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西南人学硕士学位论文摘要 有机光电子器件的磁效应研究 凝聚态物理专业硕士研究生：王振 指导教师：熊祖洪教授 摘要 本论文主要研究了有机发光器件和有机太阳能电池器件的磁效应，实验表明外加磁场对有机发 光器件的电致发光强度和有机太阳能电池器件的光电流密度均有影响。 本论文实验工作的第一部分是有关有机发光器件的磁效应研究。我们制备了结构为 1 1 o n p d a l q 3 l i f a l 的有机发光二极管，并测量了该器件电致发光的磁效应。实验发现在1 t 范围 内的磁场对a l q 3 发光层的光致发光没有影响。但在外加磁场作用下，器件的电致发光却呈现出明显 的磁效应，且电致发光强度与器件的偏压有很强的依赖关系：即在小偏压时，随着磁场的增强电致 发光强度迅速增加，在大约5 0 0o e 的磁场下电致发光强度达到饱和，之后即使磁场增大到约lt 时 也不再变化；但当偏压变大时，电致发光强度则呈现先增加，在5 0 0o e 处达到峰值后又减弱的现 象，而且偏压越大，电致发光的减弱越明显。本论文对所观察到的实验结果进行了定性解释：即三 重态激子相互淬灭产生单重态激子和三重态激子与器件中的非平衡载流子相互作用是产生此效应 的物理机制。 本论文实验工作的第二部分是有关有机太阳能电池的磁效应研究。我们制备了结构为 i t o p e d o t ：p s s p 3 h t ：p c b m c a a l 的有机太阳能电池器件，并测量了磁场对该器件在开路电压 附近的光电流密度的影响。在没有外加磁场时，器件的光电流密度一电压曲线随温度变化。当温度降 低，太阳能电池的开路电压不断增大，但短路电流却相应地减小。其原因可归结为器件中载流子迁 移率随温度的变化和由激子分离产生的电子和空穴的复合。此外磁场也能够对太阳能电池器件的光 电流密度产生影响。在开路电压附近，光电流很小，外加磁场使光电流产生负向的增大，这导致在 开路电压器件有明显的磁电阻效应：偏压低于开路电压时，根据定义计算的器件磁电阻值为负：偏 压高于开路电压时，器件的磁电阻变为正值。这种变化与磁场的方向无关。我们对这种现象的物理 机制进行了尝试性的解释：即磁场的作用使寿命较短的单重态激子转变为寿命较长的三重态激子， 三重态激子的增加使光电流在负向增强，并导致了开路电压附近的磁电阻效应。 关键词：有机发光磁场效应激子淬灭太阳能电池光电流 西南大学硕士学位论文 a b s t r a c t s n l d i eso nt h em a g n e t i o r g a n i cp h o t o d e c t r c6 e l de f f e c t so f t h e o n i cd e v i c e s m 旬o r ：c o n d e n s em a t t e rp h y s i c s gz l l e n ( s 2 0 0 5 0 9 8 9 ) a d v i s o r ：p r o f x i o n gz u h o n g a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，w em a i n l ys t u d i e dt h em a g n e t i cf i e l de 虢c t ( m f e ) o nb o t ht h eo 唱a n i cl i g h t - e m i n i n g d i o d e s ( o l e d ) a n do 唱a n i cs o l a rc e l l s ( o s c ) i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a ta na p p l i e dm a g n e t i cf i e l dc a n a 行e c tt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) o fo l e da n dt h ep h o t o c u n e n td e n s i 妙o fo s c t h ef i r s tp a r to fo u re x p e r i m e n ti sa b o u tt h er e s e a r c hr e l a t e dw i t ht h em f eo no l e d t h eo l e d d e v i c e sw i t ht h es t m c t u r eo fi t o n p d a l q 3 l i f a lw e r ef a b r i c a t e da n dm f eo ni t se lw e r em e a s u r e d w ef o u n dt h a tt h e r ew a sn oe f r e c to nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e 疗d mt h ea l q 3l a y e rw i t h i n t h eltm a g n e t i c f i e l d i ns t e a dt h ee le x h i b i t e do b v i o u sm f e ，a n dt h ei n t e n s i t yo fe ls t r o n g l yd e p e n do nt h ea p p l i e db i a s v o l t a g e a tl o wb i a s ，t h em f e sf i r s tr 印i d l yi n c r e a s e dw i t ht h em a g n e t i cf i e l da n dt h e ns a t u r a t e da ta b o u t 5 0 0o e h o w e v e ra th i g hb i 2 l st h ee ld e c r e a s e da r e rt h i ss a _ t u r a t i o n t h el a 唱e rt h eb i a si s ，t h es t r o n g e rm e d e c r e a s es h o w n aq u a l i t a t i v ee x p l a n a t i o nw 舔g i v e na s ：t h ee x c i t e ds i n g l e te x c i t o n sp r o d u c e db yt h e t r i p l e t - t r i p l e tp a i r sm u t u a la 肌i h i l a t i o na n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt r i p l e te x c i t o n sa n de x c e s sc a r r i e r so f a l q 3a r et h ep h y s i c a lm e c h a n i s m sl e a d i n gt ot h i sp h e n o m e n o n t h es e c o n dp a r to fo u re x p e r i m e n ti sa b o u tt h er e s e a r c hr e l a t e dw i t ht h em f eo no s c w ef a b r i c a t e d t h eo s cd e v i c e sw i t ht h es t r u c t u r eo fi t o p e d o t ：p s s p 3 h t ：p c b m c 砒la n dm e a s u r e dt h e i rm f e o n t h ep h o t o c u l t e n td e n s i 妙( d e f i n e da s 力a r o u n dt h eo p e n - c i r c u i tv o l t a g e ( o c v ) w i t h o u tt h ea p p l i e d m a g n e t i cf i e l d ，t h e 乒矿c u e so ft h ed e v i c e sc h a n g e dw i mt e m p e r a t u r e t h eo c vi n c r e a s e dw i t ht h e d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r eb u tt h es h o r t c i r c u i tc u r r e n td e c r e a s e da tt h es a m et i m e t h i sb e h a v i o rc o u l db e a t t r i b u t e dt ot h ed e c r e a s eo fc a r r i e rm o b i l i t yw i t ht h ed e c r e 弱i n gt e m p e r a t u r ea n dt h er e c o m b i n a t i o no f e l e c t r o n sa n dh o l e sf r o mt h ee x c i t o n s d i s s o c i a t i o n b e s i d e s ，a na p p l i e dm a g n e t i cf i e l dc a na l s oc h a n g et h e p h o t o c u r r e n td e n s j t yo fo s c t h ep h o t o c u r r e n td e n s i t ) r i so r i g i n a l l ys m a l la r o u n dt h eo sv t h ea p p l i e d m a g n e t i cf i e l d c a ne n h a n c e dt h ep h o t o c u l l r e n ti n r e v e r s ed i r e c t i o n ，s o2 l s t o l e a dt h ec l e a r m a g n e t o r e s i s t a n c e ( m r ) e f f e c ta r o u n dt h eo sv w h e nt h eb i a si ss m a l l e rt h a no s v ，t h em rc a l c u l a t e d w i t ho u rd e n n i t i o nw a sn e g a t i v e ；w h i l ei tb e c a m ei m op o s i t i v ew h e nt h eb i a sv o l t a g ei sl a 唱e rt h a to s v t h i sc h a n g ed i d n td e p e n do nt h ed i r e c t i o no ft h en l a g n e t i cf i e l d w ea t t e m p t e dt 0g i v ea ne x p l a n a t i o nt o t h ep h y s i c a lr e 2 l s o no ft h e s ep h e n o m e n a 嬲：t h em a g n e t i cf i e l dc a ne n h a j l c et h et r a n s i t i o nf r o ms h o r t l i f e t i m es i n g l e te x c i t o n si n t ol o n gl i f e t i m et r i p l e te x c i t o n s ，a n dt h ei n c r e a s i n go f 仃i p l e te x c i t o n sc 锄 i i 西南大学硕士学位论文 a b s 仃a c t e n l a 唱et h ep h o t o c u r r e n ti nr e v e r s ed i r e c t i o n ，r e s u l t i n gi nt h em r e f f e c ta r o u n dt h eo sv k 叻唧o r d s ：o 唱a j l i ce l e c t r 0 1 u m i n e s c e n c e ，m a g i l e t i cf i e l de 任e c t s ，e x c i t o n 删h i l a t i o n ，o r g a i l i c s o l a rc e l l ，p h o t o c 岍e n t i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者：二壬，一扳 签字日期： 沙万辫尹月矽日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：日不保密，口保 密期限至年月止) 。 学位论文 签字日期 学位论文 。工作单位 通讯地址 西南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 有机光电材料及其薄膜器件概述 电致发光是指发光材料在电流作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是 一个将电能直接转化为光能的一种发光过程【。英文名叫e l e c t r o l 啪i n e s c e n e c ，通常简写 为e l ，它是电能到光能的非热转换，即不是通过热辐射的方式实现发光。1 9 5 3 年， b e m a n o s e 和他的同事第一次发现了电致发光【2 1 。能够产生电致发光且研究较多又能达 到使用水平的固态材料主要是无机化合物半导体材料。虽然无机电致发光器件具有结构 牢固、驱动电压低、使用寿命长、效率高、稳定性强等诸多优点而得到非常广泛的应用。 但是无机电致发光器件的制作成本高，加工困难，效率低下，发光颜色不易调节，较难 实现全色以及很难实现大面积的平板显示等限制了它的进一步发展。处于信息时代的 2 1 世纪，信息的捕捉、控制、存储、传输和显示已经同人类知识的增加和生活质量的 改善紧密结合在一起【lj 。资料表明，人们所获取的信息7 0 以上来自于视觉。由此可见， 信息显示技术在人类知识的获得和社会质量的改善方面的处于极端重要的地位，而且平 板化己成为显示器发展的重要趋势。目前的各种显示器中，阴极射线管( c i 玎) 虽然占 据了主角的位置，却无法克服其体积大、功耗大等缺点；最新的液晶显示器( l c d ) 虽 然在技术上取得了相当大的改进，但是仍无法满足日益发展的信息时代对更轻、更薄、 视觉更广的高性能平板显示器的迫切需求；等离子体显示器( p d p ) 尽管近期的进展很 大，但是其发光能力随发光时间而很快衰减、障壁式结构使体积变大和清晰度降低、高 驱动电压等缺点成为影响其广泛应用的瓶颈；场发射显示器( f e d ) 的信号调制在低压 低电流下进行，对集成电路没有特别要求，但是因其内部的纳米管的随机排列和纳米管 性能的随机分布最终导致图像不均匀。因此c i 玎、 l e d 、p d p 、f e d 均不能满足人 们对信息显示设备越来越高的要求，从而促使科学家们不断地寻找更新型更高效的发光 材料，深入研究其发光机理，制备性能更高、成本更低廉的显示器。有机电致发光器 件( o l e d ) 就是在这种情况下应运而生的。有机电致发光是指有机材料在电流或电场 地激发作用下发光的现象。1 9 6 3 年美国n e w y 0 r k 大学的p o p e 等第一次发现有机材料 单晶葸的电致发光现象【3 1 。 1 1 1 有机电致发光的材料 有机材料传统上是作为化工、农用、医用及结构材料而得到广泛应用的，而作为信 息材料的研究与应用只是近年来才发展起来的【l 】。根据有机电致发光器件的结构又可以 区分为：电极材料、载流子传输材料、发光材料【4 j 。 西南大学硕士学位论文 第一章绪论 ( 一) 电极材料 1 阴极材料。为了提高电子的注入效率，阴极要求选用功函数尽可能低的材料。 研究表明，有机电致发光器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的关系，功 函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长【5 1 。目前，有机电致发光器件的阴极主要有以 下几种【6 】： ( 1 ) 单层金属阴极。一般低功函数的金属都可以用作阴极材料，但是考虑到稳定 性和价格的因素，最常用的阴极材料是a l 。在聚合物电致发光器件中，常用c a 作为 阴极，因为多数聚合物比小分子电子传输材料的电子亲合势低。 ( 2 ) 合金阴极。由于低功函数的金属化学性质活泼，在空气中极易被氧化，对器 件的稳定性不利【4 1 。因此，常把低功函数的金属和高功函数且化学性能比较稳定的金属 一起制成合金阴极。合金阴极的优点在于他不仅可以提高器件量子效应和稳定性，还可 以在有机膜上形成稳定坚固的技术薄膜，另外惰性金属还可以填充单一金属薄膜中的诸 多缺陷，提高金属多晶薄膜的稳定性【4 j 。 ( 3 ) 层状阴极。层状阴极是由一层绝缘材料如l i f 【7 ，8 1 ，a 1 2 0 3 【9 ，1 0 1 和外面一层较厚 的a l 组成的双层电极。它的电子注入性能比纯a l 电极要高得多，还可以得到更高的 发光效率和更好的，- y 特性曲线。 另外还有掺杂复合型阴极。将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光曾 之间，可以大大地改善器件的性能。 2 阳极材料 为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机电致发光器件还要求 必须有一侧的电极是透明，所以阳极一般采用高功函数的半透明金属、透明导电聚合物 和i t o 导电玻璃。最普遍采用的阳极材料是i t o 。关于i t o 的性能本章后面将详细 介绍。 ( 二) 载流子传输材料 载流子传输材料分为空穴传输材料和电子传输材料两类 1 空穴传输材料 用于有机电致发光器件的空穴传输材料大多数为芳香多胺类化合物，因为多级胺上 的n 原子具有很强的给电子能力而显示出电正性，在电子的不间断地给出过程中表现 出空穴的迁移特性，并且具有高度空穴迁移率。这类化合物是从复印技术的电荷传输材 料发展而来的。设计与合成新的空穴传输材料的重点应放在：要高的热稳定性，与 阳极形成小的势垒，能真空蒸镀形成无针孔的薄膜( 对有机小分子而言) 。空穴传输 材料的薄膜经长时间的放置，常有再结晶的倾向，这个问题被认为是导致有机电致发光 器件衰减的原因之一【l l 】。从分子设计的角度上看，设计不对称的、空间位阻大的化合 物，可以使分子与分子间的凝聚力减少，减少结晶的倾向【4 1 。另外一种分子设计是从电 2 西南大学硕士学位论文 第一章绪论 离能来考虑有机电致发光器件中空穴传输层和阳极界面的势垒，势垒越小，器件的稳定 性能越好。除了寻找与阳极形成小的势垒的新空穴传输材料外，还可以在i t o 电极与 空穴传输层之间加入空穴注入层来降低界面的势垒。空穴注入层还有增加空穴传输层与 i t o 电极的粘合程度，增大空穴注入接触，平衡电子和空穴注入等作用。 2 电子传输材料 一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，它们大都有较好 的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。目前用的最多的电子 传输材料有8 羟基喹啉铝( a i q ) ，l ，2 ，4 三唑衍生物( 1 ，2 ，4 - t r i a z 0 1 e s ，t a z ) ，p b d ， b e q 2 ，d p v b i 等，同时这些电子传输材料又是优良的发光材料。总之，电子传输材料既 要求有适当的传输电子能力，又要满足薄膜器件工艺的要求，如成膜性、稳定性等。 ( 三) 发光材料 发光材料在有机电致发光器件中是最主要的材料。选择发光材料必须满足下列要 求： 1 ) 在固态或溶液中，在可见光区要有高效率的荧光； 2 ) 具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性； 3 ) 具有较好的成膜特性，在几百纳米甚至几十纳米的薄膜内基本无针孔； 4 ) 稳定性强，一般具有良好的机械加工性能。 因此，有机e l 比起发展比较早的无机电致发光而言，具有材料选择范围广、可 实现由蓝光区到红光区的全彩色显示、驱动电压低、发光亮度和发光效率高、视觉宽、 响应速度快、制作过程相对简单、费用低，并可实现柔性显示等诸多优点，因而在过去 十多年中得到了迅速的发展，相关产业目前已达到组织批量生产的阶段，有机电致发光 器件被普遍认为将是下一代显示器的主流。 到目前为止，人们已对大量可用作有机电致发光器件的有机发光材料进行了研究。 根据分子量的大小可以将有机e l 材料分为有机小分子材料和高分子聚合物材料，相 应的有机电致发光器件简称为o l e d 和p l e d 。但是通常将两者统称为有机电致发光 器件，也简称为o l e d 。它们的发光机理都是一样的。 1 ) 有机小分子电致发光材料：用于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰性强、 选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高以及可以产生各种颜色的光电特点。由于大多 数有机材料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽、光谱红移、荧光量子效率 下降。所以，一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中。根据分 子结构，有机小分子发光材料又可以分为纯有机小分子化合物和金属配合物两类，如纯 有机小分子蓝色发光材料、纯有机小分子绿色发光材料、纯有机小分子红色发光材料等。 2 ) 高分子聚合物材料：高分子电致发光材料均为含有共轭结构的高聚物( c o n j u g a t e d p o l y m e r ) 材料。常见的有机发光材料通常具有准一维的共轭结构，最常见的是主链7 【共 西南大学硕士学位论文第一章绪论 图1 1 2 2 双层e l 器件结构图( a ) d l a 型；( b ) d l b 型。 3 ) 三层结构。由h t l ，e t l 和e m l 组成的三层器件，如图1 1 2 3 图所示，是由 日本的a d a c h i 首次提出的【1 3 1 4 1 这种结构的优点是使三层功能层各行其职，对于选择材 料和优化器件结构性能十分有利，是目前有机电致发光器件中最常用的一种。 阴极 电子传输层 发光层 空穴传输层 i t 0 玻璃衬底玻璃衬底 图1 1 2 3 三层e l 器件结构图图1 1 2 4 多层e l 器件结构图 4 ) 多层结构。实际器件设计中，为了优化和平衡器件的各项性能，引入了多种不 同作用的功能层，如图1 1 2 4 所示。这种结构不但保证了有机电致发光功能层与玻璃 间的良好附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易注入到有机功能薄膜 中。 另外还有带有掺杂层的器件结构和三像素垂直器件结构。限于篇幅原因这里就不作 详细介绍了。 2 有机电致发光器件制作工艺 有机电致发光器件的制作工艺实际上是薄膜工艺和表面处理技术。制作性能良好的 有机发光器件，需要用到很复杂的设备【4 】，需要有清洁的环境。制作的关键技术包括制 胁一一一一一一一一一一一一一 西南大学硕士学位论文 第一章绪论 但它们的激发机制不同。这里由于篇幅的关系只对与本文有关的有机电致发光机理作一 简单介绍。 有机电致发光器件很薄，因此，两电极间仅5 l o v 的电压就能产生足够的电场， 空穴和电子在发光层中相遇、复合而释放出能量，并将其传递给有机电致发光物质的分 子使其受激，从基态跃迁到激发态。当受激分子从激发态回到基态时，将能量以光能的 形式释放出来，从而产生电致发光现象【l5 1 。因此，有机电致发光可以看作是通过以下 五个过程完成的： 载流子的注入，电子和空穴分别从阴极和阳极注入夹在电极之间的有机功能薄膜 目 ，五； 载流子的传输，载流子分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移； 双分子复合，空穴和电子在发光层中相遇，复合产生激子： 激子的迁移，激子在外场作用下迁移，将能量传递给发光分子，激发电子从基态 跃迁到激发态； 电致发光。激发态通过辐射，产生光子，释放能量。 2 评价有机电致发光器件的主要参数 一般地，评价有机e l 发光材料和器件的性能有发光性能和电学性能两个方面。 发光性能的主要参数包括：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和寿命；电学性 能的主要参数包括电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等。 1 1 4 提高有机电致发器件性能的基本途径 有机发光技术的产业化进程主要依赖有机发光器件性能的提高。而有机发光器件的 各个性能是相互影响的，可以通过提高某一性能的同时提高其它几个性能。其途径主要 有： 1 器件的相关材料的预处理。影响器件的工作特性和稳定性的首要因素之一是材料 的纯度。改变材料纯度的方法有：材料的提纯和掺杂； 2 有机材料无机电极界面的修饰。界面处两种功能层的不同分子的相互作用严重地 影响器件界面的特性，进而影响器件的性能。进行界面修饰的途径有对界面层的粗糙度 的改进、平滑界面层能带的不连续性、使用绝缘缓冲层和加强界面层的连续等； 3 电极的选择和处理、提高光电输出。 1 1 5 有机电致发光器件的研究进展 一般来说，有机电致发光的研究始于2 0 世纪6 0 年代。1 9 6 3 年，美国纽约大学的 p o p e 首次实现有机晶体葸单晶的电致发光，这是有机化合物的首例电致发光现象。但 由于单晶厚度达2 0um ，驱动电压高达4 0 0v 时才能观察到微弱蓝光；1 9 8 2 年，n c e t t 研究小组【1 6 】采用真空蒸发法制备了o 6um 葸沉积膜的有机电致发光器件，将工作电 西南大学硕士学位论文第一章绪论 压降至3 0v 以内观察到蓝色荧光，但其外量子效率只有o 0 3 ；1 9 8 7 年，美国柯达 公司的技术突破带来了有机电致发光研究的根本性转变，柯达公司的研究人员 c w t a n g 等人采用超薄膜技术，制成了工作电压低( 1 0v ) 发光亮度高于1 0 0 0c d m 2 ， 发光效率为1 5l m w ，寿命为1 0 0h 的双层有机电致发光器件。这些优良的发光性能 显示了有机电致发光的良好应用前景；1 9 9 0 年f r i e n d 等l l7 j 报道了在低电压下高分子 电致发光现象，揭开了高分子电致发光材料和器件如有机平板显示器的研究新领域；近 年来由于工业界和学术界的大量投入，努力开发和研究物理性质稳定、效率高的有机发 光材料和载流子传输材料，探索新的制膜工艺，改进器件结构，有机电致发光技术已经 得到了很大发展。用a l q 3 制成的e l 背照明显示器件已经作为产品投放市场。尤其是 美国和日本等国j 下集中力量来研制新的高效有机薄膜电致发光器件，目前，已获得了高 发光效率的红、绿、蓝三色器件，器件的最大发光亮度已超过1 0 6c 2 ，最高外量子效 率和发光效率分别达到了1 9 和6 0l m w 。特别值得一提的是，在2 0 0 4 年5 月1 8 日，s e l k o e p s o n 发表4 0i n 电致发光显示器，并在2 0 0 4 年度下半年的s i d 0 4 上展示出。这是 有机e l 显示器尚为首次达到4 0i n 这一点尺寸，其厚度为2 1m m 。其他业界公司也 有类似的情况，表明有机物高分子显示器材料的研究与开发正在飞速迈向产业化。日 本东芝公司在s i d 2 0 0 2 上所展示的1 7 1i n 全色显示器显示了高分发光器件作为平板 显示器的主流里程碑式的进展，同时表明尺寸的障碍已不是这一领域的主要问题。 我国有关的科研机构和大专院校也较早地开展了相应的研究工作。它们的研究方向 各有侧重，各具特色，无论在基础理论研究方面还是在应用研究与开发方面都取得了令 人瞩目的成功，在国际学术界享有一定声望，从而使我国在有机发光器件相关研究领域 具有一定的工作基础和竞争力。在产业化方面，近几年来我们也有一些公司开始介入和 专门从事有机电致发光器件的产品开发。 1 2 有机太阳能电池器件的基本概述 1 2 1 有机光电转换材料的概况 随着全球能源需求量的逐年增加，而不可再生能源的不断消耗和日趋枯竭，能源危 机日益突显，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题；对太阳能、水能、风能、 地热能、潮汐能等可在生能源的开发利用，越来越引起世界各国的重视。占地球总能量 9 9 以上的太阳能，具有取之不尽，用之不竭，没有污染的特点，因而成为各国科学家 开发和利用的新能源之一【1 8 4 】。太阳能的光伏发电是太阳能利用的重要途径。目前单晶 硅和多晶硅等硅系太阳能电池的应用已经进入大规模发展阶段【i9 。然而，硅系太阳能 电池的成本主要消耗在价格昂贵的高纯硅材料上，其发展受到了一定的限制。因此出现 了新型非晶硅、多晶硅薄膜太阳能电池【2 0 1 。前者光电转换率有光致衰退效应，使其性 能不稳定；而后者使用硅材料少、又无效率衰退问题，因此是硅系太阳能电池的发展方 8 西南人学硕士学位论文 第一章绪论 向。但硅系太阳能电池光电转换效率的理论极限值为2 5 蜊1 9 】，效率提高潜力有限。开 发低成本太阳电池的有效途径之一就是从材料入手，寻找廉价、环境稳定性高、具有良 好光伏效应的新型太阳电池材料。近年来，以g 以s 、g a s b 、g a i i l p 、c u i n s e 2 、c d s 和 c d t e 等【2 l ，2 2 】为代表的新型多元化合物薄膜太阳能电池，取得了较高的光电转换效率， g a a s 电池的转换效率目前已经达到3 0 【1 9 】。而g a 、i n 等为比较稀有的元素，c d 等为 有毒元素，因此，这类电池的发展必然将受到资源、环境的限制。 太阳能电池是一种将太阳能转变为电能的器件。太阳能电池的工作原理是基于半导 体的光生伏打( p h o t o v o l t i c ) 效应，所以太阳能电池又称光伏电池。当光子入射到光敏 材料时，在材料内部产生新的电子和空穴对，从而改变了材料的导电性。在外电场作用 下，电子移向正极，空穴移向负极，外电路因而有电流流过。这种由于光激发而产生的 电流称为光电流。这种现象称为光电导现象。能够产生光电流的物质即是光电转换材料 ( 光电导材料) 。光电转换材料产生光电流的性质称为光电转换性质。光电导的基本过 程包括光激发、载流子的产生、载流子的迁移【2 3 ，2 4 1 。当光照射到光电转换材料时，只有 光子的能量大于该材料的禁带宽度e g 时才可能把价带中的电子激发到导带中去，使 价带产生空穴，如图1 2 1 所示【2 5 1 。 图1 2 1 光电导过程的能带图 光电转换材料作为一种能够将光能通过一定的物理或化学途径转变成电能的新型 光功能材料，早已成为材料科学领域的一个研究热点。可分为无机半导体光电转换材料、 有机小分子光电转换材料和高分子聚合物光电转换材料。限于篇幅原因，这里就不对无 机光电转换材料做出具体介绍。 过去，有机材料由于转换效率低、纯度差、光照下不稳定等原因而很少有研究者去 研究。随着光电转换材料的进一步研究，有机小分子光电转换材料因其低成本、易于加 工成大面积等优点及其合成、表征相对简单，化学结构日益修饰，可以根据需要增减功 能基团，而且可以通过不同的方式互相组合，已达到不同的使用目的等原因成为了光电 转换研究的主要课题。目前，有机小分子光电转换材料大部分是一些含共轭体系的染料 9 两南大学硕士学位论文 第一章绪论 分子，由于他们能很好地吸收可见光而常常表现出较好的光电转换性质。 高分子材料是目前迅速崛起的一种新的光电转化材料，它的优点在于成本低、制作 方便、易于推广普及。不足之处在于它的稳定性还不够好，虽然对于它的研究还处于起 步阶段，但是从发展趋势来看，它很有望成为新一代的太阳能电池材料。 可见，凝聚以下优点的有机薄膜太阳能电池备受关注【2 6 】：潜在的低成本、轻质量、 柔韧易加工性、可低成本大面积制备等突出优点，使得它具有很强的竞争力。 1 2 2 有机太阳能电池的结构与特性 全固态有机薄膜太阳能电池主要有：单层结构的肖特基电池、双层p - n 异质结电池、 以及p 型和n 型半导体网络互穿结构的体相异质结电池【2 7 。 1 单层结构 根据金属功函数与半导体能带的特征，金属与半导体的接触有整流接触和欧姆接触 两种。与双层电池不同，单层有机薄膜太阳能电池的载流子分离过程发生在整流接触界 面处的肖特基势垒【2 6 1 。肖特基有机薄膜太阳能电池的制备工艺简单、价格便宜，但其 光伏性能强烈依赖于电极的性质。因为有机物绝缘性导致了大串联电阻，电池填充因子 低，这是制约单层电 x 西南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 4 提高有机太阳能电池性能的基本途径 就目前而言，在改善有机太阳能电池的性能方面取得了一定的进展，但其太阳能转 换效率依旧无法与无机硅太阳能电池相比。在今后的研究中，应该更加深入研究有机光 电池能量损失机制，找寻出适合的提高有机太阳能电池性能的基本途径。 一般来说，对于进一步提太阳能电池的性能可以就以下几方面加以重点考虑p l j ： ( 1 ) 寻找禁带宽度更低的光敏材料，提高其吸收范围与太阳光光谱的匹配； ( 2 ) 选择适合的金属电极，使正负极都能形成良好的欧姆接触，以利于电荷的收集； ( 3 ) 优化相分离复合膜的相态，控制光敏层组分的结晶形貌，提高载流子的迁移率， 使它们能有效和快速地被导出光敏层，以利于电极的收集： ( 4 ) 采用具有不同吸收波长范围的多结多层结构，充分吸收和利用太阳光谱的能 量。 1 3i t o 的特性与处理 在有机电致发光器件中，为了提高空穴的注入效率要求阳极要有很高的功函数，并 且要求某一电极为透明的。氧化铟锡( i n d i 啪t i no x i d e ，i t o ) 导电玻璃就是最普遍采用 的阳极材料。因为i t o 在4 0 0 1 0 0 0m 波长范围内透过率达8 0 以上。在近紫外区 也有很高的透过率。器件的发光效率和寿命都与i t o 的表面状况有密切关系。i t o 表 面的污染不但会降低发光效率，而且由于污染的i t o 表面与有机膜间会形成不良接 触，从而导致i t o h t l 的界面势垒增加、电致发光的启动电压增高，最后缩短器件的 寿命。因此，i t o 表面的清洁和处理都很重要。 前面已经提到，i t o 的清洗流程可以根据实验要求和条件自行调整。在有机电致 发光器件器件中，i t o 薄膜必须进行处理，以改变其表面状态，有利于除去其表面的 碳污染，并提高i t o 的功函数，使得其表面势与空穴传输层的表面势相匹配，有利于 空穴从i t o 电极注入到有机材料中。现在常用的i t o 处理方法有： ( 1 ) 用辉光放电来氧化i t 0 表面； ( 2 ) 用臭氧气氛中的紫外线来处理i t o 表面； ( 3 ) 用等离子体产生氧分子自由基来优化i t o 表面。实验表明，i t o 经氧等离子 体的处理可以大大提高空穴的注入和器件的稳定性；还可以使其表面的氧的含量增加， 其表面的功函数也增加了0 1 o 3e v ，从而增加了空穴的注入能力； ( 4 ) 用酸或碱来处理i t o 表面。i t o 表面化学吸附酸或者碱后其功函数将受到影 响。研究表明，酸处理可以提高i t o 的功函数3 2 ，3 3 1 ，目前所有酸处理中功函数提高最 多的是用磷酸处理，可以提高0 7e v 。相反，碱处理则降低其功函数，目前碱处理效 果最好的是使用( n ( c 4 h 9 ) 4 0 h ) ，可以降低0 7e v 。 1 2 西南大学硕士学位论文第一章绪论 参考文献： 【l 】黄春辉，李富友，黄维有机电致发光材料与器件上海复旦大学出版社，2 0 0 5 【2 】b e m 锄o s ea ，v o u 鲫xp jc h i mp h y s i q u e ， 1 9 5 3 ，5 0 ：2 6 1 【3 】p o p em ，k a l l m 锄nhp ，m a 印柚t cp jc h e mp h y s ，1 9 6 3 ，3 8 ：2 0 4 2 【4 1 黄春辉，李富友，黄岩谊光电功能超薄膜北京北京大学出版社，2 0 0 1 【5 】李玉连，液晶与显示，2 0 0 0 ，1 5 ，1 0 8 一l1 3 【6 】王丽辉，徐征，孙力，陈小红，半导体光电，1 9 9 9 ，2 0 ：4 0 9 4 1 2 【7 】r s c h l a r ，b a p a r k i n s o n ，p a l c e ，k w n e b c s n y ，g j 曲b o l l r ，b k i p p c l c n ，n p e y g l l 啪b a r i 柚， n r a 肌s 仃d n g ，仰，地声，1 9 9 8 8 4 ，6 7 2 9 【8 】l s h u n g ，c w t 柚g ，m g m a s o n ，仰，p j 驴p f f ， 1 9 9 7 ，7 0 ，1 5 2 【9 】h t a n g ，f l i ，j s h i n a r ，爿，妒，p ，矽p f f ，1 9 9 9 7 ，7 l ，2 5 6 0 【l o 】f l i ，h t a n g ， j a n d e r e g g ，j s h i n a r ，铆，p 7 胪p 盯 ，1 9 9 7 ，7 0 1 2 3 3 【1 l 】c h c h e n ，j s h i 锄d c w t 锄g ，m a c m m 0 1 s y m p ，1 9 9 7 ，1 2 5 ，1 【1 2 】c w t 锄g ，s a v 卸s l y k c ，仰，p ，l 声l 鲥，1 9 8 7 ，5 l ，9 1 3 【1 3 】c a d a c h i ，s t 0 k 硒，t t 蛐t s u i 锄ds s a ，j p n j 铆，p 声尸口，f2 ， 1 9 8 8 ，2 7 ，l 2 6 9 【1 4 】c a d a c h i ，s t o k 沁，t t s m s u ia r i ds s a i t o ，j p n j 4 印，尸 坶尸口，f2 ，1 9 8 8 ，2 7 ，l 7 1 3 【1 5 】陈文彬，有机电致发光器件设计与制作电子科技大学博士学位论文，成都，电子科技大学，2 0 0 2 ，1 2 【1 6 】v i n e nps ，b a r l o ww a ，h a i l nra ，r o b c r tgg t h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 2 ，9 4 ：1 7 1 【1 7 】b u r r o u g h e sjh ，b m d i e y d d c ，b r o w n a r ，m a r k s r n ，m a c k a y k ，f r i e n d r h ，b u m p l ，h o i m e s a b n a t u r e ， 1 9 9 0 ，3 4 7 ：5 3 9 【1 8 】雷永泉主编新能源材料天津：天津大学出版社，2 0 0 0 【1 9 】席珍强，陈君，杨德仁太阳能电池发展现状及展望【j 】新能源，2 0 0 0 ，2 2 ( 1 2 ) ：i o o 1 0 2 【2 0 】钟迪生硅薄膜太阳能电池研究的进展【j 】应用光学，2 0 0 l ，2 2 ( 3 ) ：3 4 - 4 0 【2 l 】庄大明，张弓铜铟镓硒薄膜太阳能电池的发展现状以及应用前景【j 】真空，2 0 0 4 ，4 l ( 2 ) ：l - 7 【2 2 】孙强，许军，陈文浚等基于a l i n g a a s p 材料的应变平衡量子阱太阳能电池【j 】人工晶体学报，2 0 0 5 ，3 4 ( 5 ) ： 9 l l 一9 1 4 【2 3 】陈贻瑞，王建，“基础材料与新科学”，天津大学出版社，1 9 9 4 ，2 6 0 【2 4 】k y l a w ，c h e m r e v ，1 9 9 3 ，9 3 ，4 4 9 【2 5 】刘恩科等编，“光电池及其应用”，科学出版社，北京，1 9 8 9 【2 6 】陈振兴高分了电池材料【m 】北京化学工业出版社，2 0 0 6 【2 7 】沭俊应，徐娟，粱氏秋水，朱宏伟，陈振兴有机薄膜太阳能电池的研究进展【j 】中国科技论文在线 【2 8 】a l - m o h 啪a da s o l a rc e i l sb a do nt 、v oo 唱锄i cl a y e r s 【j 】e n c r g yc o n v e r s i o n 柚dm 锄a g c m e n t 2 0 0 4 ，4 5 ：2 6 6 l _ 2 6 6 5 【2 9 】l t a i e fa ，d a v e n 雒j ，b o u 配i z ia f i l mm o 币h o l o g ye 恐c t so nt i l ee l e c t r i c a l 翻do p “c a lp m p c r