（物理化学专业论文）nioceo2催化剂上co还原no的反应研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 汽车尾气中的c o 和n o x 都是主要的大气污染物，如何消除汽车尾气排放所带来 的环境污染，已引起了社会的广泛关注。目前，用于c o 和n o x 脱除的三效催化剂主 要以贵会属为主要活性组分，虽然具有较高的脱除效率，但也存在成本高，抗氧性能差 等弊端。因此，寻求高效、廉价、抗氧性能好的非贵金属来代替贵金属催化剂已经成为 近年来研究的热点。 本论文采用浸渍法合成了n i o c e 0 2 催化剂，以c o 还原n o 反应为探针，研究了 不同的载体、载体的制备方法以及0 2 的加入对催化活性的影响，并通过x r d ，h 2 - t p r t p d 。t p s r 等手段对催化剂的形态，氧化还原性能，以及催化反应的机理进行了较深入 的探讨，取得了一些有意义的结果： 1 载体的选择和制备方法与催化剂的催化性能有很大的关系。由a 1 2 0 3 、t i 0 2 、 c e 0 2 负载的n i o 催化剂在n o c o 反应中的活性比较得出：n i 0 c e 0 2 催化剂具有最好 催化活性；分别采用直接分解法( d p ) 、氨水沉淀法口c ) 和均匀沉淀法( t i p ) 制备了载体 c e 0 2 ( d p ) 、c e 0 2 ( p c ) 、c e 0 2 ( h p ) ，并比较了n i o c c 0 2 ( d p ) 、n i o c e 0 2 ( p c ) 、n i o c e 0 2 ( i - - i p ) 的活性差异，得出了以尿素作为沉淀剂的均匀沉淀法制各的c e 0 2 ( h p ) 负载的n i o 活性 最好( 空速为1 2 00 0 0h _ 1 的条件下，1 7 0 时，n o 的转化率为5 0 ；2 1 0 时，n o 和c o 的转化率均达到了1 0 0 ) 。 2 计量0 2 的加入对n i o c e 0 2 ( h p ) 催化剂的催化活性略有影响，但仍然保持有较 高的n o 和c o 脱除效率( 空速为1 2 0 0 0 0h - 1 的条件下，1 7 0 时，n o 的转化率为2 5 ； 2 1 0 时，n o 和c o 的转化率达到了1 0 0 ) 。 3 利用x r d 技术对n i o c e 0 2 ( m ) 催化剂样品的微观结构进行了表征，结果表明： 镍一部分进入了c e 0 2 晶格，另一部分则以n i o 的形式存在于载体上；采用h 2 t p r 技 术研究了催化剂的氧化还原性能，揭示了镍和氧化铈载体之间的相互作用，说明了低温 表面氧物种( a l ，a 2 ) 可能是促进n o c o 发生氧化还原反应的活性中心。 4 采用t p s r ，t p d 等手段，对n i o c c o e ( h p ) 上n o c o 反应的机理作了较深入 的探讨，其表面反应主要包含如下三步：o ) c o 预还原催化剂而在其表面形成氧空穴； ( 2 ) n o 在催化剂表面的空穴位上解离生成n 和+ o ，两个n 相互结合产生n 2 ：0 ) 还原 剂c o 与表面的0 反应生成c 0 2 ，得以再生催化剂的活性中心，使催化循环能够继续 进行。因此，c o 还原催化剂表面的活性氧物种从而产生n o 解离活性中心的过程，是 该催化反应得以进行的关键步骤。 n i o c e 0 2 催化剂上c o 还原n o 的反应研究 关键词：n i o c e 0 2 催化剂；n o c o 反应；机理 大连理工大学硕士学位论文 t h es t u d yo nc a t a l y t i cr e d u c t i o no f n ob yc oo v e rn i o c e 0 2c a t a l y s t a b s t r a e t c 0a n dn o xr e l e a s i n gf r o ma u t o m o b i l ee m i s s i o n sa 聪t h em a i np o l l u t a n t si nt h e a t m o s p h e r e a n da b a t e m e n tt h ep o l l u t i o no ft h e s ee x h a u s t sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na l l o v e rt h ew o r l d c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn ob yc 0i sc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n ta p p r o a c hf o rt h ec o n t r o lo ft h i se x h a u s tg a s b e c a u s em o s to fe m p l o y e dn o b l e c a t a l y s t s ( t w c ) a r cf a c i n gs o m ed i s a d v a n t a g e ss u c ha sh i 【g hc o s ta n dl o wa n t i - o x i d a t i o n c a p a b i l i t y ，s t u d i e sw i t hn o n - n o b l ec a t a l y s t st os u b s t i t u t ef o rn o b l ec a t a l y s t sh a v eb e e na h o t s p o tr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s ac a t a l y s t , n i c k e la sa c t i v ec o m p o n e n ta n dc e 0 2a sc a r r i e r ，w a ss y n t h e s i z e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o da n dt e s t e d i nt h e c a t a l y t i cr e m o v a lr e a c t i o no fn 0a n dc 0 s i m u l t a n e o u s l y t h ee f f e c t so ft h en a t u r eo fs u p p o r t , t h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fs u p p o r ta n d o x y g e no nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo v e rn i o c e 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 墙x r d ，h e t p t p d a n dt p s rt e c h n i q u e sw e r ea d o p t e dt oc h a n 嵋! t i 舅i z et h es t r u c t u r ep r o p e r t i e so f t h ec a t a l y s t , t h e r e d o xi n t e r p l a yo f t h en i oa n dc e 0 2a n dt h em e c h a n i s mo f t h en o ，c or e a c t i o n s o m eu s e f u l r e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h en a t u r eo f s u p p o r ta n dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do f s u p p o r th a v ec l o s er e l a t i o nw i t h t h ec a t a l y t i ca c t i v i t y c o m p a r i n gw i t ht h ea c t i v i t yo fn i o y - a 1 2 0 3 ，n i o t i 0 2 ，a n dn i o c e 0 2 c a t a l y s t s ，n i o c e 0 2s h o w e dt h eh i g l l e s tl i g h t - o f fc o n v e r s i o n so fn oa n dc oa n dl o w e s t t e m p e r a t u r eo ft o t a l c o n v e r s i o n t h r e ek i n do fc e 0 2p r e p a r e db y ( i ) h o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n ( h p ) ，( i i ) p r e c i p i t a t i o n ( p c ) ，a n d ( i i i ) d i r e c td e c o m p o s i t i o n ( d p ) m e t h o dw e l e u s e da st h ec a r r i e ro f n i o t h r o u g ht h ea c t i v i t yc o m p a r i s o no f n i 0 c e 0 2 ( n p ) ，n i o c e 0 2 ( p c ) a n dn i o c e 0 2 ( d p ) ，c e o z ( h i ) o p t i m i z e da st h ep r e f e r a b l ec a r r i e rf o ra c t i v ec o m p o n e n t ( a ta s p a c ev e l o c i t yo f1 2 0o o o h ，t h ec o v e r s i o no fn oi s5 0 a t1 7 0 o v e rn i q c e 0 2 ( ：h p ) c a t a l y s t , a n dt h ec o m p l e t ec o n v e r s i o no f n oa n dc o o c c u r r e da t2 1 0 ) ( 2 ) 耵1 ea d d i t i o no fas m a l la m o u n to f0 2h a sn om u c he f f e c to nt h en 0a n dc 0 c o v e r s i o n o f t h ec a t a l y s t ( a t as p a c e v e l o c i t y o f l 2 00 0 0 h 1 ，t h ec o v e r s i o n o f n 0 i s 2 5 a t1 7 0 a n dt h ec o m p l e t ec o n v e r s i o no f n oa n dc 0o c c u r r e da t2 1 0 ) ( 3 ) a n a l y l i z i n gf r o mt h ex r dp a t t e r n so fn i o c e 0 2 ( h p ) ，i ti sp o s s i b l et h a tc e r t a i n a m o u n t so f n i ”i o n sh a v ei r l c o r p o r a t e di n t ot h ec c 并i al a t t i c ea n dt h eo t h e rm c k c lo fa d d i t i o n r e m a i no nt h ec a t a l y s ti i it h ef o r mo fn i oc r y s t a l l i t e s ；n 怆i n t e r a c t i o n 咖e , f f f lt h en i 0a n d i i i - n i o c e 0 2 催化剂上c o 还原n o 的反应研究 c e 0 2w a ss t u d i e db yh 2 - 1 1 p rm e a s u r c x r l e t l t ，i ti sr e v e a l e dt h a tt h en e wa c t i v eo x y g e nf o r m e d b yt h e i ri n t e r p l a yw o u l db et h er e a s o no f t h eh i g ha c t i v i t yo f n i o c e 0 2c a t a l y s t “) b a s e do nt h et p s ra n dt p dr e s u l t s ，ar e a c t i o nm o d e lf o rn o ( 2 0i n t e r a c t i o no v e r n i o c e 0 2h a sb e e np r o p o s e d ：( i ) c 0r e d u c e ss u r f a c eo x y g e nt oc r e a t ev a c a n ts i t e s ；( i i ) o nt h e v a c a n ts i t e s ，n od i s s o c i a t e st op r o d u c en 2 ；a n d ( i i i ) t h eo x y g e no r i g i n a ：【e df r o mn o d i s s o c i a t i o ni sr e m o v e db yc 0t or e g e n e r a t et h ea c t i v es i t e sa n dm a d et h er e a c t i o np r o c e e d f u r t h e r s ot h er e d u c t a n to fc op r e - r e d u c i n gt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s ti st h ec r i t i c a ls t e pf o r t h i se a m l y t i cr e a c t i o n k e y w o r d s ：n i o c e 0 2c a t a l y s t ；n o - c or e a c t i o n ；m e c h a n i s m i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：址日期：必 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：歪复 导师签名：堑i导师签名：j 2 二! ! l 泣月# 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着人们对可持续发展战略认识的不断深入，环境污染问题已引起世界各国的普遍 关注。伴随着全球汽车工业的高速发展和汽车保有量的日益增加，由汽车排出的一氧化 碳( c 0 ) 、碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 和微粒物质( 铅化物、碳烟等) 对大气造成越来越严重的污染，其中又以n o 和c o 的危害最为严重，甚至危及人们的 生命。如何有效的脱除汽车尾气中的n o 和c o 已经成为环境保护中的一个令人们广泛 关注的一个课题。 目前，脱除汽车尾气中的n o x 和c o 的途径有很多，但目前已经工业化的最为有 效的净化这些有害气体的方法是采用三效催化剂的催化转化。而由于三效催化剂的主要 活性组分是p t 、r h 、i d 等贵金属，虽然贵金属体现了较好的催化活性，但由于其价格 昂贵和抗氧性能差的缺陷，所以近年来，以三效催化剂上的一个主要的反应：n o - c o 反应为探针，来寻找一种廉价的高活性的金属来取代目前三效催化剂中的贵金属组分已 成为人们研究的热点之一。 近来来，c e 0 2 己成为汽车尾气脱除催化剂中重要的组分之一，它特殊的性质表现 在以下几个方面：( 1 ) 良好的储氧性能：( 2 ) 提高活性组分在载体上的分散程度；( 3 ) 增强 催化剂的热稳定性能。而镍基催化剂也广泛应用于各种加氢反应和氧化反应中，取得了 良好的效果。近期的研究表明，n i o c e 0 2 催化剂体系上会形成新的易于在低温条件下 被还原的表面氧物种陋l ，啦) ，该物种的形成能明显的增强催化剂的氧化还原性能。 在此研究背景下，本论文制备了以n i o 为主要活性组分，c e 0 2 为载体的催化剂， 通过c o 还原n o 的探针反应，研究了该催化剂的催化性能。采用x r d 、h 2 - t p r 、t p d 和t p s r 等技术手段表征了催化上活性组分的状态。研究了n i o 和c e 0 2 之间的相互作 用，并着重探讨了n i o c e 0 2 在该催化体系中的催化作用机理。 n i o c e 0 2 催化剂上c o 还原n o 的反应研究 1文献综述 1 1n o x 及c o 的来源和危害 1 1 1n o x 及c o 的来源 广义上所说的n o x 主要是指一氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、氧化亚氮( n 2 0 ) 、三 氧化二氮( n 2 0 3 ) 和四氧化三氮( n 3 0 4 ) 等几种。大气中的n o x 来源可分为自然污染源和人 为污染源两方面：自然污染源主要有雷击、火山爆发、细菌活动等方面；人为污染源根 据其排放方式可划分为固定污染源( 以煤为燃料的火力发电厂、化工厂等) 、移动污染 源( 各种带燃油发动机的交通工具) 以及群体效污染源( 厨房、取暖设备等) 。但由于 一氧化氮( n o ) 和二氧化氮( n c h ) 的排放量较大，对大气的污染较为严重，狭义上的氮氧 化物又主要是指n o 和n 0 2 。 大气中的c o 是由自然界天然形成和人为排放共同产生的，人类生产生活产生的 c o 的量和自然界天然形成的量都比较大。但人为排放的c o 浓度更高，却排放多集中 在闹市区和人口稠密的地区，主要是由含碳燃料的不完全燃烧所致。 1 1 2n o x 及c o 的性质和危害 n o 无色、无臭、分子量为3 0 0 1 ，溶点1 6 3 6 0 ，沸点1 5 1 7 0 ，在常温下为无 色气体，但在液态和固态为蓝色，不助燃。n 0 对人有致癌效果，它与血液中的血红蛋 白亲和力较强，从而使血液的输氧能力下降，还会导致中枢神经受损，引起痉挛和麻痹。 高浓度急性中毒时，将迅速导致肺部充血和水肿，甚至窒息身亡。n o 浓度较高时，常 温下易与氧结合形成棕褐色、有刺激性气味的n 0 2 n 】，其特异臭味非常灵敏，l p p m 就 能感觉到。n 0 2 严重刺激呼吸系统，使血液中的血红蛋白硝化，同时对人体的心、肝、 肾、脾造血组织都有影响。 n o x 的危害，还在于它是造成酸雨和引起气候变化的重要原因之一，它与0 3 和o h 等自由基作用生成n 0 2 、i - i n 0 2 、h o n 0 2 等进而形成酸雨1 2 】，酸雨会严重破坏湖泊江 川的生态环境，腐蚀建筑物和桥梁，并对土壤、森林、农作物都有严重的破坏作用，代 价昂贵：另外，它在太阳的照射下能与烃类化合物发生一系列的光化学反应而生成光化 学烟雾，它对眼睛和呼吸系统有明显的刺激作用，会造成人的眼睛红肿、视力减退、呼 吸紧张、头痛、全身麻醉、肺水肿等，且有一定的致癌性。 c o 是无色，无刺激性气味的有毒气体，c o 经呼吸进入肺部，被血液吸收后，与血 液中的血红蛋白结合成亲和力极强的一氧化碳血红蛋白，其亲和力是氧血红蛋白结合 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 的亲和力的2 5 0 倍【3 】，使血红蛋白失去携带氧的功能，从而产生缺氧而损害人的中枢神 经系统，造成头昏、头痛、生理不适、疲劳等症状，严重时可引起死亡。 1 2 汽车尾气排放法规的发展 由于n o x 和c o 的巨大危害，且汽车尾气又是其主要的来源，所以控制和减少汽车 尾气的排放势在必行。为此，各国制订了一系列的排放法规。按排放法规的进展时间大 致可分为三个阶段。第一阶段( 1 9 6 6 1 9 7 4 年) ，为法规形成阶段，前期从1 9 6 6 - 1 9 7 1 年， 主要对c o 及h c 排放进行限制；1 9 7 2 年后，增加对n o x 的限制。第二阶段( 1 9 7 5 - 1 9 9 2 年) ，是法规加强与完善阶段，提出了与法规配套的工况法测量规程，以及提出了对柴 油车的微粒排放限值的标准；同时，对c o ，h c 和n o x 的限值大幅度加严。第三阶段 ( 1 9 9 2 年至今) ，进一步对有害排放物加以限制，进入低污染时期。 目前，世界上实行的汽车尾气排放标准主要有美国、欧洲和日本三大体系【4 】。表1 1 列出了部分国家和地区的轻型汽车的排放限值。 表1 1 部分国家或地区的轻型汽车的排放限值【4 l t a b 1 1w 越t eg a sl i m i t a t i o nt ol i g h tc a ra m o n gs o m ec o u n t r i e so ra r e a s 【4 1 u l e v * ：超低排放车辆 低排放和超低排放是发达国家汽车尾气污染控制现行和近期的目标。以美国为代表 1 9 9 0 年在大幅度修改大气清洁指标，要求到2 0 0 3 年以后，对c o ，h c 和n o x 的限制从1 9 9 3 年的基准分别下降到5 0 。2 5 和2 0 。而我国普遍采用的是欧洲法规，要求2 0 0 0 年全面 执行欧排放标准，2 0 0 4 年执行欧洲标准，欧洲的排放标准见表2 所示。从上可知，随 n i o c e 0 2 催化剂上c o 还原n o 的反应研究 着人们对环境问题的越来越重视，国家政策法规对于汽车尾气的排放标准也越来越严 格，从而也对n o x 、c o 的脱除技术提出了更高的要求。 ， 表1 2 欧洲轻型汽油车排放限值d 1 ( 控制极限幽n ) t a b 1 2w a s t eg a sl i m i t a t i o nt ol i g h t c 口i ne u r o p c 1 3 n o x 和c o 的净化技术 1 3 1 脱硝， n o x 脱除方法总结 消除氮氧化物污染的主要有两种：改进燃烧方式，以抑制n o x 的生成；废气 对废气中的n o x 进行后处理。图1 1 对氮氧化物的脱除方法进行了分类总结。 一4 - 大连理工大学硕士学位论文 图1 1 氮氧化物的脱除方法分类 f i g 1 1 c l a s s i f i c a t i o no f n i t r i c 删d 嚣c o n t r o lw , c h n o l o g i e s 虽然脱除氮氧化物的方法很多，但是各种方法都有其相应的缺陷和不足，从而限制 了它们的广泛应用，而催化脱除法相比较而言具有较低的投资成本、较高的脱除效率， 因此是一种比较有发展前途的方法。而根据反应中有无还原剂的添加，又将催化脱除法 分为直接分解法和还原脱除法两种，下面着重对这两种方法的发展现状和应用前景进行 归纳总结。 ( 1 ) n o 的直接分解 n o 在催化剂作用下直接分解成氮气和氧气，其反应过程如下睁唰： n o ( 1 2 ) n 2 + ( 1 2 ) 0 2( a i - 1 0 2 9 s = 一9 0 2 9k j l m o l ；a 0 0 2 9 8 = 8 6 6 0l d m 0 1 ) 由于该过程具有工艺简单、不产生二次污染等优点，因而在消除n o 的诸多方法中 被认为是最理想的一种途径。尽管热力学表明该反应在小于1 0 0 0 的温度范围内是可 行的1 9 l ，但是从动力学上看，其高达3 6 4k j m o l 活化能却使反应很难进行，因而实现 n o 直接分解的关键是找到一种合适的催化剂。迄今为止，分解氮氧化物催化剂的研究 主要集中在贵金属，金属氧化物和和分子筛三大体系上。 贵金属催化剂 贵金属催化剂主要集中于含p t p d 的系列催化剂上，如表1 3 所示。 表l3n o 在金属贵催化荆上的分解反应研究 c a t a l y s t s c o n d i t i o n sa n dc o m m e n t sr e f ： 无氧条件下，上述催化剂的活性均较好。当反应气体中含有氧气时，由于0 2 从催 化剂表面脱附很困难，催化荆活性大大降低，甚至失活。a m i m a z m i 等人 1 0 , lj 】建立了n o 在p t a 1 2 0 3 上的分解反应速率方程； r - - d n o d t = n k n o 】( 1 诎【0 2 】) 一5 一 n i o c e 0 2 催化剂上c o 还原n o 的反应研究 n 为阿佛伽德罗常数 k 为n 0 的吸附速率常数 k 为0 2 的吸附平衡常数 a 为几何因子 从此方程可以看出，反应速率对n o 来说为一级。此方程不仅适用于贵金属催化剂， 还适用于包括氧化物在内的其它n o 分解催化剂。可以看出，氧气的存在抑制了n o 分 解。 贵金属催化剂上n 0 直接分解已被认同的反应机理是：n o 分子吸附在活性中心上 原位离解为氧原子和氮原子，然后以分子氧和分子氮脱附，释放活性中心。 综合已有的实验结果，贵金属类催化剂用于n o 的分解存在的主要问题是：( 1 ) 低温 下活性差；( 2 ) 体系中的氧气的存在对催化分解n o 有极大的抑制作用。 金属氧化物催化剂 很多余属氧化物及钙钛矿型金属氧化物对n 0 都有一定的直接分解作用，而且较贵 金属催化剂有较好的抗氧性能以及较低的使用成本，所以近来引起了人们的广泛兴趣。 表1 4 给出了一些金属氧化物及钙钛矿型金属氧化物的例子。 表1 4n o 在金属氧化物及钙钛矿型复合氧化物催化剂上的分解反应研究 c a 协i y s t s c o n d i t i o n sa n dc o m m e n t sr e f ： 研究表明，这些氧化物分解n o 的活性与氧化物中晶格氧的m 0 键强有关。由此 推测，金属氧化物表面的氧缺陷是分解n 0 的活性中心，而0 2 从催化剂表面的脱附是 分解氮氧化物的控制步骤。因此，如何加快0 2 从催化剂表面的脱附，成为这一类催化 荆研究的关键，其中复合金属氧化物的表面具有较好的0 2 脱附性能，可减少了0 2 对它 的毒化作用，但是由于在制备的过程中的高温处理，导致了其比表面积较低的缺点。 分子筛催化剂 自1 9 8 6 年1 w a m o t o 发现的铜分子筛系列的催化剂尤其是以离子交换的方法制备 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 的c u - z s m 5 对n o 的直接分解有较高的活性以来嘲，迄今为止，c u - z s m 5 仍然是低 温活性最高的n o 直接分解催化剂。针对c u - z s m 5 催化剂的结构、组成以及直接分解 氦氧化物的机理和反应动力学，许多学者通过瓜、u v ，e s r 、x p s 等技术手段，进行 了大量的研究【1 ”。其中，涉及c u + c u 2 + 的氧化还原机理得到了多数人的认同，但催化 剂表面的活性中心和还需要大量的研究工作来确定。该类催化剂的主要问题是高空速条 件下的活性较低，抗0 2 和抗s 0 2 性能差，水热稳定性低等。 综上所述，n o 直接分解是消除氮氧化物污染的一种很诱人的途径，人们也在该方 法上作了相当多的研究，但是目前在制各能实际应用的催化剂方面还存在着很多难以克 服的困难，需要科学家们去作进一步的探索。 ( 2 ) 催化还原法 催化还原是目前研究较多的一种消除n o 的方法。它包括选择性催化还原和非选择 性催化还原，其中有些已经实现工业化，如氨选择还原n o ( i , 1 1 - 1 3 s c r ) 和汽车尾气净化 用的三效催化剂( t w c ) 。 选择性催化还原 所谓选择性催化还原是指还原剂主要与n o 反应，相对于非选择性催化还原可以大 量节省还原剂，并可适用于富氧体系中。选择性催化还原氮氧化物的还原剂包括氨 ( n h 3 ) 、烃类( h c ) 。 目前，使用n h 3 作为还原剂选择还原n o 已广泛应用于固定源发动机，硝酸厂及燃 煤、燃气( 甲烷) 发电厂尾气中n o x 的消除。这主要是因为n h 3 s c r 催化剂在潮湿，富 氧和含硫条件下具有较高的活性和较长的使用寿命。 该过程中，多种催化剂体系曾得到了研究，如p t a 1 2 0 3 ( s 1 0 2 ) ，v 2 0 扪v 0 3 ( t i 0 2 ) ， w 0 3 ( f e 2 0 3 ，c u o ) t i 0 2 ，c u - ，p t - ，f e - ，n i - z e o l i t e 。其中v 2 0 r i 0 21 3 2 删最具有代表性，对其 机理及动力学研究已经相当深) , 1 3 5 3 7 1 。该催化剂在理想状态下一般反应条为：3 0 0 - 4 0 0 ，n h 3 n o 约为1 小时，n o x 的转化率可达9 0 。但实际由于n h 3 量的控制误差而造 成的二次污染等原因使通常的净化效率仅为6 5 8 0 。 n i l 3 - s c r 消除n o x 的工艺虽然已经工业化，但也存在着明显地不足： 1 n h 3 和n o x 的比例要求精确控制在0 8 1 o 之间，才能达到较好的吸附效果，过 量或未吸附的氨造成二次污染； 2 对管路和设备的要求高，造价昂贵； 3 废气中含硫物质在催化剂上氧化，会堵塞、腐蚀管道，并最终使催化剂失活； 4 该过程只适用于固定源的净化，难以解决移动源的n o 消除问题。 n i o c e 0 2 催化荆上c o 还原n o 的反应研究 1 9 9 0 年，1 w a m o t 和h e l d 小组各自报道了氧化气氛下c u - z s m 5 催化荆上烷烃和烯 烃能够高选择性的还原氮氧化物，打破了人们长期以来认为n i - 1 3 是唯一能选择性还原氮 氧化物的观念。自此，烃类选择还原氮氧化物的研究工作广泛开展起来，烃类还原剂主 要包括c i ，c 2 以上烃类。在不同的烃类还原剂上，催化剂的研究都取得了定的进展， 如表1 5 所示。 表1 5 烃类( h c ) 选择还原n o 研究概况 ! 坐：! ：量墨坐坠坐垒碰鲢h ：曼墨q 型q 虫堡璺蜜l 监 h c c a t a l y s t s c o n d i t i o n sr e f c 心l a 2 0 32 0 2 n o + 0 5 c h 4 + 3 0 2 ，5 0 0 - 8 0 0 l i m g o4 0 4 n o + 1 0 1 ( 2 h 4 + 3 * * 0 2 ，5 0 0 8 0 0 r l l a 1 2 q0 - 7 1 5 t o r r n o + 0 - 1 0 t o r r c h 4 ，3 2 0 g a 2 0 3 a 1 2 0 3o 1 n o 卜0 1 c h 4 + 6 7 0 2 ，2 5 0 - 7 5 0 p t 、r h 、i rp r o m o t e l n - z s m - 50 i n o + 0 2 c h 4 + 1 0 0 2 + 5 h 2 0 ， 3 0 0 - 6 0 0 g a - , i n - z s m - 50 1 n o + o 1 。o c l - h + 1 0 , 0 2 3 0 0 6 0 0 c o - , m n - ，n i - ，h - z s m 5 ，c o - m o r0 0 8 2 n c 卜卜0 1 0 1 5 c h 一2 5 * , 0 2 + 5 h 2 0 ， 2 0 0 - 6 0 0 c e - a g - z s m - 50 5 n o + 0 5 c h 4 + 2 5 0 2 + 5 h 2 0 + 5 0 p p m s 0 2 ， 4 0 0 - 6 5 0 c 。( x 2 ) a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，z r 0 2 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 p t a 1 2 0 3 a g ( g a , l n , z n ) a 1 2 0 3 c u - z s m 5 f e z s m 一5 a g m f i 1 0 7 9 p p m n o + 3 2 3 p p m c 3 h s + 9 9 * , 0 2 , 3 0 0 - 6 0 0 5 0 0 p p m n o + 1 0 0 0 p p m c 3 h 6 + 1 0 0 2 2 0 0 - 4 0 0 5 0 0 p p m n o + 5 0 0 p p m c 3 h 6 + 1 0 0 2 + 1 0 h 2 0 3 0 0 5 5 0 1 2 5 0 0 0 p p m n o + 1 0 0 0 p p m c 3 h 6 + 1 2 0 2 + 3 0 0 p p m s 0 2 , 3 0 0 7 0 0 2 0 0 0 p p m n o + 2 0 0 0 p p m i - c 4 h t o + 3 0 2 + 2 0 h 2 0 3 0 0 7 0 0 1 8 5 0 p p m n o + 3 0 0 p p m c 3 h 6 + 1 0 2 + 1 0 h 2 0 + 2 0 p p m s 0 2 2 0 0 5 0 0 1 0 0 0 p p m n o + 2 5 0 p p m c 2 h 4 + 2 * , 0 2 ，2 0 0 - 7 0 0 3 8 】 1 3 9 】 4 0 】 【4 1 ，4 2 】 【4 3 ，4 4 】 4 5 】 【4 6 】 4 7 】 4 8 】 【4 9 】 5 0 【5 l 】 s 2 。s 3 1 【5 4 】 【5 5 】 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 非选择性催化还原 非选择性催化还原是指在催化剂存在的条件下，还原剂与体系中存在的氧化剂( n o x 和0 2 ) 之间的反应存在着竞争，即还原剂并非优先于氧化剂n o x 反应去脱除氮氧化物， 于是，在有氧或富氧的条件下，0 2 的竞争会导致n o x 催化活性的大幅度降低。市场上 广泛使用的三效催化剂( t v ：c s ) 就是典型的该类催化剂。 所谓的三效催化剂( t h r e e ：w a yc a t a l y s t ，简称t w c ) ，是指将贵金属( p t 、r h 、p d 等) 担载于涂有氧化铝薄层的蜂窝陶瓷上，并添加适当的助剂，如l a 、s r 、b a 等制备的 催化剂，主要是用来脱除汽车尾气中含量最高、危害最大的n o 、c o 和h c 。早在1 9 7 8 年美国e n g e l g a r d 公司首先推出能同时有效地将汽车尾气中的n o 、c o 、和h c 转化为 n 2 、c 0 2 和h 2 0 的贵金属催化剂( t w c ) 【矧。该催化剂具有机械强度高，比表面积大， 阻力小，贵会属含量低和活性高的优点，能在1 00 0 0h 1 的高空速下，3 0 7 0 0 温度 范围内行车5 万公里而不明显失活，对三种污染物的转化率都在8 0 以上。 研究表明，p t 和p d 对c o 和h c 的氧化具有高活性，而r h 对n o 具有优良的还原 作用，它能将n o 有选择地还原为n 2 ，并抑制n h 3 的生成。该催化刹的主要缺点是：低 温活性差：成本较高：贵金属的大量使用己造成资源危机：另外，为了同时有效的脱除汽 车尾气的这三种有害气体，必须把空燃比控制1 4 6 附近【5 7 5 8 1 。当空燃比较低时，h c 和c o 的转化率会降低；当空燃比较高时，发动机处于贫燃状态，过量的0 2 的存在会 导致氮氧化物的转化率会大幅度下降。 因此，鉴于目前使用的三效催化剂在实际应用中存在的以上不足，开发价格低廉、低 温活性好、抗氧性能优越的改进型三效催化剂成为近年来研究的热点之一。 1 3 2c o 脱除方法总结 目前，c o 污染的治理技术是将其转化为c 0 2 ，其治理工艺主要是催化氧化方法。 在催化领域，清除空气中有毒的c o 气体已经成为人们长期研究的目标。近几年来，催 化氧化已经成为消除废气的最简单、最廉价、最有效的一种方法，该方法具有能耗低、 转化率高的优点，采用此种方法的关键就是寻找合适的催化剂。 经过多年的研究，已经发展出多种具有c o 氧化性能的催化剂。按种类可分为贵金 属( a l l ，p t p d 等) 、非贵金属、分子筛及复合氧化物催化剂等；按制备方法可分为传统浸 渍法、络合浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、化学气相沉积法、离子交换法、溶胶凝胶 法、电弧熔融法、等离子体溅射法以及溶剂化金属原子浸渍法等。目前制备方法的优化， 催化剂性能的提高，机理方面的深入研究以及面向工业应用的催化组成及整体化设计是 c o 氧化催化剂研究领域的前沿。 n i o c e 0 2 催化剂上c o 还原n o 的反应研究 催化氧化已广泛应用于有害气体的消除，并在过去的几十年中得到了广泛的关注。 其优越性在于较低的操作温度，从而减少了有毒的氮氧化物的生成，由于空速一般很高， 因此要求催化剂要具有足够高的活性以保证在很短的停留时间内达到完全氧化。 ( 1 ) 贵金属催化剂 p t 、p d 催化剂 在c o 与0 2 的反应中，贵金属以其良好的c o 、0 2 吸附和活化性能被认为是催化 c o 完全氧化的首选催化剂。目前，国内外对贵金属催化剂研究较多，主要有p c ，p d ，r h 和a m 等催化剂【5 9 】，其中p t p d 等贵金属是c o 氧化催化剂中使用最多的材料。早期应 用p t ，p d 金属线或金属薄片进行的研究删，由于其比表面较小、分散度较差，因而催化 活性较低，致使c o 氧化催化剂研究发展缓慢。直至e n g e r 等阱】利用交叉分子束技术研 究了p d 单晶颗粒上c o 氧化行为，证明单晶p d 在中高温条件下具有较高c 0 2 生成速率， 才使人们相信高分散是制各高活性催化剂的必要方法。在这个思想的指导下，s h e i n t u c h , s c h r y c r 6 2 分别将p d ，p t 担载在s n 0 2 上，制备了一系列p d s n 0 2 和p t s n 0 2 负载型催化 剂，发现由于p t ，p d 的分散度较高以及载体上反应物种( c o ，0 2 ) 的溢流作用，其催化活 性明显高于金属p t 和p d 。但是以p t p d 贵金属为基础的负载催化剂存在诸多问题，如 催化剂使用寿命短、抗水性能差【6 3 】，并且易被硫化物及卤化物中毒例等。而且该类简单 贵会属负载催化剂一般仍需在较高的温度下( 4 7 3k ) ) 才能具有理想的消除效果，加之贵 盒属p t 和p d 价格昂贵，储量有限，因此通过添加少量过渡金属元素或稀土元素以及载 体改性等手段来提高催化剂的活性，降低贵金属含量就成为必然的选择。 a u 催化剂 以前，人们曾发现金作为催化剂对某些反应选择性较好，但由于活性不佳而没有进 行深入研究，k n e l l 6 5 】等人也认为作为催化剂，金不如其它贵金属，这是因为金的熔点 较低，使用浸渍法很难将其高度分散在载体上，从而得不到高活性的催化剂。但是自从 用共沉淀和沉积沉淀等方法制备出纳米的担载金颗粒以来，负载金催化剂开始被人们广 泛和深入地研究。安立敦等嗍研究了负载型金催化剂的制备及焙烧条件对其催化c o 氧 化性能的影响，结果表明，采用共沉淀法或金属有机配合物固载法均可制备出活性很高 的负载型会催化剂。 近年来，金作为一种新型c o 氧化催化材料已经受到人们的普通重视，金催化剂对 c 0 氧化具有极高的催化活性，在室温甚至室温以下仍具有很好的效果。尽管金仍属于 贵金属，但与通常使用的贵金属催化材料p t ，p d 相比，其价格相对便宜，储量较为丰富： 此外，金的回收技术也比较成熟，因此，以金作为催化材料可大大降低催化剂的成本， 具有潜在的应用前景。但金催化剂也有其固有的弱点，即金催化剂具有显著的量子尺寸 大连理工大学硕士学位论文 效应，金的纳米尺度达到1 0n m 或更大，其催化活性大幅度下降，甚至完全呈现惰性。 此外，金的熔点低，在较高的温度下使用很容易烧结。这些因素使a u 催化剂无法在汽 车尾气的高温环境下使用。 ( 2 ) 非贵会属催化剂 非贵金属主要是采用具有优良的氧化还原特性的过渡元素的复氧化物或混合物，如 m n , f e ，c o ，n i ，c u 等。且前，对c o 氧化的非贵金属催化剂研