（物理化学专业论文）双驱动动态膜压法研究水体黑臭现象.pdf

牛东帅范人学颀i ：学位论文 摘要 水体黑臭是当前水环境研究和监控的重要课题之一。到目前为止，有关水体 黑臭的研究报导大多集中在探讨水体黑臭的成因、机理、判断指标、确定黑臭标 准等，并选用一些判断方法判断一些实际水体的黑臭程度。已有的一些判断黑臭 的方法主要是利用传统监测手段测定水体中的c o d c ，、d o 、b o d 5 、n h 3 一n 和t p 等传统指标，然后结合黑臭临界指标或黑臭判别关系式和黑臭标准确定水质是否 黑臭。这些方法具有成本高、工作量大，易造成二次污染等局限性。 水体黑臭指标的研究，是判断其黑臭程度及科学地管理水体的重要内容。水 体中含有机污染物是导致水体黑臭的主要因素之一。城市生活污水及工业污水的 成分复杂，常含有较多的表面活性物质及表面活性剂，这些物质的分子含有疏水 基团和亲水基团，易在水体表面形成表面膜，这层有机膜覆盖了水面，不同程度 地影响了水体与大气层的水气交换速率，是导致水体黑臭的重要原因之一。动态 膜压法则是建立在界面化学理论基础上的一种方法，它利用有机污物分子易趋向 富集于水体表面且具有表面超量的特性，通过测定水体的表面膜压和滞后环面积 表征水体表面的有机物含量。本文即是利用动态膜压法探索表面有机物含量与水 体黑臭的关系，此方法具有快速简便、无二次污染等特点。 实验选择了以下溶液：简单糖与简单酸类化合物混合溶液；蛋白 胨、牛肉浸胄与无机盐混合溶液；桃浦江梅川段河水；桃浦江虬江交 叉段河水：曹杨污水厂进水；桃浦污水厂进水；曹杨污水厂底泥加自来水 配成两种浓度的水样。其中溶液、是参考文献配置的模拟水体。 本文利用双驱动动念膜压法，测定上述不同水体黑臭演变过程的表面膜压和 滞后环面积( a r e a ) ，辅以测定水体的c h ( 色度) 、c o d c ，、d o 、n h 3 一n 等数据的 变化，并由嗅觉感知水体的气味变化。通过实验数据寻找各类水体的表面膜压、 滞后环面积与上述辅助数据的关系以及与水体黑臭的关系，探讨能否用表面膜压 华东师范大学硕1 ：学位论文 或滞后环面积作为描述水体黑臭的指标。实验分别得出如下的结果： i光照和避光对溶液发黑发臭的影响较小，对溶液的影响较大。溶液 从未黑臭向黑臭状态转变，膜压值逐渐增大，溶液则相反。、两类模拟 水体黑臭与否的膜压临界指标值近似为n = 1 0m n m 。 i l、水体从黑臭状态向不黑臭状态转化，膜压均随时间逐渐减小。由 于水体有机污染物的生物降解，水体表面膜有机污染物含量减小，有利于水气交 换，从而水体黑臭逐渐消失。水体黑臭基本消失时的指标为：c h = 2 1 0 ，j i - - - 一1 0 1 3 m n m ，i = 4 6 2 ，c o d c ，= 2 9 7m g l ，a r e a = 7 3 9 ；水体黑臭基本消失时的指标 为：c h = 2 3 2 ，= 1 5 ，1 4m n m ，i = 8 3 4 ，c o d c ，= 5 5 4m g l ，a r e a = 6 7 7 。 i i i 水体从黑臭状态向不黑臭状态转化，膜压逐渐减小，其黑臭基本消失 时，c h = 2 1 0 ，a = 6 1 3m n m ，i = 2 2 0 ，c o d c ，= 4 0 1m g l ，a r e a = 2 8 3 ；水 体所测膜压变化与水体黑臭现象关系性较差，可能是由于水体内含有紫色颜料所 致。 i v 水体从未黑臭向黑臭状态转变，其膜压、c h 、c o d c ，均逐渐增加，说 明吸附在底泥颗粒上的有机污染物是逐渐向水体中释放的，将对水体造成二次污 染；配方两种浓度的水体发黑发臭时，c o d c ， 4 0m g l ， c h 2 1 5 ，i 5 ，j i 1 0 m n m 。 综合本文研究水体的实验结果，考虑到预防水体黑臭的安全性，建议污染水 体膜压指标的监控水平：对于自然水体为a _ 2 1 5 ，i 5 ，j i 1 0m n m c o n s i d e r i n ga l le x p e r i m e n t a la n a l y s i sa n dt h es e c u r i t yo fp r e v e n t i n gw a t e rb o d y b l a c k e n i n ga n ds m e l l y , t h ec o n t r o ll e v e lo fm e m b r a n ep r e s s u r ei n d e xi s ：a _ 2m g l ：c o d c r _ 1 5m g l ； b o d 5 茎1 4m g l ：n h 3 一n 1 8r a g l , t p _ 0 8m g l ，并利用此判断标准和方宇翘及 徐祖信的方法对上海市城区中小河道黑臭判断做了对比分析。 此类方法在实际应用中简便快捷，但若选择综合临界指标法判断水体是否黑 臭时，即使有半数左右的指标说明水体黑臭，仍然无法得出该水体是否黑臭的结 论。 ( 二) 判别关系式法 6 华东师范人学顾l 学位论文 判别关系式法是根据影响水质黑臭的主要环境因素和黑臭状况选择关键指 标，分析它们的相互关系，从而得出河流黑臭指数与其关键指标的回归方程。 表1 2 列举了近二十年来中国部分典型城市河流黑臭指数判别关系式，从表 中可以看出，不同的河流其黑臭判别的方程式是不同的，黑臭指数的标准也有很 大的差异，因此这些判别式的应用范围就受到了限制。 表1 - 2 几种水体黑臭指数判别关系式 附陋1 札i i w 0b o d 5o = 6 ；c o d m mo = 1 0 ：n h 3 n o = i ；d o o = 3 d o m = 4 6 8 ( 3 1 6 + d 判别关系式法相对临界指标法优点是确定过程相对比较科学，但确定判别式 的过程既需要大量实验数据也需要经过大量的数学计算。 1 2 3 2水质黑臭的评价标准难以统一的原因分析 7 华东j | f l j 范大学硕+ 学位论文 目i ； 不同河流的黑臭判别式各异，即使同一河流也存有不同的黑臭判别式， 水体黑臭评价方法和评价标准难以达成统一，主要因为：第一，城市污染水体本 身就是个极其复杂的体系，不同河流具有不同的流域特点、地域差别所形成的 气候特征及污染源干差力别等因素；第二，对水体黑臭程度的描述也因个人感观 的差异而有别，也影响了水体黑臭标准的统一。 1 3 黑臭水体常见传统监测指标的介绍 黑臭水体监测的常见指标有：温度、色度、c o d c ，、b o d 5 、d o 、n h 3 一n 、 t p 等。 1 3 1 色度 色度指标是评价水体是否黑臭以及黑臭程度的一个重要物理指标，也是水体 黑臭判别式和评价标准的一个重要指标之一。目前水的色度的监测方法主要有铂 钴比色法、稀释倍数法、分光光度法和三刺激值法。 1 3 1 1水体的颜色划分 根据是否己除去水体中的悬浮物，可把水体颜色分为“真色”和“表色”两 种。真色是指去除浊度后水的颜色f 2 3 】。没有去除悬浮物的原始水样的颜色，包括 了溶解性物质及不溶解悬浮物所产生的颜色，称为“表色”。对于清洁的或浊度很 低的水，水的真色和表色接近。对着色很深的工业废水，两者差别很大。水的色 度一般是指真色而占。 根据颜色的本身属性，水体颜色分为彩色和非彩色两大类，后者是指白一灰 一黑组成的黑白系列。彩色有三种属性：色调如红、橙、黄等以主波长表示：亮 度以明度表示：饱和度以纯度表示非彩色只有亮度的区别。颜色的三属性可用一 个三维空自j 枣形立体图表示【4 1 ，如图1 1 。垂直轴代表黑白系列的明度变化，顶端 是白色，底端是黑色，中间是各种灰色过渡。色调由水平面的圆周表示，圆周上 各点代表红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同色调。圆形的中心是中灰色，整个 圆平面上明度是一致的，色调、纯度可变化，从圆周到圆心，颜色的纯度降低。 华东师范大学硕士学位论文 卣 一 局 孙 低 允许排放范围 黑 图1 - i 颜色证体幽 低鲴高由 1 3 1 2 色度测定方法的选择 在水环境监测中，对于较清洁、黄色调的天然水和饮用水的色度，国际上采 用“铂钴比色法”：对于含较深色度的纺织、印染、有机合成等工业废水，采用“稀 释倍数法”。这两种方法简单易行，故被广泛采用。但在实际应用中，两种方法均 有一定的缺陷。铂钻比色法中，色度5 2 5 度区别不明显1 2 4 ，不易判别，人为误 差大。稀释倍数法存在也较大的主观误差，且不能反映p h 值对色度的影响【2 5 1 。 分光光度法是以色调、明度和纯度来表达水样的色度。测定方法 2 6 1 是按规定 测定9 0 个( 或3 0 个) 波长的透光率t ( 见表1 3 ) ，将波长相应的透光率相加得 到的总值乘上对应的系数即得三刺激值x 、y 、z 。再按下列公式计算色品系数x 和y ： x ， 。2 万万万：7 2 瓦了再： 表l 3 分光光度法测定三刺激值所选用的波长 i坐标数波长 ( x ) t ( x ) ( y ) t ( y ) ( z ) t ( z ) n m，n mn m 14 2 4 44 6 5 94 1 4 1 2 + 4 3 5 5 4 8 9 54 2 2 2 34 4 3 95 0 0 44 2 6 3 44 5 2 15 0 8 74 2 9 4 9 华东帅范大学硕仁学位论文 5 4 6 1 2 5 1 5 24 3 2 0 6 4 7 4 05 2 0 64 3 4 3 75 3 1 25 2 5 4 4 3 6 5 8 5 4 4 3 5 2 9 84 3 8 6 95 5 2 9 5 3 3 94 4 0 6 l o5 5 8 75 3 7 74 4 2 5 l l 5 6 4 15 4 1 1 4 4 4 4 1 25 6 8 9 5 4 4 94 4 6 3 1 3 5 7 3 25 4 8 44 4 8 2 1 4 5 7 7 45 5 1 8 4 5 0 1 1 55 8 1 35 5 5 1 4 5 2 1 1 65 8 5 05 5 8 5 4 5 4 0 1 7 5 8 8 7 5 6 i 94 5 5 9 1 8 5 9 2 95 6 5 3 4 5 7 9 1 95 9 6 05 6 8 9 4 5 9 9 2 0 +5 9 9 65 7 2 54 6 2 0 2 16 0 3 35 7 6 44 6 4 1 2 26 0 7 05 8 0 44 6 6 3 2 3 *6 1 0 95 8 4 84 6 8 7 2 46 1 5 o5 8 9 6 4 7 1 4 2 56 1 9 45 9 4 8 4 7 4 3 2 6 6 2 4 26 0 0 8 4 7 7 7 2 76 2 9 86 0 7 7 4 8 1 8 2 86 3 6 66 1 6 1 4 8 7 2 2 9 *6 4 5 96 2 7 3 4 9 5 2 3 0 6 6 3 06 4 7 45 1 1 2 3 0 个坐标时的冈数 o 0 3 2 6 9 0 ，0 3 3 3 30 0 3 9 3 8 l o 个坐标时的冈素 0 0 9 8 0 60 1 0 0 0 0 0 1 1 8 1 4 注：如不需要特别准确，仅_ j 带的1 0 个波长对应的透光率计算三刺激值。 0 华东师范人学硕士学位论文 通过色品系数x 和y 组成的坐标( x ，y ) 在色品图解如图1 2 上找出对应的主波 长，再利用表1 4 查出该波长对应的色调，即为水体的色调。同时在色品图上找 到对应的纯度值( ) 。三刺激值中y 为明度值( ) 。 勰 。k 9 气 4 8 5 譬癸事舣 一0 i q 书 s 哪， 燃蘸拶李 秀 窬t 话百 图1 2 色品图解( 图中c 为紫色轨迹) 表i - 4 备种主波长范围的色调 色度法描述颜色较科学、完整，广泛应用于彩色玻璃、电视、照相、染料等 行业。但用于环境监测却有很大困难。因色度这一参数必须用三个概念不同的数 值表示，因此难以直观地定量比较，也难以制订环境标准。 骜 华东师范大学硕士学位论文 色阈值法1 4 1 是1 9 8 7 年中国纺织大学提出的，是分光光度法的延伸。它是将色 调、纯度和明度按多数人实验结果“计权回归”成单一值c h ，其计算公式为： c h = ( i x - 0 ，3 i o l m o 3 1 6 3 1 ) 1 5 0 0 + 3 r 5 3 5 色阈值法从根本上解决了饮用水、地表水、工业有色废水等的色度统一测定 问题，易于制订环境标准。本文即是选用该法测定水体色度研究水体黑臭现象。 除此之外，还有文字描述法和面积法【2 3 l ，前者以测定人员的肉眼观察水样， 易受主观因素影响，且只是定性的描述，无法制订有客观量值的标准；后者可适 用于脱色效率的比较，但颜色性质描述不完整，且有量值表达上的问题。 1 3 2 臭度 一般有文字描述法和臭阈值法【2 3 1 。前者是很粗略的检臭法，由于各人的嗅觉 感受程度不同，所得结果会有相当出入。后者原理是用无色水稀释水样，直至闻 出最低可辨别臭气的浓度，即为阈值。因检验人员的嗅觉敏感性有差别，对某一 水样并无绝对的嗅阈值，所以检测结果也有很大不确定性。 上海自来水公司【2 1 1 提出将臭味感觉级别以距离划分，微臭为贴近水面有感觉， 黑臭为站在河旁有感觉，恶臭为距离河流以外有感觉。由于受主观影响很大，此 方法也具有很大不可靠性。 1 3 3 化学需氧量 化学需氧量是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中的还原性物质所消耗氧 化剂相对应的氧的质量浓度( m g l ) ，它反映水中受还原性物质污染的程度，是污 水水质监测的一个重要参数。有机污染是水体黑臭的一个主要原因，化学需氧量 常作为反映黑臭水体有机污染物相对含量的指标之一。测定水中化学需氧量的方 法有高锰酸盐指数法、和重铬酸钾氧化法( c o d c ，) 2 7 1 、臭氧氧化法和高温催化 法 2 8 - 2 9 ，臭氧氧化法和高温催化法方法简单、快速、不产生二次污染，被称之为 “绿色( 清洁) 监测技术”。对于工业废水和生活污水，我国规定用c o d c r 法。 2 华东帅旭人学坝l 。学位论史 1 3 4 溶解氧( d o ) 溶解氧是水质监测中的一个很重要指标，单一临界指标法就是用它作为水体 是否黑臭的判断准则。 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。天然水体中的d 0 含量是与大气中氧形 成的的平衡值。d om 和空气中氧的分压、大气压力、温度有密切关系。 测定水中d o 常采用碘量法及其修j 下法和膜电极法。地表水可直接采用碘量 法测定。水样有色或含有氧化性及还原性物质、藻类及悬浮物等干扰测定。氧化 性物质可使碘化物游离出碘，产生正干扰：某些还原性物质可把碘还原成碘化物， 产生负干扰；有机物如腐植酸、丹宁酸、木质素等可能被部分氧化，产生负干扰。 所以大部分受污染的地面水和工业废水，必须采用修正的碘量法或膜电极法测定。 水样中亚硝酸盐含量高于o 0 5m g l ，二价铁低于1m g l 时，采用叠氮化钠 修正法。此法适用于多数污水及生化处理出水；水样中二价铁高于1m g l 时，采 用高锰酸钾修j 下法；水样有色或有悬浮物，采用明矾絮凝修正法；含有活性污泥 悬浮物的水样，采用硫酸铜一氨基磺酸絮凝修正法。 膜电极法是根据氧气透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快 速，干扰少，可用于现场测定。 1 3 5 五日生化需氧量( b o d 5 ) 生活污水与工业废水中含有大量有机物，当其污染水域后，这些有机物在水 体中分解时要消耗大量溶解氧，从而破坏水体中氧的平衡，使水质恶化。水体中 因缺氧造成鱼类及其它水生生物死亡。为了能够方便地表示水体中有机物的含量， 通常利用水中有机物在一定条件下所消耗的氧，来间接表示水体中有机物的总含 量，生化需氧量即属于这类的一个重要指标。 生化需氧量是指在规定条件下，微生物分解水体中的某些可氧化物质，特别 是有机物所进行的生物化学过程所消耗溶解氧的量。此生物氧化全过程进行的时 白j 很长，如在2 0 培养时，完成此过程需1 0 0 多天。目前国内外普遍规定于2 0 l 培养5 天，分别测定样品培养前后的溶解氧，二者之差即为b o d 5 值，以 氧的m g l - 1 来表示。此方法适用于测定b o d 5 在2 6 0 0 0m g l 。的水样。 华东师范大学硕士学位论文 1 3 6 氨氮 n h 3 一n 以游离态( n h 3 ) 或铵盐( n h 4 + ) 形式存在于水中，两者的组成比取 决于水体的p h 值。水体中氨氮的来源主要为生活污水、工业废水、农田排水中 含氮有机物受微生物作用的分解产物。此外，在无氧环境中，水中存在的亚硝酸 盐亦可受微生物作用，还原为氨。在有氧环境中，水体中氨办可转变为亚硝酸盐 或硝酸盐。 氨氮的测定方法，通常有纳氏试剂光度法、苯酚一次氯酸盐( 或水杨酸一次 氯酸赫) 光度法和电极法等。纳氏试剂比色法具操作简便、灵敏等特点，水中钙、 镁和铁等离子、硫化物、醛和酮类、有颜色、及浑浊等均干扰测定，需作相应的 预处理。苯酚一次氯酸盐( 或水杨酸一次氯酸盐) 比色法具灵敏、稳定等特点， 干扰情况和消除方法同纳氏比色法。电极法通常不需要对水样进行预处理，具有 测量范围宽等优点。 水样的预处理有絮凝沉淀法和蒸馏法两种。对较清洁的水，可采用前者；污 染较严重的水或工业废水，则以蒸馏法使之消除干扰。 1 3 7 总磷( t p ) 氮和磷排入天然水体积蓄过多而造成水质恶化，谓之富营养化。很多研究表 明：影响城市河流水质的主要污染指标除了有机污染物，就是富营养化指标，用 t p 表示。 水样中总磷的测定方法中，水样消解有过硫酸钾或过硫酸铵氧化消解、硝酸 高氯酸或硝酸一硫酸氧化消解，微波、烘箱、高压锅、电高压锅等消解。测定 方法大多为分光光度法，尤以钼酸铵分光光度法、氯化亚锡还原光度法为代表。 除此之外，比较先进的技术还有离子色谱法、电感耦合等离子体发射光谱法 ( i c p a e s ) 。 1 4 水体表面微层中有机混合膜的介绍 水体表面微层是水体表面一层与水体本身不相混溶的薄层，与水体相比，它 具有特殊的物理化学及生物特性3 ”。水体表面微层是一个复杂的体系，它受外 1 4 华东师范大学硕士学位论文 界条件如气象条件、水体本身的稳定性等条件的影响。 在水体表面微层有机物的研究中，最初只是分析表面微层样品中的烃类物质 1 3 0 l ，因为那时人们广泛认为微表层中的有机物主要是这类“干性”表面活性物质， 如脂肪酸、醇类、酯类等，但进一步的研究表明，这类物质只占总有机物的1 0 。 1 9 7 4 年，b a r i e re ta 1 采用锗棱镜技术用红外分析的方法检测到多糖及多肽链，它们 被憎水基团吸附在表面微层中，叫做“湿性”表面活性剂，并证实了它们的普遍 存在p ”。目前只限于研究有机物的颗粒念部分、可溶念部分的浓度分布及其相对 于水体的富集倍数0 2 】。 1 4 1 有机物在水体表面微层的富集 很多物质可以在表面微层中富集f 3 3 1 ，如表面活性物质、有机物等。1 9 6 7 年 g a r r e t tw g 就海洋表面微层中有机物的化学组成进行了较为全面的研究，结果发 现，在未受污染的大西洋和太平洋近岸海区表层，萃取液中多为c l l - - c 2 2 游离和结 合脂肪酸以及cj 2 以上的高级烷醇。在多氯联苯和有机氯农药污染的海区，卤代烃 倾向于在水体表面微层层中富集。这表明，有机物在水体表面微层的富集是有选 择性的1 3 4 3 9 1 。 富集在水体表面的有机物所产生的环境影响已受到越来越多的关注【3 8 j m 4 ”， 它们在水体表面形成有机物薄膜，干扰气液界面间的物质交换，从而影响水体水 质。 1 4 2 水体有机混合膜的介绍 目前，研究者们在单分子膜研究的基础上广泛开展了对已知成分混合膜的研 究。对于成分复杂、未知的自然水体和污水体系表面膜的研究也有了一些报道。 1 4 2 1关于自然水体表面膜 自然水体中的活性物质大多来源于水体中的生物体以及雨水或空气从陆地上 带来的有机物，航运带来的油污渗漏等。最主要的来源是水体中的生物体，如浮 游生物代谢，死亡时渗出的活性物质 4 2 1 。有研究表明嘲，自然水体中的气一水界 华东师范人学钡l 学位论文 面上，以腐殖类物质膜占优势，这些物质均为醣朊和蛋白多醣的氧化降解产物， 主要分布于厚度为1 0 0 3 0 0a 的表面膜中，带负电荷，并含有c o 、c n 和n o 之类 的表面富能基团。 自然水体表面膜中活性物质的组分和浓度往往受几种因素控制，如：局部生 物含量、亚层水的流动、风压应力、光化学降解、气溶胶的形成等，使得表层活 性物质的组分和浓度很难确定。这些表面膜的存在极大的影响了气液界面上许多 动态、非平衡的过程，如风压应力、水分迁移、空气输入、太阳能量流动、海面 温度的变化、表面张力波的阻尼效应【4 3 _ 4 6 1 。由于在气液界面上，有机物和无机物 的交换、气体的交换、水蒸气的交换、热量和动量的交换都是表面膜之自j 促成的， 且这些过程与界面上活性物质的浓度有关。因此确定表面膜内主要的化学和生物 组分以及测量它们形成、改变、消失的速率有着至关重要的作用。 对表面膜的测量方法有很多，包括光学显微镜、x 射线、波阻尼法、光谱方 法、表面膜电位法、表面膜压法等。而最直接的方法莫过于表面膜压法，它不需 要对样品进行预处理，不破坏表面膜，因此能准确的测定表层的性质，可获得许 多关于单个分子的大小、形状以及取向等方面的信息。 在过去的几十年内，人们对自然水体气一液界面上的表面膜，尤其是海平面上 表面膜的表面物理性质进行了广泛的研究，包括膜压、兀a 图、吉布斯弹性等进 行了广泛的研究【4 7 5 3 1 。h u n t e r 和l i s s 指出【5 4 l ，膜压在对自然水体有机物含量的 测定方面很有用处。若表面膜处于气态膜状态时，膜压与每单位面积的有机物含 量有个近似的线形关系。由于海水表面上的膜绝大多数为液态扩张膜或气态膜， 故可用膜压来表征海水表面膜中有机物的含量。e d w a r ds v l e e t 等人【5 5 】选取了 一些已知组分的表面膜在清洁的海水表面上铺展，将它们的膜压及表面电势值与 海水表面上原生膜进行比较，发现海水表面膜主要是由蛋白质、多糖、石蜡、腐 殖质类物质构成，也包含少量脂肪酸、游离脂肪醇、甘油三酯等，虽然它们的量 少，但强烈的影响多组分膜的膜压和电势。因此如果能找出这些标准物质，并将 它们的表面物理性质特征化，那么这些信息将会被用于建立自然水体中典型的混 合膜的状态方程，这也是今后工作研究的方向。 1 4 2 2 关于污水体系表面膜 1 6 华东师范大学颂i ：学位论文 污水体系是一种成分极其复杂的体系，其中的成分和成分中的相互作用很多。 有机物、营养盐、微生物等在污水表面微层有不同程度的富集。富集的物质及其 机理与海洋表面微层相似。因此，可利用与研究海水表面膜相似的原理来研究污 水体系中的表面膜。 根据g i b b s 吸附方程，表面超量在低浓度时与本体浓度成正比，从而可确定 有机物含量。根据这一原理，已有文章1 5 6 1 报导利用动态膜压法测定不同稀释度污 水的滞后环面积及膜压，从而问接获得有机物的含量。实验结果表明，膜压与 c o d c r 之间无明显的线性关系，而滞回环面积与c o d c ，之间有较好的线性关系。但 是，不同污水体系的成分变化很大，组分的相互作用也更为复杂。因此，不同来 源污水的c o d c ，与滞回环面积的线性相关系数相差很大。 1 5 动态膜压法在水质监测的应用 由于大部分有机化合物分子具有两亲结构，它的亲水基团倾向于留在水中， 而它的疏水基团倾向于逃离水分子的包围，朝向水面或非极性有机溶剂中，疏水 基团和亲水基团在气一液界面上达到平衡而富集在表面上，富集在表面的有机分 子将改变液体表面张力，从而改变表面膜压。根据这一点，可使用膜压仪测定水 体中有机物及有机物在气一液界面上的物理化学行为，研究水体黑臭现象。 1 5 1 吊片法测表面张力的原理 吊片与液面接触时，由于液体表面张力效应，在吊片上产生垂直向下的拉力， 为维持此位置，就必须施加相当于表面张力作用的向上的拉力f ( 通过传感器的作 用) 。该力可用下面公式给出： f = m g + 2y ( l + d ) c o s o 式中，f 为吊片受到的拉力( n ) ，m 为吊片的质量( k g ) ，g 为重力加速度( m s ) ， l 为吊片长度( m ) ，d 为吊片厚度( m ) ，y 为表面张力( n m 4 ) ，0 为接触角。 由于d l ，所以f = m g + 2yle o s o 。 使接触角尽可能的小( 接近于0 ，为了保证液体很好的润湿吊片，通常将吊片 打毛) ，或是测出接触角，就可将拉力换算成表面张力。 华东师范人学硕i ：学位论文 1 5 2 动态膜压仪工作原理 膜压仪在测定过程中，移动滑障压缩表面膜，随着滑障的不断移动，表面的有 机物分子被不断压缩，吊片附近的有机物浓度不断增加( 如图l - 3 所示) ，g 不 断减小，j i 不断增加。将单分子层面积压缩到初始面积的1 0 时，y 达到最小值， j i 达到最大值。随后，滑障反向移动，分子被拉开，吊片吊片附近的有机物浓度不 断减小，y 不断增加，扩展表面积直至初始面积。在此过程中，计算机将g 的大 小动态地用线绘出来，即g a 图谱曲线。 图l - 3 有机物分子被压缩前后的情况 图1 - 4 列举了两种典型的利用双驱动动态膜压法所作的y a 图谱曲线。其 ，_、 中，a 点是压缩前体系表面张力，弧线i b e 表示压缩线，弧线c d a 表示扩张线。滞 后环面积是压缩线和扩张线之问的面积。a 图滞后环面积较b 图明显，是由于前者 所测有机物分子问引力大，分子可分散性差，紧密排列的分子“粘成一团”，当滑 障返凹时，分子被一起拉开，如图卜5 ( a ) ，吊片附近的有机物浓度迅速降低，y 增 加，于是在压缩线和扩张线之间有一定间隙，即滞后环。而后者所测有机物分子 水溶性强，滑障返回时，分子不是聚成团被一起拉开，而是一个个被拉开，如图 1 5 ( b ) ，吊片附件的有机物浓度降低缓慢，压缩线和扩张线之间的间隙很小。 。弋 i 一。 i ( a ) 图i - 4 两种典型图谱 1 8 华东师范人学顾卜学位论文 图i - 5 滑障返回时示意图 据水样表面膜压的计算公式：j i = yo - y ( 其中，y0 表示纯水的表面张力，y 表示水样的表面张力) ，还可以将y a 函数关系转换成j i a 函数关系。 1 5 3 动态膜压仪的构造及分类 动态膜压仪由动态膜压记录仪和主控计算机两部分组成。动态膜压记录仪的 主要部件有l a n g m u i r 槽、多通道数字记录仪、吊片、滑障、传感器等。动态膜压 仪有单驱动、双驱动、对数双驱动、正弦驱动、控制膜压驱动等类型。本文实验 采用的是双驱动动态膜压记录仪。 1 5 4 一些动态膜压法的应用实例 动态膜压法是一种通过测定气一液界面上所产生的膜压和滞后环面积，从而 研究膜的状念、组成及膜中有机物含量等物理化学性质的方法，是基于有机物进 入水体中表面张力被改变的基础上进行的。r o b e r te b a i a r s l 将水体表面膜分析作 为现代水质分析的一种新技术。何平笙等1 5 7 l 用膜压仪研究了单分子膜的动态稳定 性。动态膜压法已经广泛应用于生命科学、材料科学、物理化学与医学等领域【船一 引j ，但仅局限于研究纯物质形成的单分子膜。目前，国内外利用动态膜压法监测 水质状况的研究鲜见报道，陈邦林等首先提出将动态膜压法用于水环境中污水这 种复杂混合体系的研究。2 0 0 1 年，杨建标等 6 2 - 6 3 】用双驱动动态膜压仪测定江、污 混合水体中有机物含量，得出当c o d c ，在1 0 0n a g l 。以内时，滞后环面积与c o d c r 有良好的线形关系。2 0 0 5 年，高霞等 6 4 1 将动态膜压法应用于长江口水域环境监测。 1 6 本课题研究的目的和意义 传统方法中，有机物含量的测定普遍采用c o d c ，、b o d 5 、d o 等指标的分析方 1 9 华东帅范大学颂t 学位论文 法进行评价，这些方法是将有机污染物氧化或分解后通过测定其它物质的变化来 间接地获得，忽略了有机污染物分子易趋向富集于水体表面且具有表面超量的特 性，除此之外，如前文所述，黑臭水体常用指标的传统分析方法存在步骤繁琐、 耗时长、干扰大、二次污染严重等不足。为克服以上不足且充分利用有机物的特 性，本文尝试一种新的测定污染水体有机物含量的分析方法，研究水体黑臭现象。 动态膜压法是建立在界面化学理论基础上的一种方法，它充分考虑了有机污 染物的特性，通过所测水体的表面膜压和滞后环面积反映水体表面的有机物含量。 此方法具有简便快捷，无需对样品进行预处理，且不会造成二次污染等诸多优点。 关于应用动态膜压法监测江河水质状况及研究城市污水有机物含量的文章有 过报道陋- 6 ，但运用此技术研究水体黑臭现象，探讨水体黑臭指标还未曾见报 导。本文以配制的模拟水体、一些典型的城市内河水体和城市污水为研究对象， 尝试探讨利用动态膜压法测定的水体膜压或滞后环面积研究水体黑臭现象；探讨 预防水体黑臭的水质指标；探讨能否运用此技术研究被污染过的底泥对水体黑臭 的影响。若能如此，可运用此技术初步筛选出已黑臭的城市河流或将此技术作为 黑臭水体有机物测定方法的补充，可以节省大量的人力、物力、减少二次污染， 在环境监测和环境保护等领域将有广泛的应用价值。 华东师范大学硕士学位论文 第2 章动态膜压法研究模拟水体的黑臭指标 一般地，自然水体表面膜主要是由蛋白质、多糖、石蜡、腐殖质类物质构成， 也包含少量脂肪酸、游离脂肪醇、甘油三酯等，水体有机膜的主要极性成分以羧 基基团占优势。城市生活污水有机污染物则主要有蛋白质、脂肪、碳水化合物、 一些有机染料等等。 鉴于自然水体和城市污水成分多样且各成分间的相互作用极其复杂，本章则 根据自然水体、城市污水的常见成分，同时参考文献配制两类模拟水体，研究水 体黑臭现象，探讨模拟水体的黑臭指标。在两类模拟水体的培养过程中，一类模 拟水体是从无色不臭向发黑发臭演变，另一类是从黄褐色恶臭向浅黄色无臭演 变。故无论是从水体成分考虑，还是从水体色味的演变过程考虑，两类水体均具 有一定代表性。 2 1 1 仪器与药品 2 1 实验部分 2 1 1 1仪器 j m 9 9 c 型双驱动动态膜压记录仪( 专利号：0 1 2 5 3 0 3 3 6 ，上海中晨数字技 术设备有限公司出品) 7 2 1 型分光光度计( 上海精密科学仪器有限公司) a b1 0 4 - n 型电子天平( p r o d u c e db ym e r r i e r t o l e d og r o u p ) 2 1 1 2药品 葡萄糖、蔗糖、半乳糖、乳糖、果糖、木糖、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、丁 二酸( 琥珀酸) 、己二酸、柠檬酸、尿酸、蛋白胨、牛肉浸膏、尿素、n a c l 、k c i 、 c a c l 2 、m g s 0 4 、k 2 h p 0 4 、k h 2 p 0 4 、k 2 c r 2 0 7 、浓硫酸、h g s 0 4 、a g s 0 4 、 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 、邻菲l 罗啉、f e s 0 4 、k i 、h g c l 2 、k o h 、酒石酸钾钠 华东师范夫学硕士学位论文 ( k n a c 4 h 4 魄4 1 - 1 2 0 ) 、n 1 4 - 4 c i 、n a o h 、m n s 0 4 4 h 2 0 、n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 、n a e c 0 3 、 可溶性淀粉、丙酮、去离子水。 以上除牛肉浸膏属于生化试剂( b r ) 外，其余药品皆为分析纯( a r ) 。 2 i 2 实验内容 2 1 2 1试剂配制 i ) 0 2 5 m o i l k 2 c r z 0 7 溶液：称取预先在1 2 0 烘干2h 的分析纯k 2 c r 2 0 71 2 2 5 8 g 溶于水中，移入1l 容量瓶，稀释至标线，摇匀。 2 ) o 0 2 5m q v lk 2 c r 2 0 7 溶液：称取预先在1 2 0 烘干2h 的分析纯 k z c r 2 0 7 1 22 5 8g 溶于水中，移入ll 容量瓶，摇匀。 3 1试亚铁灵指示剂：取1 4 8 5g 邻菲哕啉、o 6 9 5g f e s 0 4 溶于水中，稀释到1 0 0 m l ，贮于棕色瓶中。 4 ) h 2 s 0 4 - - a 9 2 s 0 4 ：于5 0 0m l 浓硫酸中加5ga 9 2 s 0 4 ，放置l - 2 天，使其溶 解。 5 )纳氏试剂；称取2 0gk i 溶于约2 5 0m l 去离子水中，边搅拌边分次少量加 入h g c l 2 结晶粉末约1 0g ，至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和 h g c l 2 溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不再溶解时，停止滴加饱 和h g c l 2 溶液。 另称取6 0g k o h 溶于水，并稀释至2 5 0m l ，冷却至室温后，将上述溶 液在边搅拌下，徐徐注入k o h 溶液中，用水稀释至4 0 0m l ，混匀。静置 过夜，将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。 6 ) 酒石酸钾钠溶液：称取5 0g 酒石酸钾钠( k n a c 4 h 4 0 s 4 h 2 0 ) 溶于1 0 0m l 水中，加热煮沸除去氨，放冷，稀释到1 0 0m l 。 7 ) 铵标准储备溶液：称取3 8 1 9g 经1 0 0 干燥过的n h 4 c i 溶于水中，移入1l 容量瓶，稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含1 0 0m g 氨氮。 8 )铵标准使用溶液：移取5 0 0m l 铵标准储备液于5 0 0m l 容量瓶，稀释至标 线，摇匀。此溶液每毫升含o 0 1 0m g 氨氮。 9 )硫酸锰溶液：称取4 8 0g m n s 0 4 4 h 2 0 溶于水，用水稀释至1 0 0 0m l 。此溶 液加至酸化过的k i 溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。 华东师范大学硕 ：学位论文 1 0 ) 碱性k i 溶液：称取5 0 0gn a o h 溶解于3 0 0 - 4 0 0m l 去离子水中，另称取 1 5 0g k i 溶于2 0 0 m l 去离子水中，待n a o h 溶液冷却后，将两溶液合并混 匀，稀释至ll 。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清夜，贮于棕色瓶中， 避光保存。 11 ) 1 ( m v ) 淀粉溶液：称取1g 可溶性淀粉，用少量去离子水调成糊状，再用 刚煮沸的去离子水稀释至1 0 0m l 。冷藏保存。 1 2 ) n a 2 s 2 0 3 溶液：称取6 2gn a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 溶于煮沸放冷的去离子水中，加 入0 2g n a 2 c 0 3 、用水稀释至ll 。贮于棕色瓶中。 1 3 ) l + 1 硫酸溶液：量取一定体积的浓硫酸，再量取相同体积的去离子水转入干 净的烧杯中，边用玻璃棒边将浓硫酸缓缓注入烧杯中，冷却后转入试剂瓶。 2 1 2 2 模拟水体溶液配制 模拟水体溶液按文觥娜方法配制：葡萄糖0 6 8g ，蔗糖1 3 5g ，半乳糖 o 3 0g ，乳糖l t 3 5g ，果糖0 4 lg ，木糖0 4 1g ，醋酸1 9g ，丙酸1 0 8g ，丁酸 o 1 0g ，乳酸0 1 0 舀丁二酸( 琥珀酸) o 5 3g 己二酸0 5 3g ，柠檬酸o 5 3g ，尿 素0 7 3g 模拟水体溶液按文蒯1 6 9 1 方法配制：蛋白胨5 0g 牛肉浸膏3 3g ，尿素 0 8 4g ，n a c i2 2 9g ，k c l0 4 0g ，c a c l 2o 3 3g ，m g s 0 4o 2 9 舀k 2 h p 0 41 1 4 3g ， k h 2 p 0 41 4 3g 首先用电子天平分别称量以上药品，转入玻璃缸中，再用去离子水稀释到 1 5 升，然后分装到试剂瓶中，为避免灰尘落入水体，玻璃缸口部加盖子，并留 有空气间隙，挥发的水及时用去离子水修正。溶液为无色混合溶液，同时配制 两份完全相同的溶液，自然条件下放置培养的记做1 撑水样，避光下放置培养的 溶液记做2 # 水样，培养过程中测得溶液p h 在4 0 - 4 5 范围内；溶液为黄色溶 液，办同时配制两份完全相同的溶液，自然条件下放置培养的记做3 挣水样，避 光下放置培养的溶液记做甜水样，培养过程中测得溶液p h 在6 7 7 0 范围内。 2 1 2 3 实验方法 在水体培养过程中，每隔三至四天测定水样中的c h 、c o d c r 、n h 3 - n 、d o 华东师范大学硕上学位论文 等指标一次，并跟踪记录水样的色度和嗅觉的变化。 取样方法： 每次取培养的四种水样各约1 0 0 0m l ，分成五部分：约6 0m l 用于平行测定 c o d c ，约2 8 0m l 用于动态膜压测定膜压和滞后环面积，约1 0 0m l 用于蒸馏平 行测定n h 3 一n 含量，约5 5 0m l 用于平行测定d o 含量，约1 0m l 用于色度的测 定。 测定方法： 采用色阈值法【4 1 测定污水的色度c h ；标准重铬酸钾法测定c o d c r ；碘量法 测定d o ：蒸馏- 纳氏比色法测n h 3 - n 含量；动态膜压测定水体膜压和滞后环面 积，。具体如下： 1 ) 色度测定方法 首先取水样于l c m 比色皿中，根据表l - 3 ，测定带的3 0 个波长的透光率， 然后乘以1 0 个坐标对应的因素，即得三刺激值x 、y 、z ，再根据公式x 2 x + 兰y 一+ z y 2 南计算出色品系数x 和y 。从色品图上找到点( x ，y ) 对应的主波长，和 纯度。- - - j i u 激值中y 为明度值( ) 。根据下列公式计算水样的色度值c h 。 1 气 c h = ( i x - - 0 3 1 0 1 l + y - - o 3 1 6 3 ) 1 5 0 0 + 詈- - 3 5 2 ) c o d c ，、d o 、n h 3 - n 测定方法跚 标准重铬酸钾法测定模拟水体的c o d c ，碘量法测定模拟水体的d o ，蒸馏- 纳氏比色法测模拟水体的n h 3 - n 值。 3 ) 动态膜压测定水体膜压和滞后环面积 首先，用硬脂酸校验j m 9 9 c 型双驱动动态膜压记录仪：向l a n g m u i r 槽的纯 水上逐滴滴加已知浓度的硬脂酸，当膜压仪显示的表面张力不再减小时，此时液 面上的分子已排满，根据液面上硬脂酸的物质的量和膜面积可以求出硬脂酸的分 子截面积为2 0 3r ，与其的极限分子面积2 0 5a 2 【7 0 】相比，误差为一o 9 8 ，说 明仪器与操作技术在误差允许范围之类，符合要求7 1 j 。 然后，将2 8 0m l 纯水倒入l a n g m u i r 槽，调好吊片，盖上防尘盖，然后启动 华东师范大学硕士学位论文 程序，电脑自动记录温度、压缩和扩张过程中的表面张力变化、滞后环面积等。 保存完第一次压缩扩张数据后，继续第二次的运行。若两次的压缩线与扩张线都 基本重合，说明仪器洗干净。 最后将2 8 0m l 所配制模拟水体水样倒a l a n g m u i r 槽，用同样方法运行仪器， 保存数据。每个样品均是连续测定两次，所取结果为第二次的值。以下各章同。 2 2 1 关于溶液 2 2 结果与讨论 表2 - 1 列举了在放置过程期阳j ，l # 水样的c h 、明度、c o d o 、d o 、j l 、a r e a 、 n h 3 一n 等的测定结果。 表2 - 1 il 群水样测定指标的实验结果 注：( 1 ) 实验期间室温为1 6 2 6 。a r e a 为滞后环面积，由计算机自动读出，相对数值【6 3 删， 无单位。以l - 随j 。( 2 ) “一”表示未测得相应结果，“a r e a = 0 ”表示来检出，以下同。 膜压j i 等于实验温度下对应的纯水表面张力与水样表面张力最小值之差。 表2 2 为在放置过程期间，2 撑水样的c o d c ，、d o 、n h 3 - n 、c h 、a r e a 、1 1 华东师范人学硕士学位论文 根据表2 1 1 和表2 1 2 数据，以上述各类指标为纵坐标分别对时问作图如 2581 21 ，1 92 2 2 6 2 9 天数，d 闰2 - 1 i1 # 和2 # 水样c h 随时间的变化关系 2 奏 薯 ： 图2 i - 21 弗和硝水样n h ，- n 随时问的变化关系 结合表2 1 1 、表2 1 2 和图2 1 - 2 可以看出： 1 # 水样和2 群水样色度差别不大，且c l t _ 9 7 ，表明光照和避 光条件对配方溶液的发黑发臭影响不是很大。 1 样水样n h 3 - n 含量先是较快减小，1 0 天后趋于稳定；2 拌水样也是较快减小， 但减小幅度比l 群水样小，且1 4 天后逐渐趋于稳定。减小后两水样均稳定在3m g l 左右。这是由于配方溶液只有尿素属于含氮有机物，组成较简单且水溶液环境 f ： i u ” 吣 0 华东师范夫学顾i ：学位论j 为酸性，拟制了微生物的生长。机理如下：