（物理化学专业论文）聚甲基丙烯酸甲酯材料表面改性及其抗静电性能的研究.pdf

聚甲基丙烯酸甲酯材料表面改性及其抗静电性能的研究 王晓丽 摘要高分子材料依其优美的外观、低廉的价格、出色的电绝缘性能、良好的 加工性能和耐化学性能而获得广泛应用。但在摩擦时容易积累静电荷，导致表面 吸尘、薄膜闭合、电子器件击穿、电击和爆炸等许多灾害。为消除静电危害，工 业上一般将材料的表面电阻率限制在1 0 ”d , s q 以下。添加低分子量抗静电剂是最 常见的抗静电措施，由于这种改性材料主要是利用抗静电剂在材料表面吸附的水 分降低表面电阻率，因此耐久性差，不耐洗，对环境湿度的依赖性大，而且材料 的耐热温度和表面特性都有不同程度下降。经炭黑、金属填料改性的聚合物，虽 能获得比较好的永久性抗静电性能，但也存在价格高、不易着色、填料易脱落或 氧化以及物性下降等缺点。材料表面改性是提高材料表面抗静电性能的一个重要 途径。本文采用等离子体表面改性技术对聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 高分子材料 f 表面电阻率为1 0 ”d s q ) 进行处理，以提高其抗静电性能。 ( 1 ) 采用a r 等离子体对p m m a 材料进行表面改性，研究了加等离子体处理 时间、气体压强、放电功率对材料表面亲水性的影响，通过材料表面电阻率的测 定对改性材料的抗静电性能进行评价。接触角测定表明：材料表面的亲水性得到 了显著改善，在等离子体处理时间3m i r a 气体压强5 0p a ；放电功率4 0w 的条件 下，材料对水的接触角从8 0 4o 降低到4 7o 。通过测定此条件下材料的表面电阻率 发现：a r 等离子体处理材料表面能明显改善材料表面的亲水性，但对材料表面的 抗静电性能却没有明显的改善。 ( 2 ) 用a r 等离子体预处理活化材料表面，以提高p m m a 表面的亲水性，然后 以等离子体引发聚乙二醇( p e g 一2 0 0 ) 在p m m a 表面固定化，以改善其抗静电性 能。实验中研究了p e g 2 0 0 浓度、m 等离子体固定时间、气体压强、放电功率对 材料表面亲水性和表面电阻率的影响，同时确定了改善材料表面抗静电性的最佳 条件。衰减全反射红外光谱( a t r - f t i r ) 分析结果表明：m 等离子体可以将p e g 一2 0 0 以化学键的形式固定于p m m a 表面。原子力显微镜( a f i v 0 对其进行表面形貌分析 后表明：等离子体固定p e g 前后p m m a 的表面形貌发生了明显变化。表面电阻 率测定结果表明：等离子体固定p e g 后的p m m a 表面电阻率下降了3 6 个数量 级，最佳条件下修饰的p m m a 材料的抗静电性能显著提高，而且经等离子体预处 理后固定p e g 的p m m a 表面电阻率值明显比未经等离子体预处理直接固定p e g 的p m m a 表面电阻率值低。 ( 3 ) 尝试舡等离子体技术和紫外光照射相结合，在无光引发剂的条件下实现 了丙烯酰胺( a a m ) 在p m m a 表面的接枝聚合，以改善材料表面的抗静电性能。实 验中探讨了等离子体预处理时间、放电功率、气体压强、a a m 单体浓度和紫外照 射时间对材料表面电阻率的影响，并且研究了a a m 单体浓度和紫外照射时间对材 料表面亲水性的影响。通过a t r - f t i r 和扫描电子显微镜( s e m ) 分析研究了p m m a 接枝a a m 前后表面性能和表面形貌的变化，结果表明：a a m 已经成功接枝于 p m m a 表面。抗静电性能测试表明：接枝丙烯酰胺可以使p m m a 材料的抗静电性 能显著提高，表面电阻率下降了3 5 个数量级。通过对表面电阻率和接触角测定 结果的分析表明：在p m m a 表面接枝a a m 后，不仅保持了材料表面的亲水性， 而且还赋予材料一定的抗静电性能。 关键词：聚甲基丙烯酸甲酯等离子体表面改性抗静电性能 i i s t u d y o np l a s m as u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t ef o ra n t i s t a t i cp r o p e r t y x i a o l iw a n g a b s t r a c tp o l y m e rm a t e r i a l sa r ew i l d l yu s e db e c a u s eo fb e a u t i f u la p p e a r a n c e ，l o w c o s t , h i g hi n s u l a t i o n ，p r o c e s s i n g e a s ea n de x c e l l e n tc h e m i c a li n e r t h o w e v e r , s t a t i c e l e c t r i c i t yc a nb ee a s i l yb u i l tu pb yf r i c t i o no f t w op o l y m e rm a t e r i a l s t h i sc a nl e a dt o an u m b e ro fp r o b l e m s ，s u c ha sa c c u m u l a t i o no fd u s t ，c l o s eo ft h i n - f i l li n t e g r a t e d c i r c u i t ，b r e a k t h r o u g ho fe l e c t r o n i c sp a r t s ，e l e c t r o s h o c ka n de x p l o s i o n t om i n i m i z e t h e s eh a z a r d s ，t h es u r f a c er e s i s t i v i t yo fm a t e r i a l sw i l lb e g e n e r a l l yl i m i t e db e l o w 1 0 “d j s q i nt h ei n d u s t r y t h em o s tp r a c t i c a b l es o l u t i o ni su s i n ga na n t i s t a t i ca d d i t i v e o rr e a g e n tb ya t t r a c t i n gw a t e rf r o mt h ee n v i r o n m e n tt ol o w e rt h es u r f a c er e s i s t i v i t yo f p o l y m e r , b u ta n t i s t a t i cr e a g e n t st h a tw e r ec o n v e n t i o n a l l yc o m p o s e do fs u r f a c t a n t so fa l o wm o l e c u l a rw e i g h td on o tp r o d u c ead u r a b l ee f f e c tb e c a u s et h ea n t i s t a t i cl a y e rc a d _ e a s i l yb er e m o v e d t h eu s eo f c a r b o nb l a c ka n dm e t a lf i l l e r sc a ni m p r o v et h ea n t i s t a t i c p r o p e r t yp e r m a n e n t l y , b u tt h i ss o l u t i o nh a sm a n ys h o r t c o m i n g si nt e r mo fh i g hc o s t ， n o te a s yc o l o r a t i o n ，p o o rs t a b i l i t ya n dd e c r e a s i n gp h y s i c a lp r o p e r t y t h e r e f o r e ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o ni sb e c o m i n ga ni m p o r t a n ts o l u t i o nt oi m p r o v et h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo f p o l y m e rm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , t h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo fp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) s u r n c ew a si m p r o v e db yp l a s m at r e a t m e n t ( 1 ) t h ep m m as u r f a c ew a sm o d i f i e db ya r g o n ( a t ) p l a s m at r e a t m e n ta n de f f e c t so f p l a s m at r e a t m e n tt i m e ，a rp r e s s u r ea n dd i s c h a r g ep o w e ro nh y d r o p h i l i c i t yo fp m m a s u r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo fp o l y m e r sc a l lb em e a s u r e di n t e r m so ft h e i rs u r f a c er e s i s t i v i t y t h ec o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h e h y d r o p h i l i c i t yo fp m m a s u r f a c ew a si m p r o v e dg r e a t l ya n dt h ec o n t a c ta n g l ea g a i n s t w a t e rd e c r e a s e df r o m8 0 4ot o4 7o a to p t i m u mc o n d i t i o n s ：t r e a t m e n tt i m e23m i n a r p r e s s u r e = 5 0p aa n dp o w e r = 4 0w t h er e s u l t so fs u r f a c er e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n t s h o w e dt h a tt h e r ew a sn od i s t i n c ti m p r o v e m e n tf o ra n t i s t a t i cp r o p e r t yd e s p i t eg r e a t i m p r o v e m e n t f o rh y d r o p h i l i c i t yo f p m m as u r f a c e ( 2 ) t h ep m m as u r f a c ew a sp r e t r e a t e db yp l a s m ad i s c h a r g et oi m p r o v ei t s h y d r o p h i l i c i t y , a n dt h e np e g 一2 0 0w a si m m o b i l i z e do n t ot h es u r f a c eo fp m m ab ya r p l a s m a - i n d u c e dr e a c t i o n e f f e c t so fp e g - 2 0 0c o n c e n t r a t i o n ，p l a s m ai m m o b i l i z a t i o n t i m e ，a rp r e s s u r ea n dd i s c h a r g ep o w e ro nt h eh y d r o p h i l i c i t ya n ds u r f a c er e s i s t i v i t yo n i i i t h ep m m as u r f a c ew e r es t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a so b t a i n e dt o r e a c ht h eb e s ti m p r o v e m e n to fa n t i s t a t i cp r o p e r t y t h ea n a l y s i so fa t t e n u a t e dt o t a l r e f l e c t a n c ef o u r i e rt r a n s f e ri n f r a r e d ( a t r - f t i r ) s p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tp e g - 2 0 0 w a si m m o b i l i z e di nt h ef o r mo fc h e m i c a lb o n db ya rp l a s m at r e a t m e n t t h e t o p o g r a p h ya n a l y s i so fa t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) s h o w e dt h a tt h et o p o g r a p h y o fp e g - i m m o b i l i z e dp m m aw a sg r e a t l yd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h ep r i s t i n ep m m a s u r f a c e t h ea n t i s t a t i cp r o p e r t yo ft h es a m p l e sw a sd e t e r m i n e db ym e a s u r i n gt h e s u r f a c e r e s i s t i v i t yu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e s u r f a c e r e s i s t i v i t yo f p e g - i m m o b i l i z e dp m m a f i l m sd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yb y3 6o r d e r so f m a g n i t u d e a n ds u r f a c e r e s i s t i v i t y o fp e g - i m m o b i l i z e dp m m aw i t h p l a s m a p r e t r e a t m e n tw a sl o w e ri nc o m p a r i s o nw i t i lt h a to fp e g i m m o b i l i z e dp m m a w i t h o u t p l a s m ap r e t r e a t m e n t ( 3 ) a c r y l a m i d e ( a a m ) w a sg r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fp m m ab ya rp l a s m a p r e t r e a t m e n ta n du v - i n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o nw i t h o u tp h o t o i n i t i a t o rt oe n h a n c e a n t i s t a t i cp r o p e r t yo fp m m a p l a t e s t h es u r f a c ec o m p o s i t i o n sa n dm i e r o s t r u c t u r eo f a a m 掣a r p o l y m e f i z e dp m m ap l a t e sw e r es t u d i e db ya t r f t i ra n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h er e s u l to fa t r - f t i ra n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tp o l y ( a c r y l a m i d e ) c h a i n sw e r es u c c e s s f u l l yg r a f t e do n t ot h ep i v l m as u r f a c e r e s u k so f m e a s u r i n gt h es u r f a c er e s i s t i v i t yi n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c er e s i s t i v i t yo fa a m - g r a f i e d p m m a p l a t e sd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yb y3 5o r d e r so fm a g n i t u d ea n dt h ea n t i s t a t i c p r o p e r t yw a si m p r o v e dr e m a r k a b l y t h ea n a l y s i st ot h em e a s u r e m e n t so fc o n t a c ta n g l e a n ds u r f a c er e s i s i t i v i t yi n d i c a t e dt h a ta a m - g r a f t e dp m m as u r f a c en o to n l yr e t a i n e di t s h y d r o p h i l i c i t yb u ta l s ow a sw i t ha n t i s t a t i cp r o p e r t y k e y w o r d s ：p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，p l a s m a , s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a n t i s t a t i c p r o p e r t y 学位论文独创性声明 y 9 0 0 0 3 s 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：至睦函日期：主竺生旦 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 1 1 高分子材料与静电 第一章概述 高分子材料是新材料领域的重要组成部分，由于其具有优良的物理、化学性 能和优异的加工特性，如密度小、比强度和比模量低、耐蚀性能好、成型工艺简 单、成本低廉、优异的化学稳定性和热稳定性、卓越的介电性能、极低的摩擦系 数等，被广泛应用于信息产业、航空航天、生物医药、交通运输、建筑和能源等 国民经济重要领域。特别是大多数合成高分子材料具有优异的电性能，许多材料 的击穿电压很高f 如聚烯烃制品的体积电阻率可高达1 0 埔q c 1 ) 。但在作为绝缘材 料使用的场合，其表面一经摩擦就容易产生静电，造成静电荷积累，从而在制品 加工或最终使用过程中易吸附空气中的灰尘或造成电击，甚至引起火灾及爆炸事 故。 1 1 1 静电的产生机理f 1 ，2 】 高分子材料是以共价键为主链的有机化合物，不会电离也不会传递电子或离 子，它们具有很高的面电阻r s 及体电阻r v 。电阻率是反映导电性能的物理量， 电阻率小导电性能好。电阻越大，静电释放越慢，越容易产生静电的斥力或吸力、 电震或电击。材料电阻率与环境有关，相对湿度低时，电阻率大，相对湿度高时， 电阻率小。 静电产生的主要原因就是摩擦的存在。两种物体接触或摩擦时，就会在它们 表面上发生电荷转移或离子转移而形成双电层。其中一种材料具有较大的吸附电 子的能力而使电子转移到材料表面上，获得电子使表面呈现出负电荷，而另种 材料表面由于失去电子而带正电荷。产生静电的主要因素： 1 材料性质 包括材料内在的化学组成、物质内部结构、应力应变力学特性、材料形状和 导电性等。 2 周围环境条件 包括接触物体( 材料) 周围气体的组成与压力、温度、湿度等。 3 机械作用情况 包括两种材料接触的类型、接触时间、接触面积、分离速度以及材料、作用 力的性质等。一般情况下，两种材料接触越紧密或分离速度越快，产生的静电就 越大。 4 材料配合种类 不同材料间的摩擦作用，会产生不同极性的静电。不同材料附有不同的静电 强度。 研究证明，高分子物质化学结构中，有没有极性基对静电性能的影响最为显 著，例如聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 等不具极性基或只具有少量 极性基的高聚物要比具有极性基的高聚物( 聚酰胺、纤维素衍生物、酚醛树脂等) 更易起电。在苯乙烯低聚物上引入极性基，其静电电位值及符号的关系为下列顺 序： _ n h 2 - 0 h _ c o o h - o c h 2 c 6 h 5 - o c 2 h 5 - o c o c h 3 一c o o c h 3z 1 n 0 2 e 上述顺序表明：斥电子能力越强的极性基起电时带正电荷的趋势越大，吸电子能 力越强的极性基带负电荷的趋势越大。各种基团对抗静电作用的贡献如下表1 1 所示。 表1 - 1 各种基团对抗静电作用的贡献 1 1 2 静电危害及抗静电性能的检测 静电积蓄导致吸尘，影响塑料制品的使用，除外观不好外，家用电器如电视、 录放像机等的塑料部件产生的静电积蓄还会影响电器的性能。煤矿运输用塑料制 品如传输带等产生静电则易引起爆炸。在塑料加工中如压延或吹塑塑料薄膜时， 由于静电的产生而出现吸尘、卷边等现象；在塑料成型加工时易因产生静电而导 致电击。另外，静电也极易损害电子元件，随着电子计算机和集成电路的迅速发 展，对使用的塑料制品的抗静电要求也更为严格【3 】。 为消除静电危害，最有效的方法是增大塑料管的导电率，静电荷可以通过塑 料管的体积传导和表面传导不断中和。在此，表面传导是主要的。这是因为体积 传导主要取决于体积电阻系数，表面传导主要取决于表面电阻系数，而一般固体 的体积电阻系数约为表面电阻系数的1 0 0 1 0 0 0 倍。因此，要防止静电在塑料管 表面的聚集，就要设法降低塑料管的表面电阻，以提高塑料管表面的电传导。一 般都采用表面电阻测试仪器来测试产品的表面电阻，并用表面电阻来表征产品的 抗静电性能。一般情况下，当塑料及制品表面电阻率大于1 0 他d s q 时极易产生静 电；在1 0 5 1 0 ”d s q 之间具有一定防静电性能，表面产生的电荷可以较快地扩 散和泄漏，可以满足防尘等需要【4 ，5 1 。 1 2 高分子材料抗静电技术的研究进展 目前对高分子材料来说，消除静电的方法有多种 ( 1 ) 添加抗静电剂法； ( 2 ) 与导电高分子共混法； ( 3 ) 添加导电填料法； ( 4 ) 涂层法； ( 5 ) 镀层法； ( 6 ) 表面改性法。 1 2 1 添加抗静电剂法 1 2 1 1 抗静电剂的种类及其特性 抗静电剂是一类添加在树脂或涂布于高分子材料表面以防止或消散静电荷产 生的化学添加剂。抗静电剂自身没有自由活动的电子，属于表面活性剂范畴。它 通过离子化基团或极性基团的离子传导或吸湿作用，构成泄漏电荷通道，达到抗 静电目的【6 j 。表1 2 列出了抗静电剂的种类及其适用树脂【7 】o 从表中可看出，抗静电剂都是一类具有表面活性剂特征结构的有机物质或( 亲 水性好) 水溶性高分子物质。其中阳离子型抗静电剂的抗静电性能优良，但耐热性 能较差，而且对皮肤有害，因此一般用作外部涂敷：阴离子的耐热性和抗静电效 果都比较好，但与树脂的相容性较差，并且对产品的透明性有影响。非离子型抗 静电剂的相容性和耐热性能良好，对制品的物理性能无不良影响，但用量相对较 大：两性离子型的最大特点是既能与阳离子型又能与阴离子型抗静电剂配合使用， 抗静电效果类似于阳离子型，但耐热性能不如非离子型【8 】o 表1 - 2 抗静电剂的主要种类 1 2 1 2 抗静电剂的使用方法和作用机理 根据添加方式不同，高分子材料抗静电剂的使用可分为外涂型和内加型两类。 外涂型抗静电剂是通过刷涂、喷涂或浸涂等方法涂敷于制品表面，它们 见效快，适用广，但容易因摩擦、洗涤而脱失，因此只能提供暂时的或短期 的抗静电效果。 内加型抗静电剂是在配料时加入到树脂中，使其均匀地分散于整个聚合物内， 它可从高分子材料内部向表面迁移，在表面形成均匀的抗静电层，它耐摩擦、耐 洗涤，效能持久，是高分子材料中广泛使用的抗静电剂类型。 无论是j l - ；h i l 型还是内加型，高分子材料用抗静电剂的作用机理主要有以下四 种：( 1 ) 抗静电基的亲水基增加制品表面的吸湿性，形成一个单分子的导电膜。( 2 ) 离子型抗静电剂增加制品表面的离子浓度，从而增加导电性。( 3 ) 介电常数大的 抗静电剂可增加摩擦体间隙的介电性。“) 增加制品表面的平滑性，降低其摩擦 因数。概括起来即两方面：( 1 ) 降低制品的电阻，增加导电性，加快电荷的漏泄； ( 2 ) 减少摩擦时电荷的产生 9 1 。 1 2 1 3 永久性抗静电剂( p a a ) 许多亲水性聚合物由于其抗静电效能相对较好且稳定持久，而被称为永久性 抗静电剂。它们在基体高分子中的分散程度和分散状态对基体树脂抗静电性能有 显著影响。许多学者研究了基体高分子与亲水性聚合物( 或其共聚物) 组成的共混 4 体系的结构形态f l o ，1 1 , 1 2 1 。结果表明，亲水性聚合物在特殊相容剂存在下，经较低 的剪切力拉伸后，在基体高分子表面呈微细的筋状，即层状分散结构，而中心部 分则接近球状分布。这种“蕊壳”结构中的亲水性聚合物的层状分散状态能有效地 降低共混物表面电阻，并且具有永久抗静电性能。 含- - c o o n a 、一s 0 3 n a 、一o c h 2 c h 3 、- p o n ( c h 3 ) 2 1 2 、- - c o n h 2 、一s 0 3 h 、 - c o o h 、- n ( c h 3 ) 2 等官能团的乙烯基聚合物亲水性好，可以作为导电性结构单 元构成共聚型p a a 。从已商品化和专利申请情况看，目前p a a 大多以聚氧化乙 烷( p e o ) 为导电结构单元，这可能与p e o 同普通聚合物相容性较好有关【l j j 。 表1 3 为永久性抗静电剂的主要种类及其适用树脂【1 4 】。 表1 - 3 永久性抗静电剂的种类 由表可知，适用于聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 的永久性抗静电剂是p e g 甲基 丙烯酸甲酯共聚物和含季铵盐甲基丙烯酰亚胺共聚物。日本三洋化成工业公司开 发的以聚醚为主的特殊嵌段共聚物与p m m a 、a b s 和p a 等基体高分子组成的共 混物具有永久抗静电效果，且相容性较好【1 5 ，坫1 。 1 2 1 4 近年来n 9 i - 开发的有机抗静电剂【i 7 】 ( 1 ) 伯醇多聚氧化乙烯醚类非离子型表面活性剂。此类表面活性剂有较好的 抗静电性能，但对塑料的相容性和热稳定型不很优良。 ( 2 ) 把脂肪酸单缩水甘油酯添加到聚碳酸酯中可抗静电，并在聚碳酸酯的成 形温度( 2 5 0 2 9 0 ) 下不分解。 ( 3 ) 脂肪酸单缩水甘油酯和油酸或亚油酸的锌盐一起使用，可作为聚烯烃类 制品的抗静电剂。 ( 4 ) 添加聚氯化乙烯醚醇的磷酸衍生物可防止聚酯带电。 ( 5 ) 油性脂肪酸多元醇酯可用作玻璃化温度较低的非晶体低密度聚乙烯和软 质聚氯乙烯等的抗静电剂。 ( 6 ) 如把乙二醇或丙二醇的脂肪酸酯加到三聚氰胺树酯中，可以防止静电。 多元醇的脂肪酸部分酯、高碳醇或烷基酚的氧化乙烯衍生物或含氮的非离子型表 面活性剂混合物都可作聚氯乙烯和聚烯烃类的抗静电剂。聚胺酯泡沫塑料中作发 泡剂用的含季碳原子的多元醇聚醚，也有抗静电作用。 ( 7 ) 胺类表面活性剂。 ( 8 ) 两性表面活性剂。把含季铵原子的两性表面活性剂和n 一( 2 一羟乙基) 硬脂酰 胺的混合物作添加剂，可防止聚丙烯带电。 1 2 2 与结构型导电高分子共混法 自7 0 年代s h i r a k a w a 等发现聚乙炔经碘掺杂后其电导率可增加1 3 个数量级 以来，人们己相继发现了聚苯胺、聚对苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等共轭 性聚合物均可通过掺杂后形成高电导率的高分子材料。这类高分子主要是使聚合 物中的电子不定域( 结构中有共轭双键、霄键电子作为载流子) ，可在聚合物分子中 引入导电性基团( 如取代的苯胺、具有冗键电子的芳基等) 或掺杂其它材料( 如碘 等) ，通过电荷交换而形成导电性。 本征导电高分子材料按分子结构可分为如下三大体系：( 1 1 直链7 【共轭系， 如聚乙炔、聚二乙炔、聚乙烯对苯撑等；( 2 1 平面全兀共轭系，如聚吡咯、聚噻 吩、聚呋喃等；( 3 ) 支链7 c 共轭系，如聚乙烯咔唑，聚乙烯二茂络铁等。 关于本征导电型高分子材料的导电机理，目前主要存在两种观点：一是掺杂 形成导电回路增强导电性能的“渗滤模型”；二是掺杂引起聚合物内产生孤子、极 化子从而提高导电性能的“粒子模型”。 可利用导电高分子作抗静电材料【l ，但由于其分子刚性大、难溶、难熔、成 型困难、易氧化和稳定性差等，因而无法直接单独应用，一般与其他基体高分子 共混，制成复合型导电高分子。这种共混技术可分为机械法和化学法两种。 机械法是将结构型导电高分子与基体高分子在一定条件下混合后成型，它可 获得具有多相结构特征的复合型高分子。复合材料导电性能由导电高分子的“渗流 途径”决定，一般当导电高分子的导电填料含量为2 3 时，其体积电阻率为 1 07 1 0 9 q c m ，可作为抗静电材料使用。 采用化学法可将结构型导电高分子和基体高分子达到微观尺度内的共混。其 基本原理是基于某些结构型导电高分子单体可在f e c i ，和c u c h 等氧化剂作用下 进行氧化聚合，如先将单体或氧化剂预浸到基体高分子上，然后在气相或液相条 件下进行氧化聚合反应【1 9 】。目前己成功地合成了p p y p c ，p p y p s ，聚噻吩p s 以及p p y 佃i 等导电复合材料。如p p y p i 共混体系的电导率在1 0 4 1 0 一。7s c m - 1 之间，可作为抗静电材料使用【2 0 1 。 目前已有关于有机玻璃抗静电材料的报道 2 1 ，跫如p p y p m m a ，但制得的 复合材料颜色较深，透光性较差。 1 2 3 添加导电填料法2 3 ，2 4 这种复合技术通常是将各种无机导电填料掺入到基体高分子中加工成型。目 前以该种技术制得的高分子材料最具使用价值，其中不少在国外已经实现商品化。 无机导电填料种类较多，表1 - 4 列出了一些常用的导电填料。由于填料的种类、 体积、电阻、形状、填充量及加工工艺等不同，对复合材料的改性作用差别很大， 使复合材料的体积电阻率在较大范围内可调。下面仅就其在高分子材料抗静电方 面做些介绍。 表1 - 4 无机导电填料的种类 填料种类填料名称 碳系 金属系 炭黑 碳纤维 石墨 金属粉及金属碎屑 金属氧化物 金属片 金属纤维 槽法炭黑、炉法炭黑 乙炔炭黑 超导炭黑 热裂解炭黑 p a n 系碳纤维 沥青系碳纤维 各种石墨 铜、银、镍、镍合金、铝等 氧化锌、二氧化硅、s i 0 2 t i 0 2 系列 氧化铅、氧化锡 铝 铝、镍、不锈钢 其它镀金属玻璃纤维及微珠、镀金属云母、镀金属碳 1 2 3 1 碳系填料 f a l 炭黑 炭黑是天然的半导体材料，其体积电阻率约为o 1 l on c m ，原料易得，导 电性能持久稳定，可大幅度调整高分子材料的电阻率，因此由炭黑填充制成的复 合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电填料。它的缺点是制成的 复合材料颜色深，影响其应用。 ( ”碳纤维 碳纤维是一种新型高强度、高模量材料，有良好的导电性能。现在碳纤维表 面电镀金属已成功。金属主要指纯钢和纯镍，其特点是镀层均匀而牢固，与树脂 黏接性好。镀金属的碳纤维比一般碳纤维导电性能提高5 0 1 0 0 倍，可大大减少 碳纤维的添加量。 1 2 3 2 金属系及其它导电填料 以金属粉末、金属氧化物填充基体高分子可获得优良的导电性。金属氧化物 系填充型防静电材料是近几年研制的新品，目前成功应用的有氧化钛和氧化锌等。 氧化锌晶须是一种n 型半导体的微晶体，具有三维空间立体结构一由4 根长1 0 1 0 0 岫，直径o 1 3 叫1 的针状单晶体构成，四根针向空间三维发射，如图1 - 1 所示。 与传统的导电填料相比，氧化锌晶须填料有 以下优点：( 1 ) 能高效赋予复合材料导电性。当 三维结构的氧化锌晶须分散到基材中时，能形成 非常有效的导电通路，并且赋予导电性所需的用 量极少。( 2 ) 复合材料颜色可调性好。该晶须是 无色透明的单晶，本身无发色性，可与颜料等复 合而成各种颜色的材料。( 3 ) 稳定性高，环境适 应性好。以单晶形式存在的氧化锌晶须，其升华 点在1 7 0 0 ，热膨胀率为4 1 0 6 。所以氧化图i - 1z n o 。的扫描电镜图 锌晶须可在较苛刻的条件下使用。 综合考虑防止静电积累和透光性两个因素，我们在对p m m a 进行防静电处 理时，选用氧化锌晶须作填充料较为合适。用氧化锌晶须作填充料制成抗静电材 料已有文章报道2 5 1 。 1 2 4 涂层法 2 4 ，2 6 ，2 7 】 涂层法是将金属系、金属氧化物系、导电碳系复合填料等导电物质制成导电 涂料，涂覆于高分子材料表面，形成固化的静电耗散层。 防静电涂料现在已有多种。若以导电性成分来分，主要有碳系涂料、金属系 涂料、金属氧化物系涂料、添加表面活性剂型涂料等。若按涂膜干燥条件来分， 则有室温干燥型涂料、烧结固化型涂料。若按稀释剂来分则有溶剂型、水溶型、 混合型。若按防静电能力来划分，按美国国防部d o d h d b k 标准则有：导电性 防带电涂料( c p p ) 、静电逸散性防带电涂料( s d p p ) 、抗静电( 非带电) 性防带电涂料 ( a s p p ) 等三种。 防静电碳系涂料主要采用炭黑作导电成分，具有性能优良价格低廉等优点， 现在应用较多；金属系涂料导电组分主要采用鳞片状铝片、镍片、铜片；金属氧 化物系涂料主要使用粉末状氧化锡、氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化镉等以及用 等微粉和丙烯酸树脂配制成新型的防静电涂料。为提高抗静电性能，近几年来有 用聚丙烯酸和带磺酸基聚合物为基料配制清漆，例如氟代丙烯酸与4 一甲基1 一戊烯 或与2 一甲基5 乙烯基吡啶或与甲基丙烯酸甲酯共聚物清漆等。 1 2 5 镀层法 2 4 , 2 8 要在高分子材料表面形成一层导电的金属镀层，通常采用的有电镀、化学镀、 物理气相沉积( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、热喷镀( 涂) 等工艺方法。这些工艺均 属于表面工程领域。 高分子材料电镀最常见的就是塑料电镀，其工艺步骤包括材料去油、粗化、 敏化、活化、化学镀和电镀等工序，实际上它是高分子材料学和电镀学这两门学 科有机地结合起来的新工艺技术。常见的塑料基材有a b s 、p p 、p a 、p m m a 、 p c 、p e t 、p v c 、玻璃钢等。用的电镀金属有铜、镍、铬、锡、银、金等，二元 合金有铜一锡、铜锌、锡一钴、金一银、铜镍、锡，镍等，如果需要可以镀三元合金。 真空物理气相沉积技术也是一类方兴未艾的新工艺技术。它主要有真空蒸发 镀、溅射镀、离子镀等三种技术。包装行业已经泛用的真空镀铝膜、镀铝纸就是 第一种技术的产物，它通常在1 0 。3 1 0 9 m p a 真空中，将金属铝加热到溶点以上， 形成铝蒸气，最后凝聚在塑料材料表面，形成极薄的金属铝膜，由于其外观美丽， 阻气性能优异，即使普通食品也已经采用其包装。 随着塑料镀覆工艺技术的进步，仿金镀层、彩色镀层、荧光镀层、彩虹镀层 等已经日臻成熟，性能优异、外表绚丽的塑料制品正在向各个领域蔓延推广开去。 热喷镀( 涂) 是利用热能将喷料加热熔融，然后均匀地喷涂在塑料表面，从而赋予 优良的导电性能使其达到防静电的目的。热喷镀的方法有多种，主要有火焰喷镀、 电弧喷镀、等离子喷镀等工艺。 9 1 2 6 表面改性法 2 9 , 3 0 1 在进行接枝共聚时，先用射线对单体混合物进行辐射处理，可使共聚物获得 良好的抗静电性能。如近年用b 射线辐射处理丙烯酸或甲基丙烯酸，再接枝到聚 乙烯或聚丙烯上；用y 射线辐照聚酰胺后再接枝上甲基丙烯酸，都可使它们的抗 静电性能显著提高。 用电子束、激光对高分子材料进行处理，也可以获得良好的防静电功能。 目前对有机玻璃等高分子材料进行抗静电处理最常用的方法是在有机玻璃成 品表面涂覆一层抗静电剂( 特别是永久性抗静电剂) 溶液，虽然抗静电效果好，但 使用过程中容易因摩擦、洗涤使抗静电效果难以持久。用等离子体对p m m a 进 行表面活化处理后，可以在其表面沉积一层或多层膜，以达到抗静电效果。 1 3 等离子体表面处理 1 3 1 等离子体的特点 等离子体( p l a s m a ) 是正负带电粒子密度相等的导电气体，是由电子、离子、 原字、分子或自由基以及光子等粒子组成的聚合体，它与固态、液态、气态的物 质存在形式属于同一层次的物质存在形式，又称物质的第四态。等离子体宏观上 是电中性的，其电离度范围从1 0 4 1 ，等离子体的状态主要取决于其组成、离子 密度和温度等。根据等离子体中粒子的温度，等离子体可分为热平衡等离子体 ( t h e r m a lp l a s m a ) 及非平衡态等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。理想情况 下，热平衡等离子体中离子温度与电子温度相等，温度可高达1 0 4k 以上，反应 剧烈，在此温度下，一般的有机物和聚合物都被分解或裂解，难以生成聚合物。 因此热平衡等离子体反应都用于生成耐高温的无机物质。与此相反，非平衡态等 离子体中重粒子温度远远低于电子温度，电子温度高达1 0 4k 以上，而离子、原 子之类的“重粒子”温度却可低至3 0 0 5 0 0k ，一般可以在1 3 3 1 0 2 p a 的低压下形 成。因此，非平衡态等离子体，又称低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 。非热平衡等离 子体有着十分重要的实用价值，一方面电子有足够的能量使反应分子活化进而引 发化学反应，另一方面反应体系又得以保持较低温度，这样设备简单、投资少， 常被用于等离子体聚合反应及其它高分子材料表面改性。 1 3 2 产生等离子体的基本方法和原理 产生等离子子体的方法和途径有多种，涉及许多微观过程、物理效应和实验 l o 方法，其中，宇宙天体及地球上层大气的电离层属于自然界产生的等离子体。在 等离子体化学领域中常用的产生等离子体的方法主要有以下几种3 1 , 3 2 】： f 1 ) 气体放电法 在电场作用下获得加速动能的带电粒子特别是电子与气体分子碰撞使气体电 离，加之阴极二次电子发射等其它机制的作用，导致气体击穿放电形成等离子体。 按所加的电场不同可分为直流放电、高频放电、微波放电等。若按放电过程的特 征划分，则可分为电晕放电、辉光放电、电弧放电等。辉光放电等离子体属于非 平衡低温等离子体，电弧放电等离子体属于热平衡高温等离子体。就电离机制而 言，电弧放电主要是借电弧电流加热来使中性粒子碰撞电离，实质上属于高温热 电离。 ( 2 ) 光电离法和激光辐射电离法 光电离法借入射光子的能量来使某物质的分子电离以形成等离子体。条件是 光子能量必须大于或等于该物质的第一电离能。 激光辐射电离本质上也属于光电离，但其电离机制所得结果和普通的光电离 法不大相同，不仅有单光子电离，还有多光子电离和级联电离机制。就多光子电 离而言，是同时吸收许多个