（物理化学专业论文）某些表面催化反应的第一性密度泛函理论研究.pdf

摘要 摘要 本文运用d f t - g g a 方法研究了甲醇分解以及氨分解的速控步骤的表面催 化过程。 1 ) 本文详细研究了甲氧基在c u ( 1 1 1 ) ，a 甙1 1 1 ) ，a u ( 1 1 1 ) ，n i ( 1 1 1 ) ，p t ( 1 1 1 ) ， v d ( 1 1 1 ) ，r h ( 1 1 1 ) 及f e ( 1 0 0 ) 表面的催化分解过程。计算了c h 3 0 ，h 2 c o ，h 的吸 附热，以及该反应的活化能及反应热。并将甲氧基与甲醛的吸附热与第1b 族金 属的耦合矩阵元的平方吃以及第族金属的d 带中心勖做了线性关联，得到了 很好的线性关系，证实吸附物与金属d 带的耦合在表征吸附相互作用方面的特 有意义。而h 原子的吸附热与表征d 带的这两个参数则没有很好的线性关系。 通过活化能数据发现p t 是活性最高的金属催化剂，这可能是因为反应在p t 上时 放热较多。该反应活化能与第1b 族金属的耦合矩阵元的平方吃以及第族金 属的d 带中心国也可以有很好的线性关系，因此，金属的催化活性同样与其d 带的性质有很大的关系。 2 ) 本文还详细讨论了2 n ( a d ) - - * n 2 在非负载型的钌，包括：r u ( 0 0 0 1 ) ，r u 4 ，3 j ， r u l o o 刀，r u l o ( z , 3 ) ，r u 一口加，与碳纳米管负载型的钌金属，包括：r u l s c n t ， r u s , z c n t ，r u 嘲c n t 表面的催化过程。发现r u 3 z c n t 具有最好的催化活性。 随后详细了解了碳纳米管做载体时所产生的电子效应，即电子由金属流向碳纳 米管，使得金属d 带中心更偏离费米能级而减弱对n 的吸附，从而增加了对合 成反应的催化活性；结合两个分解反应n h 3 = n h 2 + h 和h 2 0 = o h + h 的比较可知， 碳纳米管对分解反应并未产生促进作用。 随后，我们讨论了带有助剂的金属催化剂，包括：r u s7 -，和,najcnt r u a t o m n a c n t 对该反应的催化活性，发现尽管助剂一般都是电子的授体，但当 碱金属n a 要起到助剂的作用时，它可能还会受很多因素的限制。本文结合文献 及计算结果分析了助剂在各方面可能产生的影响。 关键词：d f t ；甲氧基分解；平板模型；氨分解；碳纳米管；助剂；活性位 a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do nd f t - g g am e t h o d ，w ed i s c u s s e dt h es u r f a c e c a t a l y s i sf o rt h e d e c o m p o s i t i o no fm e t h a n o la n da m m o n i a ，w h i c ha r ei m p o r t a n th y d r o g e ng e n e r a t i o n r e a c t i o n s i nt h i st h e s i s ，w em a i n l yi n v e s t i g a t e dt h er a t ed e t e r m i n i n gs t e p sf o rt h e s e t w or e a c t i o n s 1 ) t h ed e c o m p o s i t i o no fm e t h o x yo nc u ( 1 1 1 ) ，a g ( 1 1 1 ) ，a u ( 1 1 1 ) ，n i ( 1 1 1 ) ， p t ( 1 1 1 ) ，p d ( 1 1 1 ) ，r h ( 1 1 1 ) ，a n dr e ( 1 0 0 ) h a sb e e ns t u d i e di nd e t a i lb yt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n su n d e rt h eg g a e x c h a n g e c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l w e c a l c u l a t e dt h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so fc h 3 0 ，h 2 c o ，a n dh ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g i e s a n dt h er e a c t i o ne n t h a l p i e s t h ea d s o r p t i o ne n e r g i e so fc h 3 0a n dh 2 c oc a l lb e c o r r e l a t e dl i n e a r l yw i t ht h ed - b a n dc e n t e r ( 劫o fg r o u p m e t a l sa n dt h ec o u p l i n g m a t r i xe l e m e n t ( 吃) o fg r o u pib m e t a l s ，r e s p e c t i v e l y f o rt h ea t o m i ch y d r o g e n ， h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt of i n dag o o dl i n e a rc o r r e l a t i o nb e t w e e na d s o r p t i o ne n e r g ya n d t h ed - b a n dc e n t e r ( 劫o fg r o u p m e t a l sa sw e l la st h ec o u p l i n gm a t r i xe l e m e n t ( 吃) o fg r o u pib m e t a l s c o m p a r i s o no ft h ea c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e r so ft h em e t h o x y d e c o m p o s i t i o no nd i f f e r e n tm e t a l ss h o w e dt h a tp ti st h eb e s tc a t a l y s tf o rm e t h o x y d e c o m p o s i t i o n r n l ep o s s i b l ee x p l a n a t i o ni st h a tp tc a t a l y z e st h ec h 3 0d e c o m p o s i t i o n w i t hal a r g e re x o t h e r m i c i t y n ea c t i v a t i o ne n e r g i e sc a na l s ob ec o r r e l a t e dl i n e a r l y w i t ht h ed - b a n dc o u p l i n gp a r a m e t e r so fm e t a l s t h u st h ec a t a l y t i ce f f e c tc a nw e l lb e c h a r a c t e r i z e db yt h ed - b a n dc o u p l i n ga n dt h ed - b a n db e h a v i o r so f m e t a l s 2 ) ，n l ep r o c e s s2 n ( a d ) - - , n 2w a sd i s c u s s e d ，w h e ni tw a sc a t a l y z e do nt h e n o n 。s u p p o r t e dr uc a t a l y s t s ，i n c l u d i n gr u ( 0 0 01 ) ，r u 4 ( i ，动，r u j 0 6 s ，力，r u l o c z , s ) a n dr u 口棚 m o d e l s ，a n dt h es u p p o r t e dr uc a t a l y s t s ，i n c l u d i n gr u l , 3 c n t ，r u 3 ，c n t ， r u4 绷c n tm o d e l s i th a sb e e nf o u n dt h a tr u 3 z c n ti st h em o s ta c t i v ec a t a l y s tf o r t h i sr e a c t i o ns t e pi nt h i sw o r k a n dt h e n , t h ee l e c t r o ne f f e c to fc n tw a sd i s c o v e r e d b ye l e c t r o nd e n s i t yd i f f e r e n c ea n a l y s i s w bf o u n dt h a tt h ee l e c t r o n st r a n s f e r r e df r o m m e t a la t o m st oc n t , a n dt h ed 书a n dc e n t e ro fr um o v e df u r t h e ra w a yf r o mf e r m i a b s t r a c t l e v e l t h u st h ea d s o r p t i o no fna t o m sw a sw e a k e n e d ，a n dt h ec o m b i n a t i o np r o c e s s w a sa c t i v a t e d a tt h es a m et i m e ，w ef o u n dt h a tt h ec n t s u p p o r t e dr u m e t a lc a t a l y s t s a r el e s sa c t i v ef o rt h em o l e c u l a rd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n sl i k en h 3 兰n h 2 + ha n d h 2 0 = o h + ht h a nt h en o n - s u p p o r t e dr um e t a lc a t a l y s t s a tl a s t ，w eh a v ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ec a t a l y t i ca c t i o no ft h es 0 一c a l l e dp r o m o t e d m e t a lc a t a l y s t s ，s u c ha s ，r u 3 ，z - n a c n t , r l o f d m - n a c n t , a n dt h ep o s s i b l er e a s o n s c o n t r o l l i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yh a v e b e e ne x p l a i n e d k e yw o r d s ：d f t ；m e t h o x yd e c o m p o s i t i o n ；s l a bm o d e l s ；a m m o n i ad e c o m p o s i t i o n ； c n t ；p r o m o t e r s ；a c t i v es i t e s i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的e i j ) 昂l l 本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：影j f i , - t 洲多年r 月7f t 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时 间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下； 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 彩看吾月 纵刀2 年岁月7 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 表面催化过程的理论研究现状 瑞典皇家科学院2 0 0 7 年1 0 月1 0 日宣布，将2 0 0 7 年的诺贝尔化学奖授予 格啥德埃特尔，以表彰他在“固体表面的化学过程”研究中取得的成果。表面化 学在上世纪前半叶得到迅猛发展，大量的研究成果被广泛应用于涂料、建材、 冶金、能源等行业。2 0 世纪6 0 年代末起，随着实验手段和计算手段的实质性进 展，表面化学开始成为一项独立的基础学科。物质的两相之间密切接触的过渡 区称为界面，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。在相界面上所发生 的一切物理化学现象统称为界面现象或表面现象，而研究各种表面现象实质的 科学称为表面化学。如图11 中h 原子在p t ( 1 1 1 ) 表面的吸附即为典型的表面化 学行为。 p ? 譬鞋pi ，k ! i 鼍譬! 嘎陆 研究h 在金属表面的排列，能 k 恕& & 式詈黧慧徽彻7 解 萝壤谰目蠊 k 满曲k 疆潇 对认识有机加氢、h 在金属电 极的电化学过程意义重大 图1 1 h 原于在p 1 1 1 ) 表面的吸附 皇家科学院的新闻公报说：岭年的化学奖授予在表面化学方面的开创性研 究。这一学科对于化学工业而言非常重要，而且能够帮助我们理解铁为什么会 生锈、燃料电池如何工作、汽车里的催化剂如何工作。”著名的物理学家和化学 家如p o l a n y 、l a n g m u i r 、r i d e a l 、t a y l a r 和e m i n c t t 等，他们对表面吸附及表面 基元反应机理做了许多开创性的研究，并创建了一些表面分析技术【l 】。同时，固 体理论的发展、能带理论的应用，都越来越关心到化学课题，而催化是表面反应的 一个重要部分，很多化学工业中的反应离开催化剂是不可能进行的，因为虽然 第1 章绪论 升高温度和压力可以很好地提高化学计量反应产物的生成速度，但是在现有的 反应条件上，升温和加压往往会大大增加生产成本。而且，对于产物的生成条 件，也有热力学限制。例如，n 2 和h 2 转化为氨的反应在6 0 0 。c 以上不可能发生。 反应物以气体或者液体的形式，在固体表面的催化下发生的化学反应，通常被 人们称为多相表面催化。多相催化过程是一复杂的表面反应过程，即使在不考 虑内外扩散影响的情况下，与之相关的微观反应进程至少包括以下步骤：反应 物分子在催化剂表面的吸附、表面物种的迁移、表面反应及反应产物的脱附； 仅就表面反应而言，通常由多达十几甚至几十个基元反应步骤所组成，人们在 传统催化动力学的研究中得到的往往是宏观动力学实验结果，它反映的是总包 反应结果，难以体现催化反应真正的反应实质。另一方面，由于宏观动力学实 验结果没有与具体的催化剂相联系，不涉及真实的表面反应物种，因而它仅对 反应器设计有用，而对催化剂设计的用途不大。因此，要想达到对复杂反应过 程的有效控制，了解其微观动力学机制是十分必要的。 近年来发展起来的计算机模拟( 包括连续动力学模拟及随机动力学模拟) 是一种十分有效的研究复杂反应微观机制的手段。利用模拟技术可以发现反应 过程中的关键控制步骤，由此可合理优化反应条件，从而达到有效控制反应的 目的。而对于复杂表面反应过程的计算机模拟，重要的是要占有丰富可靠的表 面基元反应动力学数据以及与表面吸附有关的能学参数如凝聚系数、粘附系数、 表面扩散系数等。在以往的几十年内，尤其是7 0 年代以来，随着分子束及激光 技术的发展和其在表面科学研究中的应用，化学家们利用先进的科学仪器，获 得了一些表面反应的能学参数，从而为研究复杂反应过程的反应机理奠定了坚 实的基础。然而还有相当一部分吸附过程及与之相关的基元反应，由于其反应 条件过于苛刻，或由于吸附物种之间的复杂相互作用，在目前情况下还难以测 定其热动力学参数数据；另外，要将所有吸附过程及基元反应过程的能学参数 都进行实验测定也是不现实的。于是人们在不断探索如何采用理论方法来获得 基元反应的动力学数据( 包括相应反应的热化学数据) ，以弥补实验数据的不足； 同时也可采用理论方法对实验所测定的表面热化学动力学( 即动力学和热化学) 数据进行评估，验证其可信度( 这是由于表面吸附能学参数及基元反应动力学 数据测定的准确度对实验条件非常敏感，有时不同作者对同一反应所得结果相 差甚大) 。在表面反应热化学动力学参数的理论计算上，人们采用的方法大致可 分为依据化学第一原理的量子化学计算方法以及含有某些经验参数的半经验或 2 第1 章绪论 经验方法，其中对于经验方法，美籍物理化学家s h u s t o r o v i c h 在前人工作的基础 上，提出了一种十分有效的方法一键级守恒一m o r s e 势( b o n do r d e r c o n v e r s a t i o n m o r s ep o t e n t i a l ，简称b o c m p ) 或u n i t yb o n di n d e x q u a d r a t i ce x p o n e n t i a l p o t e n t i a l ( 统一键指数一二次幂位势”，简称u b i q e p ) ，己被广泛应用于表面反 应的基础研究【羽。在反应机理的计算机模拟方面，以d u m e s i c 为代表的研究小组 对多相催化反应中常见的催化体系进行了系统的微观动力学分析【3 ，4 1 ，解释了诸 多实验现象，同时也在一定程度上弥补了实验上的某些缺陷。在国内，厦门大 学、复旦大学、大连化学物理研究所、南京大学、南开大学、中科院山西煤化 所等单位，在表面热化学动力学参数的理论计算及反应机理的计算机模拟研究 方面也作了比较系统的研究工作。综观表面化学反应参数的理论研究工作，虽 已取得了可喜的研究成果，但仍有许多问题有待进一步的深入研究。表面催化 理论研究目前已经发展成为了一个多学科相互交叉的学科，涉及到物理化学及 计算机信息学等领域多方面的内容，研究对象也由小分子的计算向大分子和凝 聚态转移。计算机模拟的体系也逐步复杂化，变得更加接近于实验模型。在本 人研究课题中通过对甲氧基吸附分解及氨的解离这两个过程的主要反应步骤的 催化过程进行动力学计算，预测了催化剂的最佳活性组分，并从理论分析角度 解释其判断方法。 目前，表面吸附过程的一些能学参量( 如凝聚系数、粘附系数、表面扩散 系数等) 的理论计算及其与反应条件和固体表面结构的定量关系方面的理论研 究还不是很完善。而且虽然现在精确的第一性原理计算可以给出具有相当可信 度的能学参数数据( 包括基元反应活化能等) ，但由于其计算结果对应于温度为 o k 时的计算结果，与超真空下的模板催化反应情形类似，无法对与温度和压力 有关的真实的催化反应过程进行描述( 或者说其对复杂表面催化过程的分析还 处于定性的阶段) ，因此采用基于第一性原理计算的能学参量等等结果，来进一 步进行动力学过程的模拟是必需的。目前催化过程的微观动力学分析的处理手 段大都以质量作用定律为其数理模型，而质量作用定律是一种平均场方法( 表 面物种浓度为平均浓度) ，它忽略了涨落，且其研究假定各反应物种之间处于动 态平衡。m o n t ec a r l o 模拟作为一种计算机模拟方法，在模拟化学反应时，与传 统的确定论性的质量作用定律方法相比，由于其模型比较直观( 反应过程的描述 具有更多的化学思想) ，因而更易被化学家所接收。特别是，对于反应过程的描 述，以质量作用定律为数理模型的处理方法仅限于具有确定化学变化的基元反 3 第1 章绪论 应过程，而对于反应过程中的物理变化行为( 如对于复杂的表面反应来说，其 反应过程除各基元化学反应步骤外，还包含有表面吸附态物种的活化、迁移及 空间位阻、催化剂结焦失活等一些物理过程) 难以进行定量的描述，而m o n t e c a r l o 模拟对于这些物理过程的处理则比较容易。也就是说，由于m o n t ec a r l o 模拟方法能将反应过程中尽可能多的影响因素考虑进去，考虑了( 尽管一般是 在经典力学框架下) 反应粒子间的相互作用( 包括远程和近程) ，从而使得其模 拟结果也更接近于真实发生的实际反应过程。分析以往的m c 模拟发现其中的 反应参数多为经验参数( 如来自u b i q e p 方法) ，属于“经验”的m c 模拟， 而所使用的能学参数是基于第一性原理计算结果的m c 模拟( a bi n i t i om c ) 还不 多见( 国内则更少) 【5 ，6 】。因此，采用基于第一性原理的d f t m d 计算方法和周 期性边界条件的平板计算模型，同时再结合随机动态m o n t ec a r l o ( k i n e t i cm o n t e c a r l o ，k m c ) 模拟手段，我们就可以通过考察表面吸附物种的活化、迁移及位阻 等影响因素，利用具有能合理确定的转移概率( p ) 的、及绝对时间( t ) 的主方程， 对某些典型的催化反应过程进行随机模拟，从而让我们从微观水平上对反应过 程作理论探讨，进而为催化性能及反应条件的改善提供理论指导依据。现在看 来，这将成为现在研究催化过程的重点方法。同时，我们也有理由期望，可以 仅仅通过丰富的第一原理计算结果，在一定程度上来丰富催化理论。 1 2 催化分解制氢的研究现状 2 0 世纪6 0 年代以来，人类为解决未来能源的供应和生存环境问题，为适应 全球的能源可持续利用和环境保护的需要，推进“能源革命”的呼声日渐高涨。“能 源革命”是以绿色能源利用为目的，包括新能源和用可再生能源逐步代替资源有 限、对环境产生污染的化石能源。最有前途的绿色能源有两种：一种是氢能， 另一种是受控核聚变能。而这两种能源都与氢元素息息相关。氢能是理想的洁 净能源之一【7 1 。它的燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3 倍，酒 精的3 9 倍，焦炭的4 5 倍。且燃烧无二氧化碳、氮氧化合物等副产物生成。是一 种高效洁净的环境友好能源，可用于燃料电池中，成为主要的新能源。甲醇催 化分解制氢法是传统的制氢工艺之一，由于甲醇易合成，且储运和配给方便， 曾经是首选的化学储氢物质，但是甲醇制氢仍存在一定的缺点，比如，它分解 出的c o 会对电极有毒害作用，而且会有很多的副产物生成；近年来，氨催化分 4 第1 章绪论 解制氢因其产物单一只生成h 2 和n 2 ，不含对氢燃料电池的电极有毒害的物 质，目前已成为制氢的主要方法之- - 8 q o 。 对于这两个主要的制氢反应，本文对其反应机理的速控步骤的催化过程进 行了研究。当反应物以气体或者液体形式在固体表面的催化下发生反应时称为 多相表面催化。常用的金属催化剂主要为周期表中第族金属和ib 族金属为活 性组分的固体催化剂。可分为非负载型催化剂和负载型金属催化剂。当前计算 化学的发展趋势，即由小分子的计算向大分子和凝聚态转移。而本研究课题既 包括非负载型金属催化剂为避免边界效应及基组对电子总能量计算结果的 影响，而采用较接近真实的表面催化本质的平板模型来进行研究也包含了 负载型催化剂利用碳纳米管做载体，负载不同形态的纳米金属颗粒的复杂 催化剂来进行研究。我们期望我们获得的计算结果能在结合实验结果后【l l 1 z j ， 对催化剂的最佳活性组份从理论上给予一个合理的解释，从而达到从理论计算 上直接预测反应最佳活性组份的目的。 1 3 负载型金属催化剂的使用现状 负载型金属催化剂是指金属组分负载在载体上的催化剂，用以提高金属组 分的分散度和热稳定性，使催化剂有合适的孔结构、形状和机械强度。大多数 负载型金属催化剂是将金属盐类的溶液浸渍在载体上，经沉淀转化或热分解后 还原制得。催化剂载体又称催化剂担体，催化剂中承载活性物质的组分。为了 提高活性物质的分散度，担体应避免熔结、抑制晶粒增长，从而构成适宜的孔 径分布，提高机械强度，改善导热性能，使催化剂具有所需的尺寸和形状等。 利用载体的表面功能团或交联剂，又可以使均相催化剂异相化。载体也可能与 活性组分发生化学作用。所以，因采用的载体不同或载持方法不同，催化剂性 能可发生明显变化。常用载体有活性炭、硅胶、浮石、氧化铝、硅藻木、碳化 硅、氧化镁、沸石等。碳纳米管( c n t ，多壁碳纳米管可写为m w c n t ) 是一 种新型的金属催化剂载体 13 】碳纳米管，又名巴基管，主要由呈六边形排列的碳 原子构成数层到数十层的同轴圆管组成，是1 9 9 1 年由日本电镜学家饭岛发现的 1 4 】。它一经发现，便在各个领域掀起了碳纳米管的研究热潮。r o d r i g u e z 及其合 作者在1 9 9 4 年即尝试把活性组分f e 或f e c u 负载于碳纳米管上，并把此催化剂 应用于乙烯加氢反应中，实验结果显示：在三种载体( 丫一a 1 2 0 3 ，活性炭，碳纳 5 第1 章绪论 米管) 上负载同样的活性组分，以碳纳米管为载体所制得的催化剂表现出的活 性远高于其他两种载体，且较之于其他两种载体有着更好的热稳定性【l5 | 。随后， 越来越多的科学家进行了此项研究，取得了许多让人振奋的结果，比如：y i n 及 其合作者做了大量关于氨分解制氢的研究工作并得出结论，对于r u 金属催化剂 来说，碳纳米管做载体要比用活性炭，m g o ，a 1 2 0 3 和t i 0 2 做载体的活泼得多【l 2 。 而对于甲醇氧化或脱氧反应，当碳纳米管用作铂金属催化剂的载体时，它显示 了比非负载型的铂更活泼的催化活性【1 6 1 1 7 1 。在烯烃加氢脱氧反应中，p d m w c n t 也显示了非常强的催化活性【l8 1 。有研究表明，当碳纳米管作为载体时，之所以 具有这么高的促进效应，是包括很多方面的原因的，比如，碳纳米管的电学性 能使之成为催化剂载体的同时亦充当了助剂，它的储氢功能使之在催化加氢反 应中得到了广泛的应用，另外其独特的管腔结构则成为选择型催化的好场所。 在王等人的研究结果中，他们得出的结论是：相比活性炭、s i 0 2 、7 - 2 a 1 2 0 3 做载 体，c u c r c n t s 更能促进甲醇分解，因为碳纳米管载体能促使催化剂活性c u 表面积大为增加，并诱使c u c r 催化活性位上的甲醇分子解离下来的吸附h 物 种向碳纳米管载体“溢流”、疏散、随后偶联，从而形成脱附。这样，副产物甲醛、 甲酸甲酯的生成几率可降低，有利于提高甲醇深度脱氢、生成h 2 和c o 的选择 性【1 3 1 。 1 4 研究表面现象的计算模型及原理 1 4 1 研究表面反应的计算模型 理想表面是一个设想的表面，无任何杂质、缺陷，具有沿着平行于晶体内 晶面方向的平移对称性，不存在表面弛豫和重构。用于固体表面计算的模型， 通常采用簇模型( c l u s t e rm o d e l ) 和板模型( s l a bm o d e l ) 两种。原子或分子团簇 ( 简称团簇或微团簇) 是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学 结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原 子数目而变化【1 9 】。团簇理论的发展研究，可以促进理论物理、计算数学和量子 化学的发展。从习惯于分子的化学家的观点来看，最为简单和合乎逻辑的表面 模型是金属原子簇模型。过渡金属原子簇模型是在分子水平上研究表面科学和 固体性质的理想模型，尤其是裸核过渡金属原子簇【2 0 】既表现出很大的磁性，又 6 第1 章绪论 表现出较高的活性，因此对裸核过渡金属原子簇的各种性质的理论研究引起了 人们极大的兴趣。簇模型一直到9 0 年代还比较活跃，但由于簇模型总归不能很 好地反映固体表面的集合性质，也无法处理吸附分子之间的相互作用，并且其 计算结果对簇大小非常敏感，因而人们又找到了一种更接近固体几何大小的、 更具有普遍应用性的平板模型。平板模型能更好的反应固体表面的集合性质， 使之与实验条件下的催化剂能够更加接近，同时也能够更好的处理吸附分子间 的相互作用。此外，平板模型在d f t - g g a 计算方法处理时，采用统一的平面波 作为基组，避免了因选用不同基组对计算结果的影响。在研究不同催化剂对甲 氧基分解的不同催化剂活性时，我们采用的就是平板模型的过渡金属和贵金属 催化剂。而对于氨分解过程的催化研究，我们比较了平板模型，簇模型，以及 碳纳米管负载不同大小金属簇的模型的催化活性。 由于在碳纳米管上负载型金属催化剂时，考虑到碳纳米管的管状结构，金 属在纳米管表面不可能很好的保持平板模型形式，因此，我们将金属簇负载于 碳纳米管表面，而在簇模型中，原子个数的选取以及原子分稚对称性的选取对 催化剂的活性影响非常大，因此，本文在对碳纳米管所负载的金属钌催化剂活 性位进行研究时，考虑了不同大小金属簇对催化活性的影响。 1 4 2 量子化学原理及计算材料学简介 1 9 2 7 年，海特勒( w h h e i t l e r ) 和伦敦( w l o n d o n ) 就用量子力学来解 氢分子的波函数，第一次在“精密科学”水平上认识了化学键的本质，开创了量子 化学或者说理论化学学科【2 l 】。量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量 子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学。2 0 世纪量子力学和 化学相结合，对化学键理论和物质结构的认识起着十分重要的作用，量子化学 已经发展成为化学以及有关的其它学科在解释和预测分子结构和化学行为的通 用手段。2 0 世纪中量子化学曾经将化学带入一个新时代。在这个新时代里实验 和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。如从1 9 2 8 年l c p a u l i n g 提出的价 键理论，r s m u l l i k e n 的分子轨道理论，到h a b e t h e 的配位场理论，r b w o o d w a r d 和r h o f f m a n n 的分子轨道对称守恒原理，福井谦一的前线轨道理论， 一直到1 9 9 8 年诺贝尔化学奖得主w k o h n 的电子密度泛函理论和j a p o p l e 的 量子化学计算方法和模型化学( m o d e lc h e m i s t r y ) 。这一发展过程整整花了7 0 年 7 第1 章绪论 的时间。纵观量子化学发展的历史过程，不难看出，只有量子力学基本原理和 化学实验密切结合，量子化学的理论研究才能不断出现新的突破和开创新局面。 现在根据量子化学计算可以进行分子的合理设计，如药物设计、材料设计、物 性预测等。2 0 世纪中有人预见以量子化学为基础可以解决和认识化学实验中的 所有问题。 量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性 能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相 互反应等问题。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻 求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法 包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图 论在量子化学中的应用等。应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量 子化学的结果解释化学现象。量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接 应用，导致了量子化学对这些学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量 子有机化学、量子无机化学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子 理论、分子间相互作用的量子化学理论和分子反应动力学的量子理论等。今后， 量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与表面化 学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。而快速大型电 子计算机加速了量子化学在定量计算方面的发展。本文研究的即为计算化学在 催化材料设计方面的应用。 计算材料学是近年来飞速发展的一门新兴交叉学科。它综合了综合凝聚态 物理、材料物理学、理论化学、材料力学和工程力学、计算机算法等多个相关 学科。计算材料学的目的是利用现代高速计算机，模拟材料的各种物理化学性 质，深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象和特征，并对于材料的结 构和物性进行理论预言，从而达到设计新材料的目的。现代理论和计算机的进 步，使得材料科学与工程的性质正在发生变化。材料的计算机分析与模型化的 进展，将使材料科学从定性描述逐渐进入定量描述阶段。理论和计算在材料设 计中的分量不断增长。利用理论和计算的方法由己知的材料特性去设计材料变 得不再是梦想【2 2 】。基于原子尺度建模和高性能计算的原子模拟，是沟通理论和 实验、微观与宏观的桥梁。 8 第l 章绪论 计算机模拟作为材料科学研究的重要手段，已被广泛应用于学术研究，并 取得了丰硕的成果。特别是对实验上难以观测到的现象具有重要的意义，是建 立材辩结构与性能之间内在联系的有效方法。计算机模拟的意义和作用主要集 中体现为以下几个方面1 2 3 】： 1 将计算机模拟得出的物理量理论值与实验结果进行比较、验证，进而探讨问 题的本质； 2 将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别的因素加以研究，寻找内在的 规律； 3 用来分析和解释实验和理论结果中尚不清楚的现象的机理及成因： 4 用于实验前预测新的现象和物性； 5 预测实验中难以实验的极限条件或理想条件下的物性； 6 综合所建模型得到的结果，分析并建立新的要领和新的理论体系。 在物理学、化学、材料科学、生命科学等领域，从第一性原理出发是一种 理想的研究方法。它的基本思想是：将许多原子构成的体系理解为由电子和原 子核组成的多粒子系统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题进行“非 经验性”处理。目前，用的比较多的材料计算软件主要有：d m o l 3 、c a s t e p 、 g a u s s i a n 9 8 、w e i n 、v a s p 等。而这些软件的理论依据主要包括分子轨道理 论、价键理论、能带理论、分子动力学、m o n t e - c a r l o 算法、密度泛函理论等， 其中，最为方便运用的莫过于密度泛函理论了。密度泛函理论提供的第一性原 理或从头算的计算框架，可以方便地解决大如材料体系中涉及的原子、分子的 许多问题，如电离能的计算、振动光谱的研究、催化活性位的选择、生物分子 第1 章绪论 的电子结构等。 密度泛函理论是将多电子波函数泖s c h r 6 d i n g e r 方程用非常简单的电荷密 度p 【r ) 和对应的计算方案来代替，提供了一条研究多电子体系电子结构的有效 途径。电荷密度定义为：p ( ；) = r 舅沙1 2 口f 且满足条件： l p 、西= n n 为系统内的总电荷。 密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题的理论基础，而 且同时也成为分子和固体的电子结构和总能计算的有力工具，其基本思想是原 子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子数密度来描述。t h o m a s 和f e r m i 首 先于1 9 2 7 年在研究原子中的电子结构时，引入了密度泛函的思想 2 4 】。1 9 6 4 年， h o h e n b e r g 和k o h n 在处理外势场中运动的相互作用电子体系的基态时，在 t h o m a s f e r m i 理论嗍的基础上建立起密度泛函理论的基本框架【2 6 1 。他们采用电 荷密度p 【r ) 作为描述体系性质的基本变量，提出的基本要点为： 1 ) 对于一个处于外势场y ( r ) 中的相互作用的多电子体系，电子密度分布函 数是决定该系统基本物理性质的基本物理量。 由于电荷密度与电子数n 直接联系：j p ( ，) 咖= ，这样决定多电子 s c h r 6 d i n g e r 方程解的电子数n 和外势场都可视为由电荷密度p 【，) 唯一确定， 因此基态波函数v 以及其它的电子结构性质都由电荷密度唯一确定。 再者，因为y ( ，) 决定了哈密顿量，而多电子体系的基态波函数v 是本理论 中与p ( ，) 关联的唯一泛函，于是 则 体系的动能和库伦能也是p ( r ) 的泛函， 那么体系的所有性质也将是基态密度的泛函。 2 ) 所以系统基态的能量可表示为泛函的形式： 昱= ( 缈p + 圪+ 吃i 缈) = ( y p i y ) + ( y i 吃l y ) + ( 吵i 吃l y ) 当表示成密度的函数时，有：e ( p ) = 丁( p ) + 吃( p ) + ( p ) 1 0 第1 章绪论 e = i 丁【p ( ，) 1 + 【吃p ( ，) 卜卜【p ( r ) l p ( r ) d r 于是： ： 其中的t ，吃，v e x , 分别是动能，库伦能和交换相关能。 3 ) 体系的电荷密度分布为p ( ；) 2 喜i 少，( ；) r ，其中( ；) 为单电子波函数。 p ( ，) = 芝：j 少f ( ，) l，一、 ) 体系的电荷密度分布为 蒿r l ，其中少，”) 为单电子波函数。 总之，1 9 6 5 年，运用变分原理导出k o h n s h a m 自洽场方程( d f t 的基础方 程) 为： f if p ( ，) + 吃【p ( ，) + y 乙【p ( ，) 1 。杪，( ，) = e f i i ( r ) 求解该方程可得到使体系能量最小的电子密度p ( ，j 。之后，原则上再以此作 为自洽计算的电子密度p ( ，) 的新值，求出y ( ，) ，但通常必须对前后两个电荷密 度值进行适当的混合，才能顺利实现电荷密度计算的自洽过程。标准的自洽过 程如下所示： 输入初始的如和波函数丸 密度雕“ 结束 由于t ，v e 的数学表达式是很确定的，所以，如何建立电子电子之间的交 换相关能量泛函( 纠，是密度泛函理论的关键部分。目前应用最广泛的是采 用局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 和广义梯度近似 ( g e n e r a l i z e d - g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，g g a ) ： 第1 章绪论 局域密度近似( l d a ) ：它的基本思想是把一个非均匀的电子气看作是局部 均匀的电子气，然后是考虑位于，处的均匀电子气中的交换关联空穴同位于，处 的电子密度之间的相互作用。实际上交换关联空穴是位于，而不是，处，所以要 p ( 衫一、 把关联泛函近似为电子密度为p ( ，) 的均匀电子气的，并用密度的比率p 【，j 进行修正，以弥补在l d a 中交换关联处于，而不是在，处所导致的误差。严格 的说，局域密度近似只适用于密度足够缓慢变化或者高密度的情况，对于一般 的密度变化并不缓慢的体系的描述，理论上并不清楚。 广义梯度近似( g g a ) ：g g a 通过把y 删纠写成电荷密度及其梯度的函数， 即把y 硎纠按一系列密度以及密度的梯度进行级数展开，以引入非均匀电子气 密度的半局域部分，它实现起来相对容易而且计算方便，在某些方面比l d a 略 有提高，因此也被广泛使用。到目前为止，人们已经发展了g g a 的几种不同形 式，最新的如p w 9 1 交换相关泛斟2 7 1 ，p b e 泛函 2 8 1 ，r p b e 泛函 2 9 等。g g a 现 已成为第一性原理电子结构计算和体系物性研究的重要方法，并不断发展完善。 由于量子力学描述1 1 粒子体系的波函数包含3 n 个坐标，相应的s c h r 6 d i n g e r 方程是含3 n 个变量的偏微分方程，当n 比较大时是非常复杂的。而密度泛函理 论用电子密度而不是波函数来描述体系。不管粒子数目是多少，电子密度分布 只是三个变量的函数，用它来描述体系显然比波函数描述要简单很多，特别是 在处理大的体系问题时，问题可以得到大大简化。如上所述，目前密度泛函理 论计算依靠的是求解近似的k o h n s h a m 方程，通过适当的数学处理可以避免四 中心电子排斥积分的计算，计算量只与基函数个数的三次方成正比，这种方法 要比h f 方法计算少很多( h f 方法的计算量要与基函数个数的四次方成正比甚 至更高次方成正比) ，因此得到广泛应用。但它目前最大的局限有两点：一是由 于不能完全知道能量密度泛函的具体形式，计算结果的精度有限制，特别是不 能像h f 方法那样有一种可以不断提高精度的途径；另外，由于它不是基于轨道 波函数的，所以还不能很严格地处理与激发态及电子多重态结构有关的过程和 性质。因此h o b e n b e r g - k o m 的密度泛函理论( d f t ) 只有对基态才是严格成立 的，这与h a r t r e e f o r k 不同。这使得将d f t 应用在需要考虑电子作用的核运动 1 2 第1 章绪论 的动力学计算、以及光谱计算中受到一定的限制，但是由于典型的电子温度远 远高于核的温度，即电子的运动远快于核的运动，这种限制在核运动物理意义 上却是可以忽略不计的，因此d f t 同样成