（凝聚态物理专业论文）基于碳基和镍基的新型超导体探索和研究.pdf

上海人学硕士学化论文 摘要 超导体的发展史就是一条不断探索新型超导体以及研究其超导机理的过程。 本文主要基于近来处_ 丁超导领域研究热点的碳基超导体和新犁的镍基超导体为 研究对象，探索口j 能的新型超导体系，并对其机理进行研究。研究对象包括高温 气相沉积的高定向热解石墨( h o p g ) 和改进的晒步法制备的镍基铋化物 l n o n i b i ( l n = g d 、e r ) 超导体。通过对h o p g 样品退火前后输运特性的测量与 研究，发现退火可以使h o p g 的r 丁曲线明显变得光滑，且退火后样晶的电阻 率以及其磁电阻效应均发生了明显的变化。通过实验研究，对此现象的机理进行 了分析。同时研究了低温磁场诱导下的两次绝缘体金属( 1 m ) 转变，发现退火 对该转变过程没有产生影响，证明该i m 转变是完全由磁场诱导产生的。我们改 进了合成镍基超导体的两步法，成功制备出l n o n i b i ( l n = g d ，e 0 样品，并且研究 了稀上离子半径和磁性离子对该体系超导电性的影响，首次发现了镍基超导体系 中存在的结构相变并与铁基超导体作了对比，发现镍罐超导体与铁基超导体中超 导机制可能存在很大差异。 1 ) 在探索碳基超导体的研究中，我们主要对g i c s 的基体高定向热解石墨 ( h o p g ) 的性质进行了细致的研究，通过退火改变其载流予浓度发现，退火 后h o p g 的r - t 曲线明显变得光滑，且退火后电阻率增大了近5 0 ，相应温 度下的磁电阻效应均减小约4 0 。分析认为，这足由于h o p g 内部存在层错 与所含杂质缺陷引起的。磁场下电阻率随温度的变化表明，外加磁场对低温 下的金属导电行为存在抑制作用，随着外加磁场的增加，低温下的金属导电 行为受到抑制，在h - 7 0 0o e ( 5 5 7 x1 0 4a m ) 时，低温下的绝缘体一金属转变 ( i m ) 被完全抑制，呈半导体性质。随着磁场的继续增加，在磁场高于h = 1 1 6k o e ( 9 2 4 x 1 0 5a m ) 时再次出现绝缘体一金属转变，即再入型金属导电 行为，且退火对这一转变过程没有影响，表明这种绝缘体一金属转变是由外 加磁场诱导产生的。与有关磁性的研究结果相对比，我们未在h o p g 的输运 特性上发现任何类超导现象，表明类超导的磁性特征可能与超导无关，另有 起源。 v 上海人学硕士学位论文 2 ) 在新型的氧磷族化合物超导体的探索方面，通过改进制备方法，在先驱物的 制备中利用电弧熔融法替代广泛应用于砷化物超导体制备过程中的固相反映 法，首次成功制备出该体系l ll l 相的镍基铋化物超导体g d o n i b i 以及空穴 掺杂的g d o 9 s r o i o n i b i ，其超导转变温度分别为4 5k 和4 7k 。通过对其超 导电性和正常态磁电阻效应的研究，发现了镍基铋化物超导体中可能存在多 能带结构。并且我们首次在低温下发现了镍基超导体系存在的结构相变。通 过研究镍基超导体中磁性离子和半径效应对其超导电性的影响，发现与铁基 超导体不同的结果。铁基超导体中存在的稀土离了的磁性和半径效应随着f e 离子被n i 离子的取代而消失。通过研究我们认为，镍基超导体与铁基超导体 可能具有不同的超导电机制。 关键词：h o p g ，退火，l n o n i b i ，离子半径，磁性元素 v i 上海人学硕士学化论文 a b s t r a c t t h eh i s t o r yo ft h ed e v e l o p m e n to fs u p e r c o n d u c t i v i t yi saw a ys e a r c h i n gf o rn o v e l s u p e r c o n d u c t o r sa n ds t u d y i n gt h e i rm e c h a n i s mo fs u p e r c o n d u c t i v i t y t h i st h e s i s m a i n l yf o c u s e so nt h es t u d yo fs e a r c h i n gf o rn o v e ls u p e r c o n d u c t o r sb a s e do nc a r b o n a n dt h en e w l yd i s c o v e r e dn i c k e l - b a s e do x y p n i c t i d e s s a m p l e su s e di no u rs t u d y i n c l u d i n gh i g h l yo r i e n t e dp y r o l i t i cg r a p h i t e ( h o p g ) s y n t h e s i z e db yh i g h t e m p e r a t u r e v a p o rd e p o s i t i o nm e t h o da n dl n o n i b i ( l n = g d ，e 0s y n t h e s i z e db ym o d i f i e d t w o s t e pm e t h o d t h r o u g ht h es t u d yt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fh o p gb e f o r ea n d a f t e ra n n e a l i n gp r o c e s s ，w ef o u n dt h a ti t sr e s i s t i v i t ya n dm a g n e t o r e s i s t a n c ec h a n g ea l o ta f t e ra n n e a l i n gp r o c e d u r e t h r o u g he x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，t h em e c h a n i s m so ft h i s p h e n o m e n o na r ea n a l y z e d a tt h es a m et i m ew es t u d i e dt h ei - mt r a n s f o r m a t i o n i n d u c e db ym a g n e t i cf i e l da tl o wt e m p e r a t u r e sa n df o u n dt h a tt h ea n n e a li n gp r o c e d u r e h a sl i t t l ee f f e c to nt h i sp r o c e s sw h i c hi n d i c a t e st h a tt h i st r a n s f o r m a t i o nw a st o t a ll y i n d u c e db ym a g n e t i cf i e l d w ei m p r o v e dt h es y n t h e t i cm e t h o do fn i c k e l b a s e d o x y p n i c t i d e s a n ds u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dl n o n i b i ( g d ，e o t h ee f f e c t so f m a g n i t u d eo fm a g n e t i cm o m e n ta n dr a d i u so fr a r ee a r t hi o n sa r es t u d i e d f o rt h ef i r s t t i m ew ef o u n das t r u c t u r et r a n s i t i o ni nn i c k e l - b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s a l lt h er e s u l t so f o u rs t u d yi n d i c a t et h a tt h em e c h a n i s mo fn i c k e l b a s e d s u p e r c o n d u c t o r si sq u i t e d i f f e r e n tf r o mt h o s ei ni i d a b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s 1 ) o nt h es t u d yo fs e a r c h i n gf o rn o v e ls u p e r c o n d u c t o r sb a s e do nc a r b o n ，w em a i n l y s t u d i e di nd e t a i lt h eh o p gw h i c hi st h em a t r i xo fg r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ( g l c s ) b ya n n e a l i n gt oc h a n g et h ed e n s i t yo fi t sc a r r i e r sw ef o u n dt h a tt h e a n n e a l i n gp r o c e d u r ec o u l ds m o o t ht h er - tc u r v eo fh o p g ，d o u b l i n gi t sr e s i s t i v i t y ， r e d u c i n gi t sm a g n e t o r e s i s t a n c eb y4 0 a c c o r d i n gt oo u ra n a l y s i st h er e a s o nf o r t h i sw a sa t t r i b u t e dt ot h es t a c k i n g - f a u l ta n di m p u r i t i e si nt h es a m p l e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo fr e s i s t i v i t ys h o w st h a tt h em e t a l l i cb e h a v i o ro fc o n d u c t i v i t yw a s s t r o n g l ys u p p r e s s e dw i t ht h em a g n e t i cf i e l di n c r e a s e s t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f t h eb a s a l p l a n er e s i s t i v i t yr e v e a l st h a tt h em a g n e t i cf i e l dr e s t r a i n st h em e t a l l i c b e h a v i o ro fh o p ga tl o wt e m p e r a t u r e s t h em e t a l l i cb e h a v i o rd i s a p p e a r su n d e r h = 7 0 0o e ( 5 5 7 x1 0 4a m ) a n dar e e n t r a n tm e t a l l i cb e h a v i o ra p p e a r su n d e rh = 1 2 6 v k o e ( 9 2 4 x10 5a m ) w i t hn od e p e n d e n c eo nt h es a m p l ea n n e a l i n g ，i n d i c a t e st h a tt h e i mt r a n s i t i o ni sam a g n e t i cf i e l di n d u c e dp h e n o m e n o n n os u p e r c o n d u c t i n g l i k e b e h a v i o rw a sf o u n di no u rs t u d yo ni t st r a n s p o r tp r o p e r t i e si n d i c a t e st h a t t h e s u p e r c o n d u c t i n gl i k eb e h a v i o r si nm a g n e t i cp r o p e r t i e sm a y h a v en o t h i n gt od ow i t h s u p e r c o n d u c t i v i t yo fh o p g 2 ) o nt h es t u d yo f t h en e w l yd i s c o v e r e ds u p e r c o n d u c t i n go x y p n i c t i d e s ，b yu s i n gt h e a r c m e l t i n gm e t h o dt od i s p l a c et h et r a d i t i o n a ls o l i ds t a t er e a c t i o nw h i c hw a sw i d e l y u s e di nt h es y n t h e s i so fi r o n - b a s e da r s e n i d e ，f o rt h ef i r s tt i m ew es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dn i c k e l - b a s e d b i t h m u t h i d el n o n i b i ( l n = g d ，e oa n dh o l e - d o p e d g d o 9 s r 0 i o n i b iw i t ht h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea b o u t4 5k a n d4 7kr e s p e c t i v e l y t h r o u g ht h es t u d yo fi t ss u p e r c o n d u c t i v i t ya n dm r e f f e c to ft h en o r m a ls t a t ew e f o u n dat w o b a n do rm u l t i b a n ds t r u c t u r ei nn i c k e i - b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s f o rt h e f i r s tt i m ew ef o u n das t r u c t u r et r a n s i t i o na tl o wt e r n p e r a t u r ei nn i c k e l b a s e d s u p e r c o n d u c t o rs y s t e m b yt h es t u d yo f r a d i u se f f e c t a n d m a g n e t i cm o m e n t e f f e c t o fr a r ee a r t hi o n so ni t ss u p e r c o n d u c t i v i t yw ef o u n dar e s u l tw h i c hi sq u i t e d i f f e r e n tf r o mt h a ti ni r o n b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s a i lt h er e s u l t sw eh a v eg o t i n d i c a t et h a tt h em e c h a n i s mo fs u p e r c o n d u c t i v i t yi nn i c k e l b a s e ds y s t e mi sq u i t e d i f f e r e n tf r o mt h a ti ni r o n b a s e ds u p e r c o n d u c t o r s k e y w o r d s ：h o p g ，a n n e a l i n g ，l n o n i b i ，r a d i u se f f e c t ，m a g n e t i ce l e m e n t ：海人学硕l ：学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：缒日 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 1 1 日期：丝：兰：量 上海人学硕士学化论文 第一章绪论 1 1 超导发展简要回顾 19 0 8 年荷兰科学家o n n e s 成功液化了氦气，为低温物理学的研究带来了契机。 随后在1 9 1 1 年，他又率先在4 2k 时发现了汞的零电阻现象【i 】，并将其称之为超 导态，从此超导物理学诞生，并成为凝聚态研究领域中最为重要的一门学科。 之后对新型超导材料以及其超导机理的探索便从未停止过，并柑继在实验和理论 上取得了重大的进展。迄今为止人们已经发现了近5 0 0 0 余种超导材料，包括单质、 合金化合物、氧化物超导体以及有机超导材料。在超导发现以后，在其研究上先 后取得了一些里程碑式的戏果，例如1 9 3 3 年迈斯纳和奥森菲尔德共同发现的超导 的另一个特性完全抗磁性【2 】，这一效应也被称之为迈斯纳效应；1 9 5 7 年 b a r d e e n 、c o o p e r 、s c h r i e f f e r 提出的b c s 理论【3 】，成功的解释了传统超导体的微 观超导机理；1 9 8 6 年瑞士苏黎士i b m 实验室的科学家b e d n o r z 和m i i l l a r 发现的高温 铜氧化物超导体【4 】：2 0 0 8 年新型的氧磷族元素化合物高温超导体的发现【5 】等。 其转变温度也由最初的4 2k 被提高到液氮温区( 7 7k ) 以上，常压下在 h g b a 2 c a 2 c u 3 0 s + , 冲得到最高转变温度为1 3 4k 的超导体【6 1 。伴随实验的进展，在 对其超导机理的研究上也先后出现了b c s 理论，脏超导体的强耦合理论、重费米 子超导理论等。 1 2 超导材料的分类 超导的发展史也是一个不断探索新型超导材料的历史，超导材料的发展经历 了一个由简单到复杂，由一元系到二元系、三元系以至多元系的过程。按照所研 究的超导材料化学成分的不同人致可以分为以下几类：单质、合金、复杂氧化物 和有机超导材料等。 单元素超导体：单元素超导体的研究主要集中在1 9 11 年到1 9 3 2 年间。自从在 汞巾发现超导电性以来，相继在p d 、s n 、i n 、t a 、n b 、t i 等众多的元素当- l 发现 了超导电性。现在在元素周期表中已知具有超导电性的元素已经多达5 0 多种。图 上海人学硕士学化论义 1 1 所示为口前元素周期表l 一已知的所有元素超导体。在常压下超导转变温度最 高的元素为n b ( 9 3k ) ；c 、c r 、p d 、p t 等元素只有在特殊的结构下才会出现超导 电性，像最近在高定向热解石墨中发现的类超导电性就吸引了大量个关注【7 ，8 】； 而c u 、a g 、a u - - - 种常温下的良导体在目前所能达到的最低温下依然没有出现超 导电性。 图1 1 目前已知元素周期表中的超导元素。 合金超导体：1 9 3 2 年到1 9 7 3 年间，人们发现了许多具有超导电性的合金、以 及过度金属碳化物和氮化物，超导转变温度得) ut 进一步的提高。并且相继发现 了一系列的a 1 5 型超导体( 如n b 3 s n ，v 3 g a ，n b 3 g e ) ，并在超导强磁体等领域 被广泛应用。目前合金超导体t l ，研究最多的为m g b 2 9 ，它的瓦约为4 0k ，接近 了b c s 理论预言的极限。从而唤起了人们对研究合金超导体的新的兴趣。m g b 2 不仅结构简单，而且制备方法相对简单，具有很大的潜在的应用价值。近年来义 丰h 继发现了一些新的含c 、b 等的层状化合物超导体。例如最近发现的石墨插层 化合物y b c 6 、c a c 6 等 2 0 l ，为探索具有更高瓦的合金超导体提供了新的方向。 铜氧化物超导体：1 9 8 6 年4 月，瑞士i b n 实验室的j g b e d n o r z 和k a m u l l e r 通过用b a 2 + 、s p 和c a 2 + 替代l a 2 c u 0 4 中的l ，发现了转变温度可达3 4k 的铜氧 2 上海人学硕士学化论j 化物超导体l a b a c u o 【l l 】，始超导转变温度提高到- ；3 0k 以上。他们的发现开辟 了超导研究领域的一个新的纪元。1 9 8 7 年，美国休斯顿人学朱经武的研究小组观 测剑了液氮温区以上的超导现象【1 2 】。儿乎同时，中科院物理所的赵忠贤研究小 组首先公布了临界温度在9 0k 以上的超导体成分y b c o 1 3 。很快一系列的高温 超导体被接连发现，像b i s r c u o 1 4 、b i s r c a c u o 1 5 】、t i b a c a c u o 1 6 等。1 9 9 3 年以后，p u t i l i n 1 7 】、c h i l l i n g 6 、c w c h u 1 8 等人相继在高压下的h g b a c a c u o 中得到疋达1 6 4k 的超导转变，这是目前公认的最高转变温度。到目前为止，铜 氧化物超导体已经发现了卜百种，由于其转变温度在液氮以卜，从而具有极高的 应用价值，成为口前超导研究领域的重点。 2 0 0 8 年，口本科学家发现的一种新的铁基超导体给超导研究注入了新的血 液。这类超导体不同于以往发现的任何一种超导体，目前的研究发现其具有新的 超导机制并且表现出丰富的物理特性，如低温下的结构相变与自旋密度波等。这 个体系构成了铜氧化物超导体之外的另一个层状超导体家族，带来了新一轮寻找 高温超导材料的浪潮。 1 3 当前超导研究的主要方向 在高温铜氧化物超导体发现以前，超导的研究主要集中在元素和合金超导体 中探索具有更高瓦的超导材料。并且在实际应用i l i 也取得的了一定的成果，例如 超导强磁体、超导电缆等的应用。铜氧化物发现之后，由于其转变温度在液氮的 温区之上，从而可能在应用上节省大量的成本而成为研究的焦点。但是由于铜氧 化物超导体想干长度非常短，各向异性度又很高，而且又因为是陶瓷，所以材质 很脆，这些不利因素都妨碍了它在工业上的人规模应用。所以超导界的科学家一 直希望能够发现另一种新型的超导体系。这就导致了具有六角层状结构瓦高达4 0 k 的m g b 2 超导体的发现以及0 8 年发现的铁基高温超导体系。 总结当前超导物理的研究方向，主要可以分为以下三个方面： 1 ) 基础物理研究：铜氧化物高温超导体发现之前的超导材料转变温度都在3 0k 以下，可以用b c s 理论很好的解释。而高温超导材料的超导机制仍然不清晰。高 3 上海人学硕士学化论文 清高温超导的超导机制就成为众多科学家关心的问题，也是推动超导物理向前发 展和探索新材料的动力。当前最重要的物理问题有以下几个方面：如何完善描述 不遵守费米液体规律的导体理论：如何了解赝能隙与超导虚参数之间的关系，如 超导能隙卜超流体的关系；如何理解高j 玉对提高疋和雀尔系数的作用；高温超导 体体系转变温度的极限为多少，其瓦是由哪些参量来决定的等等。 2 ) 新型超导材料的探索：新材料的探索和研究足高温超导领域研究的重点也足 最终目的。理想的新型超导材料应该是具有高瓦、稳定性、无毒、易加工等各种 物理性能。在高温超导机理尚未清楚之前，只能靠经验的指导来合成新材料。当 前新材料的探索主要集中在二元合金( 例女i i m g b 2 、石墨插层化合物) 、一些特 殊的一维或二维材料体系( 碳纳米管、石墨等) 、近来发现的铁基高温超导体系 成为人们关注的焦点，以期在该体系中得到高温超导研究机制的重大突破等。 3 ) 超导应用研究：材料研究的目的无非是为了将来能够实现应用，造福人类。 目前超导潜在的应用有军事、电子、通讯、医疗、交通等。许多的科学家都在积 极的探索超导材料更多更广的应用前景。 1 4 碳基超导体研究概述 近年来，一些碳基的超导体相继被发现，像m 3 c 6 0 ( m = k ，r b ，c s ) ，c a c 6 ， m g c n i 3 ，y n i 2 8 2 c 等。在这些材料t i i 显示出丰富的物理特性，像磁性与超导的共 存等，从而引起人们广泛的关注。这些发现使得人们相信在碳基体系中探索具有 更高超导转变温度的新型材料具有潜在的意义。在碳的四种同素异形体石墨、金 刚石、碳纳米管、c 6 0 的插入物或掺杂化合物中都发现了超导电性，显示出碳元 素在超导领域里的特殊性。 石墨作为一种准维的结构体系，在自然界中广泛存在。并且在碳的四种同 素异形体中最早发现超导电性的便是在石墨的插层化合物中。通过对比m g b 2 和 c a c 6 的能带结构，l i u 和m a z i n 预言一种新的超导体l i 2 8 2 的存在并且对其进行适 当的掺杂以提高费米能级附近兀电子的浓度，将有可能获得比m g b 2 具有更高超 导转变温度的物质【l9 】。可以预期对c a c 6 等进行掺杂改变其能带结构会有更高 转变温度的g i c s 被发现。m a t t o a 等通过计算得出m g ，c a l 呵c y 具有比c a c 6 更高 4 上海人学硕士学位论文 的超导转变温度【2 0 】。a n d r e o n e 等【2 l 】通过研究发现c a c 6 可以替代n b 在特殊的 微波领域得到应用。最近t o h t a 等【2 2 】报道已经成功地制得了石墨的薄膜，可 以预期将g i c s 超导体做成薄膜，从而获得一些特殊的性质，使其在应用方而有 所发展，这也必将成为该领域的一个新的研究热点。近年来，人们柏继在石墨本 身中发现了一些特殊的性质，例如铁磁性、类超导电性和量子霍尔效应的发现等。 而其中类超导电性的发现最为吸引入，通过一定的处理，石墨的磁滞回线显示出 明显类似超导的抗磁性特征。 对这一领域的研究有助于更深入地理解一些基木的超导电理论，发现一些新 型的超导体材料。 1 5 新型铁基超导体的研究概述 1 5 1 铁基超导体结构和分类 铁基超导体与铜氧化物超导体类似均为层状结构，但具体又有所不同。在铜 氧化物超导体中，铜氧层作为载流子层，而铁基超导体中的载流子层为f e m 层 ( m = s e 、a s 、p ) 。同时铜氧化物超导体中作为提供载流子的稀十层必不可少， 而在铁基超导体中，被认为是储存载流子的稀土氧化物层却可以被金属原子层替 代成为1 2 2 相超导体，或者完全不需要，如f e s e 超导体。 铁基超导体根据其结构的不同可以分为三类，如图1 2 所示：1 ) 以f e s e 为 代表的超导体，也是结构最为简单的一种。它足由f e 、s e 两种元素构成的四面 体所组成的层状p b o 的结构；2 ) 第一种即所谓的1 2 2 相的通式为a f e 2 a s 2 ( a = s r b a ，e u ) ，具有t h c r 2 s i 2 类型的四方档结构，空问群属于1 4 m m m 。它柏当于 在f e s e 的层状结构之中插入了一层碱土金属层而构成的新的层状结构。碱土金 属层被认为是储存载流子的层，通过对该层进行电子掺杂可以导致超导的出现； 3 ) 第三种ll ll 棚也是目前超导转变温度最高的一种，它具有z r c u s i a s 类型的 结构，相当于在f e s e 层之间插入一层稀土金属的氧化物层。如l a o f e a s 中，l a o 层与f e a s 层间隔排列，当对l a o 层进行电子或空穴型掺杂时，l a o 层便会提供 给f e a s 层电子或空穴从而导致超导的出现。这三种结构的铁基超导体有一个共 同的特点就是，超导层为f e a s ( s e ) ，而该层以外的碱金属层或氧化物层起到 的作州仪仪是向超导层提e 载流子。这就容易使人想到对超导层进行深入的研 究址揭不铁基超导体超导机制的关键。而在第一类的f e s e 超导体巾仅含有一 层超导层，从而刘该类超导体的研究显得尤为重要。 图i - 2 铁基超导体的j 种结构【1 8 】。 1 5 2 铁基超导体母体中的结构相变与自旋密度波 铁基超导体的母相在常温下均属于四方品系，然而随着温度的降低，均出现 一个由四方到正交的结构_ l j 变，并且什祉伴随结构袖变会出现自旋密度波 ( s d w ) 的存在5 ，2 3 ，2 4 。通过掺杂或加压，h 有在结构柏变与s d w 被抑制之 后才会出现超导现象【2 5 。下而我们分别对立类超导体进行详细的分析。 i ) 铁基超导体1 1 1 i 相l n o f e a s ( l n ：m r 髑r 如m e t a l ) 作为口前转变温度最高的类铁基超导体，研究发现l n 0 f e a s ( l n = h c e ，p r s m ，n d ，g d ，卸d t b e k ) 正常态的输运曲线上存在一个异常。进一步研究发现该异 常温度点对应着一个由四方到正交相的结构相变井且伴随结构相变出现自旋密 度波现象。d el ac m z 等通过中子衍射等对l a o f e a s 进行了深入的研究。发现其 中子衍射的( 2 2 0 ) 峰在1 5 5k 发生了劈裂。并且随着温度的降低，在1 5 0k 左 右出现s d w 转变1 2 5 2 6 ，比热和输运等的测量结果也验证了这一点。随着对母 柏进行掺杂的增加结构相变与s d w 逐渐被抑制，超导柏开始出现f 5 ，2 3 ，2 刀。 t ， 4 学似沧i 圈1 3 是l a o f e a s 样品矗! 不同温度下的p x r d 图样。可以看到，随着温度的降 低，l a o f e a s 经历了四n 相到正空相的转变审问群由p 4 n m m 变为c r e m e 。 m i c h a e l 通过小同温度下的p x r d 用潜发现l a o f e a s 中的结构转变发生在一个根 宽的范围之内，自1 8 0k 开始在【2 0 0 ) 峰宽度不变的情况f ( 1 0 0 ) 峰便已经开 始变宽，计日m i c h a e l 将l 铺格多数o 、6 轴长度之差发生尖，监的温度点定义为结 掏相变的转变温度t t - o ( - - 1 6 0k ) 。 2 。 e c0 7。02 c 2 f 0 j ) 图i - 3l a o f e a s 在3 0 0 k 和8 5 kf 的p x r d 图样f 2 7 】 中子衍射的结果显示l a o f c a s 在1 3 7 k 出现长程磁有序，对应着自旋密度波 的形成，比结构转变所对应的温度低1 8k ，从而表明输运曲线上在1 5 0k 左扁 出现的异常是南结构转变引起的。并且中子衍射的结果表明l a o f e a s 的基态是 长程有序的反铁磁卷，如图1 4 所示。通过对l a o f e a s 进行电了或空穴型掺象 样品的结构相变和s d w 被抑制，超导出现。 鍪 h * 目4 n t i 图1 4 自旋密度波的形成【2 5 】 2 ) 铗基1 2 2 相超导体a f 乜a s 2 ( a _ s t , b a ，e u ) 1 2 2 相超导体的母相m f e 2 a s 2 其有t h c r 2 s i 2 的结构在低温下出现结构相变 与s d w 。用i 5 显示b a f e 2 a s 2 随着温度降低其衍射峰发生劈裂以及品格参数发 生变化。结构相变同时对麻着输运曲线与比热曲线的突变【2 9 】。由于与l n o f e a s 结构和物性上的相似所以从一开始，m f 0 2 a s 2 便成为可能获得超导转变的新的 母体。r o t t e r 等 3 0 1 对b a f 2 e a s 2 进行空穴型掺杂，抑制了母相中的结构转变与 s d w ，同时在b a o k 0 4 f e 2 a s 2 中得到了转变溢度为3 8k 的超导体。 20 ( 岫r e e s ) 图l - 5b a f e 2 a s 21 1 0 峰与1 1 2 峰随温度的劈裂以及晶格常数的变化【2 9 】 上海人学硕士学位论文 在对铁基超导体l ll l 相的研究l | i 发现，超导电性与结构相变和s d w 之间似 乎水火不容，只有当结构相变与s d w 被抑制之后才会出现超导。所以深入探索 他们之间的关系，做出其相图就显得极为必要。由于在1 2 2 相中，结构相变与 s d w 的出现在同一温度点，所以相对于l ll l 柏研究起米就更加容易一些。c h e n 等【3 l 】系统地制备了b a l 吖k x f e 2 a s 2 ( 0 s x 1 ) 的样品，发现结构相变与s d w 直 到掺杂达到0 4 时仍然存在，但超导在o 2sx5l 范围内都会出现，从而在 o 2 9 卯4 的范围内发现超导与s d w 出现共存，如图1 6 所示。1 2 2 相中超导与 s d w 共存的发现具有很重要的意义，对两相共存的范围内进行系统的研究为探 索铁基超导体i f l 的超导机制提供了很个新的突破点。 xi nb a l 。k x f e 2 a s 2 图i - 6b a i 吖k j f e 2 a s 2 掺杂浓度与温度相图【3 l 】。 3 ) f e s e 超导体 f e s e 超导体的发现确实是一个意外。因为f e s e 这种物质作为半导体与盒属 材料已经被研究了半个多世8 e 3 2 ，3 3 1 。但直到0 8 年的早些时候，h s u 等 3 4 1 才在 a 相的f e s e 中发现了超导电性，并且在高压下超导转变温度可以被从8k 提高 到2 7k 1 3 5 1 ，使之迅速成为铁基超导体研究的一个新的焦点。f e s e 有三种结构 存在：1 ) 具有p b o 结构的a 相，属于四方晶系；2 ) 具有n i a s 结构的p 相，广 泛存在于六角与单斜晶系；3 ) 具有正交百铁矿结构的f e s e 2 相。这三种相中只 有a - f e s e 是超导体，并且实验发现只有那些在制备过程中人为使s e 缺失的样品 才会形成超导的a 相。由于f e s e 与f e a s 超导体类似，具有层状结构，而且研 究发现两种超导体有非常类似的性质，并且因为不含a s 元素所以相对f e a s 超 9 上海人学硕士学化论文 导体更加容易制备与处理，从而对该类超导体的研究有可能揭示出铁基超导体的 超导机制。 f e s e 超导体的输运曲线在1 0 5k 左右出现异常，并且在m t 的场冷( f c ) 曲线 上相应温度点出现一个跳跃，高分辨x 射线粉末衍射的研究结果发现该温度点 对应着品格由四方到正交的转变，品格的( 2 2 0 ) 和( 2 2 1 ) 峰发生劈裂 3 4 1 。这 一点与f e a s 超导体有所不同，因为在f e a s 超导体中掺杂过后的超导样品中均 未出现结构相变，结构相变只有在不超导的母相中才存在。研究发现铁基超导体 中结构的相变与超导密切相关，通过对f e s e 施加一个压强改变其晶格参数之后， 其转变温度可以被迅速地提高到2 7k ，相应的上临界场也被提高到7 0t 左右 【3 5 】，并且随着压强的增大仍有被提j 亩的可能。采用不i 司半径的离子进行掺杂同 样可以改变其晶格参数，l i u 等通过对f e s e 进行c o 和n a 的掺杂也得到了超导 转变温度分别为8 4k 、8 3k 的样品 3 6 1 ，y e h 等通过对f e s e 进行t e 掺杂，在 f e s e o 5 t e o 5 中得到了最高转变温度为1 5 2k 的样品 3 7 1 ，并且仍然在该样品中观 察到了( 2 11 ) 峰低温下的劈裂，从而再次说明结构畸变对超导的影响。 1 1 5 1 1 0 口 1 0 5 l 舯 9 0 0 4 9 0 位 ( i ) o - - 一 o o o - o o ) 鼍j 个y 。卜j 一 ： 1 0 1 专 0 00 20 40 6 0 8 1 0 c i 强喇曲岫- o f 删 图l 7f e s e l _ x t e x 晶格参数和超导转变温度随掺杂量的变化【3 7 】。 1 0 ，蔷一 协：2挖m i 6 2 o 暑铲p)。鑫j暑o 上海人学硕士学化论文 f e s e 超导体的发现使人们很容易联想到与s e 同族的其它元素的铁基化合物 是否超导。y e h 等通过对f e s e x t e l ( x = 0 - 1 ) 的系统研究发现随着t e 掺杂量的增 加，c 轴长度逐渐增加，从而可能导致费米而附近的态密度增加，进而导致超导 转变温度的升高1 3 7 1 ，如图1 7 所示。然而随着t e 含量的继续增加，超导转变温 度又丌始下降，f e t e 已经变成非超导体。为了进一步探索该类超导体的超导机 制，对f e t e 的研究就显得非常有必要。b a o 等【3 8 】通过中子衍射对f e t 岛进行研 究发现，随着f e 与t c 成分配比的不i 司，在低温下仔在两种结构相变，并且分别 对应着两种输运行为，如f e l 1 4 1 ( 2 ) t e 随着温度的降低由网方相变为止交相，并且 在低温下显示出半导体行为。f e i 0 7 烈2 ) t 随着温度的降低由四方相转变为单斜相， 并且在低温下对应着金属行为。 由于在该类样品中f e 与s e 或者t e 的配比大多为f e s e i 吖或者f e t e l ，或者 写成f e s e 、f e l 押t e ，那么很容易想到过量的f e 在该体系l f l 到底扮演一个什么 样的角色值得研究。l a o f e a s 中z n 替代f e 的研究发现【3 9 】，z n 的掺杂只是抑 制了该体系的自旋密度波，但并没有对超导产生很大的影响，甚至是有所提高。 从一个侧面说明，非磁性粒子的掺杂只是破坏了长程的反铁磁序，但短程的反铁 磁序依然存在。但在f e l + 加中，根据密度泛函理论的理论计算显示该体系中存 在非常强的自旋密度波，并且f e l 押t e 中过量的f e 扮演了电子掺杂的角色，每个 f e 离子提供一个电子给该体系【4 0 】。但研究发现即使在f e 过量很多的情况下， 吣 譬蔓蚤芦。譬。二。鬈芦 对矽ff矿 声芦声芦一 妒 妒妒妒，妒 图l 8a 相f e l + y t e 的晶格与磁结构0 7 。 体系仍然没有出现超导，这一点与f e a s 超导体中电子或空穴掺杂的结果非常不 同。中子衍射的结果证明，在f e l t ，n 系统中，多余的f “2 ) 占据了f e t e 中f e ( i ) 上海人学硕士学位论文 与t e 之间的空位，如图i - 8 ( a ) 所示。并且每个f e ( 2 ) 的磁矩为2 4 “b 要比f e ( 1 ) 的1 8 b 磁矩人很多。所以即使在加压与掺杂破坏掉f e t e 在低温下较强的s d w 的反铁磁序( 图1 8b ) 之后，f e ( 2 ) 较大的局域磁矩依然可能存在，从而破坏了 体系中的超导电性。可以设想，通过采用非磁性的离子掺杂来替代铁磁性的f e 离子，可能会抑制掉f e t e 中较强的s d w 从而出现超导，这也将是一个非常有 意义的研究方向。 1 6 本论文工作的意义和主要研究内容 本文主要关注基于碳基和镍基的新型超导体探索及物性的研究。首先我们介 绍了本文的研究背景，包括对超导发展的简要同顾，以及超导体的分类和当前超 导研究的主要方向。其次我们针对当前超导研究领域的两个热点方向进行了深入 的探索与研究。 1 ) 近年来，石墨作为探索新型超导体的材料，在研究中相继取得了许多重要的 发现。像石墨层问化合物( g i c ) c a c 6 、y b c 6 的发现【4 l 】以及石墨中发现的 类超导电性【4 2 4 4 】等。这些特殊的性质吸引了很多科学家研究的兴趣。然而 当前的研究主要集中在磁性的研究上，与石墨输运性质有关的实验数据并不 多，为了充分研究和理解该体系所表现出的物理特性，急需对其输运性质等 进行深入的研究。另外已有的研究表明在特定温度下退火可以对石墨磁特性 产生很大的