（物理化学专业论文）负极材料li4ti5o12制备及性能研究.pdf

原仓i j 性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者：日期：2 0 1 0 年5 月1 0 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作轧狼企歌胁2 0 1 0 年5 月1 0 日 摘要 摘要 尖晶石型l i 4 t i 5 0 1 2 作为锂离子电池的负极材料，由于电化学性能优良、环 境友好、成本低廉等突出优点，被称为“零应变”材料，并引起很多科研工作 者及企业的足够重视。 本文对具有尖晶石结构“4 t i 5 0 1 2 材料进行研究，分别利用高温固相法、溶 胶一凝胶法、水热法制备了电极材料“4 t i 5 0 1 2 0 分别研究了煅烧时问、焙烧温 度、原料配比对电极材料性能的影响。 一、c h 3 c o o l i 2 h 2 0 与无定形t i 0 2 分别在8 0 0 煅烧不同时间，合成 “4 t i 5 0 1 2 0 研究发现：利用固相法烧结样品时，8 0 0 。c 烧结1 5 h ，能够合成纯相 “4 t i s o l 2 ，o 1 c 恒流充放电条件下首次放电比容量为1 4 6 m a h g ，是理论值的 8 3 。微波煅烧电化学性能较优越，0 1 c 首次放电比容量达到1 5 l m a h g ，但 不适于大规模生产。同时还对样品a 1 5 进行了碳包覆，蔗糖为碳源，当c ：l i 4 t i 5 0 1 2 = 6 ：9 4 时，比容量最大，首次放电比容量达到1 5 7 m a h - 蛋1 ，碳的添加，提高了 l i 4 t i 5 0 1 2 的导电性。 二、溶胶一凝胶法制各样品，t i o ( c 4 h 9 ) 4 与c h 3 c o o l i 2 h 2 0 为原料，乙酰 丙酮为螯合剂，无水乙醇为溶剂，制备凝胶。通过对比试验发现：溶剂的用量 及水解反应温度对凝胶时间影响较大，当t i o ( c 4 h 9 ) 4 与无水乙醇体积比为1 ：8 ， 水解反应温度4 0 ，凝胶时间控制在5 h ，制备得到的凝胶较好。利用t g - d s c 、 x r d 、s e m 、恒流充放电、循环伏安等测试方法对制备条件进行了讨论，研究 发现：煅烧时间的长短直接影响产物的纯度，8 0 0 烧结1 5 h 合成得到尖晶石 l i 4 t i 5 0 1 2 的单一相，产物颗粒粒度较小，分布比较均匀，o 1 c 首次放电比容量 为1 5 5 m a h g 一，但是1 c 放电比容量就只有1 2 1 m a h 茸1 ，样品的大倍率充放电性 能不是很理想。 三、目前水热法大量应用于锂离子电池正极材料的制备中，但很少有水热 法制备负极材料的报道。钛酸四丁酯和醋酸锂为起始原料，乙酰丙酮为螯合剂， 硫酸铵为电解质，采用水热法合成了纳米级尖晶石l i 4 t i 5 0 1 2 的单一物相。当锂 过量1 0 0 时，能够得到均一物相尖晶石型l i 4 t i 5 0 1 2 ，0 1 c 首次放电比容量为 1 6 0 m a h 9 1 。 四、本论文还组装了l i 4 t i 5 0j 2 l i c 0 0 2 实验电池，0 1c 恒流充放电测试首次 摘要 放电比容量达到1 4 2 m a h g 。 关键词：锂离子电池负极材料水热法碳包覆 a b s t r a c t a b s t r a c t w h i l e ，f o rl i 4 t i 5 01 2 ，w h i c hh a db e e nu s e da sa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o n b a t t e r i e s ，t h e r ew e r ea l m o s tn os t r u c t u r ec h a n g ed u r i n gd i s c h a r g ea n dc h a r g e w e c a l l e di t “z e r os t r a i n ”m a t e r i a l ，t h a tw a sw h yt h e r ew a sv e r ys m a l li r r e v e r s i b l e c a p a c i t yl o s e l i 4 t i s o l 2g a v e r i s et om a n yr e s e a r c h e r sa n dc o m p a n i e se n o u g h a t t e n t o n s ，w h c hw a sd u et o i t s h i g h l i g h t s ，s u c h a se x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , l o wc o s t i nt h i sp a p e r , w ew o r k e do v e rt h ep r e p a r a t i o no fs p i n e l s t r u c t u r em a t e r i a l l i 4 t i 5 0 1 2 ，w h i c hw a sp r e p a r e db y s o l i ds t a t em e t h o d ，s o l g e lm e t h o da n d h y d r o t h e r m a lm e t h o d w ea l s os t u d i e dt h ef a c t o r s ，w h i c ha f f e c t e de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s ，s u c ha s t h ec a l c i n i n gt i m e ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，m o l a rr a t i oo f l i t h i u mt ot i t a n i u m t h ef i r s to n e ，w ep r e p a r e dt h ep r e c u r s o rb yc h 3 c o o l i 2 h 2 0a n da m o r p h o u s t i 0 ，t h es t u d i e sm a n i f e s t e dt h a tw i t hs o l i ds t a t em e t h o d ，t h ep u r es p i n e ls t r u c t u r e m a t e r i a ll i 4 t i 5 0 l2c o u l db es y n t h e s i z e db yc a l c i n a t e dt h ep r e c u r s o ra t8 0 0 。cf o r15 h i nt h ea i ri nt h em u f f l e ，a n dt h ef i r s td i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yw a s14 6 m a h g 一1a t o 1c ，w h i c hw a s8 3 o ft h et h e o r e t i c a lc a p a c i t y t h es a m p l ew h i c hw a sc a l c i n a t i o n b ym i c r o w a v eh a db e t t e r e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，i n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yw a s15 1m a h g 1a t0 1c b u ti tw a sn o ts u i t a b l ef o rm a s sp r o d u c t i o n i n o r d e rt oi n c r e a s et h es p e c i f i cc a p a c i t yo fl i 4 t i s o12 ，w ec o a t e ds u c r o s es o l u t i o no f l i 4 t i 5 0 1 2 ，i n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi n c r e a s e dt o 15 7 m a h 9 1a to 1c t h e a d d t i o no fc a r b o ni m p r o v e dt h ec o n d u c t i v i t yo fl i 4 t i 5 0 1 2 t h es e c o n do n e ，w es y n t h e s i z e dl i 4 t i s o l 2b ys o l g e lm e t h o d ，d i s c u s s e dt h e c o n d i t i o n so ft h er e a c t i o n t h eg e l a t i o nw a sg o o dw h i l et h ev o l u m er a t i o o f t i o ( c 4 h 9 ) 4a n dc h 3 c h 2 0 hw a s1 ：8 ，a n dt h et e m p e r a t u r eo fh y d r o l y s i sw a s4 0 。c t h ep r e c u r s o rw a sa n a l y s e db yt g - d s c ，a tt h es a m et i m e ，w ed i s c u s s e d t h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n sb yx r d ，s e m ，c h a r g ea n dd i s c h a r g e t e s t sa n dc y c l e v o l t a m m o g r a mt e s t s w ef o u n d e dt h a t c a l c i n a t i o nt i m ea f f e c t e dt h ep u r i t yo ft h e p r o d u c t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h es p i n e ls t r u c t u r em a t e r i a ll i 4 t i s o l 2c o u l db e a b s t r a c t s y n t h e s i z e da t8 0 0 f o r15 hw i t ht i o ( c 4 h g ) 4a n dc h 3 c o o l i 2 h 2 0a sr a wm a t e r i a l s t h e s a m p l es y n t h e s i z e da t8 0 0 。cf o r15 hh a dg o o dc r y s t a l ，u n f o r m l yd i s t r i b u t e d ，a n d i n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yw a s15 5 m a h g a to 1c b u tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t y w a so n l y121m a h g a t1c ，s a m p l e so ft h el a r g ec h a r g ea n d d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e s w e r en o ts a t i s f a c t o r y t h et h i r do n e ，w es y n t h e s i z e dl i 4 t i s 0 1 2b yh y d r o t h e r m a lm e t h o d a tp r e s e n t ，t h e h y d r o t h e r m a lm e t h o dh a db e e nw i d e l yu s e dt op r e p a r ec a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，b u tf e wr e p o r t e dt op r e p a r ea n o d em a t e r i a l s i ts h o w e dt h a tt h e n a n o m e t e rs p i n e lm a t e r i a ll i 4 t i 5 0 1 2c o u l db es y n t h e s i z e da t8 0 0 f o r15 hw i t h t i o ( c 4 h 9 ) 4a n dc h 3 c o o l i 2 h 2 0a sr a wm a t e r i a l s w h e nt h el i t h i u mw a se x c e s s e d 10 0 ，i n i t i a ld i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yw a s16 0 m a h g t h el a s to n e ，w ea l s oa s s e m b l e dl i 4 t i s 0 1 2 l i c 0 0 2t e s tb a t t e r y , a n dt h ei n i t i a l d i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yw a s1 4 2 m a h g a to 1c k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，a n o d em a t e r i a l s ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，c a r b o n m o d if i c a t i o n i v 目录 第一章 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 第二章 目录 绪论1 引言1 锂离子电池简介2 1 2 1 锂离子电池发展状况2 1 2 2 锂离子电池工作原理及特点3 1 2 3 锂离子电池研究进展4 锂离子电池正极材料7 1 3 1l i c o o 体系8 1 3 2l i - n i o 体系9 1 3 3l i m n o 体系9 1 3 4l i f e p 0 4 体系1 0 1 3 5 其它正极材料1 0 锂离子电池负极材料1 0 1 4 1 碳素负极材料1 1 1 4 2 合金负极材料1 1 1 4 3 锡氧化物负极材料1 2 1 4 4 钛氧化物负极材料1 3 锂离子电池电解液1 5 选题依据及主要研究内容1 6 实验药品、实验仪器1 7 2 1 实验药品1 7 2 2 实验仪器1 8 第三章固相法合成“4 t i 5 0 1 2 1 9 3 1 引言1 9 v 目录 3 2 实验部分1 9 3 2 1 样品的制备1 9 3 2 2 对锂半电池的制各1 9 3 3 结果与讨论2 0 3 3 1 材料表征2 0 3 3 2 电化学性能检测2 2 3 4 碳包覆2 5 3 5 本章小结2 6 第四章溶胶凝胶法合成l i 4 t i 5 0 1 2 2 7 4 1 引言2 7 4 2 实验部分2 7 4 2 1 样品的制备2 7 4 2 2 溶胶一凝胶体系影响因素的研究2 7 4 3 结果与讨论2 9 4 3 1 热重分析2 9 4 3 2 材料表征3 0 4 3 3 电化学性能检测3 2 4 4 本章小结3 4 第五章水热法合成l i 4 t i 5 0 1 2 3 6 5 1 引一言3 6 5 2 实验部分3 6 5 2 1 样品的制备3 6 5 2 2 样品的检测3 6 5 3 结果与讨论3 7 5 3 1 材料表征3 7 5 3 2 电化学性能检测3 8 5 4 本章小结4 l v 1 目录 第六章l i 4 t i 5 0 1 2 l i c 0 0 2 实验电池性能检测 6 1 引言 6 2 实验部分 6 3 结果与讨论 6 4 本章小结4 3 第七章结论4 4 参考文献4 6 个人简历5 l 致谢5 2 v i i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 目前，能源主要依赖于煤、石油、天然气等化石燃料。随着人们对能源需 求量的增加，而非再生能源的不断枯竭，以及石油生产国政治的不稳定性，都 将会影响社会经济的发展。还有一个令我们担忧的问题是c 0 2 排放，在过去的 三十年里，c 0 2 排放量急剧增长，从1 9 9 5 年到2 0 0 5 年，空气中c 0 2 含量几乎 翻了一番，导致全球气候变暖，引起了一系列的气候变化。 现阶段我们迫切需要寻求清洁能源。只有发展零排放车辆，即取代内燃机， 发展电动汽车，发展混合动力汽车，才能解决温室效应。因此，世界范围内可 再生清洁能源方面的投资不断增长。事实上，电化学储能系统最重要的就是能 源效率和寿命。锂离子电池的比能量和比功率比常规电池都要高。然而，还有 很多问题阻碍着锂离子动力电池的发展。日本、美国和欧洲的部分国家都大量 投资，支持锂离子动力电池科研项目，皆在解决这些问题，从而推进锂离子动 力电池的发展。 锂离子电池具有比能量高，比效率高，寿命长的优点。这些优点使得锂离 子电池成为储能电池的首选，目前年销售量达到十亿。我们希望锂离子电池同 样能广泛应用于混合动力汽车和电动汽车上。但是，随着锂离子电池的广泛应 用，安全性、成本、工作温度和材料供应等问题就日益突出起来。 由于锂离子电池性能优良，市场比重已经很大，比如手机、笔记本电脑、 m p 3 等电子产品的储能装置。目前，普遍认为锂离子电池的突破在于正负极材 料及电解液，我们需要寻找性能更优越的正负极材料。事实上，自从上世纪九 十年代锂离子电池上市以来，并没有多大改变，因此，为了提高锂离子电池的 比能量、比功率、可靠性、循环性能、安全性能，并降低成本，世界范围内展 开了大规模研究。研究主要集中在以下两种途径：寻求大容量、低成本的正负极 材料，取代传统正负极钴酸锂和石墨；寻找更安全可靠的电解液体系，取代传 统的有机电解液体系。 锂离子电池是现代电化学伟大的成就之一。锂离子有固定的消费市场，手 机电池和便携式笔记本电池等小型电池。我们通过改变电极和电解液的成分， 锂离子电池会很快占领混合动力汽车和动力汽车等大型动力电池市场。锂离子 第一章绪论 电池的应用领域将来还可能扩大到医药、机器人和空间技术等方面。为了进一 步推动锂离子电池技术的发展，我们不仅要研究化学变化，结构变化，还要在 安全性和可持续性方面有本质的改进。锂离子电池反应的本质就是嵌入反应， 嵌入反应受过渡金属电子转移的限制，这极大地制约了电池的比能量。 锂离子电池技术f 在飞速发展。我们必须综合考虑电极和电解液的电化学、 形态学和工程方面的综合性质，通过电极和电解液的改进，得到能量和循环性 能优越的电池体系。 电极和电解质溶液决定了比能量、安全性以及循环性能等一系列至关重要 的电池参数，我们要谨慎的选择电极和电解质溶液，同时材料形貌的优化也能 提高电化学性能，比如：循环过程中，锂离子嵌入、脱嵌引起体积膨胀、收缩， 如果体积变化大，循环寿命就会很短，可以通过把电极材料制备成纳米级材料， 提高循环寿命。另外，纳米结构能够改变反应路径，从而影响容量和可逆性。 目前，学校实验室和企业都竞相提高锂离子电池技术，尤其是在动力电池 方面，比如：动力电池、混合动力电池，并且取得了很大的进展。然而，核心 问题仍然没有得到解决，这就需要多学科的共同努力。 1 2 锂离子电池简介 锂离子电池轻巧，结构紧凑，工作电压在4 v 左右，比能量一般为 1 0 0 w h k 9 1 1 5 0w h k 9 1 ，在2 0 0 1 年4 月的曼彻斯特国际能源座谈会上，预测锂 离子电池的能量密度限额为2 5 0 w h k g 。【l 】。锂离子电池比容量大，可以和许多的 电源结合使用，比如：与锌一空气电池或燃料电池结合使用。锌一空气电池的 比容量大，可以作为便携式锂离子电池的充电器，聚合物锂离子电池主要应用 于无线电通讯设备中。目前已经商业化的混合动力汽车的电池为镍一氢电池。 锂离子电池具有较高的能量密度和较长的循环寿命，锂离子电池将是未来混合 动力汽车电池的主导。 1 2 1 锂离子电池发展状况 1 9 8 0 年，a r m a n d 首次提出了“摇椅式”电池概念2 1 ，形象的描述了充放电 过程中“+ 在正、负极材料的嵌入和脱嵌过程。1 9 9 0 年日本索尼公司首次推出了 可充电锂离子电池，正极材料为l i c 0 0 2 ，碳材料为负极，组成电池体系c l 2 第一章绪论 l i c | 0 4 ，p c e c f l i c o o ，工作电压达3 6 v ，质量比能量1 2 0 w h k g 一1 5 0w h k g ， 循环寿命长达1 2 0 0 次，克服了锂离子电池安全性能差、循环寿命短的缺点，并 且保持了锂离子电池高电压、高比能量的优点【jj 。1 9 9 1 年东芝公司开始投产， 1 9 9 2 年松下公司开始生产矩形电池。1 9 9 5 年开始在美国、法国、德国、韩国、 中国等国发展。1 9 9 8 年天津电源研究所1 8 6 5 0 型锂离子电池通过了专家鉴定。 锂离子电池在小电池应用方面取得了很大的成功，比如笔记本电脑和手机中锂 离子电池的使用，但同时也指出了在动力电池方面还有待进一步发展。锂离子 电池在军用和空间应用方面主要考虑的是电化学性能，比如：高能量密度、宽 工作温度范围，而民用方面主要考虑的是价位和安全性能。 1 2 2 锂离子电池工作原理及特点 锂离子电池由正极、负极、电解液、集流体和隔膜等组成。其中j 下极材料 一般为电位较高的含锂过渡金属氧化物、磷化物，比如层状结构的l i c 0 0 2 ，尖 晶石结构的l i m n 2 0 4 ，橄榄石结构的l i f e p 0 4 等化合物。负极一般选用电势较低 并且可以大量储锂的材料，除了目前已经商品化的石墨、焦炭外，还有一些过 度金属氧化物，比如：s n 0 2 、l i 4 t i 5 0 1 2 等也正处于研究中。电解液一般是锂盐： l i p f “l i c l 0 4 、l i a s f 6 、l i b f 4 等溶解于有机溶剂：碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯 酯( e c ) 、乙二醇二甲醚( d m e ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 等中形成，或者使用聚合物 电解质。隔膜采用单层或多层的聚乙烯( p e ) 和聚丙烯( p p ) 微孔膜，目前使用较 多的c e l g e r d 2 3 0 0 ，为p p p e p p 三层微孔隔膜。集流体一般选择易导电金属，正 极集流体一般选择a 1 箔，负极集流体一般选择c u 箔。 目前，商业化锂离子电池结构：电池负极为石墨，正极为层状结构的l i c o o z ， 电解液溶质为l i p f 6 ，溶剂为混合溶剂( e c ：d m c = i ：1 ) 。正极l i c 0 0 2 和负极碳必 须充电后才能变成待放电活性物质l i l 。c 0 0 2 和“。c 。锂离子电池电化学表达式 及电极反应表达式为： ( 一) cl i p f 6 ，e c d m cl i c 0 0 2 ( + ) r 11 、 l i c 0 0 2 坠l i l 一x c 0 0 2 + x l i + + x e d i s c h a r g e ( 1 2 ) ( 1 3 ) 第一章绪论 c i 1 a r q e l i c 0 0 2 + c ；亍彳= 三一l i x c + l il x c 0 0 2 d 。s c h a g e ( 1 4 ) 1 2 3 锂离子电池研究进展 1 2 3 1 锂离子电池比能量研究进展 锂金属合金，比如l i s i 和l i s n 是最有可能取代碳负极的合金材料。这些 合金的比容量远远超过了石墨的比容量，l i s i 的比容量为4 0 0 0 m a h g 一，l i s n 的比容量为9 9 0 m a h 蛋1 ，而l i c 的比容量为3 7 0 m a h g - 1 。但是，锂合金却不能 用在锂电池中。主要问题是在充放电过程中，锂合金膨胀收缩很严重，体积变 化很大，从而改变机械应力，瓦解电极体系，导致循环性能非常差。 最近负极材料研究比较多的有钛氧化物，比如t i 0 2 【4 】和l i 4 t i 5 0 1 2 【5 i 。电极材 料“4 t i 5 0 1 2 的电压平台非常平坦，l i 4 t i 5 0 1 2 的理论容量为1 7 0 m a h g ，电压平 台为1 5 5 v ( v s l i l i + ) ，石墨的理论容量为3 7 0 m a h g ，电压平台为 0 0 5 v ( v s l i l i + ) ，与传统负极石墨相比，理论容量稍低，电压平台稍高。但人 们对l i 4 t i 5 0 1 2 非常感兴趣，主要是因为：循环过程中，体积变化非常小( 1 ) ， 循环性能非常好；锂离子嵌入和脱出过程中，电解液没有发生分解，也没有形 成s e i 膜；高倍率和低温充放电性能良好；充放电过程中热力学性能稳定。目 前，“4 t i 5 0 1 2 的主要研究方向是混合动力电池。 正极材料，目前商家比较感兴趣的是尖晶石结构l i m n 2 0 4 ，橄榄石结构 l i f e p 0 4 。l i m n 2 0 4 价格低，环境友好，大家曾一度认为l i m n 2 0 4 取代价位高、 有毒性的l i c 0 0 2 是不容置疑的。但随着研究的深入，锂离子电池在充放电循环 过程中，尖晶石l i m n 2 0 4 与电解液反应 6 】，循环寿命很短，也不可能大规模推向 市场。现在有很多人通过各种方法解决l i m n 2 0 4 循环寿命短的问题。最主要的 有以下两种途径：掺杂金属离子替代锰离子；表面包覆氧化物，尽管这些方法 都还不是特别成功，但是在商品化方面又迈进了一大步。锰系化合物中，我们 对l i n i o 5 m n l 5 0 4 也非常感兴趣。l i n i o 5 m n l 5 0 4 尖晶石结构，电压平台 4 5 v ( v s l i l i + ) ，理论比容量1 4 6 m a h 9 1 。l i n i o 5 m n l 5 0 4 充放电电压平台高，并 且理论比容量也要比l i m n 2 0 4 高3 0 。但是，目前却没有与之相配的电解液， 所以要丌发更多的合适电解液体系，使l i n i o 5 m n l 5 0 4 走向商品化。 为了寻找合适的正极材料，我们注意到了橄榄石结构l i f e p 0 4 h j ，l i f e p 0 4 4 第一章绪论 以下几方面性质引起了我们足够的重视：相对较高的理论比容量( 1 7 0m a h g 一) ； 电压平台3 5 v ( v s l i l i + ) ；与l i c 0 0 2 相比，价位低，安全性能好。我们最常见 的有碳包覆l i f e p 0 4 ，提高电子传导率，以提高比容量和高倍率放电性能。碳包 覆l i f e p 0 4 主要用于动力锂离子电池。目前，已经有一小部分电动车和混合动力 汽车的f 极材料采用的是碳包覆l i f e p 0 4 。但是l i f e p 0 4 的实际振实密度非常小 ( 1 5 9 c m 3 ) ，l i f e p 0 4 的体积比能量就比较低，l i f e p 0 4 就不能够应用于对比能 量要求比较高的动力汽车。 另一个具有高比能量的电池体系是l i s ，反应方程：1 6 l i + s 8 8 l i z s ， 质量比能量为2 5 0 0 w h k g - 1 ，体积比能量为2 8 0 0 w h l 一。这个方面的课题已经研 究了几十年了，但是这个体系有几个缺点，阻止了l i s 体系电池的发展。一个 最主要的问题就是在有机电解质溶液中的高溶解性，在充放电过程中形成中间 体“2 s 。( 1 4 3 v ) ，过量的锂脱出， 使o t - n a f e 0 2 层状结构变为单斜晶系，循环寿命大大降低，并且生成高活性的镍 氧化物，与有机电解质反应，致使电池的安全性较差。 1 3 3l i m n o 体系 l i m n 2 0 4 是尖晶石结构，空间点群f d 3 m ，锰位于八面体间隙中，锂位于四 面体间隙中。锂离子的嵌入和脱嵌通道是三维立体通道，要优于层状结构，比 如仅。n a f e 0 2 结构【2 4 1 。与l i c 0 0 2 相比，l i m n 2 0 4 价位低，安全性好，但理论比容 9 第一章绪论 量低( 1 4 8 m a h g 一) 。l i m n 2 0 4 在充放电过程中容易发生结构变换，对电化学性能 产生不利影响。往尖晶石l i m n 2 0 4 掺杂f e ，会增加一个电压平台；掺杂c o ，在 循环过程中可以保持尖晶石结构，从而降低容量衰减；不仅降低了l i m n 2 0 。的 晶格参数，而且还提高了导电率 2 5 j 。掺杂n i ，层状结构l i m n 0 2 容量高( 理论比 容量高达2 8 6 m a h g 。) ，但稳定性差，制备工艺复杂，充放电过程中容易转化为 尖晶石结构，掺杂a 1 、c o 、n i 等元素，可以稳定结构，并改善循环性能弘6 | 。 1 3 4l i f e p 0 4 体系 另一种正极材料是橄榄石型磷酸锂盐，空间点群p n m a ，磷酸盐占据四面体 空隙，过渡金属m 占据八面体空隙，其中性能最好目前研究最多的是l i f e p 0 4 。 l i f e p 0 4 的理论比容量1 7 0 m a h g ，电压平台3 5 v ( v s l i l i + ) ，电子电导率相对 较低，为1 0 s c m ，可以通过热处理增加空穴电导率，在制备和循环过程中， 形成f e 2 p ，增强电导率。通常在l i f e p 0 4 化合物中添加f e 2 p ，添加少量的f e 2 p 提高电导率，添加大量的f e 2 p 阻塞l i + 通道【2 7 】。其它的磷酸锂盐有l i m n p 0 4 和 “c o p 0 4 可以作为正极材料，l i m n p 0 4 的电压平台为4 1 v ( v s l i l i + ) ，l i c o p 0 4 的电压平台为4 8 v ( v s l i l i + ) ，都高于l i f e p 0 4 3 5 v ( v s l i l i + ) ，但比容量比较 低t 2 8 1 。 1 3 5 其它正极材料 钒氧化物斜方晶系v 2 0 5 ，单斜晶系l i v 3 0 8 也可以作为正极材料，但在l i + 脱嵌时，发生不可逆相变，转化为电化学活性很小的岩盐结构，可逆容量很差 2 9 】， 并且电压平台比较低，为3 v ( v s l i l i + ) 。l i c r 0 2 的“+ 很难脱嵌，所以容量很低。 因此，这些化合物作为锂离子正极材料都受到了限制。 1 4 锂离子电池负极材料 2 0 世纪9 0 年代中后期，大部分锂离子电池采用球形石墨作为负极。碳电极 在整个使用过程中，形貌和结构都不发生变化，但是嵌锂的石墨与金属锂的电 位相差很小，锂离子可能在碳负极表面沉积，生成的锂具有很强还原性，并且 还会与电解质反应，带来安全问题。因此我们寻求能够代替碳负极的性能良好 的负极材料。负极材料目前的主要研究方向是寻求比碳负极可逆性好、容量高 的替代材料。在过去的一段时间里，已经研究了很多金属材料，但是在循环过 1 0 第一章绪论 程中金属裂解这个问题一直得不到解决【3 1 | 。如果金属是纳米级粒子的话，循环 性能得到提高，比如：铡3 2 j 。目前非碳负极材料研究的主要有锡基氧化物s n 0 2 、 s n o ，虽然可逆容量较高，但是循环寿命却很短，循环寿命短也是合金负极材料 l i a l 发展的瓶颈。负极嵌入化合物尖晶石结构“4 t i 5 0 1 2 嵌锂电位 1 5 5 v ( v s l i l i + ) ，理论比容量1 7 5 m a h g ，实际比容量1 5 0 m a h g - i1 6 0 m a h g - 1 。 充放电过程中，锂离子嵌入和脱嵌对材料结构基本没什么改变，体积变化小于 1 ，晶型几乎没发生变化，晶胞参数a 变化非常小，仅仅从0 8 3 6 4 n m 增加至 0 8 3 7 0 n m ，所以l i 4 t i 5 0 1 2 被称为“零应变”材料。“4 t i 5 0 1 2 作为锂离子电池负 极材料得到广泛的研究。纳米级化合物l i 4 t i 5 0 1 2 作为锂离子电池负极材料，循 环性能和倍率放电性能与别的材料相比都得到了很大的提高p 3 l 。 1 4 1 碳素负极材料 目前锂离子电池负极材料为石墨、焦炭等，碳价位低，c l i c 0 0 2 电池体 系电位高，可达到4 v 。碳负极理论比容量3 7 2 m a h 9 1 。 l i + 6 c ；一l i c 6 n 引 上式( 1 5 ) 是碳负极的反应方程式，碳与锂的电压只相差几毫伏，大多数电解 液都会在这个电压范围内分解，电解液的分解形成一层保护膜，这层保护膜可 以保障碳负极的继续工作。但是，随着这层膜的生成，就有了最初的不可逆容 量损失，并且有气体生成，这就使得电池的安全性大打折扣。随之，人们就开 始寻找负极的替代材料。 1 4 2 合金负极材料 首先，人们把焦点注意到金属上，l i x m ( m = s n 、p b 、s i 、i n ) 原则上理论比 容量都比碳高，比如l i 4 4 m 的理论比容量达到7 1 0 m a h 9 1 35 1 。然而，体积发生 剧烈变化，甚至有的体积膨胀至3 0 0 ，最终金属破裂，颗粒粉碎，因此，锂金 属合金很难应用于实践。事实上，即使合金的形貌和冶金技术的改进，能够克 服体积膨胀，也不能用于实践，循环性能不是很理想。另一种方法就是用金属 化合物，比如：s n 。s b 3 6 1 、s n 。a g y 37 1 ，同样能够控制体积改变，同时能够延长循 环寿命，提高比容量。 第一章绪论 1 4 3 锡氧化物负极材料 1 9 9 7 年，f | 本f u j i 公司提出了用无定形氧化物s n o 。作为商业锂离子电池的 负极材料38 1 ，随后，又从氧化物扩展到了合金。下面我们就以s n 0 2 为例： s n 0 2 + 4 l i 二= = js n + 2 l i 2 0 ( 1 6 ) s n + 4 4 l i 首先经历一个不可逆反应( 1 6 ) ，s n 的体积并没有发生多大变化，s n 微粒分 散在“2 0 晶格中，这就为下一步可逆反应( 1 7 ) 的进行提供了一个很好的外部环 境，生成l i 4 4 s n 。很显然，在合金l i 4 4 s n 的形成和分解过程中，s n 微粒分散在 “2 0 中，提供了足够的空间适应体积的膨胀和收缩。这就延长了合金的循环寿 命，但是不可逆反应( 1 6 ) 的存在，容量有一定损失，并且l i 2 0 的出现，也降低 了能量密度。锡基负极材料易于制各，并且体积比容量是碳负极的两倍，但迄 今为止，锡基氧化物并没有商业化。不过，我们了解制备方法将会对我们的研 究有一定的帮助，并且在不久的将来，会有所突破，应用与生产。 s n 0 2 可以通过控制p h 值水解s n c l 2 得到【3 9 】，也可以通过溶胶一凝胶法得到。 电化学性能由热处理和溶胶一凝胶过程决定。由直接水解法得到的s n 0 2 首次放 电容量可以达到5 0 0 m a h g - 1 ，溶胶一凝胶制备的s n 0 2 首次放电容量可以达到 3 9 0 m a h 岔1 。 锡氧化物掺杂改性，科研工作者已经在锡氧化物中掺杂很多种金属元素进 行改性研究，例如：a l 、s b 、m o 等。溶胶一凝胶制备二元锡一铝氧化物，比表 面积达到3 0 0 m 2 g - 1 。二元锡一铝氧化物在循环过程中可逆性非常好【4 0 】。溶胶一 凝胶制备的二元锡一锑氧化物，形貌均一，颗粒非常小，只有几纳米，当掺锑 量为5 ( s b o t 0 5 s n 0 2 ) 时，循环7 5 次后，容量仍然有2 5 0 m a h g - u 4 1 l 。钼掺杂之后， 锂嵌入和脱嵌过程的可逆性得到提高，并且提高了容量保持率。在掺钼量达到 2 ( 摩尔比) 时，循环6 0 次后，比容量仍大于4 0 0 m a h 百l 【4 2 1 。锡氧化物及锡掺 杂氧化物的首次放电比容量都比较高，我们接下来的目标就是降低首次放电不 可逆容量损失，如果能够解决这个问题，锡氧化物就可以作为负极材料用以商 、i k 生产。 第一章绪论 1 4 4 钛氧化物负极材料 1 4 4 1 锐钛矿t i 0 2 锐钛矿型t i 0 2 由八面体t i 0 6 组成，一个八面体与临近的两个八面体形成平 面双通道，l i + 在锐钛矿型t i 0 2 中扩散反应路径是八面体间隙位置【43 i 。微米级锐 钛矿型t i 0 2 最大嵌锂量x = 0 5 。w a g e m a k e r 等人通过进一步研究发现，锐钛矿 型t i 0 2 的自发相位差，最大嵌锂量可以达到x = 0 6 ( l i o 6