（凝聚态物理专业论文）镀镍碳纳米管及其cntssiopmg复合材料研究.pdf

r e s e r c ho fn i c k e lp l a t i n gc a r b o nn a n o t u b e sa n d c n t s s i c p m g c o m p o s i t e sm a t e r i a l b y w a n g d u n d o n g b s ( l i n y in o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fsc i e n c e 1 n c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl iw e i x u e m a y ，2 0 11 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律后果由本人承担。 作者签名：王复礴 日期：a 9 年 月罗e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本 学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 作者签名：王敦符， 导师虢弄f 卜 日期：ao i 年月夕日 日期：p 1 1 年6 月7 日 目录 目录i 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 镁资源储备及开发概况1 1 1 1 镁资源状况1 1 1 2 镁材料的综合优势1 1 1 3 纯镁金属的缺点和不足2 1 2 镁合金化的方式及特点2 1 2 1 镁的合金化元素及其作用2 1 3 镁基复合材料的研究现状4 1 3 1 镁基复合材料研究的必要性及现状4 1 3 2 金属基复合材料概念及镁基复合材料基体选择4 1 3 3 镁基复合材料中的增强体的选择5 1 4 碳纳米管增强体的制备、纯化及修饰方法6 1 4 1 碳纳米管简介6 1 4 3 碳纳米管的制备方法一1 0 1 4 4 碳纳米管的纯化方法1 1 1 4 5 碳纳米管表面修饰1 4 1 5 碳化硅简介1 5 1 6 镁基复合材料的制备及合成工艺1 6 1 6 1 传统的制备方法1 6 1 6 2 新型制备方法1 9 1 7 本论文的研究内容及创新点2 0 第2 章优质镀镍碳纳米管的制备及热处理2 2 2 1 实验原材料和测试表征设备2 2 2 2 优质碳纳米管的制备2 3 2 2 1 碳纳米管粗产物的制备2 3 2 2 2 影响因素及最佳制备条件2 5 2 2 3 电弧法制备碳纳米管的理论基础分析2 8 2 3 碳纳米管的纯化2 9 2 4 碳纳米管化学镀镍3 2 2 4 1 化学镀的特点3 2 2 4 2 碳纳米管的敏化3 2 2 4 3 碳纳米管的活化3 3 2 4 4 碳纳米管上镍层的镀覆3 5 2 4 5 化学镀镍的反应机理及影响因素3 7 2 4 6 镍镀层的热处理及对其结果的理论探讨3 9 2 5 碳纳米管酸化机理的进一步探讨4 3 2 5 1 混酸的组成及其中发生的反应一4 3 2 5 2 碳纳米管和石墨的类似结构一4 4 2 5 3 石墨的插层化学性质4 5 2 5 4 碳纳米管相对于石墨的类比4 7 2 6 本章小结51 第3 章c n t s s i c p m g 复合材料制备、表征及测试分析一5 2 3 1 前言5 2 3 2 实验原材料和测试表征设备5 2 3 3 碳纳米管增强镁基复合材料的制备5 3 3 3 1 增强体材料的选择5 3 3 3 2 复合材料的制备5 3 3 4 复合材料表征一5 4 3 4 1 表征仪器5 4 3 4 2 复合材料成分分析5 4 3 5 复合材料的力学性h - - 匕i - , 测。, 试6 0 3 5 1 复合材料力学性能测试实验一6 0 3 5 2 复合材料力学性能测试结果分析6 4 3 6 复合材料的断裂机制6 6 3 6 1 纯镁的断裂机制6 6 3 6 2c n t s m g 复合材料的断裂机制6 7 3 6 3c n t s s i c p m g 复合材料的断裂机制一6 9 3 7 本章小结7 0 结论与展望7 2 参考文献7 4 致谢8 5 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文8 6 i i 硕士学位论文 摘要 镁材料是一种有广泛应用潜力的新材料，有许多优点，例如高的比强度、 比刚度、良好的加工性能等等，但是也存在抗拉强度和硬度不高等缺陷。为此， 本文采取了镀镍碳纳米管和碳化硅两相共同增强的方法，制备c n t s s i c p m g 复合材料，然后对性能进行了测试与分析。 首先采用了改进的石墨电弧法制备出优质的碳纳米管。接着，用浓硫酸和 浓硝酸组成的混酸进行酸化，不仅提纯了碳纳米管，而且还在碳纳米管的表面 上嫁接了官能团，这些官能团的存在对于后来的镀镍过程非常有利。在后面的 部分中，本文进一步从理论上探讨了酸化过程的详细机理，分析了混酸中存在 的高活性成分，采用石墨和碳纳米管对比的方法，研究了可能的化学反应过程； 并提出在完整的无缺陷的碳纳米管中，在不破坏碳纳米管的骨架六元环的前提 下，可以在碳纳米管的表面上嫁接官能团。 纯化后，对碳纳米管先进行了敏化、活化处理，接着采用了化学镀的方法， 在碳管上镀一层镍磷合金。然后，对其进行热处理，使镍磷合金从非晶态转变 为晶态，并对其结构进行了表征。结果表明：热处理后碳纳米管的表面上，存 在着三个相，镍磷化合物n i 。p ，面心立方结构的镍纳米晶，六方密积结构的镍 纳米晶。其中，六方密积结构的镍是宏观上不稳定的一个物态。本文运用热力 学原理较为深入地探讨了纳米尺度下两相共存的原因。 最后，采用搅拌铸造法，制备出了镀镍c n t s 和s i c p 两相共同增强的 c n t s s i c p m g 复合材料，对其结构和组织进行了表征，对其力学性能进行测 试和分析。结果表明：镀镍碳纳米管和碳化硅颗粒协同作用，使复合材料的力 学性能大幅度上升。通过这些研究，本文还得到了1 1 v 0 1 c n t s 2 v 0 1 s i c p m g 和1 1 v 0 1 c n t s 3 v 0 1 s i c p m g 两种力学性能比较优良、有一定实用价值的新 材料。其中，前者的抗拉强度、弹性模量和硬度分别比基体材料提高了8 0 、 5 1 8 和1 9 5 。 关键词：镀镍碳纳米管；镍品格结构；碳化硅颗粒；镁基复合材料 a bs t r a c t m a g n e s i u mm a t e r i a l si sap r o m i s i n gn e wm a t e r i a l s ，a si th a sm a n yp o t e n t i a l a d v a n t a g e s ，s u c h a s h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，s p e c i f i cs t i f f n e s sa n dg o o d p e r f o r m a n c ei nm a c h i n i n ga n ds oo n ，b u t ，a sm a n yo t h e rm a t e r i a l s ，t h e ys t i l l h a v e d e f e c t s ，s u c ha st e n s i l es t r e n g t ha n dh a r d n e s ss h o r t a g e ，e t e i no r d e rt o m a k eu pf o rt h e s es h o r t c o m i n g s ，t h i sr e s e a r c ha d o p t e dan i c k e lp l a t i n gc a r b o n n a n o t u b e sa n ds i l i c o nc a r b i d e t w o - p h a s e e n h a n c e d m e t h o d ，p r e p a r i n g m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t em a t e r i a l s ，t h e nt e s t e dt h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s q u a s i 。s t r a i g h tc a r b o nn a n o t u b e sh a v eb e e np r o d u c e db yu s i n ga ni m p r o v e d g r a p h i t ea n o d ea r cp l a s m am e t h o d t h er a wp r o d u c tw e r ea c i d i f i e db yak i n do f m i x e da c i dc o n s i s t e do fs t r o n gs u l f u r i ca c i da n ds t r o n gn i t r i ca c i d t h er e s u l t s h o w e dt h a tn o to n l yw e r et h ec a r b o nn a n o t u b e sp u r i f i e d ，b u ta l s og r a f t e db y m a n yf u n c t i o n a lg r o u p s i nl a t e rc h a p t e r s ，t h ep a p e rt h e o r e t i c a l l yd i s c u s s e dt h i s p r i n c i p l e i nd e t a i l t h em e c h a n i s mo fa c i d i f i c a t i o n p r o c e s s ，a n dc h e m i c a l r e a c t i o n so fc a r b o nn a n o t u b e sw e r ea n a l y z e dc o m p a r e dw i t hg r a p h i t e t h ep a p e r a l s op o i n t e do u tt h a ti nt h i s p r o c e s st h ec o m p l e t ec a r b o nn a n o t u b e sw i t h o u t d e f e c tc a ni ns u r f a c eg r a f tf u n c t i o n a lg r o u p sw i t h o u td e s t r u c t i n gt h ec a r b o n n a n o t u b e ss k e l e t o no fs i x - m e m b e rr i n g a f t e rp u r i f i c a t i o n ，t h e s ec a r b o nn a n o t u b e sw e r es e n s i t i z e d ，a c t i v a t e db e f o r e n i c k e lp l a t i n g t h e nt h e yw e r ec o a t e dw i t hn i - pa l l o yu s i n ga ne l e c t r o l e s s p l a t i n gm e t h o d a f t e rt h a t ，t h el a y e ro fn i pa l l o yt r a n s f o r m e df r o mi t ss t r u c t u r e o fa m o r p h o u st on a n o e r y s t a lb yh e a tt r e a t m e n t t h er e s u l t so ft h ex r da n d s a e ds h o w e dt h a tn o wt h el a y e re x i s t e dt h r e ep h a s e ，n i pc o m p o u n d sn i 3 p , n i c k e l n a n o c r y s t a l o ff a c ec e n t e rc u b i c s t r u c t u r e ，n i c k e ln a n o c r y s t a lo f h e x a g o n a lc l o s ep a c k e ds t r u c t u r ea f t e rh e a t t r e a t m e n t a m o n gt h e m ，t h e h e x a g o n a lc l o s ep a c k e ds t r u c t u r eo ft h e n i c k e li so nm a c r o s c o p i cu n s t a b l e b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，a p p l y i n gt h e r m o d y n a m i c sp r i n c i p l e ，t h ea u t h o r d i s c u s s e dt h ep r o b l e mm o r ep r o f o u n d l y , t h e np o i n t e do u tt h a tt h er e a lr e a s o no f i i 硕士学位论文 t h et w o p h a s ec o e x i s t i n gi st h en a n os c a l e c n t sa n ds i c pr e i n f o r c e dm a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e du s i n gs l u r r ym e t h o d so f s t i r r i n gl i q u i d w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to f c n t s ，b o t ht h em i c r o h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u so ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e d ， w h i l et h ee l o n g a t i o nr a t ea n dt e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e df i r s t l y , t h e nd e c r e a s e d w h e na f t e rc o m et ot h ep e a k w h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no f s i c pi su n d e r3 ，t h e t e n s i l es t r e n g t h ，e l a s t i cm o d u l u sa n dm i e r o h a r d n e s so ft h ec o m p o s i t e si m p r o v e d c o n s t a n t l yw i t hr i s i n gs i cc o n t e n t ，b u tt h ee l o n g a t i o nr a t ed e c l i n e d w h e nt h ev o l u m ef r a c t i o no fc n t si s 1 1 ，t h ec n t s 2 v 0 1 s i c p m g c o m p o s i t ep e r f o r m sb e s t ，t h ee l a s t i cm o d u l u s ，a n dm i c r o h a r d n e s so fc o m p o s i t e i m p r o v e d51 8 ，19 5 a n d8 0 r e s p e c t i v e l y , b u tt h ee l o n g a t i o nr a t er e d u c e d c o m p a r i n gw i t hm gm a t r i x f o rt h e s ec o m p o s i t e s ，t h ev o l u m ef r a c t i o no fc n t s c o u l dn o tb e y o n d1 1 o t h e r w i s e ，t h ee l o n g a t i o no f c o m p o s i t ea n dt h e i rt e n s i l e s t r e n g t hc o u l dr e d u c er e m a r k a b l ya n dt h ei n c r e a s eo ft h em i c r o h a r d n e s sa n d e l a s t i cm o d u l u sa l s ob e c o m es l o wd u et o a g g l o m e r a t i o no ft h ec n t s t h e a d d i t i o no fs i c pa n dc n t sc o u l dr e f i n et h e p r i m a r yg r a i n so fc o m p o s i t e r e m a r k a b l y k e yf i o r d ：nie k ei pia t in gc a r b o nn a n o t u b e s 。sic p ，n ie k elia r tic e s t r u c t u r e m a g n e siu mm a t rixc o m p o sit em a t e riais i i i 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 镁资源储备及开发概况 1 1 1 镁资源状况 镁是地球上储量最丰富的轻金属元素之一，在组成地壳的元素中占第八 位。化学性质活泼，在自然界中只能以化合物的形式存在，地球上的镁大多数 以硅酸盐、碳酸盐、氯化物及硫酸盐等形式存在。我国具有丰富的镁矿资源， 分布在北部沿海以及四川等地。 镁金属质轻，化学性质活泼，早在1 8 0 8 年就由英国化学家戴维发现并用 电解法制得，至今已有二百余年的历史。长期以来纯镁金属的直接应用很少。 目前，镁合金的产量只有铝合金的l 。但镁材料具有优良的性能，镁材料很 大的应用潜力还远远没有挖掘出来。 1 1 2 镁材料的综合优势 镁的熔点是6 5 1 ，比重为1 7 4 9 c m 3 ，只相当于铝的2 3 、钛的2 5 、钢 的1 4 卜3 】；镁合金比铝合金轻3 6 、比锌合金轻7 3 、比钢轻7 7 。被誉为 “2 1 世纪的绿色结构材料 ，有着广泛的应用前景【4 】。 镁合金作为实际应用中最轻的金属结构材料，有很多突出的优点： ( 1 ) 镁合金具有优越的力学性能。镁的比强度、比刚度高，比强度高于钢 和铝合金；比刚度与铝合金和钢相当，远高于纤维增强塑料；耐磨性能比低碳 钢好得多。减振性能、磁屏蔽性能远优于铝合金。另外，镁合金因滑移系少， 位错滑移困难，因而变形抗力大，具有非常好的耐凹陷性能，由冲撞而引起 的凹陷小于其他金属。 ( 2 ) 镁合金具有良好的切削加工性能。镁合金允许以较高的速度进行切削 加工，不仅大量地节省了切削时间，而且切削刀具的使用寿命比其它金属高好 几倍。切削加工后的镁合金具备优良的表面光洁度，一次切削即可获得最终成 型表面，并且因为具有良好的断屑特性及热传导性，可免除使用冷却液或润滑 液。因此，上面的特性使得镁合金的机械加工成本比铝合金低得多，加工能量 仅为铝合金的7 0 。 ( 3 ) 镁合金还具备良好的铸造性能，适宜于高效率的压铸生产。在保持良 好结构与性能的条件下，镁合金铸件壁厚最小可小于0 6 m m ，这是塑胶制品 在相同使用条件下根本无法达到的。 镀镍碳纳米管及其c n t s s i c p m g 复合材料研究 ( 4 ) 冲击韧性高。镁合金比铝合金具有更大的延伸率，受到冲击后，能在 不开裂的前提下吸收更多的冲击能量。 ( 5 ) 镁材料对于形变的阻尼大，可吸收震动与噪音，具有极好的滞弹吸震 性能。因此，镁合金具有远大于其他合金的减震能力，减振性能比铝高3 0 倍， 是灰口铸铁的4 6 倍。镁合金用作设备机壳可以对增加对振动和噪音传播的 阻尼而降低噪音，并且减轻了设备整体振动。 ( 6 ) 镁合金导热导电性能好，具有有良好的阻隔电磁波功能，适宜开发耐 电磁干扰的电子产品。 ( 7 ) 镁合金零件、器件具有良好的热学性能，热导率比塑料高2 0 0 倍。热 膨胀系数至多只有塑料的l 2 ，线收缩率很小，故镁合金尺寸稳定，不易因环 境的改变而改变。 ( 8 ) 再生：镁合金与塑料不同，它可以简单地再生使用且不降低其机械性 能，而塑料很难在不降低其机械性能再生使用【5 】。镁合金与其他金属相比，熔 点低，比热小，在再生熔解时所消耗的能源是新材料制造所消耗的能源的4 。 镁合金的这些回收特点极其利于环境保护，有利于发展循环经济。 除上述特性外，镁合金还具有高散热性、抗疲劳、无毒、无磁性和较低的 裂纹倾向等特点，所以综合性能比较优良，因而被广泛地应用于通讯、计算机、 汽车、航空航天等部门1 6j 。 1 1 3 纯镁金属的缺点和不足 除了具有上述广泛的优点之外，镁金属也存在着缺点和不足。例如，尽管 比强度比较高，但是，就绝对值而言，镁的硬度和强度比钢低很多，抗拉强度 和疲劳强度也比铝低。镁的上述缺点可以通过合金、晶粒细化、组成复合材料 等方式加以改善和解决，因此增强镁材料的研究具有重要的理论和现实意义。 1 2 镁合金化的方式及特点 纯镁的化学活性太高，用作结构材料必须和其他元素形成合金。镁合金是 在镁基体中加入其他元素组成的合金。作为实际应用中最轻的金属结构材料镁 合金，镁合金分为铸造镁合金和变形镁合金。其特点是：与其他金属和合金相 比，密度特别小，仅仅在1 8 9 c m 3 左右；比强度高；弹性模量大；消震性能好， 冲击韧性高，耐冲击的能力比铝合金好；耐有机物和碱的腐蚀性能好。镁在汽 油、煤油和矿物油中化学性能稳定。甚至浓硫酸以及浓硫酸与发烟硝酸的混合 物，在低温条件下也不与镁发生反应，镁在这方面的性质与铁、铝等金属的钝 化相似。 1 2 1 镁的合金化元素及其作用 硕士学位论文 镁主要的合金元素有铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等。与镁能构成 固溶体的金属掺杂物，可增加镁的抗腐蚀性。反之，不与镁构成固溶体的金属 掺杂物，会使镁的抗腐蚀性降低。金属锰可以提高镁的耐腐蚀性能，钾、钠、 铜、镍等会严重地降低镁的耐腐蚀性能。目前使用最广的是镁铝合金，其次是 镁锰合金和镁锌锆合金。 根据其强化的效果，镁的合金元素可以分为三类【7 】【8 】： ( 1 ) 既能提高强度又能提高韧性，按效果大小排列顺序为：1 a 1 、z n 、 c a 、a g 、c e 、g a 、n i 、c u 、t h ( 强度标准) ；2 t h 、g a 、z n 、a g 、c e 、c a 、 a 1 、n i 、c u ( 韧性标准) ； ( 2 ) 强化能力较低，但提高韧性的元素，c d 、t h 、l i ； ( 3 ) 强化效果较好，但显著降低了韧性的元素，s n 、p b 、b i 、s b 。 1 2 1 1a 1 元素及其作用 m g a 1 系合金是最常用的镁合金，当a 1 含量较低时，固溶于镁基体中， 对合金产生固溶强化。随着a l 含量的增加，合金中逐渐析出b - m g 。，a 1 ，：，提 高了合金的强度。a l 含量的增加还可提高合金熔液的流动性，但同时也增加 了热裂倾向和显微缩松【9 】。随着镁铝合金中a 1 含量的增加，杂质对耐蚀性的 不良影响逐渐降低，合金的耐蚀性明显提高。但是a l 的含量也要控制在一定 范围内，才能起到强化镁合金的作用，提高耐蚀性【8 】。 1 2 1 2z n 元素及其作用 z n 也可以固溶于m g 中形成固溶体，主要作用也是固溶强化。当z n 的含 量比较低时，z n 和m g 形成的金属间化合物m g z n 的形貌在基体中难于辨认。 适量z n 的加入可提高镁合金的强度和塑性，但同时也增加了晶界物种的数量。 1 2 1 3 其它元素及作用 s i 在m g 基体中固溶度极低，相反，它更易于和m g 生成面心立方结构的 c a f 。型析出相m 9 2 s i 。m 9 2 s i 的熔点很高，高温下热稳定性好，以汉字状和多 边形块状两种形貌分布在晶界上，对晶界起钉扎作用，从而大大地提高了合金 的高温力学性能。c u 能改善镁合金的析出行为，提高合金在高温下的抗蠕变 性能。碱土金属元素可以与镁形成稳定的金属间化合物m g x 2 。z r 元素在镁中 可以作为基体形核的异质核心，从而大大细化合金晶粒组织。r e 混合稀土可 以提高镁合金的铸造性能和高温力学性能而不降低其电导率。稀土元素n d 的 加入能大大提高镁合金的断裂韧性。b e 元素一般是作为镁合金的抗氧化剂而 加入的。b e 为m g 的表面活性元素，富集于熔体的表面上，形成致密的复合氧 化膜，从而提高了熔炼过程中镁合金的抗氧化性和阻燃性【l 们。 镀镍碳纳米管及其c n t s s i c p m g 复合材料研究 1 3 镁基复合材料的研究现状 1 3 1 镁基复合材料研究的必要性及现状 由于镁合金作为结构材料具有广泛的优势同时还存在较为明显的不足，例 如较低的弹性模量，有限的高温强度、耐蚀性较差等等。为了更好地改善镁材 料的性能，就需要对其进行改进，开发新型的合金是途径之一，有着很好的前 景，但最有效的还是制备镁基复合材料，利用增强相的作用改善镁基体的性能。 由于增强相都是一些高强度的纤维和颗粒，因而可以综合两者的优势而互相弥 补对方的不足，充分发挥材料复合的作用。 目前，国际上镁基复合材料的研究十分活跃。主要进行的大致包括镁基复 合材料的制备及二次成形、界面行为、力学性能、变形与断裂行为、热学性能、 振动阻尼性能、化学及电化学腐蚀机理以及机械加工、焊接性能等。 1 3 2 金属基复合材料概念及镁基复合材料基体选择 金属基复合材料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s ，简称m m c s ) 是以金属或者合 金为基体，以高性能的第二相为增强体的复合材料【l 。相对于普通金属及其合 金，金属基复合材料兼有金属的特性( 延展性、韧性) 与陶瓷的特性( 高模量、 高强度) ，具有优异的材料力学性能以及较大的设计自由度，逐渐成为了材料 科学界的研究重点 1 2 】【1 3 】。与传统的金属及合金材料相比，金属基复合材料 ( m m c s ) 具有高的比刚度、比强度，耐高温、耐疲劳、耐磨损、热膨胀系数小， 化学稳定性和尺寸稳定性好等优点。目前金属基复合材料己成为发达国家之间 争夺高技术优势的热点领域之一，并作为先进材料逐步取代部分传统的金属材 料而广泛用于航空航天、汽车工业等产业。 金属基复合材料的研究重点一直集中于铝基复合材料，原因在于铝合金的 密度小，比强度高，熔点较低，一直是军事工业、汽车工业和航空航天工业等 高技术领域的传统材料。然而，和铝合金、铝基复合材料相比，镁基复合材料 有着更大的优势，纯镁金属、镁合金及镁基复合材料的密度一般小于 l8 0 0 k g m 3 ，仅为铝或铝合金的6 6 左右，并且具有更高的比强度和比刚度以 及优良的力学和物理性能，在新兴高新技术领域中有更大的优势，故自2 0 世 纪8 0 年代起，镁基复合材料已成为金属基复合材料领域的研究热点之一【l4 1 。 因纯镁化学活泼性太高，不适合于作为镁基复合材料的基体，实用的镁基 复合材料一般选用镁合金作为基体。目前，国内外在镁基复合材料基体的研究 上已经进行了大量的探索，取得了很大的进展。现经常使用的基体合金主要有： m g - a 1 ，m g z n ，m g m n ，m g z r ，m g l i 和m g r e 等6 个系列，还有在较高温度 下工作的两个系列m g a g 和m g y 系列。在这些众多的合金里面，用量最大的 4 硕士学位论文 还是a z 91 系列，该合金具有易于铸造加工、高强度、耐腐蚀和低成本的优点。 常用基体合金中使用的合金元素有铝、锌、锂、锰、锆、镍、银、钍和稀土金 属等，其中铝、锌、锂为最常用的元素【15 1 。其分类和牌号如表1 1 。 表1 1 镁合金的分类及牌号1 1 6 1 种成分( ，贡量分数) 类系列牌号 a lm nz n其他 m b lo 2 01 3 0 一2 5 0o 3 m g - m nm b 8 o 2 01 3 0 一2 2 00 30 1 5 一o 3 5 变m b 23 0 4 00 1 5 一o 5 0 o 2 0 8 形m b 3 3 7 4 70 3 0 一0 6 00 8 1 4 镁 m g - - a 1 - z nm b 5 5 5 7 0o 1 5 一o 5 0o 5 1 5 厶 口m b 6 5 0 7 oo 2 0 0 5 02 0 3 0 金 m b 77 8 9 20 1 5 一o 5 0o 2 一o 8 m g - z n - z r m b15o 0 5o 1o 5 o 一6 o o 3 0 9 z m 13 5 5 5o 5 一1 0 z r 铸 z m 2 0 7 1 7 r e3 5 5 00 5 一1 o z r 造 m g - z n z r z m 42 5 4 0r e2 o 一3 0o 5 1 o z r 镁 z m 82 o 一3 0r e5 5 6 5o 5 1 o z r 厶 口 m g - r e - z r z m 32 5 4 or e o 2 一o 70 3 1 0 z r 金 z m 63 o 一2 8r eo 2 0 7o 4 1 o z r m g - a 1 - - z n z m 57 5 9 00 2 一o 8o 1 5 一o 5 注：r e ：稀土元素 1 3 3 镁基复合材料中的增强体的选择 为了改善镁合金的性能，人们曾经向镁合金中加入高强、高模量的碳纤维、 碳化硅纤维等制成连续纤维增强的镁基复合材料，获得了极高的比强度和比刚 度，目前已经成为航空航天工业重要的结构材料。但是这些连续纤维增强材料 在具有极高的力学性能的同时，成本也很高，而且回收性能差。为了便于镁基 复合材料向民用领域推广，人们又研究出了非连续增强体增强镁基复合材料。 非连续相增强体增强的镁基复合材料不但力学性能高，而且与连续相增强镁基 复合材料相比，成本比较低，大大拓展了镁基复合材料的应用范围，成为继铝 5 镀镍碳纳米管及其c n t s s i c p m g 复合材料研究 基复合材料之后的又一极具竞争力的轻金属基复合材料。目前最常使用的非连 续相增强镁基复合材料，增强体多用si c 、b 4 c 、a 1 ：0 。等高硬度( 莫氏硬度在 9 0 以上) 高强度材料的颗粒或者晶须【l7 l ，基体则常常采用铸造镁合金a z 91 d 、 变形镁合金m b l5 等。自2 0 世纪8 0 年代末起，镁基复合材料就成为金属基复 合材料领域的研究热点之一。 镁基复合材料增强体的选择原则是理化兼容性好，界面反应少，润湿性 良好，承载能力强等等。由于在元素周期表中的位置相邻，性质相近，铝基 复合材料较为成熟的发展对于镁基复合材料具有一定的指导和参考价值，故 增强体的选择常参照铝基复合材料。但镁及镁合金较铝及铝合金化学性质更 活泼，为了达到增强体与镁基体之间良好的界面结合，就不能不详细研究两 者的细微差别。金属基复合材料常用的增强体有c 、b 、t i 的长纤维，a 12 0 3 短纤维，s i c 晶须，s i c 、a 12 0 3 和b 4 c 颗粒等等，特别是近年崭露头角的c 纳米管，应用更为引人瞩引j 。在上面这些增强体中，有些适用于铝基复 合材料，却不适于镁基复合材料，例如a 1 2 0 3 用在镁基复合材料中的效果就 不好，因其与m g 发生 3 m g + a 1 2 0 3 = 2a i + 3 m g o( 1 1 ) 的反应，降低界面结合强度。c 纤维具有极高的抗拉强度、类似于石墨的极 低密度( 1 7 8g c m 3 ) ，理应是镁基复合材料最理想的增强体之一。但c 纤维 能与镁合金中的l i 、a l 等元素反应，生成l i 2 c 2 、a 1 4 c 3 等化合物，使碳纤 维受到严重损伤。在化学性质特别活泼的m g l i 基复合材料中，该问题显得 尤其严重【l9 1 。因此，c 纤维要用在镁基复合材料作为增强相就必须研制出有 效的表面涂层。这个问题对于新兴的c 纳米管增强镁基复合材料同样有意 义，因此，寻找合适的c 增强体涂层，成为镁基复合材料研究的重要课题之 一。 在本文的研究中，使用了镀镍的碳纳米管和碳化硅作为增强相共同增强镁 基复合材料，碳纳米管镀镍后和镁基体具有的界面结合。力学性能的测试表明， 这两个增强相的加入，使镁基体的性能得以大幅度地提升。 1 4 碳纳米管增强体的制备、纯化及修饰方法 1 4 1 碳纳米管简介 1 4 1 1 碳纳米管的发现 1 9 9 1 年日本电子公司( n e c ) 的电镜学家i ij i m a 在使用透射电镜研究电弧 蒸发石墨法制备的c 。的粗产物时，意外地发现了一种针状的副产物【2 0 】f 2 1 1 。经 6 硕士学位论文 进一步的研究查明，这些针状物是由2 5 0 层石墨片层卷成的同轴的中空管， 直径约4 3 0 n m 之间，长度在1 肛m 左右。由于这些中空管全部由碳组成，而且 直径在纳米的数量级，故统一命名为碳纳米管。上面提到的这种管壁由两层或 两层以上石墨片层卷成的碳纳米管叫做多壁碳纳米管。19 9 3 年n e c 公司的 iiji m a 2 2j 和i b m 公司的b e t h u n e z 3j 分别用铁和钴混和在石墨电极中，又各自独 立地合成了单壁碳纳米管( s w n t s ) 。这种单壁碳纳米管可以看成是碳纳米管的 极限形式，不同于多壁碳纳米管，是管壁仅有一层石墨片层卷绕而成的碳纳米 管，具有严格的原子排列结构、极高的长径比和类似石墨般的化学稳定性，这 使单壁碳纳米管与多壁碳纳米管相比，具有更加独特的物理化学性质。 碳纳米管的研究是人们对于c 。研究的继续，也是继人造金刚石和富勒烯 之后，炭材料界及纳米材料界领域中的又一重大发现。碳纳米管可以看成是介 于石墨和富勒烯之间的一种物质，单壁碳纳米管可以看成是由富勒烯拉长变 形，对称性降低，由球体变为圆柱体而形成的。碳纳米管有一个维度在宏观的 范围内( 大于1 帅) ，而另外两个维度却在纳米的数量级，是一种奇特的连接 宏观与微观的桥梁。s w n t s 材料的这种特殊尺度使其正好成为量子力学研究低 维量子效应等前沿的理想样本，再加上其他奇异的物理、化学性能使碳纳米管 被认为极具理论研究价值；从实际应用来看，碳纳米管直接与纳米技术相关， 是纳米技术中最活跃的组成部分之一，因此倍受人们的关注。故自被发现以来， 碳纳米管一直是炭素材料学界和凝聚态物理学界研究的前沿和热点。 1 4 1 2 碳纳米管的应用研究现状与发展潜力 由上所述，碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e ，c n t ) 是1 9 9 1 年才发现的一种新 型碳单质结构【20 1 ，是纯碳元素组成的由石墨片层卷成的无缝、中空的管体。 通常按管壁的石墨片层数分为单壁碳纳米管( c n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t ) 。 由于碳纳米管的管子直径在纳米级、轴线长度在微米级以上，具有极大的长径 比，故可视为一维的纳米材料。理论预测和实验研究都发现碳纳米管具有奇异 的电性能，可以具有金属、半金属或半导体的性质，并且导电性能和其结构有 密切的关系。根据这些特性，可用于制作纳米晶体管等纳电子器件。 石墨片层中的s p 2 杂化碳碳单键键能高达3 4 5 k j m o l ，是自然界中已知 的最强的化学键之一，更为重要的是石墨共价碳原子的配位数为3 ，因此从 一个完整的石墨晶格中取出一个碳原子，就要耗费3 4 5x3 k j m o l = 1 0 3 5 k j m o l = 10 7 2 3 e v 的功。这在单分子的化学反应里是一个很大的能量，从而使 石墨完整晶格结构的破坏变得极其困难，因此石墨的化学性质极其稳定。而 碳纳米管的结构为完整的石墨网格，因此其强度接近于石