（有机化学专业论文）树状大分子催化剂的设计合成及其应用.pdf

湘潭大学硕士论文题目：树状大分子催化剂的设计台成及其应用 摘要 树状大分子金属催化剂由于具有独特的物理和化学性能引起 了广泛的关注。活性中心在核心的树状分子催化剂能表现出特殊 孤立效应以及受树状分子结构的影响也表现出很好的溶解性能。 在本论文中，我们设计并合成了两类催化活性中心在树状分子末 端的新型树状分子金属催化剂。这些树枝状催化剂被成功的应用 于各种催化反应，并取得如下两方面的成果。 采用“均相催化，两相分离”的思路，以对氨基吡啶和四取 代烯烃为原料，设计合成了一类用于四氧化锇固载的树状分子配 体，研究了相应锇配合物的形成，以环已烯的双羟基化反应为模 型，比较了两种树状分子锇催化剂的催化性能，发展了一类具有 高效催化活性和回收能力的锇催化双羟基化反应新体系。 设计并合成了以手性联二萘为母体结构、活性中心位于树状 分子末端的手性单齿磷配体，对各个手性配体进行了详细的表征， 并成功的应用于q 一乙酰氨基不饱和肉桂酸甲酯铑催化不对称氢 化反应，获得一些有意义的初步结果，我们发现随着树状分子体 积的增加，反应的立体选择性有所改善；更有意思的是，催化反 应在较大的配位比例下同样保持相似的催化活性和立体选择性 ( 如配体铑为3 ：1 ) 。这些结果为以后开展手性单齿磷配体的催 化机理研究打下了很好的基础。 关键词：树状大分子、四氧化锇、双羟基化、联二萘酚、单磷、 铑、不对称氢化 湘潭大学硕士论立 题目：树状火分子催化剂的设计合成及其应用 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n o fd e n d r i t i cc a t a l y s t s m a s t e rj d e g r e ec a n d i d a t e w e i - j u n 强愕( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y ：p r o f e s s o rn i a n f ay a n g ( x i a n g t a nu n i v e r s i t y ) p r o f e s s o rq i n g - h u af a n ( i c c a s ) a b s t r a c t o r g a n o m e t a l l i cd e n d r i m e rc a t a l y s th a sb e e na t t r a c t i n gm u c h a t t e n t i o n d u et oi t s u n i q u e c h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s i n t h e c o r e - f u n c t i o n a l i t i e dd e n d r i m e rt h ec a t a l y s tc o u l ds e p e c i a l l yb e n e f i t f r o mt h e “s i t ei s o l a t i o n e f f e c ta n dt h ee x c e l l e n ts o l u b i l i t yc a u s e db y t h ed e n d r i t i cs t r u c t u r e i nt h i st h e s i s ，w ed e s i g n e da n d s y n t h e s i s e dt w o n e wc l a s s e so f o r g a n o m e t a l l i cd e n d r i m e r sw i t h t h ec a t a l y t i c a l l ya c t i v e c e n t e ra tt h ef o c a lp o i n to ft h ed e n d r i m e r s t h e s ed e n d r i t i cc a t a l y s t s w e r es u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oc a t a l y s t i cr e a c t i o n sa n ds o m es c i e n t i f i c r e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s b a s e do nt h ec o n c e p to f “o n e p h a s ec a t a l y s i s t w op h a s es e p e r a t i o n ”， t w on e w t y p e so f d e n d r i t i cl i g a n d sf o ri m m o b i l i z i n gt e t r o x i d eo s m i u m h a v eb e e n s y n t h e s i s e du s i n gp a m i n o p y r i d i n e a n dt e t r a s u b s t i t u t e d o l e f ma ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h ef o r m a t i o no fo s m i u m c o m p l e x e s w e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h e c a t a l y s t a c t i v i t i e so ft h et w ok i n d s d e n d r i m e r - b o u d e do s m i u mc o m p l e x e sw e r ec o m p a r e db yu s i n gt h e d i h y d r o x y l a t i o no fc y c l o h e x e n ea s t h es t a n d a r dr e a c t i o n an o v e l c a t a l y s i ss y s t e m h a sb e e n d e v e l o p p e d f o r h i 啦l y e f f e c t i v e d i h y d r o x y l a t i o n an e wc l a s so fb i n o l b a s e dc h i r a lm o n o d e n t a t e p h o s p h i t e d e n d r i m e rl i g a n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d f u l l y c h a r a c t e r i z e d u s i n g d i f f e r e n t a n a l y s i st e c h n i q u e s t h e s ed e n d r i t i cl i g a n d s w e r e s u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot h er h c a t a l y z e da s y m m e t r i c h y d r o g e n a t i o n o f q d e h y d r o a m i n om e t h y lc i n n a m a t e s o m ei n t e r e s t i n gp r e l i m i n a r y r e s u l t sw e r eo b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee n a n t i o s e l e c t i v i t i e sh a v e i i 塑塑查堂堡主堡奎塑! ! 丝坚查坌至堡些型塑堡生鱼盛墨苎皇旦 b e e ni m p r o v e da l o n gw i t ht h e i n c r e a s eo ft h es i z eo fd e n d f i m e r s m o s ti n t e r e s t i n g l y , s i m i l a rr e a c t i v i t y a n de n a n t i o s e l e c t i v i t i e sw e r e o b s e e dw h e nt h er e a c t i o nw a sc a r r i e d o u tu n d e rh i g hl i g a n d r h r a t i o ( u p t o3 ：1 、t h i sf i n d i n g sw i l ll a yag o o df o u n d a t i o nf o rs t u d i n g c a t a l y s t i cm e c h a n i s m o fc h i r a lm o n o d e n t a t ep h o s p h i t e 。r hc a t a l y s t k e y w o r d s ：d e n d r i m e r 、t e t r o x i d e b i n o l 、m o n o p h o s h y d r o g e n a t i o n o s m i u m 、d i h y d r o x y l a t i o n 、 、r h o d i u m 、 a s y m m e t r i c i i i 第一章前言 第一章前言 1 1 树状分子的研究历史与现状 在上个世纪4 0 年代f l o r y 对三维结构支化的大分子进行理论 与实验研究之后1 ，1 9 7 8 生g v o g t l e 2 等人首次提出了具有明确支状 结构的大分子的合成方法，这些支状结构的大分子就是现在普遍 所定义的树状分子。在上世纪8 0 年代中期，t o m a l i a 3 和n e w k o m e 4 两个研究组首次合成了具有精细结构的树状大分子。 树状分子是通过支化基元逐步重复的反应得到的具有高支化 结构的大分子，它具有非常规整、精致的结构，分子的体积、形 状及功能基都可以精确的控制，是一种单分散、球状结构的大分 子。自树状大分子诞生以来，由于其重要的理论意义和潜在的应 用价值，引起了众多领域科学家的广泛关注，公开发表的文献也 越来越多，c h e m i c a la b s t r a c t 在1 1 6 卷的主题索引中也新设了 “d e n d r i t i cp o l y m e r ”一词。树枝状化合物的研究正在全世界 蓬勃兴起。据悉，美国国防部投资十几亿美元开展树枝状化合物 的研究，而众多的大公司，如m m 公司5 、d u p o n t 6 公司、e a s t m a n k o d a k 7 公司、d o w 8 化学公司和d s m 9 化学工业公司等都投入巨资 开展该领域的研究。在合成、表征、理论研究等方面都取得了长 足的进展。 由于树状大分子形态结构的特殊性，其合成方法也应与普通 的线形高分子不同。合成的关键在于：采取适当的方法，精确控制 分子链在空间的生长。 目前，人们采用两大类方法来合成树状大分子发散法( 从 核心到外围) ；收敛法( 从外围到核心) 1 0 。 1 2 树状分子的结构特点 湘潭入学硕上论文题目：树状大分子催化剂的设计合成及其应用 树状大分子的合成过程对其性质有决定性的影响，但不管影 u r b a n 何，它们普遍存在以下几个特点。 a 、精确的分子结构在传统的聚合物中往往存在相对分子质量 多分散系数大于1 ，结构也不明确统一，而树状分子是通过许多 重复步骤合成的，在每一步中都保持了对其物理性质和结构的控 制，这样，分子结构可以按设计思路精确生长，相对分子质量分 散系数近似为1 。 b 、高度的几何对称性由于重复反应的精确控制，反应途径的 一致性使得树状大分子结构均匀，内层分支单元高度对称。这种 对称性既影响到其物理性质也影响到化学性质。例如，对称的内 层和表面单元是由引发核与端基按规定的化学反应途径连接的， 以均匀的辐射连接方式将端基附着在球体单元上，使树状大分子 成为功能亚微粒球的理想模型。 c 、大量的官能团树状大分子增长过程是重复单元的几何增长， 当达到一定分子代后，大量的端基官能团就会在外层聚集，使树 状大分子内层得到有效的保护，同时随着端基性质的不同，使树 状大分子具多功能性，大量官能团在外层的富集为其提供了广阔 的应用前景。 d 、分子内存在空腔树状大分子每生成一代便具有一层结构， 每层结构中具有一定的分子空腔，这些空腔的存在有利于主客体 化学与分子催化的研究。 e 、相对分子质量的可控性由于树状大分子是由多步重复的方法 合成的，在逐步增长过程中，每一步的相对分子质量都是精确控 制的，并可根据不同的用途选择不同的分子代数。 f 、分子本身具有纳米尺寸由于高度支化的拓扑形态，使得树状 大分子在三维空间中具有近似球形结构，其尺寸一般在几纳米至 几十纳米之间，是典型的纳米材料。 1 3 树状分子在( 不对称) 催化领域中的应用 树状大分子由于具有精确可控和可剪裁的三维结构、特殊的 第章前禹 物理化学性能“_ 5 及其在手性催化剂领域潜在的应用而引起人们 极大的兴趣1 6 - 1 9 。与传统的高分子负载的手性催化剂不同，这种 具有纳米尺寸的大分子金属催化剂有望综合均相催化和非均相催 化的优点，使从分子水平的角度来设计高分子手性配体及金属催 化剂成为可能，进而成为催化化学、有机合成化学和高分子化学 研究领域的一个新增长点2 0 。 首先，可以通过调控树状分子的结构类型、树状分子的大小 等来优化手性催化剂的催化性能。树状分子具有精确可控、可剪 裁的三维结构特性，因此能够精确控制手性中心分子在树状大分 子载体上的数目、位置或引进亲水疏水等基团等，并且与传统的 高分子负载的手性催化剂相比，树状结构的手性催化剂能在均相 条件下进行反应，因此具有与小分子手性催化剂相似的催化活性 和对映选择性，同时又具有高分子负载的手性催化剂易于分离和 回收的优点。 其次，具有树状结构的手性配体( 催化剂) 可以模拟酶催化 的效果2 1 - 2 20 众所周知，作为生物催化剂的酶之所以有优异的催 化性能，是由于一方面，底物和酶的结合部位在立体构型上能相 互匹配；另一方面，酶中构成催化功能的功能团，在反应中能发 挥协同作用。因此，可以利用树状大分子具有合成的精确性和结 构的可控性以及其特殊空间位阻效应等特点，设计和合成具有酶 催化活性的催化剂。近年来，已经合成出了许多具有酶特征的树 状大分子手性配体( 催化剂) ，有些树状大分子手性催化剂的催化 活性甚至还超过天然酶的催化活性。 按照s e e b a c h 2 3 提出的树状大分子手性催化剂分类方法，从催 化活性点在树状分子载体上的位置出发，将树状分子手性催化剂 划分为催化活性点在树状大分子外围、核心( 末端) 的两种种不 同类型的手性催化剂( f i g u r e 1 1 ) 。 湘潭大学硕l 论文 题目：树状人分子催化剂的设计合成及其应用 f i g u r e1 1 1 3 1 催化活性点在树状大分子外围的手性催化剂 与以催化活性中心为核的树状分子催化剂相比，催化活性中 心在表面具有反应速度快( 直接与底物接触) 、浓度高( 催化活性 中心集中) ，负载量大的特点。另外，对于双金属配位的催化剂， 可以通过调节树状大分子的大小( 代数) 、来调节手性中心之间的 距离，影响配体和金属的配位，从而达到调节催化性能的目的。 然而，在已报道的大量该类型催化剂之中，仅有少数显示了“树 状分子效应”2 4 。 1 9 9 8 年，t o g n i 等发展了一种简单而有效的方法，合成了外围 分别带6 ，8 ，1 2 和1 6 - 个j o s i p h o s 的树状分子膦配体( f i g u r e 】2 ) 。 这类手性配体与r u 形成的金属配合物催化剂在依糠酸酯的氢化 反应中，得到了9 8 的e e 值，这与小分子催化剂的9 9 的e e 值 相当，并且随着代数的增加，对映选择性稍有降低。第二代催化 剂可以通过膜过滤方法与产物分离，没有发现催化剂的明显流失 2 5 最近，g a d e 等采用商品化的聚胺类树状分子p p i 为载体，通过 缩合反应合成了第o 一4 代的、外围带2 ，4 - ，8 一，1 6 和3 2 一p y r p h o s 的树状分子手性膦配体( 1 a - l e ) ( f i g u r e1 3 ) 。所有这些配体均能与 金属前体 r h ( c o d ) 2 b f 4 反应，形成与小分子相同的配合物催化 剂。首先以铑催化的脱氢氨基酸的氢化为模型反应，研究发现 怂荔 o弋j， 。b 第一章前亩 f i g u r e1 2 f i g u r e1 3 1 a t b 1 c 小 i j 2 1 湘潭大学硕上论文 题目：树状大分子催化剂的设计合成及其应用 随着树状分子代数的增大，催化剂的催化活性和对映选择性随之 降低，比如对映选择性从第二代的9 3 e e 下降到第四代的8 8 e e 。 在衣康酸二甲酯的不对称催化氢化反应中，也观察到类似的现象。 这种负的“树状分子效应”可能与树状分子本身的柔韧性而导致 的表面活性中心向树状分子内部回折，以及随着代数的增加外围 金属配合物密度增大导致催化活性中心的自由度降低等因素有关 2 6 q 。囝 2 c f i g u r e1 4 第一章前言 最近，我们课题组也开展了该方面的研究，通过收敛法合成 了外围分别含3 ，6 ，1 2 个三苯基膦功能基的树状分子催化剂( 2 a 、 2 b 、2 c ) ( f i g r u e1 4 ) 。该类配体与r h ( c o ) 2 ( a c a c ) 2 金属催化剂原位 配位后应用于苯乙烯和正辛烯的氢甲酰化反应。通过对速度、区 域选择性的比较，合成的三种树状分子膦配体速度有所降低，区 域选择性没有什么变化。 1 3 2 催化活性点在树状大分子核心或末端的手性催化剂 b r u n n e r 首先报道了以双膦配体为核的手性树状分子，并提出 了“树状分子酶”( d e n d r i z y m e ) 的新概念。以双膦配体d p p e 为核， 通过在p 原子上的四个苯基的2 ，5 或3 ，5 位连接取代基团，构筑外 围含手性基团的树状分子膦配体3 和4 ( f i g u r e1 5 ) ，与金属r h 配位后形成了催化活性中心位于树状分子核心的催化剂，因此， 催化反应将发生在树状分子的核心，类似于酶的空腔( p o c k e t ) 中进行的反应。作者以脱氢氨基酸的氢化为模型反应研究了树状 分子结构对催化活性和对映选择性的影响，结果表明，取代基连 接的位置对催化剂的活性有显著影响。与r h ( d p p e ) $ n 比，r h ( 3 ) 3 4 f i g u r e1 5 具有较高的催化活性，而蹦4 ) 的催化活性显著降低，大约比 r h ( d p p e ) 慢3 0 0 倍；两种手性树状分子催化剂几乎都得到消旋的 湘潭大学硕士论文题目：树状人分子催化剂的设计合成及其应用 氢化产物，说明树：犬分子外围的手性信息没有传递给催化活性中 心，这可能与柔性墩代基团无法形成稳定的手性构象有关2 7 。 在b r u m l e r 提“的“树状分子酶”概念的启发下，以及在可 溶性高分子负载手性膦催化剂研究的基础上，我们研究组早在 1 9 9 8 年就开始了以崔化活性中心为核的树状分子手性膦催化剂的 研究。以5 ，5 一二鲸基b i n a p 为研究对象，采用收敛法合成了第 0 4 代以b i n a p 蔓核心的聚苄醚型树状分子手性膦配体( f i g u r e 1 6 ) 。通过在催化活性中心外围引入树状分子载体，利用树状大 分子与小分子的差昂实现手性催化剂的方便分离和回收，同时更 重要的是希望利用：跫有“外紧内松”结构的树状大分子所形成的 微环境、以及树状分子载体本身的立体效应，对催化剂的催化活 性进行系统的调节提高催化剂的立体选择性和催化活性。 以钌催化的脱氢异布洛芬的不对称氢化为模型反应，研究了 树状分子b i n a p 配体的催化性能，以及结构与性能的关系。研究 结果表明，此类树状结构的手性膦r u ( b i n a p ) 催化剂表现出优于 小分子催化性能的催化效果，其对映选择性与小分子催化剂相当 或略高，当树状分子催化剂代数增至第四代时才略有降低。而其 催化活性则随着代数的增加而增加，但当载体体积增大 州掣意 5 ：5 1 ( n 卸) ，5 b ( n = 1 ) ，5 c ( n = 2 ) ，5 d ( 3 ) f i g u r e1 6 第一章前l - - 到一定范围( 第四代) 时，催化活性开始下降，总之，在催化反 应中明显的表现出正的“树状分子效应”2 8 f i g u r e1 7 最近，我们利用上述树状分子手性膦b i n a p 配体制备了 r u b i n a p d i a m i n e 催化剂( f i g u r e1 7 ) ，并将其用于简单芳香酮 的不对称催化氢化反应，研究发现树状分子的引入对催化性能没 有明显影响，得到了与均相催化剂相似的对映选择性和很高的催 化活性。反应结束后，加入甲醇即可使催化剂定量的沉淀下来， 回收催化剂循环三次，催化性能没有明显降低2 9 。 另外我们课题组也对活性中心在末端的树状分子催化剂展开 了研究，合成了系列不同代数的树状分删p y r p h o s 催化剂3 0 ( f i g u r e1 8 ) ，并在q 一乙酰氨基不饱和肉桂酸催化氢化反应中表 现出明显的“树状分子效应”。当树状分子代数由三代增加到四代 时，催化剂突然“失活”，这可能与树状分子由扇形构象向球形 构象的转变有关。 另外，把树状分子的连接位置由3 ，5 一位变为2 ，6 一位时，由于 这种结构的树状分子对末端的活性中心具有更好的包埋作用 q 小n 管晕冷州莎 no i c 。 愈审厂箩 湘潭大学硕士论文题目：树状大分子催化齐j 的设计台成及其应用 ( e n c a p s u l a t i o n e f f e c t ) ，因此导致催化活性的下降，从而进一步 证明了树状分子“包埋效应”对催化活性的影响。 f i g u r e1 8 o 广、- 9 9 “2 c nl 人p p h ， 8 轴g l n o ) 8 b g 2 ( n = 1 ) 8 cc j ( n = 2 ) 总之，树状分子催化剂的设计合成和应用是当前研究的一个 热点问题，树状分子催化剂既具有均相催化剂的特点，又有异相 催化剂的优点，另外，基于树状分子的特殊性质，在机理研究、 催化性能改善等方面也日益体现树状分子催化剂具有与小分子催 化剂无可比拟的优点。 脔 第二章课题的提出 如前所述，树状分子由于其特殊的物理化学性质，在催化领 域得到成功的应用，它不仅可以作为一种新型的催化剂载体，而 且树状分子外围基团可以调节，从而适用于不同的催化体系，可 以有效的进行催化剂的回收与循环使用。另外从某种程度上讲， 树状大分子随着代数的增加，树状分子内部将被有效的孤立起来， 从而在分子水平上对分子与分子之间的距离进行有效的控制。为 此、我们从树状分子这两种性质出发，分别开展以下两个课题的 研究。 研究内容：四氧化锇催化烯烃的双羟基化反应是有机化学 中最经典的反应之一，近年来随着人们对环保意识的增强，四氧 化锇由于具有高毒性而很少应用于工业化生产，因此四氧化锇的 负载化一度成为当今研究的热点，经过各国科学家的努力，发展 了系列的负载方法，并成功地应用于催化反应中。但是大部分反 应都是在异相中进行，催化效率不高，另外有些载体容易受到破 坏，造成有毒化合物四氧化锇的流失，针对现在负载化的局 限性，我们基于树状大分子相似相溶原理，将四氧化锇负载到树 状大分子上，根据液多相反应，发展一种“均相催化两相分 离”的新体系。反应在均相中进行，反应完后通过两相分离的方 法，达到催化剂的回收与循环使用。 m o 曲球柏| y s i 站 湘潭大学硕十论文题目：树状大分子催化剂的设计合成及其应用 蹲一份 催化循环体系与催化剂结构 研究内容二：不对称催化反应是合成手性化合物的重要方法 之一，由于它具有很高的手性增值作用而越来越引起人们的高度 重视。手性有机膦( 磷) 作为一类重要的手性配体已引起了人们 的极大兴趣。人们最先开始研究的手性磷配体是单磷配体，但是 由于当时双膦配体表现出来强大的诱导能力，一直占据其统治地 印鄂印 o pb db $ h 3 c h 邺h 2 c 三种树状分子单齿磷配体结构 位，手性单磷配体沉睡了将近3 0 年。近年来，手性单磷配体由于 第二章课题的提出 在某些方面表现出优秀诱导能力，结果甚至超过双膦配体，从而 再次成为不对称催化反应中的一个研究点。人们普遍认为，单磷 配体与金属的配位采用双配位的形式，即，两分子的单磷配体与 一分子的金属进行配位。我们利用树状大分子的孤立效应，合成 不同代数的树状分子单膦配体，以q 。脱氢氨基酸酯的不对称催化 氢化反应为模型，将金属与配体的配位方式作为研究对象，重点 研究金属与单磷配体配位后的催化机理，具有重大的理论意义和 应用价值，同时我们也发现在一些催化反应中，增大单磷配体氮 原子上取代基的大小可以改善催化反应的立体选择性。 第三章树状大分子负载四氧化锇催化剂的设汁合成及其在烯烃的双羟基化反应中的应用 第三章树状大分子负载四氧化锇 催化剂的设计合成及其在烯烃的双羟基化反应中的应用 3 1 引言 有机合成的目的就是要高效的生产出有用的有机化合物，有 机化学家们对反应效率以及合成策略的关注当然很重要，但对于 总个的合成效率来说，产品的分离往往成为了一个制约因素，因 此不仅要发展新的高效的有机反应，同时也要发展有效的分离方 法引。尤其在当今提倡环境友好的化学过程的情况下，催化剂以 及试剂的有效回收和分离变得越来越重要。传统的均相催化剂具 有反应活性高等特点，近年来在实验室和工业上得到了成功运用， 但是如何将催化剂从产品中分离出来成为了一个比较烦琐的问 题，目前在工业上主要采用的分离方法有蒸馏、液液分离或萃取、 反萃取、催化剂降解以及重结晶等等。因此发展一种结构明确， 具有高的选择性和反应活性的催化剂并能够应用于产品的分离回 收以及循环利用的反应体系成为当今的研究主题，同时也是一个 严峻的挑战3 2 。催化剂的负载化成为了解决催化剂与产品分离回 收的常用方法，最近引起了全世界科学家的广泛关注。负载方法 主要通过不溶性无机物”、不溶性高分子聚合物3 4 ，可溶性聚合 物负载3 5 以及最近发展起来的树状大分子载体3 6 。不溶性载体负 载后的催化剂完成反应后通过简单的过滤技术就可以达到催化剂 的循环利用，但是由于反应在异相中进行，接触面积受到限制， 从而使催化剂的催化效率受到很大的影响，因而发展可溶性载体， 使反应在均相中进行，提高其催化效率成为了催化剂负载的发展 趋势。 液多相分离技术是最近建立起来分离产品与催化剂的重要方 法，例如水一有机两相”、有机有机温控两相3 8 、有机氟两相 、 湘潭大学硕士论文 题目：树状大分子催化剂的设计台成投其成用 离子液体4 0 、超临界流体4 1 等，在有机催化领域得到广泛的应用。 我们实验室利用树状分子的溶解性主要取决于外围基团的特点， 最近发展了一种新颖的有机一有机两相体系4 2 ( f i g u r e3 1 ) ，并成功 应用于不对称催化氢化反应，该催化体系具有如下特点：1 ) “均相 反应，液液两相分离”，解决了液多相催化反应中催化活性降低 的缺点；2 ) 对反应底物有广泛适用性，彻底解决了传统“水有机” 两相催化体系存在的有机反应物在水相的溶解性能差、因传质速 率慢而导致催化活性降低等缺点；3 ) 对反应温度有广泛适用性。 b e r g b r e i t e r 等把该催化体系进一步拓展到可溶性高分子负载催化 剂体系，并称之为“潜两相催化体系”( l a t e n tb i p h a s i cs y s t e m ) 4 3 c a t s u b h 2 m i s c i b l e o n e - l 曲a s e咖一p h a s e s o l v e n tp a i r s c a t a l y s i s s e p a r a t i o n f i g u r e3 1 “均相催化，两相分离”催化体系示意图 为了进一步拓展该催化与分离体系的应用范围，我们选择四 氧化锇的催化双羟基化反应为研究对象，采用具有特定性质的树 状分子为载体，将四氧化锇有效的围载起来，发展了一种新的双 羟基化催化反应新体系。 1 9 1 2 年，h o f f m a n n 首次表明，在次级氧供体如氯酸钾或氯 酸钠的存在下，四氧化锇可用于烯烃的催化顺式双羟基化反应4 4 ， 后来，c r i e g e e 4 5 发现，叔胺能使烯烃的锇化反应速度得到大幅度 的提高，也为四氧化锇催化的不对称双羟基化反应铺平了道路。 锇参与的烯烃双羟基化反应机理：( f i g u r e3 2 ) 耋 坚 第三章树状大分子负载四氧化锇催化剂的设计合成及其在烯烃的取羟基化反应中的应用 四氧化锇催化烯烃的双羟基化反应表现为两种循环途径，如图所 示( f i g u r e3 2 ) ，在第一循环过程中，一分子的四氧化锇与一 x r f i n le y t i e 【0 】 。帆删酬。心丫吧户丫r 8 朗州酬。r s o 人r ，r 1 、d b 7 r 2 叙三 f i g u r e3 2 锇参与的烯烃双羟基化反应机理 分子的烯烃配位，形成单的锇酸酯化合物，经氧化后在水的作用 下水解得到相应的二醇化合物。由于氧化后的锇酸酯可以继续与 烯烃配位，这样就得到双锇酸酯化合物，从而发生第二种循环。 四氧化锇用于烯烃催化顺式双羟基化反应，是烯烃转化为相 应二醇化合物最可靠并最具选择性的方法4 6 。但由于四氧化锇易 挥发以及高毒性，再加上价格昂贵，回收困难，限制了它在工业 上的应用。致力于四氧化锇的负载化研究来解决催化剂与产物的 分离、降低催化剂毒性以及循环利用最近引起了各国科学家的普 遍关注，并随之发展了许多的负载方法。 i 、含有特定官能团结构的大分子载体和多孔树脂 1 9 8 9 年，g c a i n e i l i 等人4 7 首次使用含胺类型的聚合物对四 湘潭大学硕：卜论文 题目：树状大分子催化剂的设计台成及其应用 氧化锇以l e w i s 酸碱配位的形式进行负载( f i g u r e3 3 ) ，后来， h e r r m a n n 等人诣利用此毗啶结构的高分子聚合物与四氧化锇配 位，对催化烯烃双羟基化进行了详细的研究并对该催化剂进行了 表征。c e s o n g 等人4 9 使用含烯键宫能团的多孔树艏将四氧化 锇负载，当反应进行时，首先生成的锇酸酯进行水解，释放出游 离的四氧化锇，然后与其他烯烃进行配位，反应完成后，重新与 多孔树脂上的烯配位，从而达到回收四氧化锇的目的( f i g u r e3 4 ) 。 该方法的主要缺陷是随着回收次数的增加，树脂中的官能团减少， 同时也避免不了四氧化锇与树脂本身的重复反应。 f i g r u e3 3 兰 。“锣 f i g u r e3 4 i i 、以四取代烯烃为配体的无机物固载 四取代烯烃不同于其他取代的烯烃，它与四氧化锇形成的锇 酸酯在一般的水解条件下很难生成相应的双羟基化合物5 0 ，基于这 个概念，j a c o b s 等5 1 人使用一种含四取代烯烃的酰氯与含氨基的 无机二氧化硅材料反应得到的无机物载体将四氧化锇固载( f i g u r e 3 5 ) 。研究发现，催化剂效率与载体的类型有很大的关系，当载 体一l 全部为氨基时，得到的催化剂催化效率越低，例如，l b 类型 的催化剂在s h a r p l e s s 催化条件下对1 己烯进行双羟基化时转化率 为l ，当改用2 b 时( 氨基数占一半) ，转化率依然只有5 ，当 含氨基的链数减少到l o 时，转化率提高到6 6 。这主要是因 为四取代烯密度过大时，四氧化锇容易与载体上相邻的两个四取 代烯烃配位形成稳定的锇酸酯双配合物，从而得到失活性的锇催 化剂，只有通过链间相互的隔离，才能保证锇的有效性，当氨基 链之问距离的逐渐拉大，有效的阻止了自身的消耗，产品的收率 磬 卜 謇| 圈 第三章树状大分子负载四氧化锇催化荆的设计台成及其在烯烃的职羟基化反应中的应用 很快得到提高，当延长反应时问( 4 8 h ) ，几乎得到等当量的产品。 最近，f l q i n g 等5 2 人同样将四取代烯烃用含氟链修饰，发展了 一一种氟两相催化烯烃双羟基化反应的体系。 陕m + c i 板育。2 3 i p 一桫0 2 m 二w ? 8 麟桫擎喂o 牺- - s 。0 2 ! 0 1勿rn 。咄啦 a 二掰斗 丫副。2 i i i 、高分子聚合物微胶囊化” k o b a y a s h i “领导的课题组使用聚苯乙烯将四氧化锇包裹起 来，并微胶囊化( p s m e ) ，成功的应用于烯烃的双羟基化反应 ( f i g u r e3 6 ) 。通过比较，发现该类型的催化剂对溶剂和氧化剂具 有较大的选择性，在h z o a c e t o n e c h 3 c n ( 1 1 t 1 ) 体系中、氧化剂 选择n i v l o ，锇含量在5 时，催化活性最高。后来将聚苯乙烯用 丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物( a b s m e ) 代替弱，在不对称催 化双羟基化反应中使产品的收率和e e 值都大大提高，2 0 0 1 年将高 分子聚合物进一步改性，使之适用其他助氧化剂和溶剂体系拍。另 外、s t e v e n 等人5 7 也采用微胶囊化的方法，使用聚脲类高分子，经 微胶囊技术将四氧化锇包裹，也取得了很好的结果。 这种高分子胶囊化方法有效的将有毒的四氧化锇催化剂固载 起来，原料和产品可以自由通过胶囊膜，当反应完后，通过简单 湘潭大学硕= 仁论文题目：树状大分子催化剂的设计台成及其应用 的过滤就可以将催化剂与产品分离，催化剂可以回收重复使用。 但是在所有的催化反应中，锇催化剂的用量都过高( 5 的催化 量) 。因此，如何降低催化剂的用量成为该领域一个急需解决的问 题。 p o l y s t y r e n eo ra b s o s 0 4 f i g u r e3 6 、离子交换技术固载化 离子交换技术不同于以往的负载方式，c h o u d a r y 等人5 8 首先 。强。 t 3 ) 2 0 s 0 4 撼 旺回 p 出o m 。e n e l 3 ) 2 0 s 。 ( a ) l d h o s 0 4 ，( b ) r e s i n - o s 0 4 ，( c ) s i 0 2 。0 5 0 4 f i g u r e3 7 v 屯黪 第三章树状大分子负载四氧化锇催化剂的设计合成及其在烯烃的烈羟基化反应中的应用 将锇酸根负二价离子与含有正离子的载体进行配位，当该催化剂 在催化体系经助氧化剂的氧化后，得到游离的四氧化锇，然后参 与烯烃的双羟基化反应，反应完成后，水解的锇酸根负二价离子 重新与载体配位。具体的催化过程和离子交换载体见f i g u r e3 7 。 他们发现，当选择树脂类季胺盐做为离子交换载体时，催化剂具 有最高的催化活性，并对很多助氧化剂都适应，作者以a - 甲基苯 乙烯为催化模型，在锇含量为1 、溶剂为叔丁醇与水的催化体系 中，比较了不同的氧化剂对反应的影响( 表3 1 ) 表3 1 使用树脂类季胺盐对n 甲基苯乙烯催化双羟基化反应 尤其要指出的是它可以直接使用空气中的氧气，其结果比使 用其他氧化剂，如n m o 、k 3 f e ( c n ) 6 等都还要好。 v 、使用特殊性质的溶剂负载四氧化锇 同样一个反应在不同的溶剂体系中得到的结果很不相同，使 用特殊性质的溶剂进行反应是当前一个研究的新领域。例如离子 液体5 9 、全氟溶剂6 0 、超i 临界流体矾、p e g 6 2 等在有机催化反应中表 现出特殊的催化性质。y a 0 6 3 引入离子液体的概念，j 用 b m i m p f 6 舍萨洲 n o n _ 。s 6 = ( 2 m 0 1 ) r u n 1234 56 i s o l a t e d9 5 9 3 9 6 9 5 9 3 9 3 f i g u r e3 8 对四氧化锇进行负载，这是由于d m a p 与四氧化锇形成络合离 20 湘潭大学硕士论文 题目：树状大分了催化剂的故计成，盟其应用 子，从而在离子液体中能有效的溶解。基于该概念，在2 当量的 锇催化剂的作用下，成功的实现了锇催化双羟基化反应。当反应 完成后，采取常规溶剂( 如乙醚) 萃取，就可以将产品从离子液 体中分离出来，将残留的催化剂重新进行反应，同样表现出较高 的催化活一阻i ( f i g u r e3 8 ) 。s c h a n d r a s e k h a r 等人6 4 使用p e g 作为溶 剂，在s h a r p l e s s 反应条件下同样成功的进行了锇催化不对称双羟 基化反应。他们发现，在p e g 的存在下且锇的用量仅为0 5 ，催 化反应速度得到显著的提高( 约2 3 小时完成) ，反应完后通过乙醚 萃取，达到产品与催化剂分离的目的。这主要是因为p e g 对四氧 化锇有很好的溶解性，而催化剂本身不溶于乙醚。 3 2 设计思想 基于文献报道的各种负载方法和已有的实验条件，我们利用 树状分子的溶解性主要取决于外围基团的特点，设计合成一类树 状分子负载的锇催化剂，与高分子聚合物和无机材料负载的催化 剂相比，该催化剂可以在均相中进行催化反应，从而有效的提高 催化活性，另外，该催化剂可以通过常规的表征方法对结构进行 详细的表征。同样，基于“均相催化一两相分离”的概念，与离 子液体、p e g 等催化体系相比，避免了使用大量的有机溶剂对产 品的萃取。因此，能够建立和发展一种高效催化且可方便分离回 收的双羟基化催化新体系。 3 3 结果与讨论 3 3 1 载体的合成 根据p e r c e c 等人6 5 报道的合成方法，我们采用收敛法合成了所 需的树枝状大分子。再通过氮烷基化和醇醚化合成了相应的树状 第三章树状大分子负载四氧化锇催化剂的设计合成及其在烯烃的双羟基化反应中的应用 分子载体，合成路线如下： c h 3 ( c h 2 ) b c h 2 b r + ! 终! ! 生i ! 业 9 0 h o “。t ：卜_ c 。c 一。 h o r e f l u x 1 6 h k 2 c 0 3k i a c e t o n e 9 0 h o b 帅圹“。 h d h 3 心c ( q h 2 c ) e q h 洲2 c 2 0 b c o o c h 飞矿一 h 3 c ( h 2 c ) 9 0 h 3 c ( h z c ) 9 0 k h 3 c ( h 2 c ) 9 。奇c h 2 0 h 羔篆墼h 3 c ( h 2 c ) 。p c h 2 d h 3 c ( h 2 c ) 9 d h 3 c ( h 2 c ) 9 d h 3 c ( h 2 c ) 9 0 h 3 c ( h 2 c ) 9 0 毡圹。峪 ，2 = h 3 c ( h 2 c ) 9 0 t h fn a h 4 - a m i n o - p y r i d i n e 柏o b e n z e n e r e f l u x2 4 h 8 5 r 甲吣洲3 = = l o c h 2 ) 9 c h 3 u 一飞p c h ；t ) 9 c h 3 l ii f ( c h 2 ) 。c h 3 l 讽i h 4t h f 父；： 3 7 22 爷旧 。啼。 翼 湘潭大学硕上论文题乍 ：树状大分子催化剂的设计合成及其应用 3 4 t h fn a h 3 3 2 树状分子锇催化剂的合成。 o s 0 4 23 塑三章树状大分子负载四氧化锇催化剂的设计合成及其在烯烃的双羟基化反应中的应用 由于四氧化锇的剧毒性，我们选择锇酸钾为锇源，通过n m o 氧化制得四氧化锇水溶液，根据文献报道，四氧化锇可以与毗啶 上的氮原子可以形成络合物，因此，在叔丁醇与己烷的混合溶剂 中，我们加入四氧化锇水溶液和化合物3 5 ，室温搅拌5 小时得到 淡黄色溶液。采用两相分离的方法，提取己烷相得到相应的催化 剂3 9 。同样将四氧化锇与化合物3 8 在同样的体系中生成锇酸酯 化合物，由于锇酸酯可以再次氧化，从而可以和另一分子3 8 反 应生成锇酸双酯。这样得到的催化剂是无效的，因此，我们改变 合成思路，一是在四氧化锇的制备过程中严格控制氧化剂的量， 按n m o ：k 2 0 s 0 4 不大于l ：1 的比例投入。二是在制备过程中严 格在氮气的保护下进行，这样可以避免空气中的氧将目标化合物 前体3 1 0 氧化，从而避免了锇酸双酯的生成，充分反应5 小时后， 再用相同比例的n m o 将其充分氧化。通过这两个因素的改变， 得到了我们所要的目标产物3 1 1 。 3 3 3 两种锇催化剂催化烯烃双羟基化反应研究 3 3 3 1 溶剂的选取 四氧化锇催化的双羟基化反应，经典的催化体系是叔丁醇和 水以及丙酮和水的混合体系，主要由于水在反应中必不可少，叔 丁醇和丙酮都能很好溶解底物和产品而本身不参与反应，从而使 它们成为了在负载型四氧化锇催化剂进行催化反应中通常使用的 溶剂。