（凝聚态物理专业论文）激光和等离子体混合方法制备铁氮化合物的研究.pdf

激光和等离子体混合方法制备铁氮化合物的研究 摘要 钢铁是现代工业生产中广泛应用的材料之一，而且也已经成为我们日常生活 中不可缺少的材料。钢铁的应用已经渗透进了我们生产、生活的各个方面。近年 来，随着对钢铁材料性能要求的不断增长，原始冶金方法已不能满足方方面面对 钢铁材料的要求。因而涌现出了许多改变钢铁性能的方法，其中以对钢铁表面性 能的改变尤为受人关注。现在最普通的方法就是在钢铁的表面形成一层致密的氮 化膜，这样可以很好的改变钢铁的表面硬度和耐磨性。制备氮化膜的方法有很多， 但它们都存在着工业应用的局限性，同时生产工艺也相对复杂。 本实验的主要目的是利用激光和等离子体混合的方法在铁基底的表面制备 氮化铁薄膜，并且要求制备的氮化铁有很好的热稳定性。 本论文简单介绍了有关等离子体的发展和应用，铁氮化合物形成机理。还介 绍了几种制各氮化铁的方法，并指出了它们的局限性。为了分析不同条件下等离 子体焰的光谱，利用平面光栅单色仪和数据采集卡对不同的气体组成、气体流量、 输入电压等条件下对等离子体的放光光谱从3 0 0 0 a 到8 0 0 0 a 进行了数字化纪录， 并加以分析。利用激光和等离子体混合在大气气氛中常压下对铁基底进行了氮化 处理，对制各的样品进行x r d 测试，并对测试结果作了简单的分析。为了研究 我们制各的氮化铁样品的热稳定性，对氮化铁样品在不同的温度下退火，退火后 的样品同样作了x r d 测试。对实验结果进行分析，得出以下结论： 一、氮等离子体的分子光谱和原子光谱随着氮气流量的增加而增强，证明随 着氮气流量的增加氮气的分子分裂、原子化和离子化程度都有所增强。在单纯的 氮气中加入氩气也会使氮气的分子分裂和离子化程度大幅度的增强。 二、对x r d 测试结果的分析表明，在大气气氛常压下利用激光和等离子体 混合方法可以制备氮化铁。这种制备氮化铁的方法可以很好的抑制铁样品的氧 化。其氮化效果明显优于单独利用激光或等离子体制备氮化铁所得出的氮化效 果。激光功率是影响氮化效果的重要因素之一，随着激光功率的增高氮化铁浓度 将增加。在同样的激光功率下，扫描速度加大的时候，样品中氮化铁的浓度下降。 等离子体的气体流量也是重要的影响因素，气体流量大于0 5 n ，h 时才有氮化效 果，并且随着气流量的增加氮化效果更加明显。 三、对退火后样品的x r d 测试显示，样品在8 0 0 以下退火对于氮化铁几 j 商业 乎没有影响，在1 0 0 0 退火时有一定的铁氮化合物被分解。说明我们制备的样 品可以在8 0 0 。c 时还能保持良好的热稳定性。 通过实验和对实验结果的分析表明，实验实现了利用激光和等离子体混合方 法制备氮化铁的目标。并且所制备的氮化铁样品在8 0 0 。c 退火时，氮化物没有分 解，说明其热稳定性能够基本达到工业应用的要求。 关键词：激光等离子体光谱分析氮化铁x r d 热稳定性 i i i o b t a i n i n gi r o nn i t r i d eb ym i x i n gt e c h n o l o g yo fl a s e ra n d n i t r o g e np l a s m ab e a m s a b s t r a c t t h ei r o ni sak i n do f m a t e d 0 1w h i c hi sw i d e l yu s e di nm o d e m i n d u s t r y , a n di th a s b e c o m ei n d i s p e n s a b l et h i n gi no u rl i v i n g t h ei r o nh a sg o n ei n t oe v e r yp a r to fo u r l i v i n ga n dp r o d u c t i o n t o d a y , b e c a u s et h er e q u e s tt ot h ep e r f o r m a n c eo ft h ei r o ni s i n c r e a s i n g ，t h eo r i g i n a lm e t h o do fm e t a l l u r g yh a sn o ts a t i s f i e dt h e s er e q u e s t s s o m a n ym e t h o d st h a tc a l le n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo f t h ei r o na p p e a r i nt h e s em e t h o d s ， t h em e t h o d st h a tc a ne n h a n c et h ep e r f o r m a n c eo ft h ei r o n ss u r f a c ea r ep a i da t t e n t i o n b yu s n o wt h em o s tp o p u l a rm e t h o di st h a ti r o nn i t r i d e ( f e r n ) i so b t a i n e do nt h e s u r f a c eo fp u r ei r o n ，t h i sm e t h o dc a ne n h a n c et h er i g i d i t ya n dw e a r i n gq 脚i 留o nt h e s u r f a c eo f p u r ei r o n t h e r ea l em a n ym e t h o d sw h i c hc a np r o d u c eaf i l mo fi r o nn i t r i d e o nt h es u r f a c eo f p u r ei r o n ，b u tt h e yh a v el i m i t a t i o n ，w h e nt h e ya r ea p p l i e di ni n d u s t r y , a n dt h et e c h n o l o g yi sc o m p l e xw h e nt h e ya r eu s e di ni n d u s t r y n l ep r i m a r ya i mo ft h ee x p e r i m e n ti st h a ti r o nn i t r i d ei so b t a i n e db ym i x i n g t e c h n o l o g yo fl a s e ra n dn i t r o g e np l a s m ab e a m so nt h es u r f a c eo fp u r ei r o n ss a m p l e s i na t m o s p h e r ea m b i e n t ，a n dw h e nt h eo b t a i n i n gs a m p l e so fi r o nn i t r i d ei sh e a t e d ，t h e p e r f o r m a n c eo f t h es a m p l e sm u s th a v e n tc h a n g e d i nm yp a p e r , ii n 打o d u c es o m ek n o w l e d g ea b o u ta n a l y z i n gt h es p e c t r u mo ft h e p l a s m ab e a m sa n dh o wt oo b t a i ni r o nh i t r i d e a n dii n t r o d u c es o m em e t h o d sw h i c h c a l lp r o d u c ei r o nn i t r i d e ，ii n f e rt ot h el i m i t a t i o no ft h e s em e t h o da tt h es b i n et i m e f o r a n a l y z i n gt h es p e c t r u mo ft h ep l a s m ab e a m s i nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，w eu s et h ep l a n e g r a t i n gi n t e r f e r o m e t e ra n dd p ( d a t ap r o c e s s i n g ) t or e c o r dt h ed a t ao ft h ee m i s s i o n s p e c t r u mt h a tt h ep l a s m ab e a m sp r o d u c ei n d i f f e r e n tc o n d i t i o n sw h i c hm c h i d e d i f f e r e n tg a s ，f l u ea n dt h ed i s c h a r g i n gv o l t a g e ，a n dw ea n a l y z et h er e c o r d f i r s t , w e t r yt oh i 订i d et h ep u r ei r o n s a m p l e sb yt h em a x i n gt e c h n o l o g yo fl a s e ra n dn i t r o g e n p l a s m ab e a m si na t m o s p h e r ea m b i e n t n e x tw e t e s to u ro b t a i n i n gs a m p l e sb yx r d l a s t ，w ea n a l y z et h et e s t i n gd a t a f o rk n o w i n gw h e t h e rt h es a m p l e sw h i c hw eo b t a i n i nt h i se x p e r i e n c ec a nk e e pt h e i rp r i m a r yp e r f o r m a n c e ，w h e nt h e ya r eh e a t e d ，t h e s a m p l e sa r ea n n e a l e di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，a n dw e t e s tt h es a m p l e sw h i c ha r e 1 v 水n 人予耿if l x a n n e a l e db yx r d d u r i n ga n m ) r z i n gt h er e s u l to fo u re x p e r i e n c e ，w ec a nh a v et h e c o n c l u s i o n ： f i r s t ，t h ee m i s s i o ns p e c t r u mo f t h ep l a s m ab e a m si n c r e a s eb yt h ef l u xo f n i t r o g e n g a si n c r e a s i n g ，t h i sp r o v i d et h a tb yt h ef l u xo fn i t r o g e ng a si n c r e a s i n gt h ed i s s o c i a t i o n a n di o n i z a t i o no fn 2m o l e c u l e sh a v e b e e ne n h a n c e i tw a sf o u n dt h a tt h ei n t r o d u c t i o n o fa r g o ni nt h ed i s c h a r g ec a r e n h a n c et h ed i s s o c i a t i o na n di o n i z a t i o nr a t eo fn 2 m o l e c u l e s b u tt h ee n h a n c e m e n tf a c t o ro ft h ed i s s o c i a t i o ni sm u c hb i g g e rt h a nt h a to f t h ei o n i z a t i o n m o l e c u l a rn i t r o g e nd i s s o c i a t i o nr a t e sm o r et h a nf o u rt i m e sh i g h e rt h a n t h o s eo b t a i n e di np u r en i t r o g e np l a s m a sw e r em e a s u r e d s e c o n d ，w eh a v ed e m o n s t r a t e dt h a ts i g n i f i c a n td e g r e eo fn i t r i d a t i o no fi r o nc a n b ee a s i l ya c h i e v e di fi t i st r e a t e db yt h em i x i n gt e c h n o l o g yo fl a s e ra n dn i t r o g e n p l a s m ab e a m s t h ea s - t r e a t e df o i lh a sf o r m e d7 - f e 4 na u s t e n i t ea n de - f e s n i tn e e d s a t h r e s h o l di r r a d i a t i o no f l a s e re n e r g yd e n s i t y 卢2 1 0 5 w c m 2 t oo b t a i nn i m d i n gs u r f a c e w h e nt h el a s e re n e r g yd e n s i t yi n c r e a s e s t h ec o n c e n t r a t i o ni r o nn i t r i d ei n c r e a s e s h o w e v e r w h e nt h es c a n n i n gv e l o c i t yi n c r e a s e s ，t h ec o n c e n t m t l o ni r o nn i t r i d e d e c r e a s e s t h i r d ，w h e nt h es a m p l e sa r ea n n e a l e db e l o w8 0 0 ( 2 ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h e s a m p l e si sn o tc h a n g e d b u tt h ep e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e si sc h a n g e d ，w h e nt h e s a m p l e sa l ea n n e a l e da t1 0 0 0 * c w ec a l la c h i e v et h en i t r i d a t i o no fi r o nb yt h em i x i n gt e c h n o l o g yo fl a s e ra n d n i t r o g e np l a s m ab e a m s a n dt h es a m p l e so fn i t r i d a t i o no fi r o na r en o tc h a n g e dw h e n t l l e ya r ea n n e a l e db e l o w8 0 0 t h i si l l u m i n a t et h a tt h en i t r i d a t i o no f i r o nc a n b eu s e d i nm o d e m i n d u s t r y i nt h es u m m a r y , o u ra i mi sc o m p l e t e d k e y w o r d ：l a s e rp l a s m aa n a l y z i n gs p e c t m m i r o nn i t r i d e s t a b i l i t yi nh e a t v ， 独创性l 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：与新嗷汉 日期：土一歹，a 、形 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 等离子体发展现状 等离子体是离子和电子群的近似电中性的集合，被称为物质的第四态。当粒 子的平均动能大于电离能时，在轨道上运动的束缚态的电子就能脱离原子或分子 而成为自由电子，从而形成了物质第四态等离子体。 1 1 1 等离子体的发展 1 7 世纪初叶，s i r w i l l a mg i l b e r t 引入了一些基本概念，这些概念至今还用以 描述电和磁的现象。1 7 4 5 年，e g v o n k l e i s t 发明了莱顿瓶，即一种最原始的电容 器，用于储积大量的电荷并获得高的静电电位。在1 8 世纪5 0 年代，b e n j a m i n f r a n k l i n 利用莱顿瓶完成了证实其电的单流体理论的实验，同时也证实了闪电是电 的一种形式。同时f r a n k l i n 引入了正负级性的概念。在其最初的单流体理论中，正 级性意味着正向电流过剩，而负级性意味着正向电流不足。1 9 世纪期间，电子放 电物理获得了很快的进展。几乎所有这些进展都是在英国和德国的为数不多的实 验室中获得的。1 9 世纪初，s i rh u m p h r yd a v y 和m i c h a e lf a r a d a y 在伦敦皇家研究 院研究低气压电弧和直流放电管的工作情况。他们获得了许多发现。 直到1 8 9 5 年s i r j o s e p pj o h nt h o m s o n 作了明确的定量观测后，人们才不再怀 疑电子的存在。现在他们被公认为正式的电子发现者。在1 8 9 1 年最初由g j s t o n e 引用时，“电子”这个术语的意思是：一个无质量的，类似光予那样的电荷集合体。 直到1 9 0 6 年ha l o r e n t z 才提出了具有现今意思的“电子”这个术语。1 8 9 8 年 w i l l i a m c r o o k e s 引入了“电离”这个术语，用以描述中性原子被击碎而形成电子 和正离子，在2 0 世纪2 0 年代，i r v i n g l a n g m u i r 引入了“鞘层”和“等离子体” 这两个术语，它们也一直被沿用至今。 1 9 世纪电弧和直流放电等离子体在科学实验室得到广泛的研究。2 0 世纪2 0 年代，作为现代等离子体物理中的一项主要理论性发展，磁电离理论促进了等离 子体的研究。2 0 世纪3 0 年代初，开始了磁流体动力( m h d ) 发电的商用研究。 喜当娄薹釜当黧：。：。：苎二主壁垒 第二次世界大战期间，用于雷达的微波技术蓬勃发展之后，在4 0 年代末期，甭面 波放电产生了等离子体。等离子体物理发展的主要动力是关于受控核聚变的研究， 一些主要的工业化国家1 9 5 0 年左右开始，一直发展到今天。 1 1 2 等离子体的应用 同化学方法和其他的方法相比，在工业应用上等离子体具有两个主要特征： 具有更高的温度和能量密度；能够产生活性成分。这些性质使等离子体能够引发 在常规化学反应中不能或难以实现的物理变化和化学变化。所以，等离子体在工 业上有非常广泛的应用。下表列出了等离子体在工业中的应用。 表1 1 等离子体在工业中的应用 t a b l e l 1t h ea p p l i c a t i o no f t h ep l a s m ai nt h ei n d u s t r y ( a ) 等离子体照明器件 1 更有效的能源利用( b ) 等离子体化学 ( c ) 热等离子体处理材料 ( a ) 电子、离子和等离子体源 ( b ) 电路断路器 ( c ) 等离子体化学产生新材料 ( d ) ：激电子学中的等离子体刻蚀、沉积 2 已有的特殊成就 ( e ) 热等离子体处理材料 ( f )利用地球物理等离子体的通信 ( g ) 空间推进系统 ( h ) 静电除尘器和静电喷漆 ( i ) 材料表面改性 ( a )等离子体化学 ( b )微电子学中的等离子体刻蚀、沉积 3 在生产过程中节约原料( c )热等离子体处理材料 ( d )材料表面处理 ( e )材料离子注入 ( a ) 等离子体化学 4 在生产过程中排放有害 ( 7 b ) 微电子学中的等离子体刻蚀、沉积 ( c ) 热等离子体处理材料 气体少 ( d ) 材料表面处理 ( e ) 材料离子注入 圭些垄生塑圭主些笙墨苎二章绪论 第二次世界大战期间，用于雷达的微波技术蓬勃发展之后，在4 0 年代末期，甭覆 波放电产生了等离子体。等离子体物理发展的主要动力是关于受控核聚变的研究， 一些主要的工业化国家1 9 5 0 年左右开始，一直发展到今天。 1 1 2 等离子体的应用 同化学方法和其他的方法相比，在工业应用上等离子体具有两个主要特征： 具有更高的温度和能量密度；能够产生活性成分。这些性质使等离子体能够引发 在常规化学反应中不能或难以实现的物理变化和化学变化。所以，等离子体在工 业上有非常广泛的应用。下表列出了等离子体在工业中的应用。 表1 1 等离子体在工业中的应用 t a b l e l1t h ea p p l i c a t i o no f t h ep l s s m ai nt h ei n d u s t a ， ( a )等离子体照明器件 1 更有效的能源利用 ( b ) 等离子体化学 ( c ) 热等离子体处理材料 ( a ) 电子、离子和等离子体源 ( b )电路断路器 ( c ) 等离子体化学产生新材料 ( d ) 澈电子学中的等离予体刻蚀、沉积 2 已有的特殊成就( e ) 热等离子体处理材料 ( f ) 利用地球物理等离子体的通信 ( 2 )空间推进系统 ( h ) 静电除尘器和静电喷漆 ( i ) 材料表面改性 ( a ) 等离子体化学 ( b ) 微电子学中的等离子体刻蚀、沉积 3 在生产过程中节约原料( c ) 热等离子体处理材料 ( d )材料表面处理 ( e )材料离子注入 ( a )等离子体化学 4 在生产过程中排放有害 伯) 微电子学中的等离子体刻蚀、沉积 ( c )热等离子体处理材料 气体少 ( d ) 材料表面处理 ( e )材料离子注入 近年来，气体放电产生等离子体在下面几种工作中应用较为广泛。胡海天等 东北大学硕士学位论文第一章绪论 利用微波等离子体发生器，以氮气和氢气为反应气体，在低压、高温、长时间对 钢基底表面进行氮化处理，可以获得较好的氮化效果l lj 。文峰等使用等离子浸没、 离子注入和反应沉积方法制备氧化钛和氮化钛梯度薄膜1 2 l 。ys a w a d a 等人利用辉 光放电产生的氢等离子体在常压下对氧化铜薄膜进行处理，产生了较好的减薄的 效果【3 】。m k o g o m a 等人在常压下利用均匀辉光放电，大大提高了臭氧形成的效率 【4 1 。陈小华等把催化剂处于射频等离子体下，用氢气作载气使甲烷气体连续流经反 应室，在低压高温的条件下制各碳纳米洋葱。该方法制各了宏观量的、较纯净的 碳纳米洋葱。这为制各大量的、高纯度的碳纳米洋葱提供了一条有效的途径1 5 j 。 1 1 3 等离子体发生器的研究 由于气体放电产生等离子体的广泛应用，等离子体再次引起人们的重视。很 多新的等离子体发生装置应运而生。 1 1 3 4 常压辉光放电等离子体发生器( a p g ) l m a n g o l i n i 等人为了研究氦气中低频常压辉光放电的放射结构，设计了如图 1 1 所示设备。其中，电极位于真空腔内。在两个圆形的平面电极之间放电。两个 电极上都覆盖着厚玻璃板。铝电极安装在聚四弗乙烯上，它的高电压是由一个受 外部信号发生器控制的放大器产生的。底部电极由四部分组成，每部分都相同， 都由绝缘体和电阻组成1 6 】。 图1 ，ll m a n g o l i n i 等人设计的常压辉光放电等离子体发生器 f i g 1 1a t m o s p h e r e p r e s s u r eg l o wd i s c h a r g ep l a s m ag e n e r a t o rd e s i g n e db yl m a n g o l i n i 一3 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 发生器 ，j 。 1 1 3 2 感应耦合等离子体发生器( i c p ) k h b a i 等人设计了感应耦合等离子体发生器，并控制和分析了在加入其他 惰性气体的情况下氮感应耦合等离子体中的离子种类【8 1 。还计算了两种气体混合时 感应耦合等离子体的电子温度f 9 】。y i c h e n gw a n g 等人对氩气、氮气、氧气、氯气和 它们的混合气体产生的感应耦合无线频率放电等离子体的离子能量分布作了一些 研究【1 0 1 。 1 1 3 3 超临界流体放电等离子体发生器( s c f ) t s u y o h i t oi t o 等人设计了如图l _ 2 所示的等离子体发生器【1 1 】。此设备主要是为了 在超临界流体中获得微小尺度的放电，并对其产生的放电现象进行研究。其实验 利用的反应气体为c 0 2 。 圈1 2 超临界流体放电等离子体发生器 f i g 1 2t h ed i s c h a r g ep l a s m ag e n e r a t o ri ns u p e r e r i t i e a lf l u i de n v i r o m e n t a _ 超临界流体腔，b 进气孔，c - 出气孔，d 共面薄膜电极，e 一加热器，f - 热电偶， g 观察窗口，h - 气压传感器，i 控制装置，j 一直流电源，k _ 储气罐，l - 气流，m 一电容 器，n - 机械泵，o 冷却系统，p - 冷却水流 在等离子体发生器的放电特性及电离情况 5 7 9 】等方面也有各种研究和分析。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 铁氮化合物的形成机理 利用等离子体作为氮原子源时，在铁氮化合物的产生过程中，铁基底表面将会 有如图1 - 3 所示的四个重要反应【12 1 。 o 。、产生离化期中性氯原子 容 驾z 洲 訾一 图1 3 铁表面的渗氮反应 f i g 1 3t h en i t r i d i n gr e a c t i v i t yo nt h es u r f a c eo f p u r ei r o n 1 、载能电子产生电离和中性的氮原子。 p 一 n 2 = n + + n + 2 e 一 此反应在等离子体的形成过程中产生，是氮分子分裂和电离的过程。此过程为下 面的氮化反应提供了氮原子和氮离子。 2 、离化氮原子对铁表面的铁和污染元素的溅射 + 一铁表面= 被溅射的铁和污染物 此反应在铁基底表面进行，是形成铁原子的过程。此过程为氮化反应提供了铁原 子。 3 、溅射的铁原子与中性氮原子形成氮化铁。 溅射的凡+ n = f e n 这一反应就是铁原子和氮原子结合形成铁氮化合物的过程。 4 、f e n 在铁表面的沉积和分解。 f e n f e ，n + n 查! ! 垄堂婴主兰竺笙墨 整二主塑 _ - _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - f e l n f e j n 七n f e j n f e4 n + n f e t n 手f 8 + n 这是表示铁氮化合物在铁表面的沉积和分解的过程，通过此过程可以看出铁氮化 合物的稳定性从高到底的顺序为：n 4 m 凡州，f e 2 n ，f e n 。 激光氮化通常在铁基底表面熔融的条件下进行。当激光使铁基底表层熔化后， 活性氦原子进入熔体，并与基体发生化学交互作用，从而使氮渗入铁基底表层， 与基体结合达到氮化的目的。 1 3 铁氮化合物的制备方法 铁氮化合物早在1 9 世纪3 0 年代就开始研究。直到5 0 年代出现了f e n 相 图。氮化技术真正在工业上应用是在5 0 年代以后，这种表面改性技术在工具钢、 量具钢、结构钢及要求非铁合金和钢表面具有优异的机械性能和化学性能的合金 的处理上发挥了极其重要的作用【1 3 】。 铁氮化合物具有优良的磁性能、抗氧化性和耐磨性，是理想的磁记录介质材 料，因此它的制备方法也引起了人们的关注。下面就简单介绍几种铁氮化物薄膜 的制备方法。 1 3 1 气体热渗氨 将样品放在n h 3 或n h 3 h 2 、n h 3 n 2 气氛中，经长时间加热处理后，在样品表 面形成氮化铁。该方法工艺简单，容易操作，因此曾得到广泛应用。 但由于反应温度高，生产周期长等缺点而使其应用受到局限。 1 3 2 离子渗氮 此方法目前在国内外应用较多。在真空( 1 3 3 1 3 3 0 p a ) 室内，以工件为阴极， 容器为阳极，采用纯n h 3 、n 2 或n h 3 n 2 混合气为渗剂，通入4 0 0 - - 1 1 0 0 v 高压电， 使真空室内的渗剂电离，并在工件四周产生辉光放电。此时，氮离子向工件表面 冲击，在表面生成氮化铁。由于该方法渗氮速度快，仅在表面层加热，工件变形 小，易实现局部氮化而得到广泛应用 1 4 】。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 但该方法需要在真空环境下进行，对工艺要求较高，很难大规模生产。 1 3 3 磁控反应溅射法 首先进行纯铁薄膜的制各。将玻璃片用丙酮、无水酒精清洗后置于真空室内 当真空室压力低于6 7p a 时，加热扩散泵，待真空室压力达5 4 1 0 也p a 时，对真 空室充氩气，使其压力维持在6 7p a 。用氩离子轰击清洗基体，轰击电源的电压为 3 0 0v ，电流为1 a ，形成辉光放电。数分钟后切断轰击电源。打开溅射电源开始 溅射，此时电压为4 2 0v ，电流为1 a 。 然后制备氮化铁薄膜，与制备纯铁薄膜的方法大体相同。不同处在于制备氮 化铁薄膜时真空室内充的是氮气。当真空室压力维持在1 p a 时开始轰击清洗基体， 时间为1 2m i n ，基体轰击电压为3 5 0v 。当真空室压力为o 1p a 时充入氮气。压 力上升为1 p a 时开始溅射，电压为4 2 0v ，电流为1 - 3a ，溅射时间为1 4m i n 。最 后将样品在4 0 0 高温下退火2 h ”j 。 该方法可以制备纯度较高的铁氮化合物，但工艺太复杂，只适于实验室，应 用于工业有很大的难度。 1 3 4 等离子体辅助化学气相沉淀( p a c v i ) ) 法 该方法通过施加高频电场使气体电离产生辉光放电的等离子体，利用等离子 体中电子的动能去激发气相化学反应。可在低的基体温度( 一般低于6 0 0 c ) 进行 沉积制备薄膜，避免了高温导致基板变形和组织变化的缺点。 该方法工艺要求不高，但一般反应时间长，生产周期长，不利于大规模生产。 1 3 5 激光氮化方法 第一步，将取向硅锶样品进行除膜处理。用丙酮清洗干净后，表面进行黑化 处理。 第二步，选取合适的激光工艺参数，包括激光功率、扫描速度、扫描间距等。 第三步，先将n 2 加热至3 0 0 c ( 使尽可能多的n 2 处于激活的等离子体状态， 以利于f e 与n 的结合) ，然后通入特制的与激光束同轴的通气装置，激光通过被 加热的n 2 照射到铁基底上，在铁基底表面形成激光熔池随着被激活的n 2 射入 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 酉西1 西藩丙丽丽丽雨甄丽爱瓤历砺丽 但该方法不能很好的抑制铁基底的氧化。 1 4 本实验的目的 由于近几十年来等离子体在工业上以及其他各领域得到了越来越广泛的应 用，且显出良好的发展前景，尤其在材料处理方面，等离子体与金属材料表面分 子结合，形成一层良好的保护膜，可以提高材料的耐磨损、硬度、抗疲劳、耐腐 蚀等性能。本实验的目的之一是研究小功率非平衡态等离子体枪所生成的氮等离 子体与氩等离子体的光谱特性，找至9 等离子体束流的光谱强度与气体流量和放电 电压的变化关系，从而找出可应用于实际实验工作的等离子体参数。 在诸多的现代表面氮化处理技术中，离子氮化由于诸多的优点受到重视，并 获得了实际的工程应用。然而离子氮化多数是在高温的条件下进行，容易造成零 部件的形变，或内部组织结构恶化，尤其对于热处理温度低的材料，氮化处理将 难以奏效【1 7 j 。有些材料表面氧化膜致密或内含强的氮化物形成元素，离子氮化也 难以成功。 以后发展起来的激光表面氮化处理虽解决了基底受高温影响的问题，但因反 应气体常常采用的是n h 3 或n h c l ，且要求在真空系统中进行，既降低了经济价 值，又不利于环保，同时工艺比较复杂。 氮化铁薄膜的制备方法很多，但是这些方法都存在一些不足和弊端，这给我 们实际工业生产带来许多不便。本实验主要以硅钢片为基底，以工业纯氮气为反 应气体，采用激光与等离子体混合方法对铁基底作用生成氮化铁薄膜。这种方法 不仅避免了上述制备氮化铁存在的各种弊端而且优于单独用激光或等离子体制各 氮化铁所得出的氮化效果。 这一改进不仅简化了制备工艺，降低了生产成本，而且更适用于大规模工业 生产，无疑会具有更大的经济效益和社会效益。 由于现代工业在应用氮化铁薄膜时，对其热稳定性的要求日益增强。本实验 对制备的铁氮化合物进行了不同温度的退火，用以检验本实验制备的铁氮化合物 能否适用于现代工业的要求。 东北大学硕士学位论文 第二章等离子体光谱分析 2 1 引言 第二章等离子体光谱分析 等离子体作为物质的第四态，由于其在宇宙中的广泛存在和我们生活中的应 用，从被人们发现以来，科学家们对它的研究一赢延续至今。 随着等离子体在工业和生活中的应用范围不断扩大。尤其是等离子体的一些 优点：同化学方法相比，等离子体具有更高的温度和能量密度；等离子体能够产 生活性成分，从而引发在常规化学反应中不能或难以实现的物理变化和化学变化； 更有效的能源利用；在生产过程中节约原料；在生产过程中排放有害气体少。使 得等离子体的研究越发地受到人们的关注。 等离子体应用方面已经取得了非凡的成就。例如电路断路器；等离子体化学 产生新材料：微电子学中的等离子体刻蚀、沉积；热等离子体处理材料；利用地 球物理等离子体的通信；空间推进系统；静电除尘器和静电喷漆；材料表面改性。 近年来，气体放电产生等离子体由于其在固体表面改性d - 2 1 、氧化层减薄1 3 】、 臭氧形成1 4 1 和纳米材料的制各【5 1 等方面的广泛应用而引起人们越来越多的重视。很 多新的等离子体发生装置应运而生，如感应耦合等离子体发生器( i c p ) 6 - 7 】，常压 辉光放电等离子体发生器( a p g ) 【舡，超临界流体放电等离子体发生器( s c f ) 【1 l 】等等。 丽等离子体性质的研究也备受人们的关注。等离子体作为物质的第四态，它 除了气体的一些性质之外，还有它本身特有的性质。如等离子体的电离度、电子 温度、旋转温度、离子温度等。而这些通常情况下利用等离子体的光谱进行分析， 所以对等离子体光谱的分析就成为了分析等离子体特性的关键。本实验就自行设 计的小功率等离子体发生器进行了简单的光谱分析。 2 2 实验装置的设计 实验中用来测量等离子体光谱的实验装置如图2 1 所示。该装置由小功率非 平衡态等离子体枪、高压变压器、接触调压器、w d g 5 0 0 - i 型光栅单色仪、光电倍 9 - 东北大学硕士学位论文 苎三主兰查堡塑塑 实验应用的气体是工业纯氮 增管、p c l 一7 11 b 型多功能数据采集卡和计算机组成。 气和氩气。 图2 1 实验装置 f i g 2 1e x p e r i m e n ts e t u p 该实验装置的工作流程为：氮气、氩气或者两者的混合气体以一定的流量进 入等离子体枪，在等离子体枪的喷嘴处流出。这时由于喷嘴处的电压差使得流过 的气体发生电离，形成的等离子体焰所发出的光被光栅单色仪的入射狭缝接受， 经单色仪处理后，特定波长的光从出射狭缝进入光电倍增管，光电倍增管产生的 电信号由计算机中的数据采集卡转换为数字信息储存在计算机中。这样我们就得 到了等离子体焰所发出光的波长( 3 0 0 n m - - 8 5 0 n m ) 的强度，就可以绘制出等离子 体的光谱，从而进行分折。 工作条件：光电倍增管的供电电压为8 6 0 v ：光栅单色仪的入射和出射狭缝的 宽度都是0 5 m m ；光栅单色仪的扫描速度为6 0 n m m i n ；数据采集卡的输入量程根 据需要分别采用5 v 。 2 3 等离子体光谱 影响等离子体光谱强度的主要因素有气体的流量和等离子体的放电电压。我 们将通过改变气体的流量来找到光谱线随流量改变的变化规律。在不改变流量的 条件下改变等离子体的放电电压找出光谱线随电压改变的变化规律。 2 3 1n 2 等离子体光谱 2 311n 2 等离子体光谱的测量 图2 1 2 8 是在相同的输入电压( 接触调压器的输入电压) 2 2 0 v 的条件下， 矽氐毋 东北大学硕士学位论文第二章等离子体光谱分析 对于不同的氮气流量我们测量的等离子体光谱。其中横坐标表示波长，纵坐标表 示光谱的相对强度。相对强度的值等于在该波长数据采集卡采集到的光电倍增管 的输出电压。在此实验中数据采集卡的量程定为5 v 。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 1 等离子体光谱( f = - o 1 m 3 h ) f i g 2 1t h ep l a s m as p e c t r u m ( f - o 1 m 3 h ) w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 2 等离子体光谱( f = o 2 m 3 h ) f i g 2 2 t h e p l a s m as p e c t r u m ( f = 0 2 m 3 h ) 茸甾g-i 东北大学硕士学位论文 第二章等离子体光谱分析 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 3 等离子体光谱( f _ = o 3 m 3 h ) f i g 2 3t h ep l a s m as p e c t r u m ( f = o 3 m 3 m ) w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 4 等离子体光谱( f = o 4 m 3 h ) f i g 2 4t h ep l a s m as p e c t r u m ( f = 0 4 m 3 h ) 根据图2 1 一图2 4 我们可以看出等离子体光谱的峰值一般在3 0 0 n m - - - 4 5 0 r t m 和6 0 0 n m - - 8 0 0 n m 两个区域之间，而4 5 0 - - - 6 0 0 n m 之间光谱几乎没有峰值。为了更 好的利用资源，下面的所测量的氮等离子体光谱将在同样的条件下分3 0 0 - - 4 5 0 n m 和6 0 0 - - - 8 5 0 n m 两段进行扫描。这样虽然不是对完整的可见光谱进行测量，但还是 能够如实反映全部可见光谱的性质的。在图2 5 一图2 8 中( a ) 为3 0 0 - - - 4 5 0 n m ， ( b ) 为6 0 0 - 一8 5 0 n m 。 皇耋=ij 东北大学硕士学位论文 第二章等离子体光谱分析 w a v e l e n g t h ( a m ) 扣) w a v e l e n g t h ( r i m ) ( b ) 图2 5 等离子体光谱( f = o 5 m ) f i g 2 5t h ep l a s m as p e c t r u m ( f = o 5 m 3 h ) w a