到磺酸基团不对称伸缩振动产 生的肩峰比磺化前由c - o - c 键产生的肩峰宽度要窄，强度要大，因 此虽然棉炭磺化前后在同一位置产生相似的红外吸收峰，却是由不同 的官能团引起的。同时从表( 2 2 ) 中棉炭及棉炭磺酸的元素分析可 以看出棉炭中只含有极少量的s 元素，磺化后的棉炭含s 量达4 9 5 的，说明棉炭经发烟硫酸磺化后引入一定数量的磺酸基团。 表2 - 2 棉炭及棉炭磺酸的元素分析 t a b l e2 - 2 e l e m e n t a la n a l y s i so