（凝聚态物理专业论文）纳米agzno复合材料的制备及荧光增强效应的研究.pdf

摘要 摘要 z n o 为直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，且激子束 缚能高达6 0 m e v ，比室温热离化能2 6 m e v 大很多。因此，与z n s e ( 2 2 m e v ) ， z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n o 是一种合适的用于室温或更高温度下的紫 外光发射材料。1 9 9 6 年，随着第一篇关于z n o 微晶结构薄膜在室温下光泵紫外受激 发射报道的发表，这种材料重新引起人们的注意，并迅速成为半导体激光器件研究 的国际新热点。但是在对z n o 的研究过程中，泵浦阈值较高是限制z n o 作为紫外 激光材料的一个难点。一些金属纳米颗粒( 比如a g 纳米颗粒) 在外界光场的激 发下，金属颗粒表面能产生局域表面等离子体激元( l s p s ) i 这种局域表面等 离子体的电场具有近场增强的性质，其能量增强效果可达1 0 1 4 。因此，我们可以 将金属纳米颗粒与z n o 结合，制备出复合薄膜，利用a g 纳米颗粒的l s p s 增强z n 0 的发光强度，从而降低z n o 的泵浦阈值。 本论文的主体分两个部分，第一部分关于z n 0 a g 复合薄膜材料的结构特性 和发光性质的研究；第二部分关于z n 0 纳米棒和纳米a g 颗粒复合材料的发光性质 的研究。 1 z n o a g 复合薄膜的光学性质的研究 利用射频磁控溅射的方法在s i ( 1 11 ) 衬底上依次镀上a g 和z n 0 薄膜，并将 该复合薄膜在7 5 0 度的空气中退火一个小时。样品的x r d 和f e s e m 结果表明，a g 薄膜在退火过程中会团聚成颗粒，并在z n o 薄膜中扩散，从而导致复合薄膜中出 现“孔洞 ，这对z n 0 的结晶造成一定的破坏，并且随着a g 厚度的增加，对z n 0 结晶质量的破坏就越严重。样品的p l 结果表明，复合薄膜z n 0 a g ( s n m ) 和 z n 0 a g ( 1 0 n m ) 在退火后的发光强度较纯z n 0 薄膜在相同条件下退火后的发光强 度有不同程度的增强，特别是z n o a g ( 1 0 n m ) 复合薄膜的带边发射强度为纯z n 0 的1 2 3 倍。我们把这种增强归结于a g 纳米颗粒的局域表面等离子体( l s p ) 的作 用。而对于那些发光减弱的复合薄膜样品( z n o a g ( 1 5 n m ) 、z n o a g ( 3 0 n m ) 、 z n o a g ( 5 5 n m ) ) ，我们认为a g 纳米颗粒在扩散过程中降低了z n o 的结晶质量， 从而使复合薄膜的带边发射减弱。因此，一方面，a g 纳米颗粒的l s p 具有增强z n o 的发光的作用，另一方面，a g 颗粒在扩散过程中会降低z n o 的结晶质量，使带边 发射减弱，这两者相互竞争，从而最终决定复合薄膜的发光强度。 2 z n o 纳米棒和a g 纳米颗粒复合材料的光学性质 利用水浴法在石英衬底上生长出高质量的z n o 纳米棒，并在该纳米棒的表 摘要 面用射频磁控溅射的方法镀上4 0 n m 的银薄膜。f e s e m 结果表明，a g 基本上都 是以颗粒的形式包覆在z n o 纳米棒的表面。p l 结果表明，该复合材料的发光强 度较纯纳米棒也有一定的增强，这种增强也是来自于a g 纳米颗粒的局域表面等 离子体( l s p ) 的作用。这为z n o 纳米棒与金属a g 的复合材料作为紫外激光材 料提供了一个很好的发展方向。 关键词：z n o 银纳米颗粒表面等离子体局域表面等离子体荧光增强 a b s t r a c t a b s t r a c t z n o ，埘t l law i d eb a n dg a p3 37 e v ，h a sa ne x c i t o nb i n d i n ge n e r g y6 0m e v w h i c hi sl a g e rt h a nt h et h e r m a le n e r g y2 6m e va tr o o mt e m p e r a t u r e s oz n oi sm u c h m o r es u i t a b l ef o rt h eu vl a s e rm a t e r i a la tr o o mt e m p e r a t u r eo re v e nh i g h e r ， c o m p a r i n gt oz n s e ( 2 2 m e v ) ，z n s ( 4 0 m e v ) a n dg a n ( 2 5 m e v ) i n19 9 6 ，ap a p e ra b o u t t h eu ve m i s s i o no fz n om i c r o c r y s t a lf i l ma tr o o mt e m p e r a t u r eb r o u g h tar e n e w e d i n t e r e s to nt h ez n o ，e s p e c i a l l yi nt h ef i e l do fs e m i c o n d u c t o rl a s e rd e v i c e d u r i n gt h e r e s e a r c ho nz n o ，t h eh i g hl a s i n gt h r e s h o l dc o n f i n e st h ed e v e l o p m e n to fz n oa sl a s e r m a t e r i a l r e c e n tr e s e a r c ho ns o m en a n om e t a lm a t e r i a l ，s u c ha sa gn a n op a r t i c l e s ， b r i n g sag r e a th e l po nt h i sd i f f i c u l t y u n d e rt h ee x c i t e m e n to fl i g h tf i e l d ，t h es u r f a c e o ft h el l a n om e t a lp a r t i c l e sw i l lp r o d u c el o c a ls u r f a c ep l a s m o np o l a r i t o n s ( l s p s ) ，a k i n do fe l e c t r i cf i e l dw h i c hi sa b o u t10 hs t r o n g e rt h a nt h ei n c i d e n tl i g h t t h e r e f o r e ， w ec a np r e p a r et h ec o m p o s i t em a t e r i a lo fn a n om e t a lp a r t i c l e sa n dz n oi no r d e rt o r e d u c et h el a s i n gt h r e s h o l db yu s i n gt h ec h a r a c t e ro fl s p so nn a n om e t a lp a r t i c l e s t h e r ea r et w op a r t so fd i s s e r t a t i o n t h ef i r s tp a r ti st h er e s e a r c ho nt h es t r u c t u r e p r o p e r t i e sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fz n o a gc o m p o s i t ef i l m t h es e c o n d p a r ti sa b o u tt h er e s e a r c ho nt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a l s o fz n on a n o r o d sa n da gn a n o p a r t i c l e s 1 p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t ef i l mo fz n o a g w eh a v es p u t t e r e da ga n dz n of i l mo ns i ( 11 1 ) s u b s t r a t e ，a n da n n e a l e dt h e s a m p l e si na i rc o n d i t i o na tt h e7 5 0 cf o ro n eh o u r t h er e s u l t so fx r d a n df e s e m i n d i c a t et h a ta gf i l mw i l lc o n d e n s ei n t on a n op a r t i c l e sa n dd i f f u s ei nt h ec o m p o s i t e f i l md u r i n ga n n e a l i n g t h ed i f f u s i o nw i l lb r i n gag r e a td a m a g et ot h eq u a l i t i e so fz n o a n dl e a v eag r e a ta m o u n to f h o l e s ”i nt h ec o m p o s i t ef i l m t h em o r ea gi nc o m p o s i t e f i l m ，t h eb i g g e rd a m a g et ot h eq u a l i t yo fz n o t h ep lo ft h es a m p l e si n d i c a t et h a tt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t i e so fz n o a g ( 5 n m ) a n dz n o a g ( 10 n m ) a r es t r o n g e rt h a n t h ep u r ez n of i l m 、析t hs a m et h i c k n e s sa f t e ra n n e a l e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s e s p e c i a l l y ，t h ei n t e n s i t yr a t i oo fz n o a g ( 10 n m ) i su pt o 12 3 w ea t t r i b u t et h i s e n h a n c e m e n tt ot h el s po fa gn a n op a r t i c l e s h o w e v e r ，t h e r ea r ea l s os e v e r a l s a m p l e sw i t hw e a k e n e dp h o t o h u n i n e s c e n c e ，s u c ha sz n o a g ( 15 n m ) 、z n o a g ( 3 0 n m ) a n dz n o a g ( 5 5 n m ) w ea t t r i b u t et h i sw e a k e n i n gt ot h el o w e rq u a l i t i e so fz n o ，w h i c h w a sb r o u g h tb yt h ed i f f u s i o no fa gn a n o p a r t i c l e sd u r i n ga n n e a l i n g o no n eh a n d , t h e i i i a b s t r a c t l s po f a g n a n op a r t i c l e sw i l le n h a n c et h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n o o nt h eo t h e r h a n d ，t h eq u a l i t yo fz n o w i l lb eg r e a td a m a g e db ya gn a n op a r t i c l e sd u r i n ga n n e a l i n g ， a n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n ow i l lb ew e a k e n e da sar e s u l t t h e s et w op a r t sw i l l c o m p e t ew i t l le a c ho t h e rt od e t e r m i n et h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fc o m p o s i t ef i l m 2 p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t em a t e r i a lo fz n on a n o r o d s a g n a n o p a r t i c l e s w eh a v ep r e p a r e dt h ez n on a n o r o d sw i t hh i g hq u a l i t yb yu s i n gs o l u t i o nm e t h o d a n ds p u t t e r e dal a y e ro f4 0 n ma gf i l mo nt h es u r f a c eo fz n on a n o r o d s t h er e s u l to f f e s e mi n d i c a t e st h a tt h em o r p h o l o g yo fa go nn a n o r o d si sn a n o p a r t i c l e sr a t h e rt h a n f i l m t h ep lo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a ls h o w st h a tt h ei n t e n s i t yi sa l s os t r o n g e rt h a n t h es a m p l eo fz n on a n o r o d sw i t h o u ta gc o a t e d w ea l s oa t t r i b u t et h i sp h e n o m e n o nt o l s po fs i l v e rn a n o p a r t i l e s t h i sw i l lb r i n gag r e a th e l pt ot h ed e v e l o p m e n to f c o m p o s i t em a t e r i a lo fz n o a n ds i l v e ra su vl a s e rm a t e r i a l s k e yw o r d ：z n o ，a gn a n o p a r t i c l e s ，s u r f a c ep l a s m o n , l o c a ls u r f a c ep l a s m o n , p h o t o l u m i n e s c e n c ee n h a n c e m e n t i v 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：、：巴豳咨 日易死 2 髟 一p 么 ， ，i _ 纠，7 犷 第一章绪论 第一章绪论 1 1 金属半导体复合薄膜的应用 短波长半导体激光二极管( s e m i c o n d u c t o rl a s e r d i o d e ，s l d ) 在信息储存和显示， 光通信，半导体白光照明，医学以及生物等高科技领域具有广泛的用途。例如，一 张光盘上能记录多高密度的信息，很大程度上是由聚焦在光盘上读写信息的激光 束斑点尺寸决定的。激光的波长越短，激光衍射斑点就越小，能记录的信息密度 就越高。几十年以来，科学家一直致力于短波长s l d 器件的研究。然而，蓝绿色 s l d 发展过程艰巨而漫长。一直到了1 9 9 0 年，才见到z n s e 基的异质结半导体蓝 绿激光发射的报道【l 】，1 9 9 1 年出现了世界上第一只能在室温下工作的z n s e 基蓝绿 s l d 2 1 。但是，由于稳定性和寿命问题一直无法解决【3 】，z n s e 基蓝绿发光管的研究 没有得到进一步的发展，而是迅速地被后来居上的g a n 所取代。p 型掺杂的成 功，使宽禁带的g a n 半导体牢固地占据了蓝色发光二极管的市场。最近相继在 g a n 基材料中观察到了室温紫外受激发射和激光效应【3 - 8 ，g a n 基半导体有可能 成为紫外s l d 的不可或缺的材料。 相对于硒化物和氮化物半导体，氧化锌( z n o ) 是最近几年才受到关注的氧化 物半导体。由于是氧化物，z n o 无论是热稳定性能还是化学稳定性能都要优于硒 化物和氮化物半导体。室温下，z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，位于近紫外波段。z n o 的一个重要特性是它的激子结合能特别大( 6 0m e v ) ，因此z n o 基激光器件受到 了广泛的关注。这一方面，以美国西北大学曹慧( h c a o ) 组对于z n o 纳米颗粒 随机激光的研究较为突出【9 m 】。基于安德森的“电子局域化理论 【1 3 】，随机激光 原理的核心一光子局域化理论认为：当光子由于强散射而形成循环光散射时，可 以提供形成激光所需的相干反馈【1 4 5 1 。如若在闭合回路中光子的增加超过了损 失，就形成了激光振荡现象。由于纳米颗粒是一个高度无序的系统，因而这样的 闭合回路在粉末中亦是随机分布的，故纳米颗粒产生的激光称为“随机激光”。 纳米颗粒随机激光的研究，在国际上引起高度重视，被认为是晶体和多晶体发光 研究之外的一个新的发展方向。同时相对晶体而言，纳米颗粒更易制各且成本更 低，因此有着广泛的应用前景。曹慧因而获得了美国2 0 0 0 年度杰出青年科学家 的称号。 但产生这种纳米颗粒随机激光需具备以下三个苛刻条件：一是光泵阈值很 高；二是需要较大的形成散射环所需要的临界激发体积( 曹慧等人的实验证实 第一章绪论 9 - 1 1 】，z n o 颗粒随机激光的光泵阈值和临界激发体积分别高达6 5 0 k w c m 2 和 5 9 4 0 9 m 3 ) ；三是颗粒尺寸需限制在1 0 0 n m 左右。上述三个条件极大限制了此项 研究的推广应用，急需要寻求新的理论和方法从根本上加以改进。 据报道，某些纳米金属颗粒( 当其介电常数具有较大负的实部和较小正的虚 部，比如a u ，a g ，c u ，a i 等金属) 具有很强的表面等离子体( s p ) 近场增强 效应，一种非线性近场光学效应【1 6 1 s ，对于由透明衬底介质入射光的增强理论上 可局域地高达1 0 2 倍以上。当沉积在介质表面的金属颗粒分布状态( 比如由孤立 的颗粒分布到半连续的网状分布时) 或金属颗粒的形状、大小，以及周围介质发 生变化时，都会影响其对于入射光的增强幅度和局域电场分布。因此，我们可以 将纳米金属颗粒和z n o 进行复合，制备出复合薄膜，利用其金属颗粒的近场增 强效应，提高半导体z n o 的发光效率，从而大大减小z n o 的激发阈值，进一步 促进z n o 基激光器件的发展。 1 2 本论文主要工作 本论文共有五章，其中主要内容有四章。 在第二章中，我们对表面等离子体( s p ) 和局域表面等离子体( l s p ) 的一 些概念作了简要的阐述。我们给出了表面等离子体和局域表面等离子体的基本性 质，根据他们的电磁场分布，可以得知他们具有近场局域和近场增强的性质。理 论推导出s p s 和l s p s 的色散关系，并分析激发s p s 和l s p s 所必须满足的一些 基本条件。文中还特别分析了金属颗粒的光学性质，理论分析了其消光( 包括色 散和吸收) 性质和表面增强效应与各种因素的关系。 在第三章中，我们综述了z n o 的基本性质，包括其结构性质和光学性质。 并介绍了我们实验中所采用的两种制备z n o 的方法：射频磁控溅射法和水浴法。 在第四章中，我们制备了a g z n o 的复合薄膜，分析了不同a g 厚度的复合 薄膜在退火之后其形貌和结构性质的变化。并分析了复合薄膜的光学性质，结果 表明，复合薄膜a g ( 1 0 n m ) z n o 和a g ( 1 0 n m ) z n o 在退火后的发光强度较纯z n o 退火后的发光强度有不同程度的增强，我们把这种荧光增强现象归结于a g 纳米 颗粒的局域表面等离子体( l s p ) 的作用。而对于其他复合薄膜的光强减弱现象， 我们归结于a g 纳米颗粒在退火过程中对z n o 薄膜结晶质量的破坏。因此a g 纳 米颗粒l s p 的局域场增强效应和a g 纳米颗粒在扩散过程中对z n o 结晶质量破 坏，这两者对复合薄膜的发光强度都有很大的影响，两者相互竞争，并最终决定 复合薄膜的发光强度。 在第五章中，利用两步水浴法在石英衬底上生长z n o 纳米棒，并用x r d 和 2 第一章绪论 f e s e m 来表征其结构特性，结果表明该纳米棒具有非常好的结晶质量。并且利 用射频磁控溅射的方法在该z n o 纳米棒上镀上一层4 0 n m 厚的a g 薄膜，s e m 结果 表明该薄膜基本上以颗粒的形式包覆在纳米棒上，而且通过对前后两个样品做光 致发光测试( p l ) 发现，镀有a g 膜的样品较没有镀a g 膜样品的发光强度有很大 的增强，这为z n o 纳米棒与金属的复合材料作为紫外激光材料提供了一个很好发 展方向。 3 第一章绪论 参考文献 【1 】j e o n h ，d i n gj ，n u r m i k k o a ve ta 1 a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 0 ，5 7 ：2 4 1 3 【2 h a a s ema ，q u ij ，d ep u y d t jme ta 1 a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 1 ，5 9 ：1 2 7 2 3 】m o r k o ch ，s t r i t es ，g a og be ta 1 j a p p l p l a y s ，19 9 4 ，7 6 ：16 6 3 【4 】a s i f k h a nm ，o l s o ndt ，v a n h o v ejm e ta 1 a p p l p h y s l e t t ，1 9 9 1 ，5 8 ：1 5 1 5 5 】s t r i t es ，m o r k o cmh ，j v a c s c i t e c h n 0 1 ，1 9 9 2 ，b 1 0 ：1 2 3 7 6 】6a b e m a t h ycr e ta 1 s o l i d - s t a t ee l e c t r o n i c s ，19 9 6 ，39 ：311 【7 】a g g a r w a lr l ，m a k ip a ，m o l n a r rje ta 1 j a p p l 1 h y s ，19 9 6 ，7 9 ：214 8 【8 】r e d w i n gjm ，l o e b e r d a s ，a n d e r s o nn g e ta l ，a p p l p l a y s l e t t ，19 9 6 ，6 9 ：1 9 】9 c a oh ，w ujy o n ghc ，e ta 1 a p p lp h y sl e t t 1 9 9 8 ，7 3 ( 5 ) ：5 7 2 1 0 c a oh ，z h a oy1 3 io n ghc ，e ta 1 a p p lp l a y sl e t t 1 9 9 8 ，7 3 ( 2 5 ) ：3 6 5 6 1 1 】c a oh ，w uj yo n ghc ，e ta 1 p l a y sr e vl e t t 1 9 9 9 ，8 2 ( 1 1 ) ：2 2 7 8 【1 2 t a n gzkw o n ggkl ，y up e ta 1 a p p lp h y sl e t t , 1 9 9 8 ，7 2 ( 2 5 ) ：3 2 7 0 【1 3 】a n d e r s o npw ，p h y sr e v , 1 9 5 8 ，1 0 9 ：1 4 9 2 1 5 1 5 1 4 】w e i r s m ads ，l a j k n d i j k h ，b a r t o l i n ip ，e ta 1 n a t u r e ，1 9 9 7 ，3 9 0 ：6 7 1 15 】w e i r s m ads ，a n dl a j m d i j ka p h y sr e ve ，19 9 6 ，5 4 ：4 2 5 6 1 6 】g r e s i l l o ns ，a i g o u yl ，b o c e a r a ac ，e ta l ，p a y s r e v l e t t 1 9 9 9 ，8 2 ( 2 2 ) ：4 5 2 0 【17 】s a r y c h e vak s h u b i nv aa n ds h a l a e vv m ，p l a y s r e ve ，19 9 9 ，5 9 ( 6 ) ：7 2 3 9 18 d u c o u r t i e u xs ，p o d o l s k i yva ，s h a l a e vvme ta l ，p l a y s r e v b ，2 0 01 ， 6 4 ：】6 5 4 0 3 1 4 第二章表面等离子体及局域表面等离子体的基本性质及产生条件 第二章表面等离子体及局域表面等离子体的基本性质及产 生条件 2 1 表面等离子体的性质和产生条件 本论文主要讨论表面等离子体激元( s u r f a c 圮p l a s m o np o l a r i t o n s ) 【l ，2 1 。在引 入表面等离子体基本性质之前，对几个容易混淆的物理概念加以阐述。即： 等离子体( p l a s m o n ) 是在固态物质中自由电子的集体激发状态【l 】，狭义的 说，等离子体是固体中的一种特殊状态，是由浓度相同的正、负电荷组成的 体系，其中至少有一种电荷是可以迁移的【3 j ， 表面等离子体( s u r f a c ep l a s m o n s ) 是金属表面的等离子体振荡。 表面激元( s u r f a c ep o l a r i t o n s ) 直观的讲是传输于介质表面或者是两个介 质界面上的电磁波，其强度沿垂直表面的方向呈指数衰减【4 j 。 表面等离子体激元( s u r f a c ep l a s m o np o l a r i t o n s ) 是局域在金属表面的一 种由表面等离子体( s u r f a c ep l a s m o n ) 与光子( p h o t o n ) 相互耦合的混合激 发态【l ，即表面电磁波和电磁振荡的一种形式1 4 。 本文中所说的表面等离子( s u r f a c ep l a s m o n s ，s p s ) 严格的讲是指表面等离 子激元( s u r f a c ep l a s m o np o l a r i t o n s ，s p p s ) ，这里只采用国际上通用的称呼。总 的来讲，大部分介质表面都存在相关的准粒子( 电子、光子、激子、磁子等) 相 对应的表面模式。表面等离子体就是与等离子相对应的一种表面模式。 2 1 1 表面等离子体的性质 p o w e l l 和s w a n 【4 j 利用电子能量损失实验( e l e c t r o ne n e r g y 1 0 s se x p e r i m e n t s ) 证实了表面等离子体的存在。表面等离子体是沿着金属导体表面传播的电磁波， 它是入射光子和金属表面的自由电子相互耦合形成的“局域 电磁模式，有时也 称为表面等离子体激元( s u r f a c ep l a s m o np o l a r i t o n s s p p s ) 。金属表面自由电子在 入射光场的激励下集体相干振荡，这种相互左右产生了s p s ，并赋予它独特的性 质。表面等离子体具有表面局域和近场增强的两个独特的性质。“近场”一般指 在物体附近a 1 0 的距离范围内。在该范围内，光场包含辐射场和非辐射场。 如果用小于波长的小孔或者颗粒接近物体的近场范围内，就可以将非辐射场散射 到远场【5 6 1 ，并对其探测获得物体精细结构信息。在本文中，非辐射场和隐矢场 具有相同的意义。 第二章表面等离子体及局域表面等离子体的基本性质及产生条件 k x 图2 1 表面等离子体的电磁场分布图 e ：，e - f l | | 1 厂 。t 色散关系 金属和介质表面上存在的表面等离子体是横磁场( t m 模式) ，其电场分布 如图2 1 所示，我们可以通过利用麦克斯韦方程组和边界条件，求解出金属和介 质界面处表面等离子体的色散关系。 h = ( o ，墨，o ) f ( z ) e x p i k ：x at ) 】；e = ( 疋，0 ，互) f ( z ) e x p i ( k , x - c o t ) 】 ( 2 1 ) f ( z ) = e 一即，z 0 ，m e d i u m ；f ( z ) = g a 2 ，z 0 。如前所述，表面模式是广泛存在的，对于考察的表面等离子体s p s ，需 要满足如下的条件： 占，2 g ，2 ，i s ，2 l s 1 ( 2 1 5 ) 在我们生活中满足上述特性的材料有a u 、a g 、c u 和，它们的介电常数 频率的变化关系如附录1 所示。 若将方程( 2 - 1 3 ) 两边平方，结合( 2 1 4 ) ，我们可以得到金属和介质处的表面等 离子体的精简色散关系： 七妒“j2 詈羔， 协 其中s ，为介质的介电常数，s ：为金属介电常数的实部。如图2 2 为表面等离子体的色 散关系，其中图中虚线为自然光子的色散关系。 7 第二章表面等离子体及局域表面等离子体的基本性质及产生条件 频 率 c o 图2 2 表面等离子体色散关系，其中虚线为自然光的色散关系 由表面的等离子体电场分布可知，表面等离子体具有表面局域和近场增强两 个独特性质。而且s p p 的能量随着距离金属和介质界面的增加而指数衰减。当 电场减d , n 界面处的l c 时，我们把该处距离界面的长度称为s p p 的趋肤深度。 在介质s 。中：z ：尝( 学) j 1 ( 2 - 1 7 ) 在金属s ：中：z ：尝( 学) ； ( 2 1 8 ) s p s 近场增强效应是另外一个独特的性质，它与金属介电常数和表面粗糙引 起的辐射有关。理想光滑平面上最大可能的电场增强可表述 2 1 为： i 壁1 2 ：三坠丛竺； ( 2 - 1 9 ) l i s li m s 辨i + r e e 埘l 其中口2 = r e e ，l ( s 琅- 1 ) ，表示入射光的电场。8 s 是用于激发s p s 全反射棱 镜的折射率。由上式可估算出场增强，对于6 0 r i m 厚的银膜在红外光的照射下增 强可以达到两个量级 2 1 。s p s 的近场增效应可有效解决微观结构中光强较弱的应 用问题。 上面所讨论的是金属为半无限大时界面处的表面等离子体性质，当金属为一 8 第二章表面等离子体及局域表面等离子体的基本性质及产生条件 定厚度的薄膜时，我们假设金属膜的上表面为介电常数为，= 1 的空气，金属膜 的下表面为介电常数为，的介质，薄膜厚度为d 。表面等离子体存在于金属的上 下表面，这两个界面的表面等离子体会发生作用，s p s 的色散关系会发生很大的 改变1 7 1 。表面等离子体发生分裂，分别对应对称模式( 低频模式) 、非对称模式 ( 高频模式) 。对于较大的s p s 波矢，分裂后的频率吐可由下列近似得到： q c o s e ( 1 + e 一d ) ( 2 - 2 0 ) d 是金属膜的厚度。同时，经过研究已经知道，因为对称模式的波矢虚部随 厚度的减少而减少，所以它也被称为长程表面等离子体( l o n gr a n g es u r f a c e p l a m s o n s l r s p s ) 【8 】ol r s p 的低损耗和高耦合精度的要求，使其非常适用于在 生物光子学中作为传感器使用。 2 1 2 表面等离子体的激发 要实现对表面等离子体的控制和应用，首先要能够将其有效底激发。表面等 离子体可以被电子和光子激发，本节将重点研究光子对表面等离子的激发。若使 用光子来激发s p ，从图2 2 中光子和s p 的色散关系可知，s p 在同一频率下的波 矢总是大于自然光的波矢，故用自然光来直接激发表面等离子体是不可能的，所 以对激发光的波矢进行补偿是一个激发s p 的有效办法。目前成功实现波矢补偿 主要有两个渠道：利用光子隧道的效应的衰减全反射法a t r 结构1 9 】 ( k r e t s c h m a n n r a e t h e r ) 和衍射补偿法【lo 】。 如图( a ) 所示，让p 偏振的入射光以大于全反射角的角度透过介电常数为 s 脚的三角棱镜入射到金属薄膜表面，入射光的色散关系变为k = ，椭c ， 当入射角度为某一p 值时，满足b = 兰s 咖s i n 0 ，这时金属表面的s p s 就被激 f 发了。 利用图( b ) 中的双层结构，在金属的两个表面均可以激发s p s 。对于较厚 的金属薄膜，光子隧道效应很弱，这种情况下o t t o 结构比较合适，如图( c ) 所 示，在该结构中，全反射棱镜和金属膜之间有很小的空气隙( 近场区域) ，依旧 在金属和空气间隙的界面上激发s p s 。 9 第二章表面等离子体及局域表面等离子体的基本性质及产生条件 - 戳嬲臻魏弱黼i 罐，。锄瑚兹缀殇嬲i 鳓缌 2 5 n m ) 来说，偶极振荡对消光的发生做 出了贡献，并且更高的谐振也被激发。 在纳米颗粒的光吸收过程中，有一种粒子形状效应。在棒状纳米粒子中，表 面等离子体吸收分解为横向和纵向形式，这与各个电子相干振荡的垂直面和棒的 主轴是一致的【1 5 18 1 。按照平均比例，通过下列方程( 近似计算) ，纳米金无规则 的聚集的吸收光谱被计算出来。其中r 为金属棒的长宽比值，即方位比。 驴警，一1 - p j 22 ( 2 2 7 ) 若记a ，b 和c 分别为棒截面的长轴、短轴和棒的延伸轴，则在a b = c 时， 去极化因子尸的三个方向值和偏心率e 分别为： 只= 孚 去h ( 鲁) - 1 】 b = 足= 半 e = 踊= 再 ( 2 2 8 ) ( 2 2 9 ) ( 2 - 3 0 ) 横向表面等离子体吸收光谱与球状金粒子的最大值是一致的，而纵向谐振是 向波长更长的方向移动。对于这两种样品来说，纵向表面等离子体吸收光谱对位 置是非常灵敏的。 2 - 3 2 金属颗粒的表面增强效应 根据电磁学的一些基本知识着重讨论一下金属颗粒的增强效应。考虑位于匀 强电场中的介质小球模型，半径为a ，且各向同性，介电常数为 s ) s ( ) = e 1 ( c o ) + i e ： ) 】，球外介质的介电常数为s 。在球坐标系下解静电场 方程。 在球外，电势及周边边界条件可由下面关系给出【2 0 1 ： a u 。= 0 ( r a )“i ，。= 一e o r c o s 0 ( 2 3 1 ) 第二章表面等离子体及局域表面等离子体的基本性质及产生条件 在球内，电势为 = 0 ( 心) ( 2 3 2 ) 衔接条件：电势和电位移矢量在法向量在球的边界上连续， “。i ，：口= “，i ，：口 印。誓强等 由此，球内外的表达式可以求得 2 一e o r p - ( c 。s 8 ) + 瓦e - - e r n 口3 昂，c o s p 2 一去磊m o s 9 在球外，电场可根据下面的式子求出： e = v u v=p芹0+一1丽0+面1_00r ro r s l l l o o 拶 ( 2 3 3 ) ( 2 3 4 ) ( 2 3 5 ) ( 2 3 6 ) e c - - 乳= 巳( e o c o s 毗麓口3 磊等心( 部i 1 1 a + 瓦e - g 线等) ( 2 彻 在f 如0 = 0 附近电场增强因子为 r = 阱蒜 ( 2 - 3 8 ) 当( q + 2 s 。) 2 = o 时，其增强效应最大。这个结果和其它组理论结果具有一致性口1 1 。 由于电荷被局域到某一个区域，这样会造成显著的非线性效应。 1 4 第二章表面等离子体及局域表面等离子体的基本性质及产生条件 参考文献 【1 】v m a g r a n o v i e h , s u r f a c ep o l a r i t o n s a m s t e r d a m ：n o r t h h o l l a n d ，19 8 2 ，p 3 3 2 】h r a e t h e r , s u r f a c ep l a s m o n s b e r l i n ：s p r i n g e r , 19 8 8 ，p 8 9 3 】h r a e t h e r , s u r f a c ep o l a r i t o n s a m s t e r d a m ：n o r t h h o l l a n d ，19 8 2 ，p10 3 4 】j z e n n e c ka n n p h y s ，v 0 1 2 3 ，p 8 4 6 ，19 0 7 【5 】j m v i g o u r e u x ，c g i r a r d o p t i c sl e t t v o l19n o1910 3 919 8 9 【6 】6 l a b l a n c oej g a r c i ad ea b a j o p h y s r e v b6 92 0 5 4 1 4 2 0 0 4 【7 】h r i t c h i ep l a y s r e v ，v 0 1 10 6 ，p 8 9 4 ，19 5 7 8 d s a r i dp h y s r e v ，v 0 1 4 7 ，p p 1 9 2 7 - 1 9 3 0 ，1 9 8 1 9 】e k r e t s c h r n a n nz p h y s ，v 0 1 2 4 1 ，p 3 1 3 ，1 9 7 1 1 0 】l s a l o m o na n de la 1 p h y s r e v b ，v 0 1 6 5 ，p p 1 2 5 4 0 9 - 1 4 ，2 0 0 2 【1 1 】a d b o a r d m a n ，19 8 2e l e c t r o m a g n e t i cs u r f a c em o d e s n e wy o r k ：w i l e y 【12 】u k r e i b i ga n de ta 1 ，19 9 5o p t i c a lp r o p e r t i e so fm e t a lc l u s t e r s b e r l i n ：s p r i n g e r 【1 3 】a v z a y a t s ，1 9 9 9o p t c o m m u n 1 6 1 ：1 5 6 【1 4 d l m i l l s ，2 0 0 2p h y s r c v b6 5 ：1 2 5 4 1 9 1 5 u k r e i b i g ，m v o l l m e r , o p t i c a lp