（光学专业论文）znsesio2半导体量子点玻璃的光谱特性研究.pdf

摘要 摘要 近年来，由于i i 一族半导体量子点玻璃所具有的纳米材料的特殊性质( 如 量子尺寸效应、表面效应和介电限域效应等) 、高的三阶非线性光学效应和快速 的光响应时自j 等优异的光学特性，预期将在光计算、光通讯及光电效应器件等方 面具有很重要的应用前景，使之成为当前光功能材料研究的热点。 z n s e s i o ，半导体量子点玻璃是指x n s e 半导体纳米晶镶嵌于玻璃基质的一 种0 3 型纳米复合功能材料。x n s e 是典型的宽禁带直接带隙的i i 一族半导体 化合物，具有非常优异的光电性能，是蓝绿发光的重要候选材料，所以选择z n s c 作为纳米复合材料的功能活性组元具有重要的意义。但由于z n s e 纳米晶表面原 子配位不足，存在大量的悬空键，很容易与环境中的物质发生反应而逐渐变质， 因此纳米晶在空气中通常不稳定并发生团聚，使其应用受到限制，而将其镶嵌于 玻璃基质中可以使纳米晶的稳定性得到改善。并且，半导体量子点微粒分散在玻 璃基质中会表现出较强的介电增强现象，将表现出更多新的特性，充分发挥复合 材料特有的优点。 由于对z n s e s i o ，半导体量子点玻璃的研究很少见，所以，对z n s e l s i 0 2 半 导体量子点玻璃的光学表征必将提高我们对这种材料的光学性能的认识，也为i i 一族半导体量子点玻璃的光学性质的研究提供更多实验资料。本文采用u 1 ，- v i s 透射光谱、稳念发射光谱和时间分辨荧光光谱和飞秒分辨瞬态吸收光谱等技术分 别对采用溶胶凝胶法制备的z n s e s i o ，半导体量子点玻璃进行了实验研究，并结 合有效质量模型进行了光谱表征和综合分析，以全面地了解这种纳米复合功能材 料的微观结构、能级结构，发光特性和载流子动力学等信息。这不但有利于更深 入地理解i i 一族化合物半导体量子点玻璃的光学性质，并且为材料制各人员提 供必要的反馈信息，进一步改良制备方法以制造出更适合实际应用的复合材料。 实验表明，所采用的多种光谱方法可以有效全面地表征半导体量子点玻璃的 光学特性，既可以间接地得到材料的多方面的信息，如纳米晶的平均大小、尺寸 分布、表面状态及掺杂情况等，又能够了解纳米晶内载流子动力学，如载流子的 驰豫发光方式及荧光衰减寿命等。这将为人们更好地理解这种材料及其光学性能 提供强大的技术支持。 本文详细地介绍了半导体量子点玻璃的基本特性及其电子结构的分析理论、 z n s c s i o ，半导体量子点玻璃的光谱特性研究 各种光谱技术及光谱数据的处理，并结合有效质量近似模型对材料进行了全面地 分析，最后提出了对材料制备和光谱表征工作的一些建议。 关键词：半导体量子点玻璃；z n s e ；光谱表征；吸收光谱；稳态发射光谱；时间 分辨荧光光谱；瞬态吸收光谱；载流子动力学；有效质量近似 h a b s t r a c t a b s t r a c t l u oz h i h u i ( o p t i c ss p o c i a t y ) d i r e c e t e db yv i c e - p r o f e s s o rh ej u n f a n g i nr e c e n ty e a r s i i g r o u ps e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sg l a s sh a sb e c o m ea h o l s p o to ft h eo p t i c a lf u n c t i o n a lm a t e r i a la n di tm a yb es o m ei m p o r t a n ta p p l i e d f o r e g r o u n d si nt h ea p p l i a n c e so fo p t i c a lc o m p u t e r 、o p t i c a lc o m m u n i c a t i o na n d p h o t o e l e c t r i cd e v i c e s ，b e c a u s ei t h a ss o m ee x c e l l e n to p t i c a lc h a r a c t e r s ：s p e c i a l c h a r a c t e ro f n a n o m a t e r i a l ( f o re x a m p l e q u a n t u ms i z ee f f e c t 、s u 妇ee f f e c t 、d i e l e c t r i c c o n f i n e m e n te f f e c ta n d o n ) 、l a r g et h i r do r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lr e s p o n s e 、f a s to p t i c a l r e s p o n s et i m ea n d s oo i l z n s e s i 0 2s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sg l a s si sak i n do f o 一3t y p ef u n c t i o n a l n a n o c o m p o s i t e i e 撇s e m i c o n d u c t o rn a n o e r y s t a l sa r ee m b e d d e di na l lh o s tg l a s s z n s ei sak i n do ft y p i c a lw i d e d i r e c t - g a pi i - g r o u ps e m i c o n d u c t o r , h a ss u c h e x c e l l e n tp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s , a n di sa ni m p o r t a n tp o s t - s e l e c t i o nm a t e r i a lf o r b l u e g r e e nl i g h t i n g s os e l e c t i n g 磁a s f u n c t i o n a la c t i v ec o m p o n e n to f n a n o c o m p o s i t eh a sas p e c i a lm e a n i n g h o w e v e r , b e c a u s et h es u r f a c e da t o m so f7 _ r i s e n a n o c r y s t a l sa l el a c ko f c o o r d i n a t i o n , h a v e s om a n yd a n g l i n gb o n d a n dr e s p o n s ew i t h m a t e r i a li ns u r r o u n d i n ge n v i r o n m e n te a s i l y , i ti so f t e ni n s t a b i l i t yi nt h ea i ra n db c c o m e a g g l o m e r a t e d ，w h i c hl e a dt ou n a v a i l a b i l i t y o nt h eo t h e rh a n d ，a d a p t i n gi ti nas i l i c o n d i o x i d eg e lg l a s sm a yi m p r o v et h es t a b i l i t yo fn a n o c r y s t a l s a l s ot h e r em a yb ea s t r o n gd i e l e c t r i ce f f e c ti n t h i sf o r m , a n de x p e c tt oo b s e r v em a n yf a n c yc h a “k 枷i n o r d e rt oe x p l o i tt h em e r i to f t h ec o m p o s i t e t h e r e w a s f e wr e s e a r c h a b o u tz n s e i s i 0 2s e m i c o n d u c t o r q u a n t u m d o t s g l a s s ，s o w eb e l i e v et h a tt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f i tm u s tu p g r a d eo u rk n o w l e d g ea b o u ti t so p t i c a l p e r f o r m a n c e sa n ds u p p l ym o r ee x p e r i m e n t a ld a t aa b o u tt h eo p t i c a ln a h n eo fi i - v i g r o u ps e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sg l a s s i no r d e rt oo b t a i nm o r ei n f o r m a t i o na b o u t m i c r o s t r u c t u r e 、l e v e ls m l c t u r e 、l u m i n o u sc h a r a c t e ra n dc a r r i e rd y n a m i c sw h o l l y , w e u s eu v - v i st r a n s m i s s i o ns p e c t r a ，p h o t o l n m i n e s c e n c es p e c t r a 、p i c o s e c o n dr e s o l v e d f l u o r e s c e n c e s p e c t r a 、t r a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r a a n dt h ee f f e c t i v em a s s a p p r o x i m a t i o nm o d u l et oa t t r i b u t ea n da n a l y s i st h es p o c t n a nc h a r a c t e ro f i t i tc a l ln o t o n l ye n h a n c eo u ru n d e r s t a n d i n ga b o u tt h eo p t i c a lc h a r a c t e ra b o u t i i v ig r o u p s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sg l a s sm o r ec l e a r l y , b u ta l s os u p p l yn e c e s s a r y z n s e s i o ，半导体量子点玻璃的光谱特性研究 r e c u p e r a t i v ei n f o r m a t i o nf o rm a t e r i a lp r o d u c e rt oi m p r o v et h ep r e p a r a t i o nm e t h o di n o r d e rt op r o d u c ec o m p o s i t et h a ti sm o r ep r o p e rt oa p p l i c a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es e r i a ls p c g t r a lt e c h n i q u e sc a na t t r i b u t e t h eo p t i c a lc h a r a c t e r so ft h es e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sg l a s sh i g h l ya n dw h o l l y i t c a nn o to n l yo b t a i nm a n y s i d e di n f o r m a t i o no ft h em a t e r i a li n d i r e c t l y , f o re x a m p l e , n a n o c r y s t a l s 。m e a ns i z e 、s i z ed i s t r i b u t i o n 、s u r f a c es t a t ea n dd o p e ds t a t e ，b u ta l s o u n d e r s t a n dt h ec a r r i e rd y n a m i c s ，f o ri n s t a l l c e ，t h ew a y so fc a r r i e r - sr e c o m b i n a t i o n l u m i n e s c e n c ea n di t sf l u o r e s c e n c el i f e t i m e s ot h e s ea r es t r o n gt e c h n i c a ls u p p o r t sf o r p e o p l et ou n d e r s t a n dt h eo p t i c a lc h a r a c t e ro f t h i sm a t e r i a l i nt h i st h e s i s , i ti n t r o d u c e st h eb a s i cc h a r a c t e ra b o u ts e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s g l a s sa n di t se l e c t r o n i cs t r u c t u r e 、t h es e r i a ls p e c t r a lt e c h n i q u e sa n di t st r e a t i n go f s p e c t r a 、a n a l y z i n gt h ec h a r a c t e rt h r o u g h t h ee f f e c t i v em a s sa p p r o x i m a t i o nm o d u l ea n d m a k e ss o m es u g g e s t i o n sa b o u tt h ep r o c e d u r eo fm a t e r i a lp r o d u c ea n di t ss p e c t r a l a t t r i b u t e k e y w o r d ：s e m i c o n d u c t o r q u a n t u md o t sg l a s s ；z n s e ；s p e c t r a lc h a r a c t e r i z a t i o n ； a b s o r p t i o ns p e c t r a ；p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ：t i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c es p e c t r a ： t r a n s i e n ta b s o r p t i o ns p e c t r a ；c a r t i e rd y n a m i c s ；e f f e c t i v em a s sa p p r o x i m a t i o n 科研道德声明 秉承研究所严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所璺交的论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中所引用的内容都已 给予了瞬确的注释和致谢。与我一阊工作躺同志对本研究所做的任何贾献均已 在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：! 型垂! 熬 ，严! 矗 日期：型生兰二堕 知识产权声明 本人完全了解中科院谣安光学精密机械研究所有关僳护知识产权的规定，即：研 究生在所攻读学位期间论文工作的知识产权单位系中科院西安光学精密机械研 究所。本入保证离所后，发表基于研究生工作的论文或使用本论文工作成果对磐 须征褥产权单位的同意，同意后发表的学术论文署名单位仍然为中科院西安光学 精密机械研究所。产权单位有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅 产权单位可以公布论文的全部或部分癌容，可以：采用影印、缩印或其它复制手段 僳存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：! 里薹：! 鍪 r 期：。o b 一of 。f 导师签名：塑生鳢 f i 期：型! ! ：! ! 第一章引肓 第一章引言 1 1 半导体量子点玻璃 半导体量子点玻璃是一类由半导体纳米颗粒镶嵌于连续分布的非晶相玻璃基 质中的o 一3 型纳米复合功能材料，其中尺寸大小为0 1 1 0 0 咖的半导体颗粒受 到介质势垒的三维限域作用，表现出准零维的量子点特征“】。 历史上人们较早接触到的量子点结构是散布在玻璃聚合物和溶液等光学透 明介质中的、纳米尺度的半导体小晶粒，最常见的就是埋嵌在玻璃中的c d s c d s e 或其混晶颗粒。早在2 0 世纪3 0 年代，就有这类“掺杂”玻璃的报道乜1 。 它使玻璃变为黄色或红色。2 0 世纪年代以后，这种半导律掺杂着色的玻璃被 广泛用作各种光学系统中的锐截止滤色片。直到2 0 世纪8 0 年代，才有人开始用 三维量子受限的概念来研究这类埋嵌在玻璃中的半导体晶粒，并观察到它们有趣 的非线性光学性质d “。这种埋嵌在透明介质中的纳米尺度大小的半导体小 晶粒，曾经有过许多不同的名称，如纳米晶体( n a n o c r y s t a l ) ，微晶粒 ( m i c r o c r y s t a t l i t e ) ，q 粒子和纳米团聚( n a n o c l u s t e r ) 等，它们和半导体量 子点玻璃实际是同一事物或几乎是同一事物订1 。 玻璃基质中的半导体纳米晶体是界于分子和块体之间的一个聚集态，所包含 的原子数一般在数百个到数万个之间，其晶体结构与体相材料相同，兼有微观原 子分子和块体材料的部分物理化学性质，同时又具有与它们不同的特殊性质，如 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、介电受限效应、非线性光学效应和快速 的光学响应速度等。由于纳米晶的空问尺度被控制在纳米量级，在三个维度上都 存在尺寸范围和电子平均自由程或德布罗依波长可相比拟的限制载流子( 电子和 空穴) 运动的势垒，因此它们的运动将受限( 类似于在箱中运动的粒子) ，导致动 能的增加。相应的电子结构也从体相连续的能带结构变成准分裂的能级( 类似于 分子) ，并且由于动能的增加使原来能隙增大( 即光吸收向短波方向移动) ，粒径 越小，移动越大。而这种电子能态结构是与微观粒子受束缚程度相关的，即与纳 米晶的尺寸及其分布密切相关的，所以可以通过控制材料的尺度而到达控制材料 的性质。 我们所研究材料是z n s c s i o ，半导体量子点玻璃。z n s e 是一种重要的宽带隙 直接带跃迁的i 卜族化合物，为闪锌矿结构，属面心立方晶体。常压下1 0 0 0 。c z a s c s i o t 半导体量子点玻璃的光谱特性研究 左右升华，约在9 8 m p a 高压的惰性保护气氛下，熔点为1 5 1 5o c 即】。在室温下 宽禁带直接跃迁发光，发光波长在蓝紫光范围内。对波长为0 5 2 2i im 的光有 良好透射性能。基本覆盖可见一红外波段范围，又由于其激子束缚能大及其能以 任何比例组合成合金的特性，所以一直被认为是制造蓝光半导体激光器件，非线 性光学器件、该波段响应的光学双稳态和光学非线性的重要候选材料之一 由于凝胶玻璃基质的透光性、化学稳定性和有助于改善纳米晶的稳定性，避 免纳米粒子的团聚等特征，所以采用s i o z 玻璃作为基质。以凝胶玻璃作为光学功 能材料的基质，为各种掺杂体提供了良好的环境和途径，另外，这种方法有利于 实现所制备材料的薄膜化，有利于集成光电子学中的应用臼1 1 2 溶胶一凝胶法 我们所研究的材料z a s e s i o ，半导体量子点玻璃是采用溶胶一凝胶法制备凹1 。 图i i z n s e s i 0 2 二 导体量子点玻璃的制备工艺沉程翻 溶胶一凝胶法是将一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 经过溶液、 溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。这种方法 在材料制备初期就进行控制，可使材料均匀性达到纳米级甚至分子级水平，具有 合成温度低、对反应系统工艺条件要求低、产品成分均匀和纯度较高等优点，而 且，由它制备量子点玻璃，工艺简单，易于操作，成本较低，是一种很有发展前 途的方法，在量子点玻璃合成与制备中有着十分重要的应用。但要准确控制量子 点的尺寸仍然存在许多困难，并且在粒子表面易存在较多缺陷，因此还需不断地 改进。 因为样品的制备是由西安交通大学电子陶瓷与器件教育部重点实验室汪敏 2 第一章5 i 育 强教授领导的课题组所完成的，这里只是概要地介绍样品的制备过程，并不深入 讨论。样品的制备工艺流程如图ll 所示，采用溶胶凝胶工艺在室温下制得 z n s e s i o ，凝胶玻璃纳米复合材料。首先将正硅酸乙脂、去离子水、乙醇和盐酸 按摩尔比1 ：4 ：4 ：0 0 2 混合搅拌约3 0 分钟使之充分水解，再将醋酸锌和硒酸 的混合溶液加入到溶胶中，再搅拌约l 小时，倒出放置在培养皿中，经过成胶、 老化、干燥得到干凝胶。干凝胶在有氧条件下5 0 0 c 预处理约l 小时，除去凝胶 中的有机杂质，然后在一氧化碳和氮气混合的气氛下进行还原热处理，一氧化碳 和氮气的混合比是1 ：1 ，控制还原反应的温度5 0 0 c ，最后制得均匀、透明，亮 黄色的z n s e s i o ，半导体量子点玻璃“。 1 3 纳米材科的特殊光学性质 1 3 1 量子尺寸效应 体相晶体 导带 上么么么么么厶么一j 亚稳态能级 - 3 - - - 一 e s 深陷阱 浅陷阱一 ) - - - - k _ 距离一 i 量子点 r z 一五 黉子点直径 圈1 2 从体相到鬻子点的能级变化示意图 当半导体材料从体相逐渐减小至一定i 岛界尺寸以后，其载流子( 电子、空穴 和激子) 的运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构也从体相连续的能带 结构变成准分裂的能级，并且由于动能的增加使原来的能隙增大。这种效应表现 在吸收光谱上就是较体相材料光吸收边的蓝移，而且粒径越小，移动越大。同时， 电子和空穴之间的波函数重叠增大，激子态振子强度增大，导致激子吸收增强， 因此很容易观察到激子吸收峰，导致吸收光谱结构化“”。 1 3 2 介电受限效应 介电受限效应是由于量子点的介电常数与其周围介质的介电常数不同引起 3 z n s e j s i o j 半导体量子点玻璃的光谱特性研究 的“。1 9 7 9 年g e l d y s h 首次研究了层状结构的介电受限效应。当在半导体量子点 表面上修饰某种介电常数较小的玻璃材料时，他们的光学性质与裸露的量子点相 比，发生了较大的变化，这就是表面极化效应。这种效应使屏蔽效应减弱，同 时带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了粒子的结合能和振子强度。此外， 由于量子点的介电常量随其尺寸变化也会引起的量子点介电常量的改变 1 3 3 表面效应 玻璃中的量子点的表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，这些表面原 子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合而发生团聚的现象，玻璃基 底上引入量子点这种结构可以解决这个问题，使量子点的稳定性得到改善同时， 随着粒径的减小，表面原子数迅速增加，原子配位不足和高的表面能，产生大量 表面缺陷态，引起纳米粒子表面输运和构型的变化，同时也会引起表面电子自旋 构象和电子能级的变化“”。 1 3 4 非线性光学效应“们 一般来说，玻璃中的量子点都制成球型的。这种中心对称结构并不显现出二 阶非线性效应，又玻璃属于各向同性介质，所以只讨论其三阶光学非线性效应。 而三阶光学非线性效应可分为共振的和非共振的三阶光学非线性，理论的推导由 y w a n g “钉等给出： 1 3 4 1 共振的三阶光学非线性 共振非线性是指用能量高于吸收带边的光去照射半导体量子点玻璃导致的 非线性响应，其特点是非线性效应大，光响应时间慢，是一种主动非线性过程。 在弱受限条件下，半导体量子点玻璃的非线性类似于体相带填充效应。在中等受 限条件下，由于比表面积的增大，光生载流子在很短的时间内( p s ) 受陷于表面缺 陷念，成为受陷载流子，又受陷的电子一空穴对与激子相互作用，导致激子振子 强度的损失，从而引起激子吸收的漂白，导致大的共振非线性。在强受限条件下， 半导体量子点的能级变成准分立的类分子能级，三阶光学非线性来源于基态电子 吸收的漂白，其处理与分子体系类似。 1 3 4 2 非共振的三阶光学非线性 非共振非线性是指用能量低于半导体量子点光吸收边的光照射样品后导致 的非线性响应，其特点是非线性效应小。光响应时间快，光损失小，是一种被动 非线性过程。从局域场的角度来考虑非共振非线性，半导体量子点通常分散在一 4 第一章引言 个低折射率玻璃介质中，因而当光通过时，半导体量子点内部的电场将被增强， 从而导致其非线性效应增强，可得， x ( ) “2 其中q ，为局域场增强因子。 目前。测量量子点玻璃的非线性光学极化率主要采用的有简并四波混频法和 z 扫描法( z - s c a n ) 。前面提到的r k j a i n 和r c l i n dn 们就是用简并四波 混频法来测量c d s 。s e 。半导体微晶掺杂的光学滤波玻璃的三次非线性光学效应 的。由于光路简单，测量灵敏度高而且可以同时测量非线性折射率和非线性吸收 系数，f h s h e i k - b a h a en 等人于1 9 8 9 年提出的z 扫描也得到广泛的应用。 1 3 5 快速光学响应速度 有关的超快光谱实验n 盯研究结果表明，非线性的弛豫过程具有双重时间特 性，即快的p s 衰减过程和慢的几十p s 衰减过程。由于量子点玻璃中载流子运动 的受限导致了电子和空穴波函数交叠比体相材料有所增大，导致最低激子态振子 强度增大，由态填充导致的非线性效应也增大，又由于具有大的比表面积，电子 空穴对的无辐射表面复合的几率相应增大，所以对自由载流予而言，无论是辐射 复合还是向表面的弛豫都变得更为有效，因而其弛豫过程将大大加快，寿命显著 缩短，所以亚皮秒至几皮秒的快速弛豫过程是由带隙跃迁或浅俘获态复合引起 的，并且只有在高激发光强，高激子密度下才产生的。由于量子点的自由载流子 会被禁带内的缺陷( 晶格和表面缺陷、组分振荡、异质原子或空位等) 所俘获， 稳定的陷阱将限制载流子的跃迁，所以几十皮秒以上的弛豫过程是由深俘获态引 起的。 超快激光光谱是测量如此快过程的用力工具。目前主要采用的方法有泵浦一 探测法、光学克尔门法、瞬态光栅法，上转换门法、相关测量法等。w a n g “砌利 用泵浦光波长为3 5 5 n m ，脉冲宽度为3 0 p s 通过泵浦一探测技术对颗粒直径约为 4 n m 的c d s n a t i o n 纳米颗粒镶嵌材料进行了研究，得到激子漂白动态曲线，吸 收漂白恢复时间是泵浦光功率的函数。在大功率泵浦情况下，漂白恢复时间比小 功率泵浦的要短得多。 1 4 半导体量子点玻璃的应用 1 4 1 高速全光逻辑器件 高速光通信、光计算需要高速全光逻辑器件( 如高速双稳光开关、光存储器、 5 z n s e $ i o ，半导体量子点破璃的光谱特性研究 全光逻辑元件、光限幅器和高灵敏度快响应光电探铡器等) ，对器件有很高的要 求“：一是要求器件响应快，以满足信息高速传输；二是要求器件所用材料非 线性系数大，以利于光学器件的集成；三是要求材料阙值功率低，损耗小，以降 低成本。从理论和实验均证明量子点玻璃有可能成为同时满足未来的高速全光逻 辑器件的三大要求的重要的候选材料之一，所以推进量子点玻璃的性质的研究将 有力地推动未来信息化的进程。 1 4 2 量子点激光器 理论上，以量子点结构为有源区的量子点激光器具有低的润值电流密度、低 的闽值增益、高的光增益，极好的温度稳定性、超高微分增益和宽的调制带宽等 优点，将使半导体激光器的性能有一个大的飞跃汹3 。目前的量子点激光器所用 的材料大多是利用s k 生长模式应变自组装所生长的。由半导体量子点激光器的微 分增益和谱线的宽度的要求估计出量子点大小的涨落必须在1 0 左右，而目前玻 璃中的量子点大小的涨落大于1 5 ，这成为在激光器上应用的主要障碍。只有进 一步提高溶胶一凝胶法工艺水平，生长出尺寸均匀、形状相同、高的量子点面密 度和体密度和分布范围窄的量子点玻璃，才有可能使这种材料应用到激光器的研 制中去。 1 4 3 量子点照明光源 传统的l e d 光光源输出光的不稳定性、效率较低和成本又高，而量子点照 明光源由于具有颜色可调( 能够根据其尺寸变化产生不同颜色的单色光，甚至白 光) 、激发光谱宽且连续分布、发射光谱单色性好、输出光稳定性高和成本低等 优势，在照明光源器件中拥有极广的应用开发前景乜”。而溶胶一凝胶法制各的 量子点玻璃制各价格低廉，具备较高的性价比，是理想候选材料之一。例如， 2 0 0 3 年，美国圣地亚国家实验室( s e n d i an a t i o n a ll a b o m t o r i e s ) 研制出了世界 上的第一个量子点固态白光光源器件，为量子点照明光源器件的实用化开创了新 的时代。 此外，量子点材料以它优良的性质已经应用到生物荧光探针嗌1 、单光予晶 体管：l 】、单光子探测器洲、红外探测器1 、单光子光源和单电子存储器剐 等。随着材料制各技术的发展，相信量子点玻璃还会有更广更深的应用。 1 ，5 纳米材料的光谱表征方法 纳米材料的特殊性质与其微观结构有着密切的关系，搞清纳米材料的微结构 6 第一章；i 言 对了解纳米材料的特性及其应用十分重要。因此，对纳米材料的结构和性能表征 是纳米科技最重要的研究课题之一。在众多的表征手段中，光谱学方法独树一帜， 通过各种光谱学技术，不仅可以探知其微观结构的信息，还可以了解纳米材料的 许多性质，特别是光学方面的性质1 。纳米材料的光谱表征方法很多，不同波 段的电磁波其频率或能量不同，与物质发生不同的相互作用，其检测方法也不同， 如我们所采用的紫外一可见光吸收光谱和荧光光谱都是属于外层价电子的光吸 收和弛豫辐射。 但是就纳米材料的谱学表征来说目前所用的方法基本上都是表征传统块体 材料所用的方法。这些表征方法提供的是纳米颗粒的平均信息很少能够检测到 单个纳米颗粒的性质这就限制了对纳米材料固有性质认识的深度。因此对表征 方法、表征技术及表征工具都提出了新的要求。要在纳米尺度上研究材料的结构 及其性能，应该建立纳米尺度上的谱学检测和表征手段，发展新的谱学表征方法。 1 6 本研究的意义 本文通过吸收光谱、稳态发射光谱、时间分辨荧光光谱和瞬态差异吸收光谱 等多种光谱技术全面表征z n s e s i o 。半导体量子点玻璃的光学性质及其载流子 动力学。由于各国学者对这种材料开展光学性能的研究并不多，我们相信，通过 我们的工作必定能提高人们对这种材料的光学性能的认识，同时也是为人们更为 深刻地理解1 i 一族半导体量子点玻璃提供第一手的实验资料。同时，由于这种 材料的研制还处于初步阶段，我们通过光谱表征的方法能有效地反映材料的制备 状况，给制备者以准确的反馈信息，不断地提高制备水平。当然，对于这个未知 的材料，我们也很想从中窥探出它的特殊的光学性质和有趣的光学现象，促进光 功能器件的基础性研究，为以后这种材料的可能应用奠定理论和实验基础。 7 第二章半导体量子点的电子结构 第二章半导体量子点的电子结构 从理论上推导半导体量子点的电子结构，有助于我们更好地理解材料的能级 结构、跃迁几率和特殊纳米效应等性质，更有助于材料的光谱特性的解读，建立 光谱特性与材料微结构之间的关联。 2 1 激子的概念 由于半导体量子点的临界尺寸是由材料的体相激子玻尔半径来决定的，同时 它的光学性质也与激子态有密切关系，因而有必要介绍一下激予的概念。激予是 固体中的一种基本的元激发，是由库仑作用互相束缚着的电子一空穴对。体相半 导体的能带一般是由空的导带和填满电子的价带组成，二者之间隔着禁带( 禁带 宽度通常称为带隙) 。半导体吸收光时，价带上的电子将被激发刭导带上去，在 价带上留下一个空穴，从而生成自由电子和空穴。考虑电子和空穴的库仑吸引作 用后，将形成束缚的电子空穴对，并由于这种吸引作用而使其位于禁带中靠近导 带底的亚稳能级上。通常情况下空穴的有效质量比电子的大，因此构成电子在空 穴周围旋转的形态，非常类似于电子在具有正电荷的原子核周围旋转的氢原子的 形象。这种束缚的电子空穴对就称作激子，同氢原子类似，激子的半径就称作激 子玻尔半径。激子问的库仑作用越强，则激子束缚能越大，激子就越稳定。与体 相半导体体材料相比，在量子化的低维电子结构中，激子的束缚能要大得多。激 子效应增强，而且在较高温度或在电场作用下也较稳定。并且宽禁带的半导体材 料，激子束缚能较大，而激子玻尔半径则比较小。而禁带较窄的材料，其激子电 离能较小，激子玻尔半径则较大。 半导体发生光吸收和光发射跃迁时，激子效应对吸收和发光常常起着重要的 作用。例如，在半导体吸收光谱中，本征的带问吸收过程是指半导体吸收一个光 子后，在导带和价带同时产生一对自由的电子和空穴。但实际上除了在吸收带边 以上产生连续谱吸收区以外，还可以观测到存在着分立的吸收谱线，这些谱线是 由激子吸收引起的，其能谱结构与氢原予的吸收谱线非常类似。激子谱线的产生 是由于当固体吸收光子时，电子虽已从价带激发到导带，但仍因库仑作用而和价 带中留下的空穴联系在一起，形成了激子态。自由激子作为一个整体可以在半导 体中运动这种因静电库仑作用而束缚在一起的电子空穴对是一种电中性的、非 导电性的电子激发态。与氢原子一样，激子也具有相应的基态和激发态，但其能 量状态与固体中的介电效应和电子空穴的有效质量有关。实际上，固体中的激子 9 z n s e s i 0 泮导体量子点玻璃的光谱特性研究 态可用类氢模型加以描述，并按此模型很好地估算出激子在带边下方分立能级的 能态和电离能。 激子效应对半导体中的物理过程和光学性质具有重要的影响。激子的吸收和 复合直接影响半导体的光吸收和发光，而且，作为固体中的一种元激发，其状态 与母体材料的电子能带性质和外场的作用紧密相关 激子是由库仑作用结合在一起的电子空穴对，其稳定性取决于温度、电场、 载流子浓度等因素。当样品温度较高时，激子谱线由于声子散射等原因而变宽。 而当k t ( k 是玻尔兹曼常数) 值接近或大于激子电离能时，激子会因热激发而发生 分解。所以，在许多半导体材料中，只有低温下才能观测到清晰的激子发光，而 当温度升高后，激子谱线会展宽，激子发光强度降低，以至发生淬灭。 当激子束缚能较大时，激子相对比较稳定如在宽禁带半导体材料和半导体 量子点等低维结构中，激子束缚能一般比较大，即使在室温下，激子束缚能也比 打大许多，吸收光谱中能看到明显的激子吸收，激子效应不易淬灭，甚至已实 现了以激子复合效应为主的激光器件。 2 2 半导体量子点的电子结构哺钉 体相 量子阱量子线量子点 e n ( e )n ( e ，n ( e ) n ( e ) ( i ) ( 2 )( 3 )( 4 ) 翻2 1l ，导体材料受限维度变化和其对电子态密度影响的示意图： ( 1 ) 体相半导体：( 2 ) 量子阱；( 3 ) 量子线；( 4 ) 量子点 由于量子点结构处于宏观固体和微观分子的中介状态，其电子结构经历了从 纯固体的连续能带到类分子的准分裂能级，因而其电子结构的研究可以从两方面 人手。一种是从分子体系向量子点结构的过渡，另一种是从固体能带理论出发向 1 0 第二章半导体量子点的电子结构 量子点结构的演变。前一种用得比较少，如y w a n g 州采用的原子轨道线性组合 成分子轨道的方法计算了p b s 量子点电子结构的变化。y w a n g 采用一维有机共 轭链作类比，当链从无限链变到有限链并不断减小时，带隙形成并逐渐增大( h o m o l u m 0 能隙) ，而且出现分立的吸收。计算结果显示出在非常小量子点时，类分 子的特征出现。采用团簇模型和双曲线能带模型的计算结果与实验结果比较接 近。后一种是基于当今发展得比较完善的各种固体能带的理论方法，如有效质量 近似( e m a ) 、经验的紧束缚方法( e t b m ) 、有效键级方法( e b 伽) 、k p 微扰法和经 验的赝势方法( e p m ) 等。在这些方法中，比较直观的，使用得最多的是e m a 方法， 我们也重点讨论这种方法。许多理论工作者对其进幸亍了不断改进，从e 擞方法 的不断改进中，我们可以看到量子点电子结构理论的不断发展。 量子点电子结构最早期的理论工作是1 9 8 2 年由l a l e f r o s 和l a e f r o s 采用有效质量( e m a ) 方法创立的阿。嵌埋在玻璃透明介质中的半导体量子点常 可认为有近乎球形的外形，因而计算球形量子点的电子能级是具有实际意义的， 所以我们详细讨论理想的球形量子点的情形。假定半导体量子球半径为r ，半导 体量子点被玻璃基质包围，球面上所有点的限制势垒高度为e 。，即r ( 约r 4 a b ) 的弱限制情况， 在此区域，激子作为一个准粒子的特征被保留下来了，但激子的平移自由度因受 限而被修饰。这时电子一空穴间的互作用能起主要作用，电子和空穴形成激子态， 这里限制势可作微扰处理，或仅考虑它们对激子质心运动的影响。在此条件下， 库仑项为主要项，动能项较小，使得激子能量仅有微小增加。最低激子能量的蓝 移量a e = o 6 7 h 2 万2 2 m r 2 ，m 为激子平移质量，等于以+ 碗，碗和碗分别为电 子和空穴的有效质量。0 6 7 为考虑粒子粒径分布的l i f s h i t z s l e s o v 校正项。( 3 ) s 矗( 吒、a h 分别为电子、空穴的玻尔半径，a n = q + a h ) 的居间限制条件， 为电子受限，空穴通过库仑势与电子发生相互作用( 中等程度受限) ，这时需同时 考虑电子，空穴的限制势以及它们之间的库仑作用势，e = 意2 ，r 2 m ：r 2 l a l e f r o s 和l a e f r o s 的理论工作可以说是开创性的，因为它是尺寸 效应对量子点电子结构影响的第一篇理论计算，并给出了判断尺寸受限的标准 ( 激子玻尔半径) 和尺寸受限造成的能量增加和能级量子化。以后的许多理论工作 也是在此模型基础上进一步r 丌展的。 l e b r u s n 采用了上面模型的假定，并引入了库仑屏蔽势，采用变分计算在 强受限条件下，得出： e = 壳2 万2 2 r 2 1 8 p 2 岛r + s m a l l p o l a r i z a t i o n t e r m 式中，岛为量子点材料的介电常数，第二项为量子受限项，第三项为库仑项， 最后一项为表面极化项( 通常情况下较小) 。尽管上式是强受限条件下得出的结 论，但我们可以从定性的角度看一下各项作为量子点半径r 的函数的演变关系。 量子受限项与1 r 2 成j 下比，而库仑势与l r 成正比，二者都随r 的减小而增大。 前者导致能量向高能方向移动( 蓝移) ，后者导致能量向低能方向移动( 红移) 。在 r 较大时，量子受限作用很小，主要体现电子一空穴的库仑作用项，表现为激子 受限；随着r 减小。受限项的增大超过库仑势的增大而成为主要项，因而最低激 ! ! ! ! ! ! ! ! ：兰堡兰查些堡竺查堡竺些曼垄 发念能量向高能端移动，粒子能级出现量子化，这就是在实验上观察到的量子尺 寸效应当r 过小时，由上式计算得到的结果与实验偏差较大。这可能是在较小 的尺寸条件下，有效质量近似不再有效。另一方面，无限势阱的采用也导致了能 量的过高估计。但式子给出了各项随r 的变化情况和能量量子化的趋势，这无疑 下面详细讨论强限制的情况，考虑量子势球中的单个电子一空穴对，仍采用 最简化假定，量子势球外势垒无限高，即 k ( ) = o ，当r j 胄i = e ，h k “) = ，当r i r i = e ，l l 并且仍然忽略电子一空穴问的库仑互作用。于是体系的哈密顿算符为 一盖v ，2 一甍v ：训小嘶) 采用包络函数近似，并找出适合子描述这一量子势球中电子一空穴对态的包络波 函数妒化，) ，而对态的完整的波函数则为 缈( ，屹) = 伊( ，；，咯) ( ，咯) 由假设，已忽略电子一空穴河的互作用，则包络函数矿以，j ，) 可分